CN102250626B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。提供即使长时间连续运行时，也可以抑制电性质的恶化等引起的显示品质降低，而且重新作业时容易剥离的液晶取向膜，以及适合作为形成该取向膜的材料的液晶取向剂，以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。本发明是一种液晶取向剂，其包含：[A]由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，以及[B]下述式(I)所示的含酰亚胺环的环氧化合物。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及适合作为液晶取向膜的形成材料的液晶取向剂、由该液晶取向剂形成的液晶取向膜以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件由于具有耗电量小、容易小型化和平板化等优点，所以在从移动电话等小型液晶显示装置到液晶电视等大画面液晶显示装置的广泛的用途中使用。
作为液晶显示装置的运行模式根据液晶分子的取向状态的变化，已知具有扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、面内切换型(IPS型)、垂直取向型(VA型)等液晶盒的液晶显示元件。在任何一种显示模式中，液晶分子的取向状态通过液晶取向膜控制，所以液晶取向膜和成为该液晶取向膜的材料的液晶取向剂的性质会给液晶显示元件性质的表现带来影响。
作为该液晶取向剂的材料，例如在专利文献1～6中公开了聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等树脂材料，特别是由以聚酰胺酸或聚酰亚胺为材料的液晶取向剂形成的液晶取向膜和液晶的亲和性、耐热性、机械强度等优异，大量使用在液晶显示元件中。
然而，近年来，液晶显示元件的利用范围扩大，要求即使长时间连续运行，显示品质也不会降低的液晶显示元件，以目前的聚酰胺酸或聚酰亚胺为材料的液晶显示元件，在长时间连续运行时，由于热或光，可能会导致液晶取向膜变差，产生电性质变差、液晶分子的取向不佳等。为了解决该问题，开发出了使用大量包含多官能环氧化合物的液晶取向剂的技术(参照日本第3799700号专利公报，日本特开2008-299318号公报)。
另一方面，包含了液晶取向膜的制造工序中产生的涂膜的气孔、涂布不匀等缺陷的基板，为了再次使用，可能要剥去薄膜(以下，也称作“重新作业”。)，在该重新作业中，要求液晶取向膜对基板有剥离性。然而，如果使用大量包含上述多官能的环氧基的液晶取向剂，则由于烘焙时的环氧基的交联反应，有可能降低重新作业时液晶取向膜的剥离性。
基于这种情况，希望开发出即使长时间连续运行时，也可以抑制电性质的恶化等引起的显示品质低下，而且在重新作业时容易剥离的液晶取向膜。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平4-153622号公报
【专利文献2】日本特开昭60-107020号公报
【专利文献3】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献4】美国第5,928,733号专利公报
【专利文献5】日本特开昭62-165628号公报
【专利文献6】日本特开平11-258605号公报
【专利文献7】日本第3799700号专利
【专利文献8】日本特开2008-299318号公报
发明内容
本发明是基于上述问题提出的，其目的在于：提供即使长时间连续运行时，也可以抑制电性质的恶化等引起的显示品质降低，而且重新作业时容易剥离的液晶取向膜，以及适合作为形成该取向膜的材料的液晶取向剂，以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
为了解决上述问题而提出的本发明是一种液晶取向剂，其包含：
[A]由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物(以下，也称作聚合物[A])，以及
[B]下述式(I)所示的含酰亚胺环的环氧化合物(以下，也称作环氧化合物[B])。
式(I)中，RA是单键或碳原子数为1～4的烷二基。RB是2价的链状烃基、2价的脂环烃基、2价的芳香族基团、2价的杂环基、或组合它们形成的基团。n是0或1的整数。
该液晶取向剂通过含有特定的聚合物[A]和环氧化合物[B]，可以形成：抑制由电性质恶化等导致的显示品质低下，而且重新作业时容易剥离的液晶取向膜。
上述式(I)优选为由下述式(I-1)和式(I-2)所示的化合物构成的群组中选出的至少一种。
式(I-1)和式(I-2)中，RA和上述式(I)的定义相同。R1、R2和R3各自独立，为可以包含-O-、-COO-、-OCO-的碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基。另外，R1和R2、或者R1和R2和R3相互连接，形成氢原子的一部分或全部可以被取代的环结构。n是0或1的整数。
通过选取上述式(I)为特定的化合物，可以形成：抑制由电性质的恶化等导致显示品质低下，而且重新作业时容易剥离的液晶取向膜。
上述聚合物[A]优选为由聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种，其中聚酰胺酸使用四酸二酐来合成，该四酸二酐包含由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]-辛烷-2∶4，6∶8-二酐构成的群组中选出的至少一种。作为四酸二酐通过使用这种特定化合物合成的聚合物[A]，可以进一步显现出所希望的性质。
上述式(I)的RA优选为甲二基。另外，在上述式(I-1)和式(I-2)中，R1和R2优选相互连接，形成氢原子的一部分或全部可以被取代的苯环。环氧化合物[B]通过具有上述特定结构，可以进一步提高电性质和重新作业时的剥离性。
本发明的液晶显示元件具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜。该液晶显示元件适合用于各种装置，例如可以在钟表、便携型游戏机、文字处理器、笔记本电脑、导航***、便携式摄像机、便携信息终端、数码相机、移动电话、各种监视器、液晶电视等显示装置中使用。
一种聚合物组合物，其包含：[A]由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，以及[B]下述式(I)所示的含酰亚胺环的环氧化合物。
式(I)中，RA是单键或碳原子数为1～4的烷二基。RB是2价的链状烃基、2价的脂环烃基、2价的芳香族基团、2价的杂环基、或组合它们形成的基团。n是0或1的整数。
该聚合物组合物适合作为用于形成液晶取向膜的液晶取向剂等的成分使用。另外，由该聚合物组合物形成的膜还可以作为电子材料用绝缘膜使用。
根据本发明，可以形成：抑制由电性质的恶化等导致显示品质低下，而且重新剥离时容易剥离的液晶取向膜。该液晶显示元件适合用于各种装置，例如可以在钟表、便携型游戏机、文字处理器、笔记本电脑、导航***、便携式摄像机、便携信息终端、数码相机、移动电话、各种监视器、液晶电视等显示装置中使用。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案进行详细描述。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有聚合物[A]和环氧化合物[B]。该液晶取向剂通过含有特定的聚合物[A]和环氧化合物[B]，可以形成：抑制由电性质的恶化等导致显示品质低下，且重新剥离时容易剥离的液晶取向膜。此外，只要不损害本发明效果，该液晶取向剂可以含有任选成分。以下，对聚合物[A]、环氧化合物[B]和任选成分进行详细描述。
<聚合物[A]>
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物[A]是由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物。以下，对聚酰胺酸和聚酰亚胺进行详细描述。
[聚酰胺酸]
聚酰胺酸可以通过使四酸二酐和二胺化合物反应得到。
作为四酸二酐，可以列举出例如脂肪族四酸二酐、脂环式四酸二酐、芳香族四酸二酐等。除此以外，还可以使用日本特愿2009-157556号中记载的四酸二酐。这些四酸二酐可以单独或组合两种以上使用。
作为脂肪族四酸二酐，可以列举出例如丁四酸二酐等。
作为脂环式四酸二酐，可以列举出例如1，2，3，4-环丁四酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2∶4，6∶8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮等。
作为芳香族四酸二酐，可以列举出例如均苯四酸二酐等。
这些四酸二酐中，优选脂环式四酸二酐、芳香族四酸二酐，更优选2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2∶4，6∶8-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，2，3，4-环丁四酸二酐、均苯四酸二酐，特别优选2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。作为四酸二酐，通过使用由这种特定化合物合成的聚合物[A]，可以进一步显现出所希望的性质。
作为优选的四酸二酐的用量，相对于全部四酸二酐，优选含10mol％以上，更优选为20mol％以上，特别优选只使用由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，2，3，4-环丁四酸二酐构成的群组中选出的一种以上。
作为二胺化合物，可以列举出例如脂肪族二胺、脂环式二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。除此以外，还可以使用日本特愿2009-157556号中记载的二胺化合物。这些二胺化合物可以单独或组合两种以上使用。
作为脂肪族二胺，可以列举出例如1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺等。
作为脂环式二胺，可以列举出例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等。
作为二氨基有机硅氧烷，可以列举出例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。
作为芳香族二胺，可以列举出例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、3，4-二氨基吡啶、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、3，6-二氨基咔唑、2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、1，4-二(4-氨基苯基)哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺和下述式(1)所示的化合物等。
式(1)中，X是碳原子数为1～3的亚烷基、-O-、-COO-或-OCO-。a是0或1。b是0～2的整数。c是1～20的整数。
在上述式(1)中，作为CcH2c+1基的具体例子，可以列举出例如直链状或支链状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为上述式(1)所示的二胺化合物，可以列举出例如下述式(1-1)～(1-5)所示的化合物等。
上述式(1)中，a和b优选不同时为0。
这些二胺化合物中，优选芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷，更优选对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷。
[聚酰胺酸的合成]
作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四酸二酐和二胺化合物的使用比例，相对于1当量二胺化合物中含有的氨基，四酸二酐的酸酐基优选0.2当量～2当量，更优选0.3当量～1.2当量。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行。作为反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。作为反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
作为有机溶剂，只要是可以溶解合成的聚酰胺酸就没有特别的限制，可以列举出例如非质子性极性溶剂、酚及其衍生物、醇类、醚类、卤代烃类、烃类等。这些有机溶剂可以单独使用一种或使用将两种以上一起使用。
作为非质子性极性溶剂，可以列举出例如酰胺类、酮类、酯类、其它非质子性极性溶剂。
作为酰胺类，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
作为酮类，可以列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
作为酯类，可以列举出例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、γ-丁内酯、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯等。
作为其它非质子性极性溶剂，可以列举出例如二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等。
作为苯酚衍生物，可以列举出例如间甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚等。
作为醇类，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等。
作为醚类，可以列举出例如二乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃、二异戊基醚等。
作为卤代烃类，可以列举出例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等。
作为烃类，可以列举出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
在这些有机溶剂中，优选非质子性极性溶剂，更优选NMP、γ-丁内酯。
相对于四酸二酐和二胺化合物的总量(b)与有机溶剂的用量(a)的总量(a+b)，作为有机溶剂的用量(a)优选为0.1重量％～50重量％。
反应后得到的聚酰胺酸溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反应溶液中包含的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。作为聚酰胺酸的分离方法，可以列举出例如将反应溶液注入大量的不良溶剂中，减压下干燥得到的析出物的方法；通过蒸发器减压馏出反应溶液的方法等。作为聚酰胺酸的精制方法，可以列举出将分离出的聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，在不良溶剂中析出的方法；重复进行一次或多次通过蒸发器减压馏出有机溶剂等的步骤的方法。
在合成聚酰胺酸时，可以使用适当的分子量调节剂，与四酸二酐和二胺化合物一起，合成末端修饰型聚合物。通过形成该末端修饰型聚合物，可以不损害本发明的效果地进一步改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。
作为分子量调节剂，可以列举出例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为酸单酐，可以列举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。
作为单胺化合物，可以列举出例如苯胺、环己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺等。
作为单异氰酸酯化合物，可以列举出例如异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。
作为分子量调节剂的使用比例，相对于使四酸二酐和二胺总计100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
[聚酰亚胺]
聚酰亚胺可通过将上述聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环酰亚胺化制造。
聚酰亚胺可以是作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物；也可以只是酰胺酸结构的一部分脱水闭环，酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。这里，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。
聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为40％～99％。所述的酰亚胺化率，是以百分率表示酰亚胺环结构的数量占据聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量和酰亚胺环结构的数量的总量的比例。另外，酰亚胺化率是将聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，回收得到的沉淀，在室温下减压干燥后，将其溶解到重氢化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，从室温下测定1H-NMR得到的1H-NMR谱图，通过下述式(2)所示的式子求得。
酰亚胺化率(％)＝{1-(A1/A2)×α}×100  (2)
式(2)中，A1是来自NH基的质子的峰面积(10ppm)。A2是来自其它质子的峰面积。α是其它质子的个数相对于一个聚酰胺酸中的NH基的质子的比例。
作为聚酰亚胺的合成方法，可以列举出例如(i)加热聚酰胺酸的方法，(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法(以下，也称作“方法(ii))等通过聚酰胺酸的脱水闭环反应进行的方法。这些方法中，优选方法(ii)。
作为方法(ii)中的脱水剂，可以列举出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。
作为脱水剂的用量，根据所希望的酰亚胺化率适当选择，相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01mol～20mol。
作为方法(ii)中的脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。
作为脱水闭环催化剂的用量，相对于1mol含有的脱水剂，优选为0.01mol～10mol。
作为方法(ii)中使用的有机溶剂，可以列举出与下述有机溶剂相同的有机溶剂等，该有机溶剂在例如作为合成聚酰胺酸使用的溶剂而例示。
作为方法(ii)中的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。作为反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。通过使反应条件为上述范围，脱水闭环反应充分进行，而且可以使得到的聚酰亚胺的分子量适当。
在方法(ii)中，可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；还可以分离聚酰亚胺后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。作为从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂的方法，可以根据公知的方法进行，可以列举出：例如作为聚酰胺酸的分离方法和精制方法和例示的同样的方法等。
作为以上得到的聚合物[A]的浓度为10质量％的溶液中的溶液粘度，优选为20mPa·s～800mPa·s，更优选为30mPa·s～500mPa·s。聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用γ-丁内酯或NMP制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定的值。
<环氧化合物[B]>
本发明的液晶取向剂中含有的环氧化合物[B]是上述式(I)所示的含酰亚胺环的环氧化合物。
上述式(I)中，RA是单键或碳原子数为1～4的烷二基。RB是2价的链状烃基、2价的脂环烃基、2价的芳香族基团、2价的杂环基、或组合它们形成的基团。n是0或1的整数。
作为碳原子数为1～4的亚烷基，可以列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。它们之中，优选单键或亚甲基。
上述式(I)优选为选自由上述式(I-1)和式(I-2)所示的化合物构成的群组的至少一种。通过选取上述式(I)为特定的化合物，可以形成：抑制由电性质的恶化等导致显示品质低下，而且重新作业时容易剥离的液晶取向膜。
上述式(I-1)和式(I-2)中，RA和上述式(I)的定义相同。R1、R2和R3各自独立，是可以包含-O-、-COO-、-OCO-的碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基。另外，R1和R2，或者R1和R2和R3可以相互连接，形成氢原子的一部分或全部被取代的环结构。n是0或1的整数。
作为碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基，可以列举出：例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。它们之中，优选甲基、乙基、丙基。
另外，上述式(I-1)和(I-2)中的R1、R2和R3可以形成R1和R2或者R1和R2和R3相互连接，形成氢原子的一部分或全部被取代的环结构。作为环结构，可以列举出芳环、脂肪族环、杂环、稠环以及组合它们形成的环。它们之中，优选芳环，更优选苯环、萘环。
作为可以被取代的环结构所具有的取代基，可以列举出例如卤原子、羟基、硝基、氰基、烷基、羧基、环烷基、芳基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基烷基、卤代烷基等。它们之中，优选卤原子、烷基、氰基烷基、烷氧基，更优选为氟原子、氯原子、溴原子、甲基、氰基甲基、甲氧基。
上述式(I-1)和(I-2)中的n是0或1的整数。n优选0。
上述式(I)的RA优选为甲二基。另外，在上述式(I-1)和式(I-2)中，R1和R2优选相互连接，形成氢原子的一部分或全部可以被取代的苯环。环氧化合物[B]通过具有上述特定结构，可以进一步提高电性质和重新作业时的剥离性。
作为上述式(I-1)和(I-2)所示的化合物，可以列举出：例如下述式(I-1-1)～(I-1-16)和(I-2-1)～(I-2-14)所示的化合物。
上述式(I-1-1)～(I-1-16)和(I-2-1)～(I-2-14)中，特别优选(I-1-1)、(I-1-4)、(I-1-15)、(I-1-16)、(I-2-6)，最优选(I-1-4)、(I-2-6)。
另外，式(I)中的环氧基可以被取代。作为取代基，可以列举出例如卤原子、羟基、硝基、氰基、烷基、羧基、环烷基、芳基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基烷基、卤代烷基等。
作为该环氧化合物[B]的合成方法，没有特别的限定，可以组合现有公知的方法进行。另外，还可以使用市场销售的产品。
作为环氧化合物[B]的含有比例，相对于100质量份聚合物[A]，优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1质量份～40质量份，特别优选为3质量份～30质量份。通过使环氧化合物[B]的含有比例为上述范围，可以提供一种能形成即使长时间运行时，电性质的恶化也少、显示品质高的液晶显示元件的液晶取向膜，同时可以提供形成的膜的重新作业时的剥离性良好的液晶取向剂。
<任选成分>
作为任选成分，可以列举出例如官能性硅烷化合物等。
[官能性硅烷化合物]
官能性硅烷化合物，可以基于提高形成的液晶取向膜对基板表面的粘合性的目的而使用。
作为官能性硅烷化合物，可以列举出：例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为官能性硅烷化合物的使用比例，相对于100质量份聚合物[A]，优选为2质量份以下，更优选为0.02质量份～0.2质量份。
<液晶取向剂的制备方法>
该液晶取向剂如上所述，含有聚合物[A]和环氧化合物[B]，根据需要可以含有任选成分，优选将各成分溶解到有机溶剂中，调配为组合物。
作为有机溶剂，可以列举出NMP、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯、二异戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。这些有机溶剂可以单独使用一种或将两种以上一起使用。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度，也就是液晶取向剂中的溶剂以外的全部成分的质量，占据液晶取向剂的全部质量的比例，考虑粘性、挥发性等选择，优选为1质量％～10质量％。在固体成分浓度不足1质量％时，由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的膜厚过小，可能无法得到良好的液晶取向膜。另一方面，如果固体成分浓度超过10质量％，则涂膜的膜厚过大，可能无法得到良好的液晶取向膜，或者液晶取向剂的粘性增大，涂布性质可能不足。作为优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，固体成分浓度优选为1.5质量％～4.5质量％。通过印刷法进行时，优选固体成分浓度为3质量％～9质量％，由此溶液粘度为12mPa·s～50mPa·s。在使用喷墨法进行时，优选固体成分浓度为1质量％～5质量％的范围，由此，溶液粘度为3mPa·s～15mPa·s的范围。
作为制备该液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜由该液晶取向剂形成。因此，该液晶取向膜可以抑制由电性质的恶化等导致显示品质低下，而且重新作业时容易剥离。
<液晶取向膜的形成方法>
本发明的液晶取向膜通过在基板上涂布该液晶取向剂，接着加热涂布面，在基板上形成涂膜，根据希望的显示模式，进一步进行摩擦处理形成。
在制造显示模式为TN型、STN型或VA型的液晶显示元件时，将设置了形成图案的透明导电膜的两块基板形成一对，在它们的各透明性导电膜形成面上，优选通过胶印法、旋涂法或喷墨印刷法，分别涂布该液晶取向剂，接着，通过加热各涂布面，形成涂膜。
作为基板，可以列举出：例如包含浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃基材，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯(脂环式烯烃)等塑料基材的透明基板等。
作为在基板的一面上设置的透明导电膜，可以列举出由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。
作为得到形成图案的透明导电膜的方法，可以列举出：例如形成无图透明导电膜后，通过光蚀刻形成图案的方法；形成透明导电膜时，使用具有所希望的图案的掩模的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘结性更好，可以在基板表面的形成涂膜的面上，预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等进行前处理。
在涂布该液晶取向剂后，基于防止液体滴流等目的，优选进行预加热(预烘焙)。作为预烘焙的温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。作为预烘焙的时间，优选为0.25分钟～10分钟，更优选0.5分钟～5分钟。
接着，完全除去溶剂，基于根据需要将聚酰胺酸热酰亚胺化的目的，进行烧制(后烘焙)。作为后烘焙的温度优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。作为后烘焙的时间，优选为5分钟～200分钟，更优选10分钟～100分钟。
这样形成的涂膜的膜厚优选为10nm～500nm，更优选为10nm～200nm。
在制造显示模式是IPS型液晶显示元件时，在设置了形成梳齿型图案的透明导电膜的基板的导电膜形成面上，和没有设置导电膜的对向基板的一面上，优选通过胶印法、旋涂法或喷墨印刷法涂布该液晶取向剂，接着，通过加热各涂布面形成涂膜。基板的材质、透明导电膜的材质、透明导电膜的形成图案方法、基板的前处理以及涂布液晶取向剂后的加热方法、形成的涂膜的优选膜厚与制造显示模式是TN型、STN型或VA型的液晶显示元件的情形中所列举的相同。
在显示模式为VA型的液晶显示元件时，可以将如上形成的涂膜直接作为液晶取向膜使用，根据需要也可以进行如下所述的摩擦处理后使用。
显示模式在制造VA型以外的液晶显示元件时，通过对如上形成的涂膜进行摩擦处理，形成液晶取向膜。摩擦处理是对如上形成的涂膜面，通过卷绕例如由尼龙、人造丝、棉花等纤维形成的布的辊，在一定方向摩擦进行。由此，液晶分子的取向能给予涂膜，形成液晶取向膜。
然后，对如上形成的液晶取向膜进行处理，通过使液晶取向膜的每个区域具有不同的液晶取向膜，可以改善所得的液晶显示元件的视角性质，其中对液晶膜进行的处理包括：例如日本特开平6-222366号公报或日本特开平6-281937号公报记载的那样，对液晶取向膜的一部分照射紫外线，由此改变液晶取向膜的一部分区域的预倾角的处理；以及如日本特开平5-107544号公报记载的那样，对液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀膜后，在和之前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理后，除去抗蚀膜的处理。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具有该液晶取向膜。该液晶显示元件适合用于各种装置，例如可以在钟表、便携型游戏机、字处理器、笔记本电脑、导航***、摄像录像机、便携信息终端、数码相机、移动电话、各种监视器、液晶电视等显示装置中使用。
<液晶显示元件的形成方法>
本发明的液晶显示元件例如可以如下制造。准备两块形成该液晶取向膜的基板，通过在对向配置的两块基板间配置液晶，制造液晶盒。这里，在对涂膜进行摩擦处理时，两块基板对向配置，以使各涂膜的摩擦方向相互为规定角度，例如是正交或逆平行。在制造液晶盒时，可以列举出例如下述两种方法。
作为第一种方法是目前已知的方法，首先为了使各液晶取向膜对向设置，通过间隙(以下，也称作“盒间隙”)，将两块基板对向配置，使用密封剂将两块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。
第二种方法是称作ODF(滴注，One Drop Fill)方式的方法，在形成液晶取向膜的两块基板中的一个基板上的规定位置，涂布例如紫外光固化性密封材料，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板并使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，制造液晶盒。
在任一种方法的情况下，希望对如上制造的液晶盒，再加热到使用的液晶各向同性的温度后，缓慢冷却到室温，除去液晶注入时的流动取向。然后，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到该液晶显示元件。
作为密封剂，可以列举出例如含有作为隔片的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举出例如向列型液晶、碟型液晶等。它们之中，优选向列型液晶。在为VA型液晶盒时，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶。作为这种液晶，可以列举出例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。为TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有正的介电各向异性的向列型液晶。作为这种液晶，可以列举出例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，上述液晶中，可以进一步添加使用例如氯化二氢胆固醇、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇液晶；以“C-15”、“CB-15”(メルケ公司)销售的手性试剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
作为贴合到液晶盒外表面的偏振片，可以列举出边将聚乙烯醇延展取向，边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘，称为“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片。
<聚合物组合物>
本发明的聚合物组合物包含[A]由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，以及[B]上述式(I)所示的含酰亚胺环的环氧化合物。该聚合物组合物适合作为用于形成液晶取向膜的液晶取向剂等成分使用。另外，由该聚合物组合物形成的膜还可以作为电子材料用绝缘膜使用。
上述式(I)中，RA是单键或碳原子数为1～4的烷二基。RB是2价的链状烃基、2价的脂环烃基、2价的芳香族基团、2价的杂环基、或组合它们形成的基团。n是0或1的整数。
【实施例】
以下，基于实施例，对本发明进行详细描述，但是该实施例的记载并不是对本发明的限定的解释。
<聚酰胺酸的合成>
[合成例1]
将作为四酸二酐的98g(0.50mol)1，2，3，4-环丁四酸二酐和109g(0.50mol)均苯四酸二酐以及作为二胺化合物的198g(1.0mol)4，4′-二氨基苯基甲烷溶解到由230g的NMP和2，060g的γ-丁内酯形成的混合溶剂中，在40℃下反应3小时后，追加1，350g的γ-丁内酯，得到含有10质量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液。该溶液的溶液粘度为118mPa·s。
[合成例2]
将作为四酸二酐的196g(1.0mol)1，2，3，4-环丁四酸二酐和作为二胺化合物的212g(1.0mol)的2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯，溶解到由370g的NMP和3,300g的γ-丁内酯形成的混合溶剂中，在40℃下反应3小时，得到含有聚酰胺酸(PA-2)的溶液。该溶液的溶液粘度为154mPa·s。
<聚酰亚胺的合成>
[合成例3]
将作为四酸二酐的224g(1.0mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺化合物的106g(0.985mol)对苯二胺和7.8g(0.015mol)3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯溶解到3，042g的NMP中，在60℃下反应6小时。得到的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为181mPa·s。接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加3,380g的NMP，添加395g吡啶和306g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后，***内的溶剂用新的γ-丁内酯溶剂置换，将吡啶、乙酸酐除去到***外。这样，得到含有15质量％酰亚胺化率约95％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。少量分取所得的聚酰亚胺溶液，加入γ-丁内酯，形成聚酰亚胺浓度10质量％的溶液，测定的溶液粘度为102mPa·s。
[合成例4]
将作为四酸二酐的110g(0.50mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和160g(0.50mol)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、以及作为二胺化合物的94g(0.87mol)对苯二胺、25g(0.10mol)1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和9.6g(0.015mol)3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、作为单胺的8.1g(0.030mol)十八烷基胺，溶解到960g的NMP中，在60℃下反应6小时。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP，对固体成分浓度10％的溶液测定粘度，为58mPa·s。接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加2，700g的NMP，添加400g吡啶和410g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后，***内的溶剂用新的γ-丁内酯溶剂置换，将吡啶、乙酸酐除去到***外。这样，得到含有约15质量％酰亚胺化率95％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液。少量分取所得的聚酰亚胺溶液，加入γ-丁内酯，形成聚酰亚胺浓度10质量％的溶液，测定的溶液粘度为72mPa·s。
[合成例5]
将作为四酸二酐的226g(1.0mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺化合物的76g(0.80mol)对苯二胺、53g(0.10mol)3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯和100g(0.2mol)胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯溶解到1，820g的NMP中，在60℃下反应6小时。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP，对固体成分浓度10％的溶液测定粘度，为80mPa·s。接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加4，225g的NMP，添加104g吡啶和134g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后，***内的溶剂用新的NMP溶剂置换，将吡啶、乙酸酐除去到***外。这样，得到含有约15质量％酰亚胺化率66％的聚酰亚胺(PI-3)的溶液。少量分取所得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，形成聚酰亚胺浓度10质量％的溶液，测定的溶液粘度为98mPa·s。
[合成例6]
将作为四酸二酐的224g(1.0mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺化合物的87g(0.80mol)对苯二胺和99g(0.20mol)胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯溶解到1，848g的NMP中，在60℃下反应6小时。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP，对固体成分浓度10％的溶液测定粘度，为120mPa·s。接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加3,809g的NMP，添加79g吡啶和102g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后，***内的溶剂用新的NMP溶剂置换，将吡啶、乙酸酐除去到***外。这样，得到含有约15质量％酰亚胺化率49％的聚酰亚胺(PI-4)的溶液。少量分取所得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，形成聚酰亚胺浓度10质量％的溶液，测定的溶液粘度为155mPa·s。
[合成例7]
将作为四酸二酐的224g(1.0mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺化合物的76g(0.70mol)对苯二胺、40g(0.20mol)4，4’-二氨基二苯基甲烷和50g(0.10mol)胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯，溶解到1,556g的NMP中，在60℃下反应6小时。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP，对固体成分浓度10％的溶液测定粘度，为133mPa·s。接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加3，614g的NMP，添加79g吡啶和102g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。脱水闭环反应后，***内的溶剂用新NMP进行溶剂置换(通过本操作，将酰亚胺化反应中使用的吡啶、乙酸酐除去到***外)，得到含有约15质量％酰亚胺化率为46％的聚酰亚胺(PI-5)的溶液。少量分取所得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，形成聚酰亚胺浓度10质量％的溶液，测定的溶液粘度为133mPa·s。
<液晶取向剂(TN型液晶显示元件使用)的制备>
[实施例1]
将作为聚合物[A]的含聚酰胺(PA-1)的溶液和含聚酰亚胺(PI-1)的溶液混合，并使聚酰胺酸(PA-1)∶聚酰亚胺(PI-1)＝80∶20(质量比)，在其中加入γ-丁内酯、NMP和乙二醇单丁基醚，然后以相对于聚合物[A]总计100质量份，加入相当于10质量份的式(I-1-1)，该式(I-1-1)是作为环氧化合物[B]以上述式(I-1)为例子例举的式，充分搅拌，形成溶剂组成为γ-丁内酯∶NMP∶乙二醇单正丁基醚＝71∶17∶12(质量比)，固体成分浓度3.5质量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂(S-1)。
[实施例2～13，比较例1～12]
使聚合物[A]和环氧化合物[B]的种类及其使用量分别如表1所示，和实施例1同样地操作，制备液晶取向剂(S-2)～(S-13)和(CS-1)～(CS-12)，将它们分别作为实施例2～13、比较例1～12。
另外，比较例中，和环氧化合物[B]相对应而使用的(G-1)～(G-3)分别如下所示。另外，表1中的(I-1-4)、(I-1-15)、(I-1-16)、(I-2-6)分别是指作为上述式(I-1)和式(I-2)的例子列举的化合物。
G-1：N，N，N，′N′-四缩水甘油基-间二甲苯基二胺
G-2：N，N，N，′N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷
G-3：聚氧乙烯(5)苯基缩水甘油醚(ナガセケムテツケス公司，EX145)
<液晶取向剂(VA型液晶显示元件使用)的制备>
[实施例14]
在作为聚合物[A]的含有聚酰亚胺(PI-3)的溶液中，加入NMP和乙二醇单正丁基醚，然后，以相对[A]聚合物总计100质量份，加入相当于10质量份的上述(I-1-1)作为环氧化合物[B]，充分搅拌，形成溶剂组成是NMP∶乙二醇单正丁基醚＝60∶40(质量比)，固体成分浓度是3.5质量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂(S-14)。
[实施例15～27，比较例13～25]
使聚合物[A]和环氧化合物[B]的种类及其使用量分别如表1所示，和实施例14同样地操作，制备液晶取向剂(S-15)～(S-27)和(CS-13)～(CS-25)，将它们分别作为实施例15～27、比较例13～25。
<TN型液晶显示元件的制造>
[实施例28]
通过旋涂器，将液晶取向剂(S-1)涂布在由ITO膜构成的透明导电膜上，该ITO膜设置在厚度1mm的玻璃基板的一面上，在热板上，在80℃下预烘焙1分钟，接着通过在200℃下加热30分钟，形成膜厚80nm的涂膜。对该涂膜，使用具有卷绕了人造丝布的辊的摩擦器，在辊转数500rpm、台板移动速度3cm/s，绒毛压入长度0.4mm下进行摩擦处理，赋予液晶取向能。之后，在超纯水中进行1分钟超声波洗涤，接着，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，从而得到具有液晶取向膜的基板。重复该操作，得到一对(两块)具有液晶取向膜的基板。接着，在上述一对基板的具有液晶取向膜的各自的外部边缘，涂布加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，重合压接以使液晶取向膜面相对，将粘合剂固化。接着，从液晶注入口，在一对基板之间，填充向列型液晶(メルケ公司，MLC-6221)后，用丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，制造液晶盒，将其作为实施例28。
[实施例29～40和比较例26～37]
使用实施例1～13的液晶取向剂(S-1)～(S-13)和比较例1～12的液晶取向剂(CS-1)～(CS-12)，和实施例28同样地操作，制造液晶显示元件，将它们作为实施例29～40和比较例26～37。
<VA型液晶显示元件的制造>
[实施例41]
通过旋涂器，将液晶取向剂(S-14)涂布在ITO膜构成的透明导电膜上，该ITO膜设置在厚度1mm的玻璃基板的一面上，在热板上，在80℃下，预烘焙1分钟，接着通过在210℃下加热30分钟，形成膜厚80nm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，得到一对(两块)具有液晶取向膜的基板。接着，在上述一对基板的具有液晶取向膜的各自的外部边缘，涂布加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，重合压接以使液晶取向膜面相对，将粘合剂固化。接着，从液晶注入口，在一对基板之间，填充向列型液晶(メルケ公司，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，制造液晶盒，将其作为实施例41。
[实施例42～54和比较例38～50]
使用液晶取向剂(S-14)～(S-27)和比较例13～25的液晶取向剂(CS-13)～(CS-25)，和实施例41同样地操作，制造液晶显示元件，将它们作为实施例42～54和比较例38～50。
<评价>
对实施例1～27和比较例1～25的液晶取向剂以及实施例28～54和比较例26～50的液晶显示元件进行下述评价。
[剥离性的测定]
通过旋涂器，将实施例1～27和比较例1～25的各液晶取向剂涂布在由ITO膜构成的透明导电膜上，该ITO膜设置在厚度1mm的玻璃基板的一面上，在热板上，在100℃下，预烘焙90秒钟，形成膜厚约80nm的涂膜。重复该操作，制造两块带涂膜的基板。接着，将得到的基板在氮气环境下，在25℃的暗室内保管，分别在12小时后、72小时后，从暗室取出，在加入了40℃的NMP的烧杯中浸渍2分钟。2分钟后，从烧杯取出基板，用超纯水洗涤几次后，通过吹风，去除表面的水滴，观察基板，观察有无残留涂膜。经过72小时后，从暗室取出，浸渍NMP后没有残留涂膜，剥离性良好，记作“○”；经过72小时后，从暗室取出的基板无法剥离，但是12小时后，从暗室取出的基板，可以剥离的记作“△”，无法剥离的记作“×”。结果在表1中表示。
[电压保持率的测定]
对和显示品质低下相关的电性质恶化问题，由液晶显示元件的电压保持率评价。对实施例28～54和比较例26～50的各液晶显示元件，在70℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，通过東陽テケニカ公司制造的VHR-1测定从解除施加到167毫秒后的电压保持率，将该值作为初期电压保持率(VH1N)。接着，对测定初期电压保持率后的液晶盒，使用以碳弧为光源的气候仪，光照射1,000小时。对光照射后的液晶显示元件，通过和上述同样的方法，再次测定电压保持率，将该值作为照射后的电压保持率(VHAF)。将由VHIN-VHAF求得的电压保持率的减少量定义为ΔVHR计算。
TN型的液晶显示元件(实施例28～40和比较例26～37)在电压保持率的减少量ΔVHR小于7％时，可靠性记作“◎”；在7％以上、小于10％时，可靠性记作“○”；在10％以上的情形下，可靠性记作“×”。
VA型的液晶显示元件(实施例41～54和比较例38～50)在电压保持率的减少量ΔVHR不足2.5％时，可靠性记作“◎”；在2.5％以上、不足5％时，可靠性记作“○”；在5％以上的情形下，可靠性记作“×”。结果在表2中表示。
【表1】
【表2】
如表1和表2的结果所示，由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，可以形成重新作业时容易剥离的液晶取向膜。另外，还可以知道具有该液晶取向膜的本发明的液晶显示元件，无论在TN型和VA型的哪一种显示模式下，电压保持率都良好，电性质不会恶化，可以抑制显示品质低下。
工业实用性
根据本发明，可以形成：抑制由电性质的恶化等显示品质低下，而且重新作业时容易剥离的液晶取向膜。该液晶显示元件适合用于各种装置，例如可以在钟表、便携型游戏机、字处理器、笔记本电脑、导航***、摄像录像机、便携信息终端、数码相机、移动电话、各种监视器、液晶电视等显示装置中使用。另外，由该聚合物组合物形成的膜还可以作为电子材料用绝缘膜使用。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其包含：
[A]由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，以及
[B]下述式(I)所示的含酰亚胺环的环氧化合物，
式(I)中，RA是单键或碳原子数为1～4的烷二基；RB是2价的链状烃基、2价的脂环烃基、2价的芳香族基团、2价的杂环基、或组合它们形成的基团；n是0或1的整数。
2.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其中式(I)为由下述式(I-1)和式(I-2)所示的化合物构成的群组中选出的至少一种，
式(I-1)和式(I-2)中，RA和式(I)的定义相同；R1、R2和R3各自独立，为可包含-O-、-COO-、-OCO-的碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基；另外，R1和R2、或者R1和R2和R3可以相互连接，形成氢原子的一部分或全部可以被取代的环结构；n是0或1的整数。
3.根据权利要求1或2所记载的液晶取向剂，其中[A]聚合物为：由聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种，其中聚酰胺酸是使用四酸二酐合成的，该四酸二酐包含由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐和2,4,6,8-四羧基二环[3.3.0]-辛烷-2:4,6:8-二酐构成的群组中选出的至少一种。
4.根据权利要求1或2所记载的液晶取向剂，其中式(I)的RA是甲二基。
5.根据权利要求2所记载的液晶取向剂，其中在式(I-1)和式(I-2)中，R1和R2相互连接，形成氢原子的一部分或全部可以被取代的苯环。
6.一种由权利要求1～5任一项所记载的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
7.具有权利要求6所记载的液晶取向膜的液晶显示元件。
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