TWI391758B - A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the same - Google Patents

A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the same Download PDF

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TWI391758B
TWI391758B TW092135068A TW92135068A TWI391758B TW I391758 B TWI391758 B TW I391758B TW 092135068 A TW092135068 A TW 092135068A TW 92135068 A TW92135068 A TW 92135068A TW I391758 B TWI391758 B TW I391758B
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

液晶配向劑及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於一種形成液晶配向膜用之液晶配向劑及使用其之液晶顯示元件。
液晶顯示元件係實現薄型、輕量的顯示裝置，現在已廣為使用。液晶顯示元件的顯示特性受液晶之配向性、液晶之預傾斜角的大小、預傾斜角之安定性、電特性等極大的影響。提高這種液晶顯示元件的顯示特性，當然使用的液晶材料很重要，而使液晶產生均勻配向之液晶配向膜也很重要。液晶配向膜之液晶配向性較低時，產生顯示不良或液晶之配向控制力較弱時，連續驅動液晶時，因液晶無法恢復至初期狀態，顯示畫面產生殘影現象。驅動液晶時，電壓保持特性或電荷貯存特性也受液晶配向膜的影響，電壓保持率較低時，顯示畫面之對比降低或對於直流電壓之電荷貯存較高時，顯示畫面產生殘影現象。目前，形成液晶配向膜時，通常進行研磨(lapping)處理，但是液晶配向膜之耐研磨性較低時，因研磨處造成膜剝離，或膜表面倍切硝，而產生顯示不良。
對於這種問題點，解決因研磨處造成膜剝離、液晶配向性、電壓保持特性例如提案將二胺部具有伸烷基結構之聚醯胺酸與四羧酸部具有脂肪族結構之聚醯胺酸予以混合之液晶配向膜(例如有日本特開平11-264984號公報、日 本特開平11-335461號公報)。但是隨著液晶顯示元件之高性能而對於液晶配向膜之特性要求更嚴，以往的技術已無法滿足所有被要求的特性。
本發明有鑑於上述情事而完成者，本發明係提供液晶配向性、配向控制力、耐研磨性優異，電壓保持特性高，且可得到電壓貯存降低之液晶配向膜之液晶配向劑及不易產生顯示不良、對比降低、顯示殘影等之液晶顯示元件。
本發明人等係為解決上述課題精心檢討的結果，發現本發明。換言之，藉由下述液晶配向劑及使用該液晶配向劑之液晶顯示元件來解決上述問題，該液晶配向劑，其特徵係含有：具有以下述式(1)表示之結構單位，形成膜時之體積電阻率為1×1010 ~1×1014 Ωcm之聚醯亞胺前驅物，與具有下述一般式(2-1)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物或具有下述一般式(2-2)表示之結構單位之聚醯亞胺， (一般式(1)中，R為氫原子或烷基，X為4價之有機 基)
一般式(2-1)或(2-2)中，R為氫原子或烷基，Y為4價有機基，B為2價有機基，且B之10~100莫耳%係結構中具有下述(3)~(5)中任一之2價的有機基或對苯撐， 式(3)中，m1 為2~18之整數， 式(4)中，苯環上之任意的氫原子中之一個或複數個可被一級胺基以外之有機基取代，m2 為1~8之整數， 式(5)中，苯環上之任意的氫原子中之一個或複數個可被一級胺基以外之有機基取代，m3 為1~4之整數。
以下詳細說明本發明。
本發明之液晶配向劑係形成液晶配向膜用之組成物，具有以一般式(1)表示之結構單位，形成膜時之體積電阻率為1×1010 ~1×1014 Ω cm之低電阻成分之聚醯亞胺前驅物(以下作為特定聚合物a)，與具有一般式(2-1)表示之結構單位之高配向成分之聚醯亞胺前驅物或具有一般式(2-2)表示之結構單位之之高配向成分之聚醯亞胺(以下作為特定聚合物b)。
特定聚合物a與特定聚合物b之含量係相對於特定聚合物a與特定聚合物b之合計量，特定聚合物a含有10~95重量%，更理想為60~90重量%。換言之，相對於特定聚合物a與特定聚合物b之合計量，特定聚合物b含有90~5重量%，更理想為40~10重量%。特定聚合物a之含量太少時，液晶之配向性或配向控制力差。本發明之 液晶配向劑所含有之特定聚合物a與特定聚合物b可分別為一種或兩種以上。為了提高液晶配向膜之耐研磨性時，一般式(1)之X、一般式(2-1)或(2-2)之Y中，X或Y其中之一具有脂環結構或脂肪族結構為佳。
特定聚合物a
特定聚合物a為低電阻成分之聚醯亞胺前驅物，其體積電阻率為1×1010 ~1×1014 Ω cm，理想為1×1012 ~1×1014 Ω cm，更理想為1×1012 ~5×1013 Ω cm。此體積電阻率係表示聚醯亞胺前驅物形成膜時之數值。此電阻率太高時，會因電荷貯存產生顯示殘影或不均，電阻率太低時，有時電壓保持特性變差。本發明之液晶配向劑通常係塗佈於基板後，經燒結後使用，因此，特定聚合物a之體積電阻率在燒結後也具有上述數值為佳。燒結溫度為100~350℃，較佳為150℃~300℃，更佳為200℃~250℃，特別理想為220℃。
特定聚合物a之體積電阻率可由以下來確認。
使用旋轉塗佈法，將特定聚合物a之溶液塗佈於附有ITO電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上使溶媒蒸發後，以目的之溫度燒結，形成膜厚約1μm之塗膜。經由光罩將鋁蒸鍍於此塗膜表面，形成0.05~0.1cm2 之上部電極，形成體積電阻率測定用之試料。此試料之ITO電極與鋁電極間施加10V電壓，測定由施加電壓60秒後之電流值。由此電流值與電極面積、膜厚之測定值計算體積電阻率。
一般式(1)之A為2價有機基，可為一種或2種以上之混合。其結構無特別限定，但至少一種為具有氮原子之2價有機基為佳。具有氮原子之2價有機基，例如具有吡啶環、嘧啶環、三嗪環、哌啶環、哌嗪環等含氮原子之環結構之2價有機基或二級以上之胺基、醯胺基、脲基等具有含氮基之2價有機基。這些含氮原子之2價有機基中，特別理想為具有下述(6)或(7)之結構之2價的有機基。
式(6)中，P為1~5之整數，從液晶之配向性之觀點，P理想為1，更理想為4，4’鍵之二苯基胺基。
式(7)從液晶之配向性之觀點，理想為3，6’鍵之咔唑基。
上述(6)或(7)中，苯環上之任意之氫原子中的一個或複數個可被一級胺基以外之1價有機基取代。此1價有機基例如有碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳 數1~20之烷氧基、碳數1~20之含氟烷基、碳數2~20之含氟烯基、碳數1~20之含氟烷氧基、環己基、苯基、氟原子或這些之組合所構成之基等。從液晶之配向性的觀點，較理想為選自碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之含氟烷基、碳數2~4之含氟烯基及碳數1~4之含氟烷氧基所成群之1價有機基。更理想之(6)或(7)之結構為苯環上之氫原子為非取代之結構。
一般式(1)之A之有氮原子之A之比例理想為10~100莫耳%，更理想為60~100莫耳%。具有氮原子之A為10莫耳%以上，可有效降低體積電阻率，可容易得到目的之體積電阻率之聚醯亞胺前驅物。特別是(6)或(7)之結構時，聚醯亞胺前驅物具有適當之體積電阻率，且電壓保持特性佳，可賦予液晶配向膜優異之電荷貯存特性或耐研磨性。
一般式(1)之A為了提高液晶之預傾斜角，也可混合長鏈烷基、全氟烷基、甾醇骨架基等，具有可提高傾斜角之效果之取代基的2價有機基。
一般式(1)之X之4價有機基可為1種類或2種類以上之混合。其結構無特別限定，從容易得到高電壓保持特性與耐研磨性的觀點，至少一種類為具有脂環結構之4價有機基或脂肪族結構之4價有機基較佳。此時具有脂環結構之4價有機基或脂肪族結構之4價有機基對於X之比例理想為20~100莫耳%，更理想為50~100莫耳%。 具有脂環結構之4價有機基例如有1，2，3，4-環丁烷四羧酸、2，3，5-三羧基環戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環〔3，3，0〕辛烷-2，4，6，8-四羧酸等之四羧酸中去除四個羧酸的結構。脂肪族結構之4價有機基例如有1，2，3，4-丁烷四羧酸中去除四個羧酸的結構。
一般式(1)之X為苯均四甲酸、3，3’，4，4’-聯苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸等中去除四個羧酸的結構時，雖具有使高電壓保持特性降低的傾向，但是液晶之配向性優異，進一步降低電荷之貯存的效果，因此欲提高液晶之配向性及進一步降低電荷之貯存時，X為這些之4價有機基或X中混入這些之4價有機基。
一般式(1)之R為氫原子或烷基，無特別限定。烷基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
得到具有一般式(1)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物的方法無特別限定。通常係藉由構成一般式(1)之X之四羧酸二酐與構成一般式(1)之A之二胺的反應可得到一般式(1)之R為氫原子之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)，此方也可用於製得特定聚合物a的情形。欲製得一般式中之R為烷基之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸烷酯)時，使上述之聚醯胺酸與甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇產生脫水縮合，或使構成一般式(1)之X之四羧酸二酐與甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇產生反應，形 成四羧酸二酯後，與構成一般式(1)之A之二胺進行脫水縮合而製得。欲製得多種之X為特定比例混合存在之聚醯亞胺前驅物，或欲製得多種之A為特定比例混合存在之聚醯亞胺前驅物時，分別以目的之混合比例使用構成X之四羧酸二酐及構成A之二胺，然後進行反應即可。例如在聚醯亞胺前驅物中，欲使具有氮原子之A的比例為10莫耳%時，合成聚醯亞胺前驅物用之二胺全量中，構成具有氮原子之A的二胺比例設定為10莫耳%即可。同樣的，在聚醯亞胺前驅物中，欲使具有脂環結構之X的比例為20莫耳%時，合成聚醯亞胺前驅物用之四羧酸二酐全量中，構成具有脂環結構之X之四羧酸二酐的比例設定為20莫耳%即可。
構成一般式(1)之A之二胺的具體例如下，但不受此限。
構成具有氮原子之A的二胺例如有2，3-二胺基吡啶、2，6-二胺基吡啶、3，4-二胺基吡啶、2，4二胺基嘧啶、2，4-二胺基-6-羥基嘧啶、2，4-二胺基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，6-二胺基卟啉、1，4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、2，4-二胺基-5-苯基噻唑、3，5-二胺基-1，2，4-***、3，6-二胺基吖啶、亞奎諾(Acrinol)、2，5-雙(4-胺苯基)-1，3，4-噁二唑、二乙三胺、三乙四胺、3，3’-二胺基 二丙胺、五乙六胺、N，N'-雙(3-胺苯基)甲胺、4，4'-二胺基苯醯苯胺、2，6-二胺基-4-硝基甲苯、N，N'-雙(4-胺苯基)-N-苯胺、N，N'-雙(4-胺苯基)-N-甲胺、4，4'-二胺基二苯基脲等。
構成含有(6)或(7)其中任一結構之A的二胺例如具有下述(8)或(9)之結構的二胺。
(式中q為1~5之整數)
上述(8)或(9)中，苯環上之任意之氫原子中的一個或多個可被一級胺基以外之1價有機基取代。此1價有機基例如有碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之含氟烷基、碳數2~20之含氟烯基、碳數1~20之含氟烷氧基、環己基、苯基、氟原子或這些之組合所構成之基等。從液晶之配向性的觀點 ，較理想為選自碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之含氟烷基、碳數2~4之含氟烯基、碳數1~4之含氟烷氧基之1價有機基。更理想之(8)及(9)之結構例如有苯環上之氫原子為非取代之結構。
具有(8)或(9)之結構之二胺中，從與四羧酸二酐的反應性及作為配向膜時之液晶配向性的觀點，較佳者為4，4'-二胺基二苯胺、3，6-二胺基二咔唑。
上述具體例所舉之二胺可作為合成特定聚合物a之原料，與四羧酸二酐反應用之二胺中，使用這些二胺10~100莫耳%，更理想為60~100莫耳%合成之具有一般式(1)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物可作為特定聚合物a。
其他、構成A之二胺的具體例如下述，但不限於此。
脂肪族二胺例如有二胺基甲烷、1，2-二胺基乙烷、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，6-二胺基己烷、1，7-二胺基庚烷、1，8-二胺基辛烷、1，9-二胺基壬烷、1，10-二胺基癸烷、1，3-二胺基-2，2-二甲基丙烷、1，4-二胺基--2，2-二甲基丁烷、1，6-二胺基-2，5-二甲基己烷、1，7-二胺基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二胺基-4，4-二甲基庚烷、1，7-二胺基-3-甲基庚烷、1，9-二胺基-5-甲基壬烷、2，11-二胺十二烷、1，12-二胺十八烷、1，2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
脂環族二胺例如有1，4-二胺基環己烷、1，3-二胺基環己烷、4，4'-二胺基二環己基甲烷、4，4'-二胺基-3，3'-二甲基二環己基甲烷及異佛爾酮二胺等。
碳環芳香族二胺例如有鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基甲苯類(例如2，4-二胺基甲苯)、1，4-二胺基-2-甲氧基苯、2，5-二胺基二甲苯類、1，3-二胺基-4-氯苯、1，4-二胺基-2，5-二氯苯、1，4-二胺基-4-異丙基苯、4，4'-二胺基二苯基-2，2'-丙烷、4，4'-二胺基二苯基甲烷、2，2'-二胺基二苯乙烯、4，4'-二胺基二苯乙烯、4，4'-二胺基苯醚、4，4'-二苯基硫醚、4，4'-二胺基二苯碸、3，3'-二胺基二苯碸、4，4'-二胺基苯甲酸苯酯、2，2'-二胺基二苯甲酮、4，4'-二胺基聯苯醯、雙(4-胺苯基)氧化膦、雙(3-胺苯基)甲基氧化硫、雙(4-胺苯基)苯基氧化膦、雙(4-胺苯基)環己基氧化膦、1，8-二胺基萘、1，5-二胺基萘、1，5-二胺基蒽醌、二胺基芴、雙(4-胺苯基)二乙基矽烷、雙(4-胺苯基)二甲基矽烷、雙(4-胺苯基)四甲基二矽氧烷、3，4'-二胺基二苯醚、聯苯胺、2，2'-二甲基聯苯胺、2，2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4，4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯等。
為提高液晶的預傾斜角之構成A之二胺例如有1-十二烷氧基-2，4-二胺基苯、1-十六烷氧基-2，4-二胺基 苯、1-十八烷氧基-2，4-二胺基苯、1，1-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕環己烷、2，2-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕辛烷、4，4’-二胺基-3-十二烷基二苯醚、4-(4-反式-正庚基環己基苯氧基)-1，3-二胺基苯、4-(4-反式-正戊基環己基苯氧基)-1，3-二胺基苯、4-反式-正戊基雙環己基-3，5-二胺基苯酸酯等。
構成一般式(1)之X之四羧酸二酐之具體例如下，但不受此限。
構成具有脂環結構之X之四羧酸二酐例如有1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-環己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環戊基乙酸二酐、3，4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐等。構成具有脂肪族結構之X之四羧酸二酐例如有1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐等。其中較佳者為選用由1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環戊基乙酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐所成群之至少一種的四羧酸二酐。
其他、構成X之四羧酸二酐例如有均苯四甲酸、3，3'，4，4'-聯苯四羧酸二酐、2，2'，3，3'-聯苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3'，4'-二 苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)碸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等之芳香族四羧酸二酐等。著重於提高液晶之配向性及降低電荷貯存時，這些芳香族四羧酸二酐中，較佳為使用選自均苯四甲酸、3，3'，4，4'-聯苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-聯苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐及1，4，5，8-萘四羧酸二酐所成群之至少一種的四羧酸二酐。
特定聚合物b
特定聚合物b係高配向成分之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸、聚醯胺酸烷酯)或高配向成分之聚醯亞胺，具有一般式(2-1)或一般式(2-2)表示之結構單位，含有這些結構之液晶配向膜的液晶配向性、配向控制力優異。
一般式(2-1)或一般式(2-2)中，B為2價有機基，可為一種或兩種以上之混合，但是至少一種為結構中必須具有(3)~(5)中任一之2價有機基或對苯撐。一般式(2-1)或(2-2)之B之具有這些特定結構之比例為10~100莫耳%，更理想為50~100莫耳%。此比例太低時，液晶配向性或配向控制力有變差的情形。與具有上述特定結構之B混存之其他B之結構無特別限定。B為了提高液晶之預傾斜角，也可混合長鏈烷基、全氟烷基、甾醇骨架基等，具有可提高傾斜角效果之取代基的2價有機基。
式(3)中，m1 為1~18之整數，從液晶之配向性及 耐熱性的觀點，理想為1~12，更理想為2~8。結構中具有式(3)之2價有機基更理想為含有芳香環。其具體例如下述所示之結構，但不受此限。
式(10)~(13)中，m1 為1~18之整數，理想為1~12，更理想為2~8。
式(4)中，m2 為1~8之整數，從電壓保持特性的觀點理想為0~3，更理想為0~2。
式(5)中，m3 為1~4之整數，從聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液之安定性的觀點，理想為1或2。
式(4)、(5)、(10)~(13)及對苯撐基中，苯環上之任意的氫原子中之一個或多個可被一級胺基以外之1價有機基取代。此1價有機基例如有碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20 之含氟烷基、碳數2~20之含氟烯基、碳數1~20之含氟烷氧基、環己基、苯基、氟原子或這些之組合所構成之基等。從液晶之配向性的觀點，較理想為選自碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之含氟烷基、碳數2~4之含氟烯基及碳數1~4之含氟烷氧基所成群之1價有機基。更理想之結構為苯環上之氫原子為非取代之結構。
一般式(2-1)或一般式(2-2)之Y為4價有機基，可為一種或兩種以上之混合。其結構無特別限定，但是從提高液晶之配向性的觀點，至少一種為具有芳香族結構之4價有機基較佳。此時具有芳香族結構之4價有機基之Y的比例為20~100莫耳%，更理想為50~100莫耳%。具有芳香族結例如從均苯四甲酸、3，3'，4，4'-聯苯四羧酸、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)醚、雙(3，4-二羧基苯基)碸、2，3，6，7-萘四羧酸等之四羧酸中去除4個羧酸的結構。
一般式(2-1)或一般式(2-2)之Y為從1，2，3，4-環丁烷四羧酸、2，3，5-三羧基環戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3.3.0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸等之四羧酸中去除4個羧酸的結構時，雖有降低液晶之配向性的傾向，但是具有提高電壓保持特性的效果，因此重視電壓保持特性時，Y可為這些之4價有機基，或這些之4價有機基與Y之混合。
一般式(2-1)之R為氫原子或烷基，無特別限定。 烷基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
得到具有一般式(2-1)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物的方法無特別限定。通常係藉由使構成一般式(2-1)之Y之四羧酸二酐與構成一般式(2-1)之B之二胺的反應可得到一般式(1)之R為氫原子之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)，此方也可用於製得特定聚合物b的情形。欲製得一般式中之R為烷基之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸烷酯)時，使上述之聚醯胺酸與甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇產生脫水縮合，或使構成一般式(2-1)之Y之四羧酸二酐與甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇產生反應，形成四羧酸二酯後，與構成一般式(2-1)之B之二胺進行脫水縮合而製得。
具有一般式(2-2)表示之結構單位之聚醯亞胺係將具有一般式(2-1)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物產生閉環醯亞胺化而製得。具有一般式(2-2)表示之結構單位之聚醯亞胺係指聚合物結構中，只要一部分具有一般式(2-2)表示之結構單位即可，不一定要聚合物結構中所含有之所有聚醯亞胺前驅物結構產生閉環醯亞胺化。換言之，包括聚合物中同時含有聚醯亞胺前驅物結構與聚醯亞胺結構者。
欲製得多種之Y為特定比例混合存在之聚醯亞胺前驅物，或欲製得多種之B為特定比例混合存在之聚醯亞胺前驅物時，分別以目的之混合比例使用構成Y之四羧酸二酐及構成B之二胺，然後進行反應即可。例如在聚醯亞 胺前驅物中，欲使具有特定結構之B的比例為10莫耳%時，合成聚醯亞胺前驅物用之二胺全量中，具有特定結構之B的二胺比例設定為10莫耳%即可。同樣的，在聚醯亞胺前驅物中，欲使具有芳香族結構之Y的比例為20莫耳%時，合成聚醯亞胺前驅物用之四羧酸二酐全量中，具有芳香族結構之Y之四羧酸二酐的比例設定為20莫耳%即可。欲製得多種之Y為特定比例混合存在之聚醯亞胺，或欲製得多種之B為特定比例混合存在之聚醯亞胺時，使用上述聚醯亞胺前驅物產生閉環醯亞胺化即可。
構成一般式(2-1)或一般式(2-2)之B的二胺的具體例如下述，但不受此限。
構成結構中具有式(3)之B的二胺例如有1，2-二胺基乙烷、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，5-二胺基戊烷、1，6-二胺基己烷、1，7-二胺基庚烷、1，8-二胺基辛烷、1，9-二胺基壬烷、1，10-二胺基癸烷等。含有芳香環之與式(10)對應之1，2-雙(4-胺苯基)乙烷、1，3-雙(4-胺苯基)丙烷、1，4-雙(4-胺苯基)丁烷、1，5-雙(4-胺苯基)戊烷、1，6-雙(4-胺苯基)己烷、1，7-雙(4-胺苯基)庚烷、1，8-雙(4-胺苯基)辛烷、1，9-雙(4-胺苯基)壬烷、1，10-雙(4-胺苯基)癸烷等。同樣的，與式(11)對應之1，2-雙(4-胺苯氧基)乙烷、1，3-雙(4-胺苯氧基)丙烷、1，4-雙(4-胺苯氧基)丁烷、1，5-雙(4-胺苯氧基)戊烷、1，6-雙(4-胺苯氧基)己烷、1，7-雙(4-胺苯氧基)庚烷、1，8-雙(4-胺苯氧基)辛烷、1，9-雙(4-胺苯氧基)壬烷、1 ，10-雙(4-胺苯氧基)癸烷等。同樣的，與式(12)對應之二(4-胺苯基)乙烷-1，2-二酸酯、二(4-胺苯基)丙烷-1，3-二酸酯、二(4-胺苯基)丁烷-1，4-二酸酯、二(4-胺苯基)戊烷-1，5-二酸酯、二(4-胺苯基)己烷-1，6-二酸酯、二(4-胺苯基)庚烷-1，7-二酸酯、二(4-胺苯基)辛烷-1，8-二酸酯、二(4-胺苯基)壬烷-1，9-二酸酯、二(4-胺苯基)癸烷-1，10-二酸酯等。同樣的，與式(13)對應之1，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]乙烷、1，3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1，4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1，5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1，6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1，7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1，8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1，9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1，10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
構成結構中具有式(4)之B的二胺例如有4，4'-二胺基二苯醚、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1，4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1，3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯、1，4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯等。
構成結構中具有式(5)之B的二胺例如有4，4'-二胺基聯苯胺、4，4-二胺基對聯三苯等。
構成B為對苯撐之B的二胺例如有1，4-二胺苯。
上述具體例所舉之二胺可作為合成特定聚合物b之原料，與四羧酸二酐反應用之二胺中，使用這些二胺10~100莫耳%，更理想為50~100莫耳%合成之具有一般式 (2-1)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物，或同樣的，合成之具有一般式(2-2)表示之結構單位之聚醯亞胺可作為特定聚合物b。
其他、構成特定結構以外之A之二胺的具體例如下述，但不限於此。
脂環族二胺例如有1，4-二胺基環己烷、1，3-二胺基環己烷、4，4'-二胺基二環己基甲烷、4，4'-二胺基-3，3'-二甲基二環己基胺及異佛爾酮二胺等。
碳環芳香族二胺例如有鄰苯二胺、間苯二胺、2，4-二胺基甲苯、1，3-二胺基-4-氯苯、4，4'-二胺基二苯基-2，2'-丙烷、4，4'-二胺基二苯基甲烷、2，2'-二胺基二苯乙烯、4，4'-二胺基二苯乙烯、4，4'-二胺基苯醚、4，4'-二胺基二苯碸、3，3'-二胺基二苯碸、4，4'-二胺基苯甲酸苯酯、2，2'-二胺基二苯甲酮、4，4'-二胺基聯苯酯、雙(4-胺苯基)氧化膦、雙(3-胺苯基)甲基氧化硫、雙(4-胺苯基)苯基氧化膦、雙(4-胺苯基)環己基氧化膦、1，8-二胺基萘、1，5-二胺基萘、1，5-二胺基蒽醌、二胺基芴、雙(4-胺苯基)二乙基矽烷、雙(4-胺苯基)二甲基矽烷、雙(4-胺苯基)四甲基二矽氧烷、3，4'-二胺基二苯醚、2，2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯等。
2個胺基外，具有氮原子之二胺例如有2，4二胺基 二苯胺、2，4-二胺基吡啶、2，4-二胺基-s-三嗪、2，7-二胺基-苯並呋喃、3，7-二胺基-吩噻嗪、2，5-二胺基-1，3，4-噻二唑、2，4-二胺基-6-苯基-s-三嗪、N，N'-雙(4-胺苯基)-N-苯胺、N，N'-雙(4-胺苯基)-N-甲胺、4，4'-二胺基二苯基脲等。
為提高液晶的預傾斜角之構成B之二胺例如有1-十二烷氧基-2，4-二胺基苯、1-十六烷氧基-2，4-二胺基苯、1-十八烷氧基-2，4-二胺基苯、1，1-雙(4-胺苯氧基)環己烷、2，2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]辛烷、4，4'-二胺基-3-十二烷基二苯醚、4-(4-反式-正庚基環己基苯氧基)-1，3-二胺基苯、4-(4-反式-正戊基環己基苯氧基)-1，3-二胺基苯、4-反式-正戊基雙環己基-3，5-二胺基苯酸酯等。
[聚醯胺酸之合成]
藉由四羧酸二酐與二胺反應得到特定聚合物a或特定聚合物b所用之聚醯胺酸時，四羧酸二酐與二胺在有機溶劑中混合進行反應之方法較簡便。
上述反應所用之有機溶劑只要是能溶解所產生之聚醯胺酸，則並不特別限定。其具體例有：N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲脲、吡啶、二甲碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。這些可單獨或混合使用。即使不溶解聚醯胺酸之溶劑只要產生之聚醯胺酸不會溶離的 範圍內，可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，同時會造成所產生之聚醯胺酸水解的原因，因此，有機溶劑儘量使用經脫水乾燥者。
四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中混合的方法例如將二胺成分分散或溶解於有機溶劑之溶液進行攪拌，直接添加四羧酸二酐成分或經分散或溶解於有機溶劑後再形添加的方法，相反地，在四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑之溶液中添加二胺成分的方法，或四羧酸二酐成分與二胺成分交互添加的方法等，本發明可使用其中任一種的方法。又，四羧酸二酐成分或二胺成分係由多種化合物所構成時，可預先將這些多種成分混合的狀態下產生反應，也可個別依序反應。
在有機溶劑中使四羧酸二酐成分與二胺成分產生反應時之溫度通常為0至150℃，較佳為5至100℃，更佳為10至80℃。雖然溫度較高可使聚合反應提早結束，但是溫度過高低時，有時不易獲得高分子量之聚合物。又，雖然可在任意濃度下進行反應，但是濃度過低時，難獲得高分子量之聚合物，而濃度過高時，反應液之粘性太高，難以均勻攪拌，因此較佳為1至50重量%，更佳為5至30重量%。在反應初期可以高濃度進行，其後追加有機溶劑。
聚醯胺酸之合成反應所用的四羧酸二酐成分與二胺成分之比例，較佳為1:0.8至1:1.2莫耳比。若二胺成分過多所得之聚醯胺酸，其溶液有時較易著色，因此若在乎 溶液之著色時，上述之比例較佳為1:0.8至1。與通常之縮聚反應相同，此莫耳比愈接近1:1所得之聚醯胺酸之分子量愈大。聚醯胺酸之分子量過小時，所得之塗膜的強度有時不足，相反地，如聚醯胺酸之分子量過大時，液晶配向劑作為塗佈溶液之溶液粘度過度，有時塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性較差。因此，本發明之液晶配向劑所用的聚醯胺酸之還原粘度(濃度0.5dl/g，NMP中，30℃)為0.1至2.0，更佳為在0.2至1.5。同樣的理由，本發明之液晶配向劑所用之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之還原粘度為0.1至2.0(濃度0.5dl/g，NMP中，30℃)，更佳為在0.2至1.5。
本發明之液晶配向劑中不想含有聚醯胺酸聚合用之溶劑時，欲去除反應溶液中之未反應之單體成分或雜質時，可進行聚醯胺酸之沈澱回收及純化。此方法係將聚醯胺酸投入攪拌之弱溶劑中，然後沈澱回收的簡便方法。聚醯胺酸之沈澱回收之弱溶劑無特別限定，例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。投入弱溶劑中並沈澱的聚醯胺酸，經過濾、洗淨回收後，在常壓或減壓下，常溫或加熱乾燥可作成粉末。又，此粉末再溶解於強溶劑中再沈澱，此操作重複2至10次，也可使聚醯胺酸純化。一次沈澱回收操作無法完全去除雜質時，進行此純化步驟較佳。此時之弱溶劑例如使用醇類、酮類、烴類等3種以上之弱溶劑時，可更提升純化效率。上述之沈澱回收及純化操作在下述之聚醯 胺酸烷酯或聚醯亞胺之合成時也相同。
聚醯胺酸烷酯之合成
欲得到特定聚合物a或特定聚合物b所用之聚醯胺酸烷酯時，將前述製得之聚醯胺酸以氯化亞硫醯等產生酸氯化，然後與甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇產生縮合的簡便方法。其他方法例如使用二環碳化二亞胺等之脫水劑，由前述製得之聚醯胺酸合成聚異醯亞胺，然後與上述醇類反應之方法等。或四羧酸二酐與甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇產生反應，形成四羧酸二酯後，使用磷系縮合劑或羰基二咪唑等之縮合劑，與二胺進行脫水縮合而製得。
聚醯亞胺之合成
欲製得特定聚合物b所用之聚醯亞胺時，係將具有一般式(2-1)表示之結構單位之聚醯胺酸產生脫水閉環的簡便方法。此聚醯亞胺化反應，一般係將聚醯胺酸之溶液直接加熱之熱醯亞胺化，或聚醯胺酸之溶液中添加觸媒之化學式醯亞胺化，其中較佳者為以較低溫下進行醯亞胺化反應的化學式醯亞胺化，製得之聚醯亞胺之分子量較不會降低。
化學式醯亞胺化係將聚醯胺酸在有機溶劑中，鹼性觸媒與酸酐存在下，藉由攪拌而進行反應。此時之反應溫度為-20至250℃，較佳為0至180℃，反應時間為1至100小時。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5至30莫耳倍， 較佳為2至20莫耳倍，而酸酐之量為醯胺酸基之1至50莫耳倍，較佳為3至30莫耳倍。鹼性觸媒或酸酐之量較少時，反應無法充分進行，而過多時，反應結束後很難完全去除。此時所使用之鹼性觸媒例如有：吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶較佳，因為具有使反應進行之適當的鹼性。又，酸酐例如有乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中乙酸酐較佳，因為使用乙酸酐時，反應終了後之純化容易。有機溶劑可使用前述聚醯胺酸合成時所用的溶劑。採用化學式醯亞胺化的醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
上述製得之聚醯亞胺溶液，因在溶液中殘留著所添加之觸媒，為了用於本發明之液晶配向劑時，進行聚醯胺酸之合成所述之聚合物之沈澱回收較佳。聚醯亞胺之沈澱回收用之弱溶劑及其操作係與前述相同。
液晶配向劑
以下說明之本發明之液晶配向劑的形態係含有特定聚合物a及特定聚合物b的塗佈液，只要在基板上形成均勻的薄膜時，也可為其他得的形態。
與形成含有特定聚合物a及特定聚合物b的塗佈液時，可直接混合上述各特定聚合物之反應溶液，或將固形物之特定聚合物溶解於有機溶劑的狀態下，進行混合。
此有機溶劑只要是使含有之樹脂成分溶解者，即無特別限定，其具體例有：N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二 甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲脲、吡啶、二甲基碸、六甲亞碸、γ-丁內酯等，這些可使用1種或混合多種使用。
即使單獨不能使樹脂成分溶解的溶劑，只要是在樹脂成分不會析出的範圍，可與本發明之液晶配向劑混合。特別是適度混合乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑，可塗佈於基板時，可提高塗膜均勻性已為人知，本發明之液晶配向劑中也可使用。
本發明之液晶配向劑之塗佈液係因欲形成之液晶配向膜的厚度，可適當改變固形份濃度，較佳為1~10重量%。固形份濃度不足1重量%時，難以形成均勻無缺陷之塗膜，超過10重量%時，溶液保存安定性變差。
其他，本發明之液晶配向劑中，為了提高塗膜對基板的密合性，可添加矽烷偶合劑等添加劑，或者可添加其他樹脂成分。
如上述所得之本發明之液晶配向劑，在必要時可過濾後塗布於基板上，經乾燥、燒成成為塗膜，此塗膜面藉由 摩擦或光照射等之配向處理，可作為液晶配向膜使用。
此時，所使用的基板只要是透明性高的基板，即無特別限制，可使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等的塑膠基板，從簡化製程的觀點，使用形成液晶驅動用之ITO電極的基板較佳。反射型的液晶顯示元件僅在一側的基板時，也可使用矽晶圓片等之不透明物，此時的電極可使用使鋁等之光線產生反射的材料。
液晶配向劑的塗布方法，例如有旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等，從生產性的觀點，在工業上轉印印刷法被廣為使用，也適合用於本發明的液晶配向劑。
塗佈液晶配向劑後的乾燥步驟，雖並非必須，但是每一基板之塗佈後至燒成的時間並非固定時，塗佈後不直接燒成時，含有乾燥步驟較佳。該乾燥可在基板搬送等不使塗膜形狀變形之程度下，溶劑產生蒸發即可，其乾燥方法無特別限制。具體例如在50~150℃，較佳者為80~120℃之加熱板上，乾燥0.5~30分鐘，較佳為1~5分鐘的方法。
液晶配向劑的燒成可以100~350℃的任意溫度下進行，較佳為150~300℃，更佳為200~250℃。液晶配向劑中含有聚醯亞胺前驅物時，因該燒成溫度而使由聚醯亞胺前驅物轉化成聚亞醯胺的轉化率產生變化，本發明之液晶配向劑，不一定需要100%亞醯胺化。但是在液晶晶胞製造過程是必須之高於密封劑硬化等的熱處理溫度10℃以上之高溫下進行燒成較佳。
燒成後之塗膜厚度若過厚時，不利於液晶顯示元件的消耗電力，而太薄時，有時液晶顯示元件的可靠度會降低，因此為5~300 nm，理想為10~100 nm。
如上述由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜具有優異的特性，因此，很適合用為TN、STN、TFT、VA、橫電場型等之液晶顯示元件，也作為強介電性及反介電性之液晶顯示元件之液晶配向膜使用。特別是適用於因配向控制力易產生殘影之橫電場型等之液晶顯示元件用之液晶配向膜。
本發明之液晶顯示元件係依上述方法，從本發明之液晶配向劑製得含有液晶配向膜的基板後，使用公知方法製作液晶晶胞，以作成液晶顯示元件。製作液晶晶胞之一例，例如將形成有液晶配向膜之一對基板，通常以夾著1至30 μm，較佳為2至10μm之間隔片(spacer)，研磨方向理想為以0至270∘之任意角度設置並使用密封劑固定周圍，注入液晶，然後密封的方法。液晶封入之方法無特別限定，例如將所製作的液晶晶胞內減壓後，注入液晶的真空法，滴下液晶後進行密封的滴下法。
如此上述，使用本發明之液晶配向劑製作之液晶顯示元件係具有優異的液晶之配向性、液晶控制力，且具有優異之電特性，因此可作成對比之不易低落或不易產生殘影的液晶顯示裝置。例如適合用為TN、STN、TFT、VA、橫電場型等之液晶顯示元件等，使用向列型(nematic)液晶之各種方式的顯示元件。以選擇使用之液晶也可用於 強介電性及反介電性的液晶顯示元件。這些之液晶顯示元件中，特別適用於因配向控制力易產生殘影之橫電場型等之液晶顯示元件。
以下舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不以其為限。
 實施例
本實施例使用之簡稱說明
(四羧酸二酐)
TC-1:1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐
TC-2:3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
TC-3:1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐
TC-4：雙環[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐
TC-5：均苯四甲酸二酐
(二胺)
DA-1:4，4'-二胺基二苯胺
DA-2:3，6-二胺基咔唑
DA-3:4，4'-二胺基二苯基甲烷
DA-4:1，3-雙(4-胺苯氧基)苯
DA-5：二(4-胺苯基)丁烷-1，4-二酸酯
DA-6:1，5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
DA-7:1，8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷
DA-8:1，5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷
DA-9:1，6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷
DA-10:4，4'-二胺基-對聯三苯
DA-11：對苯二胺
DA-12:4，4'-二胺基二苯醚
DA-13:1，3-二胺基-4-十八烷氧基苯
(有機溶劑)
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL:γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖劑
(合成例) 特定聚合物a之合成 (合成例1)
將TC-1 18.73g (0.094mol)與DA-1 19.61g (0.1mol)在NMP 345.1 g中混合，室溫下反應5小時，得到由TC-1與DA-1所構成之聚醯胺酸溶液。聚合反應容易且均勻的進行，所得之聚醯胺酸的還原黏度為1.18 dl/g(濃度0.5dl/g，NMP中，30℃)。此溶液稀釋成聚醯胺酸5重 量%、NMP 75重量%、BCS 20重量%，得到聚醯胺酸溶液(PA-a1)。
將此聚醯胺酸溶液(PA-a1)旋轉塗佈於附有ITO電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以220℃之熱風循環式烤箱進行燒成30分鐘，形成膜厚1μm之塗膜。然後，在塗膜表面蒸鍍鋁，形成上部電極(電極面積0.0707cm2 )。ITO與鋁電極間施加10V之電壓，由60秒後之電流值計算體積電阻率。結果為3×1012 Ωcm。
(合成例2~11)
與合成例1相同，將四羧酸二酐與二胺在NMP中混合，室溫下反應5~24小時後，以NMP與BCS稀釋，使稀釋成為聚醯胺酸5重量%、NMP 75重量%、BCS 20重量%，得到聚醯胺酸溶液(PA-a2~PA-a11)。包括合成例1，使用的原料及製得之聚醯胺酸之還原黏度、體積電阻率如下述。括弧內之數字為共聚的比例。
PA-a1:1.18dl/g、3×1012 Ω cm、TC-1/DA-1
PA-a2:1.18dl/g、3×1012 Ω cm、TC-2/DA-1
PA-a3:0.62dl/g、3×1012 Ωcm、TC-3/DA-1
PA-a4:0.68dl/g、2×1012 Ω cm、TC-4/DA-1
PA-a5:1.31dl/g、2×1012 Ωcm、TC-5/DA-1
PA-a6:1.28dl/g、3×1012 Ωcm、TC-1/DA-2
PA-a7:1.08dl/g、4×1013 Ωcm、TC-1/DA-1(60)， DA-3(40)
PA-a8:0.95dl/g、3×1012 Ωcm、TC-1(50)，TC-5(50)/DA-1
PA-a9:1.31dl/g、7×1012 Ωcm、TC-1(80)，TC-2(20)/DA-1(80)，DA-3(20)
PA-a10:1.25dl/g、4×1013 Ωcm、TC-1(80)，TC-2(20)/DA-1(60)，DA-3(40)
PA-a11:1.05dl/g、2×1013 Ωcm、TC-1/DA-1(50)，DA-4(50)
特定聚合物b (合成例12)
將TC-5 20.07g (0.092mol)與DA-4 29.23g (0.1mol)在NMP 443.7g中混合，室溫下反應5小時，得到由TC-5/DA-4所構成之聚醯胺酸溶液。聚合反應容易且均勻的進行，所得之聚醯胺酸的還原黏度為0.92dl/g(濃度0.5dl/g，NMP中，30℃)。此溶液稀釋成聚醯胺酸5重量%、NMP 75重量%、BCS 20重量%，得到聚醯胺酸溶液(PA-b1)。
(合成例13~24)
與合成例12相同，將四羧酸二酐與二胺在NMP中混合，室溫下反應5~24小時後，以NMP與BCS稀釋，使稀釋成為聚醯胺酸5重量%、NMP 75重量%、BCS 20重 量%，得到聚醯胺酸溶液(PA-b2~PA-b12)。包括合成例12，使用的原料及製得之聚醯胺酸之還原黏度、體積電阻率如下述。括弧內之數字為共聚的比例。
PA-b1:0.92dl/g、TC-5/DA-4
PA-b2:1.02dl/g、TC-5/DA-5
PA-b3:1.15dl/g、TC-5/DA-6
PA-b4:1.07dl/g、TC-1/DA-6
PA-b5:0.87dl/g、TC-1/DA-7
PA-b6:1.02dl/g、TC-1/DA-8
PA-b7:1.00dl/g、TC-1/DA-9
PA-b8:1.20dl/g、TC-1/DA-10
PA-b9:0.70dl/g、TC-1/DA-11
PA-b10:0.69dl/g、TC-1/DA-6(10)，DA-3(90)
PA-b11:1.04dl/g、TC-5/DA-6(50)，DA-12(50)
PA-b12:1.05dl/g、TC-1(50)，TC-5(50)/DA-6
(合成例25)
將TC-2 29.77g (0.099mol)與DA-6 28.64g (0.1mol)在NMP 330.7g中混合，室溫下反應5小時，得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液100g以NMP稀釋成5重量%，再添加乙酸酐26.1g、吡啶12.1g之醯亞胺化觸媒，以40℃反應3小時。將此反應溶液投入1.2L之甲醇中，濾取製得之沉澱物，再以甲醇充分洗淨後，以100℃減壓乾燥。此粉末5g溶解GBL 80g、BCS 15g，得到聚醯 亞胺溶液(PI-b13)。
(合成例26)
將TC-2 29.77g (0.099mol)與DA-11 8.65g (0.08mol)、DA-13 7.53g (0.02mol)在NMP 260.2g中混合，室溫下反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液100g以NMP稀釋成5重量%，再添加乙酸酐26.1g、吡啶12.1g之醯亞胺化觸媒，以40℃反應3小時。將此反應溶液投入1.2L之甲醇中，濾取製得之沉澱物，再以甲醇充分洗淨後，以100℃減壓乾燥，得到白色之聚醯亞胺粉末。製得之聚醯亞胺的還原黏度為0.7dl/g。此粉末5g溶解於GBL 80g、BCS 15g，得到聚醯亞胺溶液(PI-b14)。
(合成例27)
將TC-1 18.63g (0.095mol)與DA-3 19.83g (0.1mol)在NMP 217.9 g中混合，室溫下反應8小時，得到聚醯胺酸溶液。聚合反應容易且均勻的進行，所得之聚醯胺酸的還原黏度為1.00dl/g(濃度0.5dl/g，NMP中，30℃)。此溶液稀釋成聚醯胺酸5重量%、NMP 75重量%、BCS 20重量%，得到聚醯胺酸溶液(PA-1)。與合成例1同樣測定聚醯胺酸之體積電阻率，測得2×1014 Ωcm。
(實施例1)
將合成例製得之聚醯胺酸溶液(PA-a1)與(PA-b1)以重量比80/20混合，得到本發明之液晶配向劑。
使用液晶配向劑評價耐研磨性、電壓保持特性、電壓貯存特性、液晶配向性、配向控制力。
＜耐研磨性之評價＞(研磨傷痕、研磨切削)
將液晶配向劑旋轉塗佈於附有ITO電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以220℃之熱風循環式烤箱進行燒成30分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。然後此塗膜面以輥直徑120mm之研磨裝置使用嫘縈布，以輥旋轉數300rpm、輥行進速度20mm/秒，押入量0.5mm之條件下進行研磨處理，得到含液晶配向膜之基板。
此液晶配向膜之基板之共焦點雷射顯微鏡係以10倍觀察。
＜電壓保持特性之評價＞(電壓保持率)
將液晶配向劑旋轉塗佈於附有ITO電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以220℃之熱風循環式烤箱進行燒成30分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。然後此塗膜面以輥直徑120mm之研磨裝置使用嫘縈布，以輥旋轉數300rpm、輥行進速度20mm/秒，押入量0.5mm之條件下進行研磨處理，得到含液晶配向膜之基板。
準備2片含有液晶配向膜之基板，其中一片之液晶配向膜面上散佈6 μm之間隔件後，其上印刷密封劑，貼合 另一片之基板使液晶配向膜相對，與研磨方向垂直後，使密封劑硬化製作空晶胞。利用減壓注入法將液晶MLC-2003(Merck Japen製)注入空晶胞內，將注入口密封得到扭轉向列液晶晶胞。
對於此扭轉向列液晶晶胞在23℃之溫度下，施加4V電壓60μs，測定16.67ms後之電壓，以電壓能保持多久作為電壓保持率。另外，90℃之溫度下也進行同樣的測定。
＜電荷累積特性的評價＞(施加直流電壓後之殘留電壓)
對於測定電壓保持特性之扭轉向列液晶晶胞，在23℃的溫度下，施加與直流3V電壓重疊之±3V/30Hz的矩形波60分鐘，剛切斷直流3V後，殘留於液晶晶胞內之殘留電壓以光學閃爍消去法測定。
＜液晶配向性評價＞(逆平行液晶晶胞之初期配向)
將液晶配向劑旋轉塗佈於附有ITO電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以220℃之熱風循環式烤箱進行燒成30分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。然後此塗膜面以輥直徑120mm之研磨裝置使用嫘縈布，以輥旋轉數800rpm、輥行進速度10mm/秒，押入量0.8mm之條件下進行研磨處理，得到含液晶配向膜之基板。
準備2片含有液晶配向膜之基板，其中一片之液晶配向膜面上散佈6μm之間隔件後，其上印刷密封劑，貼合 另一片之基板使液晶配向膜相對，使研磨方向成為180∘後，使密封劑硬化製作空晶胞。利用減壓注入法將液晶MLC-2003(Merck Japen製)注入空晶胞內，將注入口密封得到扭轉向列液晶晶胞。
將此逆平行液晶晶胞***於2片之偏光板之偏光方向交叉重疊之間，目視觀察液晶之配向狀態。
＜配向控制力＞(橫電場驅動晶胞之交流驅動殘影)
將液晶配向劑旋轉塗佈於如圖1所示，形成2像素(1像素約1cm2 )之橫電場驅動用梳齒電極(Cr電極：電極寬20μm、電極間隔20μm、電極高度120nm)之玻璃基板上。在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以220℃之熱風循環式烤箱進行燒成30分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。然後此塗膜面以輥直徑120mm之研磨裝置使用嫘縈布，以輥旋轉數300rpm、輥行進速度20mm/秒，押入量0.5mm之條件下進行研磨處理。研磨方向係對於梳齒方向成為15∘。對於對向基板之未形成電極之玻璃基板也同樣形成塗膜，然後進行研磨。但是無電極之玻璃基板之研磨方向係與含梳齒電極之基板貼合後，各研磨方向成為0∘。
上述2片基板為一組，其中一片之液晶配向膜面上散佈6μm之間隔件後，其上印刷密封劑，貼合另一片之基板使液晶配向膜相對，研磨方向成為0∘後，使密封劑硬化製作空晶胞。利用減壓注入法將液晶MLC-2042( Merck Japen製)注入空晶胞內，將注入口密封得到橫電場驅動晶胞。
對於此橫電場驅動晶胞在60℃之溫度下，僅對於1像素施加±30V/30Hz的矩形波3小時，剛切斷電壓後之液晶晶胞，以23℃之室溫下，對著送風機冷卻。約10分鐘後，約冷卻至室溫的晶晶胞***於2片之偏光板之偏光方向交叉重疊之間，目視觀察施加電壓之像素與未施加電壓之像素之對比。此時兩像素無明暗差者評價為配向控制力良好。
＜評價結果＞
上述評價結果如下。
耐研磨性：研磨後之配向膜表面未發現傷痕及切削屑。
電壓保持特性：23℃之電壓保持率為99.0%、90℃之電壓保持率為85.9%。
電壓貯存特性：殘留電壓為0V。
液晶配向性：良好。液晶無缺陷，均勻配向。
配向控制力：良好。施加電壓之像素與未施加電壓之像素無差別。
(實施例2~19)
使用合成例製得之聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺溶液，以下述比例混合得到本發明之液晶配向劑。使用此液晶配向劑進行與實施例1相同之評價。結果如下述表1所述。
實施例2：(PA-a1)/(PA-b5)=70/30
實施例3:(PA-a1)/(PA-b6)=70/30
實施例4:(PA-a1)/(PA-b9)=80/20
實施例5:(PA-a1)/(PA-b11)=80/20
實施例6:(PA-a1)/(PA-b12)=70/30
實施例7:(PA-a2)/(PA-b7)=70/30
實施例8:(PA-a3)/(PA-b8)=70/30
實施例9:(PA-a4)/(PA-b4)=80/20
實施例10:(PA-a5)/(PA-b10)=90/10
實施例11:(PA-a6)/(PA-b3)=80/20
實施例12:(PA-a6)/(PA-b4)=80/20
實施例13:(PA-a7)/(PA-b4)=80/20
實施例14:(PA-a8)/(PA-b2)=90/10
實施例15:(PA-a9)/(PA-b3)=80/20
實施例16:(PA-a10)/(PA-b4)=60/40
實施例17:(PA-a11)/(PA-b9)=70/30
實施例18:(PA-a9)/(PI-b13)=80/20
實施例19:(PA-a9)/(PI-b14)=80/20
(比較例1)
將合成例製得之聚醯胺酸溶液(PA-a1)與(PA-1)以重量比80/20混合，得到比較之液晶配向劑。
使用液晶配向劑進行與實施例1相同評價耐研磨性、電壓保持特性、電壓貯存特性、液晶配向性、配向控制力。結果如下所述。
耐研磨性：研磨後之配向膜表面未發現傷痕及切削屑。
電壓保持特性：23℃之電壓保持率為99.2%，90℃之電壓保持率為91.0%。
電壓貯存特性：殘留電壓為0V。
液晶配向性：沿著液晶注入方向可看見扇狀流動配向，未均勻配向。
配向控制力：施加電壓之像素與未施加電壓之像素之間有明顯的對比，得知施加電壓之像素的液晶未返回原來的配向狀態。
(比較例2)
將合成例製得之聚醯胺酸溶液(PA-1)與(PA-b4)以重量比80/20混合，得到比較之液晶配向劑。
使用液晶配向劑進行與實施例1相同評價耐研磨性、電壓保持特性、電壓貯存特性、液晶配向性、配向控制力。結果如下所述。
耐研磨性：研磨後之配向膜表面發現較大的傷痕及切削屑。
電壓保持特性：23℃之電壓保持率為98.9%，90℃之電壓保持率為88.2%。
電壓貯存特性：殘留電壓為1.7V之非常大的數值。
液晶配向性：液晶無缺陷，均勻配向。
配向控制力：施加電壓之像素與未施加電壓之像素之間無差異。
(產業上之利用性)
使用本發明之液晶配向劑可得到液晶配向性、配向控制力、耐研磨性優異，電壓保持特性高，且電壓貯存降低之液晶配向膜。具有由本發明之液晶配向劑所製得之液晶配向膜的液晶顯示元件之液晶之配向性、配向控制力優異，且具有優異電特性，因此可得到不易產生顯示不良、對比降低、顯示殘影之液晶顯示元件。
圖1：實施例所用之2畫素之橫電場驅動用梳齒電極之模式圖。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為係含有：具有以下述一般式(1)表示之結構單位，形成膜時之體積電阻率為1×1010 ~1×1014 Ωcm之聚醯亞胺前驅物，及具有下述一般式(2-1)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物或具有下述一般式(2-2)表示之結構單位之聚醯亞胺， 一般式(1)中，R為氫原子或烷基，X為4價有機基，A為2價有機基， 一般式(2-1)或(2-2)中，R係表示氫原子或烷基，Y係表示4價有機基，B係表示2價有機基，且B之10~100莫耳%係結構中具有下述(3)~(5)中任一之2價有機基或對苯撐基， 式(3)中，m1 為2~18之整數， 式(4)中，苯環上之任意的氫原子中之一個或複數個可被一級胺基以外之1價有機基取代，m2 為1~8之整數， 式(5)中，苯環上之任意的氫原子中之一個或複數個可被一級胺基以外之1價有機基取代，m3 為1~4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中一般式(1)之A之10~100莫耳%為具有氮原子之2價有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中一般式(1)之A之10~100莫耳%為具有下述(6)或(7)之結構之2價有機基， 式(6)中，P為1~5之整數，
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中一般式(1)之X之20~100莫耳%係具有脂環結構之4價有機基或脂肪族結構之4價有機基。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中一般式(2-1)或(2-2)之Y之20~100莫耳%係具有芳香族結構之4價有機基。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中具有以一般式(1)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物為相對於該聚醯亞胺前驅物與具有以一般式(2-1)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物或具有以一般式(2-2)表示之結構單位之聚醯亞胺之合計量，含有10~95重量%。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備：使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之液晶配向劑所得之液晶配向劑膜者。
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