TWI495715B - A liquid for forming a water-repellent protective film, and a method for cleaning the wafer using the same - Google Patents

A liquid for forming a water-repellent protective film, and a method for cleaning the wafer using the same Download PDF

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TWI495715B
TWI495715B TW101115282A TW101115282A TWI495715B TW I495715 B TWI495715 B TW I495715B TW 101115282 A TW101115282 A TW 101115282A TW 101115282 A TW101115282 A TW 101115282A TW I495715 B TWI495715 B TW I495715B
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    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Description

撥水性保護膜形成用藥液及使用其之晶圓之洗淨方法
本發明係關於一種半導體元件製造等中之基板(晶圓)之洗淨技術。
於網路或數位家電用之半導體元件中，一直要求進一步之高性能、高功能化或低電力消耗化。因此，正在進行電路圖案之微細化，隨著微細化之進行，電路圖案之圖案崩塌成為問題。於半導體元件製造中，多採用以除去微粒或金屬雜質為目的之洗淨步驟，其結果，洗淨步驟占到半導體製造步驟整體之3~4成。於該洗淨步驟中，若伴隨半導體元件微細化之圖案之縱橫比變高，則洗淨或沖洗後，氣液界面通過圖案時圖案發生崩塌之現象為圖案崩塌。
專利文獻1中，作為抑制圖案崩塌之方法，揭示有於氣液界面通過圖案之前將洗淨液由水置換為2-丙醇之技術。但是，可以說存在極限，例如能夠應對之圖案之縱橫比為5以下等。
又，專利文獻2中，作為抑制圖案崩塌之方法，揭示有以抗蝕劑圖案為對象之技術。該方法係藉由將毛細管力降至極限而抑制圖案崩塌之方法。
但是，上述揭示之技術係以抗蝕劑圖案為對象，使抗蝕劑本身改質者，進而最終可與抗蝕劑一併除去，因此無需設想乾燥後之處理劑之除去方法，而無法應用於本目的。
又，專利文獻3中揭示有如下洗淨方法：藉由氧化等對 由含有矽之膜形成有凹凸形狀圖案之晶圓表面進行表面改質，使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑於該表面形成撥水性保護膜，減小毛細管力，而防止圖案之崩壞。
又，專利文獻4、5中揭示有藉由使用含有以N,N-二甲基胺基三甲基矽烷為代表之矽烷化劑及溶劑之處理液進行疏水化處理，而防止圖案崩塌之技術。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-198958號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-299336號公報
專利文獻3：日本專利第4403202號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-129932號公報
專利文獻5：國際公開第10/47196號說明書
本發明係關於一種於半導體元件製造等中，尤其以提高成為微細且縱橫比較高之電路圖案之元件之製造良率為目的之基板(晶圓)的洗淨技術，尤其關於一種以改善容易引起表面具有凹凸圖案之晶圓之凹凸圖案崩塌的洗淨步驟為目的之撥水性保護膜形成用藥液等。至今為止，通常使用表面含有矽元素之晶圓作為上述晶圓，但隨著圖案之多樣化，開始使用含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素之晶圓(以下，有時記為「金屬系晶圓」或簡記為「晶圓」)。但是，於如上述金屬系 晶圓般於表面未充分地存在反應性官能基例如矽烷醇基之晶圓之情形時，即便使用專利文獻3至5中記載之處理液及處理方法亦無法形成防止圖案之崩壞之撥水性保護膜，因此有無法防止圖案之崩壞之問題。進而，由於專利文獻3至5中記載之處理液為包含有機溶劑之可燃性液體，故而於安全性或環境負荷之方面上有改善之餘地。本發明之課題在於提供一種保護膜形成用藥液，其係形成撥水性保護膜，且用以藉由於金屬系晶圓之至少凹部表面形成撥水性保護膜，使保持於該凹部中之液體與該凹部表面之相互作用減弱，而改善容易引起圖案崩塌之洗淨步驟。
又，本發明係關於一種於半導體元件製造等中，尤其以提高成為微細且縱橫比較高之電路圖案之元件之製造良率為目的之基板(晶圓)的洗淨技術，尤其關於一種使用以改善容易引起表面具有凹凸圖案之晶圓之凹凸圖案崩塌之洗淨步驟為目的之撥水性保護膜形成用藥液的晶圓之洗淨方法。於使用專利文獻3至5中記載之處理液及處理方法之情形時，上述處理液於處理中會吸入環境(外部氣體)之水分。又，由於在洗淨步驟中使用水或醇(例如2-丙醇：iPA等)，故而上述處理液有可能與水或醇接觸或混合，其結果，有上述處理液之撥水性能降低之情況。因此，上述處理液為無法再利用而廢棄之狀況。本發明之進一步之課題在於提供一種再利用保護膜形成用藥液而可經濟地將晶圓洗淨之洗淨方法。
圖案崩塌係產生於晶圓之乾燥時氣液界面通過圖案之時。可以說其原因在於，在圖案之縱橫比較高之部分與較低之部分之間產生殘液高度差，藉此作用於圖案之毛細管力產生差異。
因此，若減小毛細管力，則可期待由殘液高度差所引起之毛細管力之差降低，而消除圖案崩塌。毛細管力之大小為利用以下所示之式求出之P之絕對值，根據該式，若減小γ或cosθ，則期待可減小毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S(式中，γ為保持於凹部中之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部中之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)
<本發明之第1觀點>
本發明之第1觀點係一種撥水性保護膜形成用藥液(以下，有時記為「保護膜形成用藥液」或簡記為「藥液」)，其特徵在於：其係用以於表面形成有凹凸圖案、且該凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素的晶圓之至少上述凹部表面，形成撥水性保護膜(以下，有時簡記為「保護膜」)者；該藥液含有撥水性保護膜形成劑(以下，有時簡記為「保護膜形成劑」)與水；上述撥水性保護膜形成劑為選自下述通式[1]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種；上述藥液中所含之水相對於溶劑總量之濃度為50質量%以 上。
(式[1]中，R1 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，R2 分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之烴基的1價有機基，a為0至2之整數)
藉由使用上述通式[1]所表示之保護膜形成劑，可於上述金屬系晶圓之至少凹部表面形成撥水性保護膜。該保護膜形成劑中P-OH基、及/或P=O基(以下，有時將該等統稱為「官能部」)對於含有上述金屬系元素之物質具有親和性。此處，所謂具有親和性，係表示藉由凡得瓦力或靜電相互作用等作用於含有上述金屬系元素之物質表面與上述保護膜形成劑之官能部之間而進行吸附，及/或藉由該物質表面與上述保護膜形成劑之官能部發生反應形成化學鍵而進行吸附。又，R1 為保護膜形成劑之疏水部，於該保護膜形成劑吸附於金屬系晶圓之上述金屬系元素時，該疏水部自該晶圓表面朝向外側排列，其結果，可使該晶圓表面為疏水性。
作為上述金屬系晶圓係於凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素者，較佳為含有選自由鈦、鋁、及釕所組成之群中 之至少1種元素者，更佳為含有鈦及釕中之至少1種元素者，尤佳為含有鈦元素者。於凹凸圖案之凹部表面含有矽元素之晶圓之情形時，表面存在大量矽烷醇基(SiOH基)，該矽烷醇基成為與矽烷偶合劑之反應點，因此容易於凹部表面形成撥水性保護膜。另一方面，於金屬系晶圓中，表面中相當於矽烷醇基之反應點較少，而難以利用矽烷偶合劑之類的化合物形成保護膜。又，於本發明中，所謂表面具有凹凸圖案之晶圓，係表示藉由蝕刻或壓印等於表面形成凹凸圖案之後之狀態的晶圓。又，即便為對上述晶圓實施有金屬配線等其他加工者，亦只要為其表面存在凹凸圖案者，則可設為對象。
上述撥水性保護膜形成劑較佳為對於水具有溶解性者。若該溶解度過小，則不易使撥水性保護膜形成用藥液中充分地含有撥水性保護膜形成劑，故而欠佳。另一方面，若該溶解度過大，則有不易對金屬系晶圓表面賦予充分之撥水性之傾向，故而欠佳。因此，上述撥水性保護膜形成劑對於水之溶解度較佳為5~100000質量ppm，尤佳為10~50000質量ppm，進而較佳為15~10000質量ppm。
又，上述撥水性保護膜形成劑尤佳為選自下述通式[2]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種。
(式[2]中，R3 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)
進而，上述撥水性保護膜形成劑更佳為上述通式[2]所表示之化合物。
本發明之保護膜形成用藥液係於上述金屬系晶圓之洗淨步驟中將洗淨液置換為該藥液而使用。又，上述所置換之藥液亦可經其他洗淨液置換。
如上所述，將洗淨液置換為保護膜形成用藥液，可於在凹凸圖案之至少凹部保持該藥液期間，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成上述保護膜。本發明之保護膜未必連續地形成，又，亦未必均勻地形成，但就可賦予更優異之撥水性而言，更佳為連續地並且均勻地形成。
於本發明中，所謂保護膜，係指藉由於上述金屬系晶圓之洗淨時使上述保護膜形成用藥液保持於至少凹部中，而形成於至少凹部表面之撥水性保護膜，該撥水性保護膜係由撥水性保護膜形成劑及/或其反應物所形成者，且為降低晶圓表面之潤濕性之膜，即賦予撥水性之膜。於本發明中，所謂撥水性，係表示使物品表面之表面能量降低，而於水或其他液體與該物品表面之間(界面)使相互作用，例如氫鍵、分子間力等減弱。尤其是對於水使相互作用減弱之效果較大，但對於水與水以外之液體之混合液或對於水以外之液體亦有使相互作用減弱之效果。藉由該相互作用之減弱，可增大液體相對於物品表面之接觸角。
又，本發明之晶圓之洗淨方法之特徵在於：該晶圓係表 面形成有凹凸圖案，且該凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素者；該方法至少包括：於凹凸圖案之至少凹部中保持保護膜形成用藥液之撥水性保護膜形成步驟、藉由乾燥而將液體自凹凸圖案中除去之乾燥步驟、及將保護膜除去之膜除去步驟；上述保護膜形成用藥液含有撥水性保護膜形成劑與水；上述撥水性保護膜形成劑為選自上述通式[1]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種；上述藥液中所含之水相對於溶劑總量之濃度為50質量%以上。
於本發明中，由於在將液體自凹部中除去時，即，進行乾燥時，於上述凹凸圖案之至少凹部表面形成有上述保護膜，故而作用於該凹部之毛細管力變小，變得不易產生圖案崩塌。又，上述保護膜係在乾燥步驟後除去。
又，較佳為於撥水性保護膜形成步驟之前，包括在上述凹凸圖案之至少凹部中保持水系洗淨液之水系洗淨步驟。
進而，上述洗淨方法較佳為上述撥水性保護膜形成劑為選自上述通式[2]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種，尤佳為上述撥水性保護膜形成劑為選自上述通式[2]所表示之化合物中之至少一種。
<本發明之第2觀點>
本發明之第2觀點係一種晶圓之洗淨方法，其特徵在於：該晶圓係表面形成有凹凸圖案，且該凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素之晶圓(以下，有時記為「金屬系晶圓」或簡記為「晶圓」)；該方法至少包括撥水性保護膜形成步驟，其係將含有用以於上述晶圓表面形成撥水性保護膜(以下，有時簡記為「保護膜」)之撥水性保護膜形成劑的撥水性保護膜形成用藥液(以下，有時記為「保護膜形成用藥液」或簡記為「藥液」)供給至上述晶圓之至少凹部，而於該凹部表面形成撥水性保護膜；將上述撥水性保護膜形成步驟中所產生之剩餘之撥水性保護膜形成用藥液、及/或上述撥水性保護膜形成步驟後之撥水性保護膜形成用藥液回收、再利用，且上述撥水性保護膜形成劑為不具有水解性官能基之化合物。
作為上述金屬系晶圓，為於凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素者，較佳為含有選自由鈦、鎢、鋁、及釕所組成之群中之至少1種元素者，更佳為含有鈦、釕及鎢中之至少1種元素者，尤佳為含有鈦元素者。於凹凸圖案之凹部表面含有矽元素之晶圓之情形時，表面存在大量矽烷醇基(SiOH基)，該矽烷醇基成為與矽烷偶合劑之反應點，因此容易於凹部表面形成撥水性保護膜。另一方面，於金屬系晶圓中，表面中相當於矽烷醇基之反應點較少，而難以利 用矽烷偶合劑之類的化合物形成保護膜。又，於本發明中，所謂表面具有凹凸圖案之晶圓，係表示藉由蝕刻或壓印等於表面形成凹凸圖案之後之狀態的晶圓。又，即便係對上述晶圓實施金屬配線等其他加工而成者，只要為於其表面存在凹凸圖案者，則可設為對象。
上述保護膜形成用藥液係於上述金屬系晶圓之洗淨步驟中將洗淨液置換為該藥液而使用。又，上述所置換之藥液亦可經其他洗淨液置換。
如上所述，將洗淨液置換為保護膜形成用藥液，可於在凹凸圖案之至少凹部保持該藥液期間，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成上述保護膜。本發明之保護膜未必連續地形成，又，亦未必均勻地形成，但就可賦予更優異之撥水性而言，更佳為連續地並且均勻地形成。
於本發明中，所謂保護膜，係指藉由於上述金屬系晶圓之洗淨時使上述保護膜形成用藥液保持於至少凹部中，而形成於至少凹部表面之撥水性保護膜，該撥水性保護膜係由撥水性保護膜形成劑及/或其反應物所形成者，且為降低晶圓表面之潤濕性之膜，即賦予撥水性之膜。於本發明中，所謂撥水性，係表示使物品表面之表面能量降低，而於水或其他液體與該物品表面之間(界面)使相互作用，例如氫鍵、分子間力等減弱。尤其是對於水使相互作用減弱之效果較大，但對於水與水以外之液體之混合液或對於水以外之液體亦有使相互作用減弱之效果。藉由該相互作用之減弱，可增大液體相對於物品表面之接觸角。
於使上述藥液保持於凹凸圖案之至少凹部時，該藥液與外部氣體接觸，因此容易使水分混入至藥液內。由於本發明中所使用之撥水性保護膜形成劑為不具有水解性官能基之化合物，故而無藉由所混入之水分而水解從而使性能降低之情況。因此，上述藥液於撥水性保護膜形成步驟後亦可維持性能。因此，撥水性保護膜形成步驟中所產生之藥液之剩餘分或撥水性保護膜形成步驟後之藥液若回收則可再利用。
表面形成有凹凸圖案之晶圓多利用含有水、及/或醇之洗淨液將該晶圓表面洗淨。於此處所使用之洗淨液於向上述藥液之置換時混入、或接觸於該藥液之情形時，其混入量多於自外部氣體混入至該藥液之情形。因此，本發明之晶圓之洗淨方法於在撥水性保護膜形成步驟之前，包括利用含有水、及/或醇之洗淨液將上述晶圓表面洗淨之步驟之製程中尤為有效。
又，本發明之晶圓之洗淨方法中所使用之撥水性保護膜形成用藥液中所含之撥水性保護膜形成劑較佳為選自下述通式[1]至[6]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種。
(式[1]中，R1 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之 碳數為1至18之1價烴基，R2 分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之烴基的1價有機基，a為0至2之整數) (式[2]中，R3 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，R4 為氫基、或一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至8之1價烴基)[化5](R5 )b -NH3-b [3](式[3]中，R5 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，b為1至3之整數)[化6]R6 (X)c [4](式[4]中，X分別相互獨立為巰基、或醛基，c為1至6之整數，R6 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，為c個氫元素或氟元素經X基取代者) (式[5]中，R7 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基) (式[6]中，R8 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)
藉由使用上述通式[1]~[6]所表示之保護膜形成劑，可於上述之金屬系晶圓之至少凹部表面形成撥水性保護膜。該保護膜形成劑中P-OH基、P=O基、C(O)OR4 基、NH3-b 基、X基、-CONHOH基、下式[9]之官能基(以下，有將該等統稱為「官能部」之情況)對於含有上述金屬系元素之物質具有親和性。此處，所謂具有親和性，係表示藉由使凡得瓦力或靜電相互作用等作用於含有上述金屬系元素之物質表面與上述保護膜形成劑之官能部之間而吸附、及/或藉由使該物質表面與上述保護膜形成劑之官能部反應，形成化學鍵而吸附。又，R1 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 為保護膜形成劑之疏水部，於該保護膜形成劑吸附於金屬系晶圓之上述金屬系元素時，該疏水部自該晶圓表面朝向外側排列，其結果，可使該晶圓表面為疏水性。
又，上述撥水性保護膜形成劑尤佳為選自下述通式[7]及[8]所表示之化合物、及其鹽化合物中之至少一種。
(式[7]中，R9 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)[化11]R10 -NH2 [8](式[8]中，R10 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)
由於藉由本發明之保護膜形成用藥液形成之保護膜之撥水性優異，故而可使表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素的晶圓之保持於該凹部中之液體與該凹部表面之相互作用減弱，進而可表現出圖案崩塌防止效果。若使用該藥液，則可於不使產出量降低至情況下改善表面具有凹凸圖案之晶圓之製造方法中之洗淨步驟。因此，使用本發明之保護膜形成用藥液進行的表面具有凹凸圖案之晶圓之製造方法成為生產性較高者。又，本發明之保護膜形成用藥液係該藥液中所含之水相對於溶劑 總量之濃度為50質量%以上，於含有非水溶劑之情形時，其含量為少量(相對於上述藥液中所含之溶劑之總量為50質量%以下)即可，因此為安全性更優異之藥液，為環境負荷更小之藥液。又，由於本發明之保護膜形成用藥液可反覆使用，故而若使用該藥液，則可經濟地將晶圓洗淨。
又，由於在本發明之晶圓之洗淨方法中，可反覆使用撥水性保護膜形成用藥液，故而可經濟地將晶圓洗淨。
 <根據本發明之第1觀點>
首先，根據第1觀點詳細地敍述本發明。
於實施使用本發明之保護膜形成用藥液之表面處理之前，通常大多情況要經過以下所列舉之預處理步驟。
將晶圓表面製成具有凹凸圖案之面之預處理步驟1、使用水系洗淨液將晶圓表面洗淨之預處理步驟2、及將上述水系洗淨液置換為與該水系洗淨液不同之洗淨液A(以下，有時簡記為「洗淨液A」)之預處理步驟3。
再者，亦有將預處理步驟2或預處理步驟3省略之情況。
於上述預處理步驟1中，圖案形成方法係首先，於該晶圓表面塗佈抗蝕劑，其後，經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑進行曝光，並將經曝光之抗蝕劑或未經曝光之抗蝕劑蝕刻除去，藉此製作具有所需之凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由將具有圖案之模具抵壓於抗蝕劑，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，對與抗蝕劑圖案之凹之部分相對應之晶圓之表面選擇性地進行蝕刻。最 後，若將抗蝕劑剝離，則可獲得具有凹凸圖案之晶圓。
藉由上述之預處理步驟，可獲得表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素之晶圓(金屬系晶圓)。作為金屬系晶圓，可列舉以含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種之元素之物質(以下，有時記為「金屬系物質」)之層被覆矽晶圓、包含含有矽及/或二氧化矽(SiO2 )之複數種成分之晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶圓等之表面者，或於晶圓上形成多層膜，其中至少1層為上述金屬系物質之層者等，上述之凹凸圖案形成步驟係於包含該金屬系物質層之層中進行。又，亦包含於形成上述凹凸圖案時該凹凸圖案表面之至少凹部表面之一部分成為上述金屬系物質者。
作為上述金屬系物質，例如，作為含有鈦元素之物質，有氮化鈦、氧化鈦、鈦等；作為含有鎢元素之物質，有鎢、氧化鎢等；作為含有鋁元素之物質，有鋁、氧化鋁等；作為含有銅元素之物質，有銅、氧化銅等；作為含有錫元素之物質，有錫、酸化錫等；作為含有鉭元素之物質，有鉭、氧化鉭、氮化鉭等；作為含有釕元素之物質，有釕、氧化釕等。
又，對於包含含有上述金屬系物質之複數種成分之晶圓，亦可於該金屬系物質之表面形成上述保護膜。作為包含該複數種成分之晶圓，亦包含於至少凹部表面之一部分 形成有上述金屬系物質者、或於形成凹凸圖案時至少凹部表面之一部分成為上述金屬系物質者。再者，可利用本發明之藥液形成保護膜的是上述凹凸圖案中之至少上述金屬系物質部分之表面。因此，上述保護膜亦可為形成於上述金屬系晶圓之至少凹部表面之一部分者。
再者，由於本發明之保護膜形成用藥液容易於表面含有鈦元素之物品之該表面形成優異之撥水性保護膜，故而上述晶圓更佳為表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面含有鈦元素之晶圓。
作為上述預處理步驟2中所使用之水系洗淨液之例，可列舉：水、或製成於水中混合有有機溶劑、過氧化氫、臭氧、酸、鹼、界面活性劑中之至少1種之水溶液(例如，水之含有率為10質量%以上)者。
又，於預處理步驟2中，向水系洗淨液之置換亦可進行2次以上。此時所使用之水系洗淨液亦可為分別不同者。
於上述預處理步驟2中，利用水系洗淨液進行表面之洗淨之後，若直接藉由乾燥等將水系洗淨液除去或於由水系洗淨液置換為水之後藉由乾燥等將水除去，則凹部之寬度較小，凸部之縱橫比較大，而變得容易產生圖案崩塌。該凹凸圖案係如圖1及圖2中所記載般定義。圖1係表示立體觀察將表面製成具有凹凸圖案2之面之晶圓1時之模式圖的一例者，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。凹部之寬度5係如圖2所示般以凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係以將凸部之高度6除以凸部之寬度7所得者表示。 洗淨步驟中之圖案崩塌容易產生於凹部之寬度為70 nm以下、尤其為45 nm以下，縱橫比為4以上、尤其為6以上時。
於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部保持上述藥液洗淨液，則該晶圓之洗淨方式並無特別限定。作為晶圓之洗淨方式，可列舉：以一面使晶圓保持於大致水平並旋轉一面向旋轉中心附近供給液體而將晶圓逐片洗淨之旋轉洗淨為代表之單片方式，或將複數片之晶圓浸漬於洗淨槽內洗淨之批次方式。再者，作為向晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述藥液或洗淨液時之該藥液或洗淨液之形態，只要為於保持於該凹部中時成為液體者，則並無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
預處理步驟3中所使用之洗淨液A係指有機溶劑、該有機溶劑與水系洗淨液之混合物、於該等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種之洗淨液。
作為上述洗淨液A之較佳之例之一即有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含有鹵元素之溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑等。
再者，就潔淨度之觀點而言，上述洗淨液A較佳為有機溶劑、水與有機溶劑之混合液。再者，若該有機溶劑包含水溶性有機溶劑(相對於水100質量份之溶解度為5質量份以上)，則容易由水系洗淨液置換，故而較佳。
又，於預處理步驟3中，向洗淨液A之置換可進行2次以 上。即，亦可由預處理步驟2中所使用之水系洗淨液置換為第1種洗淨液A後，依序置換為與該洗淨液A不同之複數種洗淨液A後，置換為上述保護膜形成用藥液。
又，於可直接由預處理步驟2中所使用之水系洗淨液向上述保護膜形成用藥液置換之情形時，亦可省略利用上述洗淨液A之置換(預處理步驟3)。本發明之保護膜形成用藥液含有水，因此容易省略利用上述洗淨液A之置換(預處理步驟3)，其結果，可使步驟簡略化。
圖3係表示於保護膜形成步驟中凹部4中保持有保護膜形成用藥液8之狀態之模式圖。圖3之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。此時，藉由於凹部4之表面形成保護膜而使該表面撥水化。
本發明之晶圓之洗淨方法中所使用之撥水性保護膜形成用藥液中所含之上述撥水性保護膜形成劑為選自上述通式[1]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種。
上述通式[1]之R2 中所含之烴基例如可列舉烷基、伸烷基、或該等之一部分或全部之氫元素經氟元素取代者等。
又，上述R2 較佳為-OR4 (R4 係碳數為1至18之烴基)。又，若R4 之碳數為1~8、尤其為1~4，則可賦予更優異之撥水性，故而較佳。又，R4 較佳為直鏈烷基。
進而，就可賦予更優異之撥水性而言，上述撥水性保護膜形成劑較佳為選自上述通式[1]之a為2之上述通式[2]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種。
上述通式[1]、[2]之R1 、R3 例如可列舉烷基、苯基、苯 基之氫元素經烷基取代者、萘基、及該等烴基之一部分或全部之氫元素經氟元素取代者等。
又，若上述通式[1]、[2]之R1 、R3 之碳數為2~16、尤其為4~14、進而為6~14，則可賦予更優異之撥水性，故而較佳。又，上述一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之烴基較佳為烷基，尤佳為直鏈烷基。若上述烴基為直鏈烷基，則於形成保護膜時，上述保護膜形成劑之疏水部變得容易相對於該保護膜之表面朝向垂直方向排列，而使撥水性賦予效果進一步提高，故而更佳。進而，就可賦予更優異之撥水性而言，上述通式[1]、[2]之R1 、R3 較佳為一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烴基。
上述保護膜形成劑亦可以上述通式[1]、[2]所表示之化合物之鹽化合物，例如銨鹽、或胺鹽等鹽存在。
又，保護膜形成用藥液中之保護膜形成劑之濃度相對於該藥液之總量較佳為0.0005~2質量%。若未達0.0005質量%，則有撥水性賦予效果變得不充分之傾向，若超過2質量%，則有不易溶解於上述藥液中所含之溶劑中之傾向。進而較佳為0.001~1質量%，尤佳為0.0015~0.8質量%。
又，保護膜形成用藥液亦可含有水以外之溶劑。作為該溶劑，可使用有機溶劑，以對於水之飽和溶解度以下之濃度混合於水中而使用。
作為上述有機溶劑，例如可使用烴類、酯類、醚類、酮類、含有鹵元素之溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑、 或該等之混合液。作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二***、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮等；作為上述含有鹵元素之溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(Asahi Glass製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為上述內酯系溶劑之例，有γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯等；作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二 醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等；作為上述多元醇之衍生物之例，有乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單***、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單***乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單***乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、 丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二***、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二***、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單***乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等；作為含有氮元素溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙基胺、三乙基胺、吡啶等。
又，若考慮上述保護膜形成用藥液之保護膜形成能，則藥液中所含之溶劑較佳為水，或於水中混合有酯類、醚類、酮類、不具有羥基之多元醇之衍生物之混合液。又，若考慮對於水之溶解性，則上述混合於水中之溶劑較佳為多元醇之衍生物，其中，若使用不具有羥基之多元醇之衍生物，則保護膜形成用藥液之保護膜形成能較高，故而尤佳。又，醇類或具有羥基之多元醇衍生物之上述保護膜形成劑之溶解性優異。因此，若使用該溶劑作為上述藥液中所含之溶劑，則可使保護膜形成劑以高濃度溶解，變得容易獲得保護膜形成能較高之藥液，因此亦可使用該溶劑作為上述藥液中所含之溶劑。
又，若上述藥液中所含之水增多，則有該藥液之燃點(firing point)變高之傾向，其結果，該藥液之危險性降低。因此，上述藥液中所含之水相對於溶劑總量之濃度尤佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上。
又，為了促進利用上述保護膜形成劑之保護膜之形成，亦可於保護膜形成用藥液中添加觸媒。觸媒之添加量相對於保護膜形成劑之總量100質量%，較佳為0.01~50質量%。
保護膜形成用藥液係若提高溫度，則變得容易以更短之時間形成上述保護膜。容易形成均質之保護膜之溫度較佳為保持於10℃以上且未達該藥液之沸點，尤佳為保持於15℃以上且較該藥液之沸點低10℃之溫度以下。上述藥液之溫度較佳為保持於凹凸圖案之至少凹部時亦保持於該溫度。
保護膜形成步驟中所使用之保護膜形成用藥液亦可於其後之其他晶圓之處理中再使用。例如於上述單片方式之情形時，供給至某晶圓，將自該晶圓脫離之藥液回收，而可於其以後之其他晶圓之處理中再使用。又，於上述批次方式之情形時，於處理槽中，進行某批次之藥液處理，將晶圓取出後，可將殘留於該處理槽中之藥液用於下一批次之處理中。
再者，再使用之藥液可於將一部分廢棄之後再使用，亦可追加新的藥液而使用。進而，亦可於進行利用離子交換樹脂或蒸餾等之金屬雜質之除去、利用過濾器過濾之微粒 等污染物質之除去等純化作業之後使用。
亦可於上述保護膜形成步驟之後，將保持於該凹凸圖案之至少凹部中之上述藥液置換為與該藥液不同之洗淨液(以下，有時記為「洗淨液B」)(以下，有時記為「後洗淨步驟」)之後，移至乾燥步驟。作為上述洗淨液B之例，可列舉：水系洗淨液、有機溶劑、上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物、或於該等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種者、及使保護膜形成用藥液中所使用之保護膜形成劑以成為低於該藥液之濃度之方式含有於該等中而成者等。就微粒或金屬雜質之除去之觀點而言，上述洗淨液B更佳為水、有機溶劑、或上述水與有機溶劑之混合物。
又，於後洗淨步驟中，亦可進行2次以上向上述洗淨液B之置換。即，亦可由保護膜形成用藥液置換為第1種洗淨液B後，依序置換為與第1種類之洗淨液B不同之複數種洗淨液B後，移至乾燥步驟。
作為上述洗淨液B之較佳之例之一即有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含有鹵元素之溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑等。
又，藉由本發明之藥液而形成於晶圓表面之保護膜若使用有機溶劑作為上述洗淨液B，則撥水性幾乎不會因上述後洗淨步驟而降低，故而較佳。
將經保護膜形成用藥液撥水化之凹部4中保持有液體之情形之模式圖示於圖4。圖4之模式圖之晶圓係表示圖1之 a-a'剖面之一部分者。凹凸圖案表面係藉由上述藥液形成保護膜10而進行了撥水化。並且，該保護膜10於將液體9自凹凸圖案中除去時亦保持於晶圓表面。
於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面藉由保護膜形成用藥液而形成有保護膜10時，若假定為該表面中保持有水時之接觸角為50~130°，則不易產生圖案崩塌，故而較佳。又，就更不易產生圖案崩塌而言，上述接觸角尤佳為65~115°。
再者，上述後洗淨步驟只要可能，則亦可省略。本發明之保護膜形成用藥液中之保護膜形成劑之含有濃度只要為上述之範圍內，則於上述膜除去步驟後不易於晶圓表面殘存保護膜之殘渣，因此容易省略上述後洗淨步驟，其結果，容易使步驟簡略化。
又，於省略上述後洗淨步驟之情形時，保護膜形成用藥液中之水之濃度越高，保護膜形成用藥液相對於保護膜形成後之表面之接觸角越大，因此容易減小作用於上述凹部之毛細管力，其結果，於該藥液之除去時變得不易產生圖案崩塌。因此，保護膜形成用藥液中所含之水相對於溶劑總量之濃度較佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。
其次，如上述乾燥步驟中所記述般，進行藉由乾燥將保持於藉由上述藥液形成有保護膜之凹部4中之液體自凹凸圖案中除去之步驟。此時，保持於凹部中之液體可為保護膜形成步驟中所使用之上述藥液、後洗淨步驟中所使用之 上述洗淨液B、或亦可為該等之混合液。上述混合液係使保護膜形成用藥液中所含之保護膜形成劑以成為低於該藥液之濃度之方式含有者，該混合液可為將上述藥液置換為洗淨液B之中途之狀態之液，亦可為預先將上述保護膜形成劑混合於洗淨液B而獲得之混合液。就晶圓之潔淨度之觀點而言，尤佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。又，亦可於將液體自上述凹凸圖案表面暫且除去之後，使洗淨液B保持於上述凹凸圖案表面，其後，進行乾燥。
再者，於進行利用上述藥液之表面處理後之洗淨處理(後洗淨步驟)之情形時，就上述凹凸圖案表面之微粒或雜質之除去之觀點而言，該步驟之時間，即保持洗淨液B之時間較佳為進行10秒鐘以上，更佳為進行20秒鐘以上。就形成於上述凹凸圖案表面之保護膜之撥水性能之維持效果之觀點而言，若使用有機溶劑作為洗淨液B，則即便進行該後洗淨，亦可維持晶圓表面之撥水性，故而較佳。另一方面，若上述後洗淨處理之時間變得過長，則生產性變差，因此較佳為15分鐘以內。
進而，又，由於水相對於保護膜形成後之表面之接觸角較大，故而容易減小作用於上述凹部之毛細管力，其結果，於該藥液之除去時變得不易產生圖案崩塌，因此亦可使用水作為上述洗淨液B。
於上述乾燥步驟中，藉由乾燥將保持凹凸圖案之液體除去。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾 燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等眾所周知之乾燥方法進行。
其次，如上述膜除去步驟中所記述般，進行除去保護膜之步驟。於將上述撥水性保護膜除去之情形時，有效的是將該撥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵切斷。作為其方法，只要為可將上述鍵切斷者，則並無特別限定，例如可列舉：對晶圓表面進行光照射、對晶圓進行加熱、對晶圓進行臭氧曝露、對晶圓表面進行電漿照射、對晶圓表面進行電暈放電等。
於利用光照射將上述保護膜除去之情形時，較佳為照射包含短於作為相當於該保護膜中之C-C鍵、C-F鍵之鍵結能即83 kcal/mol、116 kcal/mol之能量的340 nm、240 nm之波長之紫外線。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧燈(carbon arc)等。紫外線照射強度係若為金屬鹵化物燈，則例如以照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[峰值感度波長：365 nm，測定波長範圍：310~400 nm])之測定值計較佳為100 mW/cm2 以上，尤佳為200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100 mW/cm2 ，則除去上述保護膜需要長時間。又，若為低壓水銀燈，則照射更短波長之紫外線，因此即便照射強度較低，亦可以短時間將上述保護膜除去，故而較佳。
又，於利用光照射將上述保護膜除去之情形時，若於利用紫外線使上述保護膜之構成成分分解之同時產生臭氧， 藉由該臭氧而使上述保護膜之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，故而尤佳。作為該光源，可使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射一面對晶圓進行加熱。
於對晶圓進行加熱之情形時，較佳為於400~1000℃、較佳為500~900℃下進行晶圓之加熱。該加熱時間較佳為於10秒~60分鐘、較佳為30秒~10分鐘之保持下進行。又，於該步驟中，亦可併用臭氧曝露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面將晶圓加熱一面進行光照射。
藉由加熱將上述保護膜除去之方法有使晶圓接觸於熱源之方法、將晶圓置於熱處理爐等經加熱之環境中之方法等。再者，將晶圓置於經加熱之環境中之方法即便於對複數片晶圓進行處理之情形時，亦容易對晶圓表面均勻地賦予用以除去上述保護膜之能量，就此而言，為操作簡便且處理可以短時間完成而處理能力較高的工業上較為有利之方法。
於對晶圓進行臭氧曝露之情形時，較佳為將利用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等中所產生之臭氧供給至晶圓表面。可一面對晶圓進行臭氧曝露一面進行光照射，亦可進行加熱。
於上述膜除去步驟中，藉由將上述之光照射、加熱、臭氧曝露、電漿照射、電暈放電等組合，可有效地將晶圓表面之保護膜除去。
<根據本發明之第2觀點>
其次，根據第2觀點詳細地敍述本發明。
於實施使用上述保護膜形成用藥液之表面處理之前，通常大多情況要經過以下所列舉之預處理步驟。
將晶圓表面製成具有凹凸圖案之面之預處理步驟1、使用水系洗淨液將晶圓表面洗淨之預處理步驟2、及將上述水系洗淨液置換為與該水系洗淨液不同之洗淨液A(以下，有時簡記為「洗淨液A」)之預處理步驟3。
再者，亦有將預處理步驟2或預處理步驟3省略之情況。
於上述預處理步驟1中，圖案形成方法係首先，於該晶圓表面塗佈抗蝕劑，其後，經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑進行曝光，並將經曝光之抗蝕劑或未經曝光之抗蝕劑蝕刻除去，藉此製作具有所需之凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由將具有圖案之模具抵壓於抗蝕劑，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，對與抗蝕劑圖案之凹之部分相對應之晶圓之表面選擇性地進行蝕刻。最後，若將抗蝕劑剝離，則可獲得具有凹凸圖案之晶圓。
藉由上述之預處理步驟，可獲得表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素之晶圓(金屬系晶圓)。作為金屬系晶圓，可列舉以含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種之元素之物質(以下，有時記為「金屬系物質」)之層被覆矽晶圓、包含含有矽及/或二氧化矽(SiO2 )之複數種成分之晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶 圓等之表面者，或於晶圓上形成多層膜，其中至少1層為上述金屬系物質之層者等，上述之凹凸圖案形成步驟係於包含該金屬系物質層之層中進行。又，亦包含於形成上述凹凸圖案時該凹凸圖案表面之至少凹部表面之一部分成為上述金屬系物質者。
作為上述金屬系物質，例如，作為含有鈦元素之物質，有氮化鈦、氧化鈦、鈦等；作為含有鎢元素之物質，有鎢、氧化鎢等；作為含有鋁元素之物質，有鋁、氧化鋁等；作為含有銅元素之物質，有銅、氧化銅等；作為含有錫元素之物質，有錫、酸化錫等；作為含有鉭元素之物質，有鉭、氧化鉭、氮化鉭等；作為含有釕元素之物質，有釕、氧化釕等。
又，對於包含含有上述金屬系物質之複數種成分之晶圓，亦可於該金屬系物質之表面形成上述保護膜。作為包含該複數種成分之晶圓，亦包含於至少凹部表面之一部分形成有上述金屬系物質者、或於形成凹凸圖案時至少凹部表面之一部分成為上述金屬系物質者。再者，利用本發明之藥液形成保護膜的是上述凹凸圖案中之至少上述金屬系物質部分之表面。因此，上述保護膜亦可為形成於上述金屬系晶圓之至少凹部表面之一部分者。
再者，由於上述保護膜形成用藥液容易於表面含有鈦元素之物品之該表面形成優異之撥水性保護膜，故而上述晶圓更佳為表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面含有鈦元素之晶圓。
作為上述預處理步驟2中所使用之水系洗淨液之例，可列舉：水、或製成於水中混合有有機溶劑、過氧化氫、臭氧、酸、鹼、界面活性劑中之至少1種之水溶液(例如，水之含有率為10質量%以上)者。
又，於預處理步驟2中，向水系洗淨液之置換亦可進行2次以上。此時所使用之水系洗淨液亦可為分別不同者。
於上述預處理步驟2中，利用水系洗淨液進行表面之洗淨之後，若直接藉由乾燥等將水系洗淨液除去或於由水系洗淨液置換為水之後藉由乾燥等將水除去，則凹部之寬度較小，凸部之縱橫比較大，而變得容易產生圖案崩塌。該凹凸圖案係如圖1及圖2中所記載般定義。圖1係表示立體觀察將表面製成具有凹凸圖案2之面之晶圓1時之模式圖的一例者，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。凹部之寬度5係如圖2所示般以凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係以將凸部之高度6除以凸部之寬度7所得者表示。洗淨步驟中之圖案崩塌容易產生於凹部之寬度為70 nm以下、尤其為45 nm以下，縱橫比為4以上、尤其為6以上時。
於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部保持上述藥液洗淨液，則該晶圓之洗淨方式並無特別限定。作為晶圓之洗淨方式，可列舉：以一面使晶圓保持於大致水平並旋轉一面向旋轉中心附近供給液體而將晶圓逐片洗淨之旋轉洗淨為代表之單片方式，或將複數片之晶圓浸漬於洗淨槽內洗淨之批次方式。再者，作為向晶圓之凹凸圖案 之至少凹部供給上述藥液或洗淨液時之該藥液或洗淨液之形態，只要為於保持於該凹部中時成為液體者，則並無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
預處理步驟3中所使用之洗淨液A係指有機溶劑、該有機溶劑與水系洗淨液之混合物、於該等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種之洗淨液。進而，較佳為進行藉由將該洗淨液A置換為上述保護膜形成用藥液，而使該保護膜形成用藥液保持於凹凸圖案之至少凹部中之步驟(撥水性保護膜形成步驟)。
作為上述洗淨液A之較佳之例之一即有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含有鹵元素之溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑等。
再者，就潔淨度之觀點而言，上述洗淨液A較佳為有機溶劑、水與有機溶劑之混合液。再者，若該有機溶劑包含水溶性有機溶劑(相對於水100質量份之溶解度為5質量份以上)，則容易由水系洗淨液置換，故而較佳。
又，於預處理步驟3中，向洗淨液A之置換可進行2次以上。即，亦可由預處理步驟2中所使用之水系洗淨液置換為第1種洗淨液A後，依序置換為與該洗淨液A不同之複數種洗淨液A後，置換為上述保護膜形成用藥液。
又，於可直接由預處理步驟2中所使用之水系洗淨液向上述保護膜形成用藥液置換之情形時，亦可省略利用上述洗淨液A之置換(預處理步驟3)。
又，本發明之晶圓之洗淨方法較佳為於撥水性保護膜形成步驟之前，即作為預處理步驟2及/或預處理步驟3，包括利用包含水、及/或醇之洗淨液將上述晶圓表面洗淨之步驟。
圖3係表示於保護膜形成步驟中凹部4中保持有保護膜形成用藥液8之狀態之模式圖。圖3之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。此時，藉由於凹部4之表面形成保護膜而使該表面撥水化。
本發明之晶圓之洗淨方法中所使用之撥水性保護膜形成用藥液中所含之撥水性保護膜形成劑較佳為選自上述通式[1]至[6]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種。
上述通式[1]之R2 中所含之烴基例如可列舉烷基、伸烷基、或該等之一部分或全部之氫元素經氟元素取代者等。
又，上述R2 較佳為-OR11 (R11 係碳數為1至18之烴基)。又，若R11 之碳數為1~8、尤其為1~4，則可賦予更優異之撥水性，故而較佳。又，R11 較佳為直鏈烷基。
進而，就可賦予更優異之撥水性而言，上述撥水性保護膜形成劑尤佳為選自上述通式[1]之a為2之上述通式[7]、上述通式[3]之b為1之上述通式[8]所表示之化合物、及其鹽化合物中之至少一種。
又，上述撥水性保護膜形成劑較佳為選自下述通式[7]及[8]所表示之化合物中之至少一種。
又，進而，上述撥水性保護膜形成劑尤佳為上述通式[7]所表示之化合物。
上述通式[1]~[8]之R1 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 例如可列舉烷基、苯基、苯基之氫元素經烷基取代者、萘基、及該等烴基之一部分或全部之氫元素經氟元素取代者等。
又，若上述通式[1]~[8]之R1 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 之碳數為2~16、尤其為4~14、進而為6~14，則可賦予更優異之撥水性，故而較佳。又，上述一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之烴基較佳為烷基，尤佳為直鏈烷基。若上述烴基為直鏈烷基，則於形成保護膜時，上述保護膜形成劑之疏水部變得容易相對於該保護膜之表面朝向垂直方向排列，因此可使撥水性賦予效果進一步提高，故而更佳。進而，就可賦予更優異之撥水性而言，上述通式[1]~[8]之R1 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 較佳為一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烴基。
上述保護膜形成劑亦可以上述通式[1]、[2]、[4]、[5]及[7]所表示之化合物之鹽化合物，例如銨鹽、或胺鹽等鹽存在。又，上述保護膜形成劑亦可以上述通式[3]、[6]及[8]所表示之化合物之鹽化合物，例如碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等鹽存在。
又，保護膜形成用藥液中之保護膜形成劑之濃度相對於該藥液之總量100質量%較佳為0.0005~2質量%。若未達0.0005質量%，則有撥水性賦予效果變得不充分之傾向，若超過2質量%，則有不易溶解於上述藥液中所使用之溶劑之傾向。進而較佳為0.001~1質量%，尤佳為0.0015~0.8質量%。
作為保護膜形成用藥液中所使用之溶劑，可較佳地使用水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合液。作為有機溶劑，例如可較佳地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含有鹵元素之溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑、或該等之混合液。
作為上述有機溶劑之具體例，可列舉與本發明之第1觀點中所列舉者相同者。
又，若於上述溶劑之一部分或全部中使用不燃性者，則保護膜形成用藥液成為不燃性，或燃點變高而該藥液之危險性降低，故而較佳。含有鹵元素之溶劑多為不燃性者，含有不燃性鹵元素之溶劑可較佳地用作不燃性有機溶劑。又，水亦可較佳地用作不燃性溶劑。
又，由於多元醇之衍生物多為燃點較高者，故而可降低保護膜形成用藥液之危險性，故而較佳。
又，若考慮上述保護膜形成用藥液之保護膜形成能，則上述溶劑較佳為烴類、酯類、醚類、酮類、不具有羥基之多元醇之衍生物、水、或該等之混合液。進而，若考慮與水系洗淨液之置換性，則較佳為不具有羥基之多元醇之衍生物、水、或該等之混合液。又，醇類或具有羥基之多元醇衍生物之上述保護膜形成劑之溶解性優異。因此，若使用該溶劑作為上述藥液中所含之溶劑，則可使保護膜形成劑以高濃度溶解，變得容易獲得保護膜形成能較高之藥液，因此亦可使用該溶劑作為上述藥液中所含之溶劑。
又，為了促進利用上述保護膜形成劑之保護膜之形成，亦可於保護膜形成用藥液中添加觸媒。觸媒之添加量相對於保護膜形成劑之總量100質量%，較佳為0.01~50質量%。
保護膜形成用藥液係若提高溫度，則變得容易以更短之時間形成上述保護膜。容易形成均質之保護膜之溫度較佳為保持於10℃以上且未達該藥液之沸點，尤佳為保持於15℃以上且較該藥液之沸點低10℃之溫度以下。上述藥液之溫度較佳為保持於凹凸圖案之至少凹部時亦保持於該溫度。
保護膜形成步驟中所使用之保護膜形成用藥液亦可於其後之其他晶圓之處理中再使用。例如於上述單片方式之情形時，供給至某晶圓，將自該晶圓脫離之藥液回收，而可於其以後之其他晶圓之處理中再使用。又，於上述批次方式之情形時，於處理槽中，進行某批次之藥液處理，將晶圓取出後，可將殘留於該處理槽中之藥液用於下一批次之處理中。
再者，再使用之藥液可於將一部分廢棄之後再使用，亦可追加新的藥液而使用。進而，亦可於進行利用分子篩等吸附劑或蒸餾等之水分子之除去、利用離子交換樹脂或蒸餾等之金屬雜質之除去、利用過濾器過濾之微粒等污染物質之除去等純化作業之後使用。
於上述保護膜形成步驟之後，殘存於晶圓之凹部中之液體係藉由乾燥而除去(以下，有時將該乾燥作業記為「乾 燥步驟」)。
又，亦可於上述保護膜形成步驟之後，將保持於該凹凸圖案之至少凹部中之上述藥液置換為與該藥液不同之洗淨液(以下，有時記為「洗淨液B」)(以下，有時記為「後洗淨步驟」)之後，移至乾燥步驟。作為上述洗淨液B之例，可列舉：水系洗淨液、有機溶劑、上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物、或於該等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種者、及使保護膜形成用藥液中所使用之保護膜形成劑以成為低於該藥液之濃度之方式含有於該等中而成者等。就微粒或金屬雜質之除去之觀點而言，上述洗淨液B更佳為水、有機溶劑、或上述水與有機溶劑之混合物。
又，於後洗淨步驟中，亦可進行2次以上向上述洗淨液B之置換。即，亦可由保護膜形成用藥液置換為第1種洗淨液B後，依序置換為與第1種類之洗淨液B不同之複數種洗淨液B後，移至乾燥步驟。
作為上述洗淨液B之較佳之例之一即有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含有鹵元素之溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑等。
又，藉由本發明之藥液而形成於晶圓表面之保護膜若使用有機溶劑作為上述洗淨液B，則撥水性幾乎不會因上述後洗淨步驟而降低，故而尤佳。
將經保護膜形成用藥液撥水化之凹部4中保持有液體之情形之模式圖示於圖4。圖4之模式圖之晶圓係表示圖1之 a-a'剖面之一部分者。凹凸圖案表面係藉由上述藥液形成保護膜10而進行了撥水化。並且，該保護膜10於將液體9自凹凸圖案中除去時亦保持於晶圓表面。
於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面藉由保護膜形成用藥液而形成有保護膜10時，若假定為該表面中保持有水時之接觸角為50~130°，則不易產生圖案崩塌，故而較佳。又，就更不易產生圖案崩塌而言，上述接觸角尤佳為65~115°。
其次，如上述乾燥步驟中所記述般，進行藉由乾燥將保持於藉由上述藥液形成有保護膜之凹部4中之液體自凹凸圖案中除去之步驟。此時，保持於凹部中之液體可為保護膜形成步驟中所使用之上述藥液、後洗淨步驟中所使用之上述洗淨液B、或亦可為該等之混合液。上述混合液係使保護膜形成用藥液中所含之保護膜形成劑以成為低於該藥液之濃度之方式含有者，該混合液可為將上述藥液置換為洗淨液B之中途之狀態之液，亦可為預先將上述保護膜形成劑混合於洗淨液B而獲得之混合液。就晶圓之潔淨度之觀點而言，尤佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。又，亦可於將液體自上述凹凸圖案表面暫且除去之後，使洗淨液B保持於上述凹凸圖案表面，其後，進行乾燥。
再者，於進行利用上述藥液之表面處理後之洗淨處理(後洗淨步驟)之情形時，就上述凹凸圖案表面之微粒或雜質之除去之觀點而言，該步驟之時間，即保持洗淨液B之 時間較佳為進行5秒鐘以上、較佳為10秒鐘以上、更佳為20秒鐘以上。就形成於上述凹凸圖案表面之保護膜之撥水性能之維持效果之觀點而言，若使用有機溶劑作為洗淨液B，則即便進行該後洗淨，亦可維持晶圓表面之撥水性，故而較佳。另一方面，若上述後洗淨處理之時間變得過長，則生產性變差，因此較佳為15分鐘以內。
進而，又，由於水相對於保護膜形成後之表面之接觸角較大，故而容易減小作用於上述凹部之毛細管力，其結果，於該藥液之除去時變得不易產生圖案崩塌，因此亦可使用水作為上述洗淨液B。
於上述乾燥步驟中，藉由乾燥將保持於凹凸圖案之液體除去。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等眾所周知之乾燥方法進行。
於上述乾燥步驟之後，將形成於晶圓表面之保護膜除去(以下，有時將該除去作業記為「膜除去步驟」)。於將上述撥水性保護膜除去之情形時，有效的是將該撥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵切斷。作為其方法，只要為可將上述鍵切斷者，則並無特別限定，例如可列舉對晶圓表面進行光照射、對晶圓進行加熱、對晶圓進行臭氧曝露、對晶圓表面進行電漿照射、對晶圓表面進行電暈放電等。
於利用光照射將上述保護膜除去之情形時，較佳為照射包含短於作為相當於該保護膜中之C-C鍵、C-F鍵之鍵結能即83 kcal/mol、116 kcal/mol之能量的340 nm、240 nm之 波長之紫外線。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧燈(carbon arc)等。紫外線照射強度係若為金屬鹵化物燈，則例如以照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[峰值感度波長：365 nm，測定波長範圍：310~400 nm])之測定值計較佳為100 mW/cm2 以上，尤佳為200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100 mW/cm2 ，則除去上述保護膜需要長時間。又，若為低壓水銀燈，則照射更短波長之紫外線，因此即便照射強度較低，亦可以短時間將上述保護膜除去，故而較佳。
又，於利用光照射將上述保護膜除去之情形時，若於利用紫外線使上述保護膜之構成成分分解之同時產生臭氧，藉由該臭氧而使上述保護膜之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，故而尤佳。作為該光源，可使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射一面對晶圓進行加熱。
於對晶圓進行加熱之情形時，較佳為於400~1000℃、較佳為500~900℃下進行晶圓之加熱。該加熱時間較佳為於10秒~60分鐘、較佳為30秒~10分鐘之保持下進行。又，於該步驟中，亦可併用臭氧曝露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面將晶圓加熱一面進行光照射。
藉由加熱將上述保護膜除去之方法有使晶圓接觸於熱源之方法、將晶圓置於熱處理爐等經加熱之環境中之方法等。再者，將晶圓置於經加熱之環境中之方法即便於對複 數片晶圓進行處理之情形時，亦容易對晶圓表面均勻地賦予用以除去上述保護膜之能量，就此而言，為操作簡便且處理可以短時間完成而處理能力較高的工業上較為有利之方法。
於對晶圓進行臭氧曝露之情形時，較佳為將利用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等中所產生之臭氧供給至晶圓表面。可一面對晶圓進行臭氧曝露一面進行光照射，亦可進行加熱。
於上述膜除去步驟中，藉由將上述之光照射、加熱、臭氧曝露、電漿照射、電暈放電組合，可有效地將晶圓表面之保護膜除去。
實施例
將晶圓之表面製成具有凹凸圖案之面、以其他洗淨液置換保持於凹凸圖案之至少凹部中之洗淨液於其他文獻等中進行了各種研究，為已確立之技術，因此於本發明中，以保護膜形成用藥液之評價為中心進行。又，如由下述之式P=2×γ×cosθ/S(式中，γ為保持於凹部中之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部中之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)
所明確般，圖案崩塌多取決於洗淨液與晶圓表面之接觸角即液滴之接觸角、及洗淨液之表面張力。於保持於凹凸圖案2之凹部4中之洗淨液之情形時，液滴之接觸角與可考慮為與圖案崩塌等效者之作用於該凹部之毛細管力存在相關性，因此亦可由上述式與保護膜10之液滴之接觸角之評 價導出毛細管力。再者，於實施例中，作為上述洗淨液，係使用水系洗淨液之代表性者即水。若假定為於上述保護膜表面保持有水時之接觸角為50~130°，則變得不易產生圖案崩塌，故而較佳，若為65~115°，則變得更不易產生圖案崩塌，故而尤佳。
然而，於表面具有凹凸圖案之晶圓之情形時，無法正確地評價形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜10本身之接觸角。
水滴之接觸角之評價係如亦於JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」中所記述般，於樣品(基材)表面滴加數μl之水滴，藉由水滴與基材表面所成之角度之測定而進行。但是，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於，由於會產生Wenzel效果或Cassie效果，故而接觸角受基材之表面形狀(粗糙度)影響，而表觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於關於本發明之第1觀點之實施例I中，將上述藥液供給至表面平滑之晶圓，於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為形成於表面形成有凹凸圖案2之晶圓1之表面之保護膜10，進行各種評價。再者，於實施例I中，作為表面平滑之晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上具有氮化鈦層之「附有氮化鈦膜之晶圓」(表中記為TiN)、及於表面平滑之矽晶圓上具有釕層之「附有釕膜之晶圓」(表中記為Ru)。
<實施例I>
以下敍述詳細內容。以下，對供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法、該保護膜形成用藥液之製備、以及將該保護膜形成用藥液供給至晶圓後之評價結果進行敍述。
[供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法]
作為供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，進行以下(1)~(3)之評價。
(1)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上滴加純水約2 μl，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。此處，將保護膜之接觸角為50~130°之範圍者設為合格。
(2)保護膜之除去性
於以下條件下，向樣品照射2小時金屬鹵化物燈之UV光(UltraViolet，紫外光)，對膜除去步驟中之保護膜之除去性進行評價。照射後，將水滴之接觸角成為30°以下者設為合格。
．燈：EYE GRAPHICS製造之M015-L312(強度：1.5 kW)
．照度：下述條件下之測定值為128 mW/cm2
．測定裝置：紫外線強度計(Konica Minolta Sensing製造，UM-10)
．受光部：UM-360
(受光波長：310~400 nm，峰值波長：365 nm)
．測定模式：放射照度測定
(3)保護膜除去後之晶圓之表面平滑性評價
藉由原子力電子顯微鏡(精工電子製造：SPI3700，2.5 μm見方掃描)進行表面觀察，求出晶圓洗淨前後之表面之中心線平均表面粗糙度：Ra(nm)之差△Ra(nm)。再者，Ra係將JIS B 0601中所定義之中心線平均粗糙度應用於測定面並三維地擴展而成者，作為「將自基準面起至指定面之偏差之絕對值平均所得之值」利用下式而算出。
此處，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 為將測定面理想地設為平坦時之面積，設為(XR -XL )×(YB -YT )之值。又，F(X，Y)表示測定點(X，Y)處之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
測定保護膜形成前之晶圓表面之Ra值、及除去保護膜後之晶圓表面之Ra值，只要兩者之差(△Ra)為±1 nm以內，則設為晶圓表面未因洗淨而腐蝕，及晶圓表面不存在上述保護膜之殘渣，而設為合格。
[實施例I-1]
(1)保護膜形成用藥液之製備
將作為撥水性保護膜形成劑之十八烷基膦酸[C18 H37 P(O)(OH)2 ]0.002 g、作為溶劑之水90 g、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，記為「PGMEA」)9.998 g加以混合，攪拌18小時，而獲得上述保護膜形成劑相對於保護膜形成用 藥液總量之濃度(以下，記為「保護膜形成劑濃度」)為20質量ppm，保護膜形成用藥液中所含之水相對於溶劑總量之濃度(以下，記為「水濃度」)為90質量%之保護膜形成用藥液。
(2)附有氮化鈦膜之晶圓之洗淨
作為預處理步驟2，將平滑之附有氮化鈦膜之晶圓(表面具有厚度50 nm之氮化鈦層之矽晶圓)於1質量%之過氧化氫水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，進而，作為預處理步驟3，於異丙醇(以下，記為「iPA」)中浸漬1分鐘。
(3)對附有氮化鈦膜之晶圓表面之利用保護膜形成用藥液之表面處理
作為保護膜形成步驟，藉由將附有氮化鈦膜之晶圓於20℃下於上述「(1)保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬10分鐘而使保護膜形成於該晶圓表面。其後，作為後洗淨步驟，將該附有氮化鈦膜之晶圓於iPA中浸漬1分鐘，作為乾燥步驟，將附有氮化鈦膜之晶圓自iPA中取出，噴附空氣，而將表面之iPA除去。
利用上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中所記載之要領對所獲得之附有氮化鈦膜之晶圓進行評價，結果如表1所示，表面處理前之初期接觸角未達10°者表面處理後之接觸角成為106°，而表現出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，保護膜可除去。進而，UV照射後之晶圓之△Ra值為±0.5 nm以內，於洗淨時晶圓未腐蝕，進而可確認於UV照射後保護膜之殘渣未殘存。
[實施例I-2~I-53]
適當變更實施例I-1中所使用之保護膜形成劑、保護膜形成劑濃度、保護膜形成用藥液之溶劑、保護膜形成用藥液之溫度、後洗淨步驟，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表1、表2。再者，於實施例I-8、I-12、I-13、I-16、I-20、I-21、I-23、I-27、I-28、I-32、I-33、I-38、I-39、I-43、I-44、I-46、I-47、I-49~I-53中，不進行後洗淨步驟。即，於撥水性保護膜形成步驟之後，將附有氮化鈦膜之晶圓自藥液中取出，噴附空氣，而將表面之藥液除去。
再者，表中，「C12 H25 P(O)(OH)2 」係表示十二烷基膦酸，「C10 H21 P(O)(OH)2 」係表示癸基膦酸，「C8 H17 P(O)(OH)2 」係表示辛基膦酸，「C6 F13 -C2 H4 -P(O)(OH)2 」係表示全氟己基乙基膦酸，「C6 H13 P(O)(OH)2 」係表示己基膦酸，「C4 H9 P(O)(OH)2 」係表示丁基膦酸，「C6 H5 P(O)(OH)2 」係表示苯基膦酸。又，「DGEEA」係表示二乙二醇單***乙酸酯，「PGME」係表示丙二醇單甲醚。
[實施例I-54]
作為預處理步驟2，將平滑之附有釕膜之晶圓(表面具有厚度300 nm之釕層之矽晶圓)於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，進而，作為預處理步驟3，於iPA中浸漬1分鐘。使保護膜形成於該晶圓表面，除此以外，設為與實施例I-1相同。
利用上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中所記載之要領對形成有保護膜之附有釕膜之晶圓進行評價，結果如表2所示，表面處理前之初期接觸角未達10°者表面處理後之接觸角成為72°，表現出撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，保護膜可除去。進而，UV照射後之晶圓之△Ra值為±0.5 nm以內，於洗淨時晶圓未腐蝕，進而可確認於UV照射後保護膜之殘渣未殘存。
[實施例I-55~I-61]
適當變更實施例I-54中所使用之保護膜形成劑、保護膜形成劑濃度、保護膜形成用藥液之溶劑、保護膜形成用藥液之溫度，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表2。
[比較例I-1]
首先，將作為保護膜形成劑之作為矽烷偶合劑的N,N-二甲基胺基三甲基矽烷[(CH3 )3 SiN(CH3 )2 ]0.01 g、作為溶劑之水50 g、DGEEA 49.99 g加以混合，攪拌18小時，而獲得保護膜形成劑濃度為100質量ppm，水濃度為50質量%之 保護膜形成用藥液。繼而，利用與實施例I-1相同之方法，進行附有氮化鈦膜之晶圓之洗淨及表面處理。評價結果係如表2所示，表面處理後之接觸角成為10°，未觀察到撥水性賦予效果。
[比較例I-2]
使用比較例I-1之保護膜形成用藥液，利用與實施例I-54相同之方法，進行附有釕膜之晶圓之洗淨及表面處理。評價結果係如表2所示，表面處理後之接觸角成為16°，未觀察到撥水性賦予效果。
其次，於關於本發明之第2觀點之實施例II中，將上述藥液供給至表面平滑之晶圓，於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為形成於表面形成有凹凸圖案2之晶圓1之表面之保護膜10，進行各種評價。再者，於實施例II中，作為表面平滑之晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上具有氮化鈦層之「附有氮化鈦膜之晶圓」(表中記為TiN)、於表面平滑之矽晶圓上具有鎢層之「附有鎢膜之晶圓」(表中記為W)、及於表面平滑之矽晶圓上具有釕層之「附有釕膜之晶圓」(表中記為Ru)。
<實施例II>
以下敍述詳細內容。以下，對形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價方法、該保護膜形成用藥液之製備、以及將該保護膜形成用藥液供給至晶圓後之評價結果加以敍述。
[形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價]
於形成有保護膜之晶圓表面上滴加純水約2 μl，利用接 觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。此處，將保護膜之接觸角為50~130°之範圍者設為合格。
[實施例II-1]
(i-1)保護膜形成用藥液之製備
將作為撥水性保護膜形成劑之十八烷基膦酸[C18 H37 P(O)(OH)2 ]0.002 g、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，記為「PGMEA」)99.998 g加以混合，攪拌18小時，而獲得上述保護膜形成劑相對於保護膜形成用藥液總量之濃度(以下，記為「保護膜形成劑濃度」)為0.002質量%之保護膜形成用藥液。
(i-2)附有氮化鈦膜之晶圓之洗淨
作為預處理步驟2，將平滑之附有氮化鈦膜之晶圓(表面具有厚度50 nm之氮化鈦層之矽晶圓)於1質量%之過氧化氫水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，進而，作為預處理步驟3，於異丙醇(以下，記為「iPA」)中浸漬1分鐘。
(i-3)對附有氮化鈦膜之晶圓表面之利用保護膜形成用藥液之表面處理
作為保護膜形成步驟，藉由將附有氮化鈦膜之晶圓於20℃下於上述「(i-1)保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬10分鐘而使保護膜形成於該晶圓表面。再者，藉由本作業，將相對於保護膜形成用藥液之總量為1質量%之iPA混入至保護膜形成用藥液中。其後，作為後洗淨步驟，將該附有氮化鈦膜之晶圓於iPA中浸漬 10秒鐘，作為乾燥步驟，將附有氮化鈦膜之晶圓自iPA中取出，噴附空氣，而將表面之iPA除去。
(i-4)再使用性之評價
進行4次於上述「(i-3)對附有氮化鈦膜之晶圓表面之利用保護膜形成用藥液之表面處理」後之保護膜形成用藥液中浸漬與(i-3)中所使用者不同批次之晶圓而進行表面處理之作業。藉此，將相對於保護膜形成用藥液之總量合計為5質量%之iPA混入至保護膜形成用藥液中。
利用上述「形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價」中所記載之要領對第1批中進行表面處理而獲得之附有氮化鈦膜之晶圓進行評價，結果如表3所示，表面處理前之初期接觸角未達10°者表面處理後之接觸角成為106°，表現出優異之撥水性賦予效果。又，第5批中進行表面處理而獲得之晶圓亦接觸角成為106°，可確認可再利用。
[實施例II-2~II-50]
適當變更實施例II-1中所使用之預處理步驟2或3之洗淨液(表中，記為「混入至保護膜形成用藥液中之溶劑」，再者，於該溶劑為水之情形時，表示不進行預處理步驟3，而於預處理步驟2之後進行保護膜形成步驟)、保護膜形成劑、保護膜形成劑濃度、保護膜形成用藥液之溶劑，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表3及表4。
再者，表中，「C12 H25 P(O)(OH)2 」係表示十二烷基膦酸，「C10 H21 P(O)(OH)2 」係表示癸基膦酸，「C8 H17 P(O)(OH)2 」係表示辛基膦酸，「C6 F13 -C2 H4 -P(O)(OH)2 」係表示全氟己基乙基膦酸，「C6 H13 P(O)(OH)2 」係表示己基膦酸，「C4 H9 P(O)(OH)2 」係表示丁基膦酸，「C6 H5 P(O)(OH)2 」係表示苯基膦酸。又，「C14 H29 NH2 」係表示四癸基胺，「C12 H25 NH2 」係表示十二烷基胺，「C6 F13 -C2 H4 -NH2 」係表示全氟己基乙基胺，「C8 H17 NH2 」係表示辛基胺，「C12 H25 SH」係表示十二烷硫醇，「C8 H17 COOH」係表示壬烷酸。又，「DGEEA」係表示二乙二醇單***，「DGEEA/iPA」係表示將DGEEA與iPA以質量比95：5混合而成之溶劑，「DGEEA/水」係表示將DGEEA與水以質量比95：5混合而成之溶劑，「水/PGME」係表示將水與丙二醇單甲醚以質量比70：30混合而成之溶劑，「水/iPA」係表示將水與iPA以質量比70：30混合而成之溶劑。
[實施例II-51]
(ii-1)保護膜形成用藥液之製備
將作為撥水性保護膜形成劑之十八烷基膦酸[C18 H37 P(O)(OH)2 ]0.002 g、作為溶劑之PGMEA 99.998 g加以混合，攪拌18小時，而獲得保護膜形成劑濃度為0.002質量%之保護膜形成用藥液。
(ii-2)附有鎢膜之晶圓之洗淨
作為預處理步驟2，將平滑之附有鎢膜之晶圓(表面具有 厚度50 nm之鎢層之矽晶圓)於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，繼而浸漬於純水中1分鐘，進而，作為預處理步驟3，於iPA中浸漬1分鐘。
(ii-3)對附有鎢膜之晶圓表面之利用保護膜形成用藥液之表面處理
作為保護膜形成步驟，將附有鎢膜之晶圓於20℃下於上述「(ii-1)保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬10分鐘。再者，藉由本作業，可將相對於保護膜形成用藥液之總量為1質量%之iPA混入至保護膜形成用藥液中。其後，作為後洗淨步驟，將該附有鎢膜之晶圓於iPA中浸漬10秒鐘。作為乾燥步驟，將附有鎢膜之晶圓自iPA中取出，噴附空氣，而將表面之iPA除去。
(ii-4)再使用性之評價
進行4次於上述「(ii-3)對附有鎢膜之晶圓表面之利用保護膜形成用藥液之表面處理」後之保護膜形成用藥液中浸漬與(ii-3)中所使用者不同批次之晶圓而進行表面處理之作業。藉此，將相對於保護膜形成用藥液之總量合計為5質量%之iPA混入至保護膜形成用藥液中。
利用上述「形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價」中所記載之要領對第1批中進行表面處理而獲得之附有鎢膜之晶圓進行評價，結果如表4所示，表面處理前之初期接觸角未達10°者表面處理後之接觸角成為68°，表現出撥水性賦予效果。又，第5批中進行表面處理而獲得之晶圓亦接觸角成為68°，可確認可再利用。
[實施例II-52~II-70]
適當變更實施例II-51中所使用之預處理步驟2或3之洗淨液、保護膜形成劑、保護膜形成劑濃度、保護膜形成用藥液之溶劑，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表4。
[實施例II-71]
作為預處理步驟2，將平滑之附有釕膜之晶圓(表面具有厚度300 nm之釕層之矽晶圓)於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，進而，作為預處理步驟3，於iPA中浸漬1分鐘。使用該晶圓以與實施例II-51相同之方式進行表面處理。
利用上述「形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價」中所記載之要領對第1批中進行表面處理而獲得之附有釕膜之晶圓進行評價，結果如表4所示，表面處理前之初期接觸角未達10°者表面處理後之接觸角成為72°，表現出撥水性賦予效果。又，第5批中進行表面處理而獲得之晶圓亦接觸角成為70°，可確認可再利用。
[實施例II-72~II-96]
適當變更實施例II-71中所使用之預處理步驟2或3之洗淨液、保護膜形成劑、保護膜形成劑濃度、保護膜形成用藥液之溶劑，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表4及表5。
[比較例II-1]
將作為保護膜形成劑之N,N-二甲基胺基三甲基矽烷[(CH3 )3 SiN(CH3 )2 ]5 g、作為溶劑之PGMEA 95 g加以混合，攪拌約5分鐘，而獲得保護膜形成劑濃度為5質量%之藥液。將本藥液用作保護膜形成用藥液，除此以外，設為與實施例II-2相同。
利用上述「形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價」中所記載之要領對第1批中進行表面處理而獲得之附有氮化鈦膜之晶圓進行評價，結果如表5所示，表面處理前之初期接觸角未達10°者表面處理後之接觸角成為18°，撥水性賦予效果不充分。進而，第5批中進行表面處理而獲得之晶圓接觸角未達10°，與初期成為同等，而未觀察到撥水性賦予效果，就此而言可確認亦無法再利用。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧晶圓表面之凹凸圖案
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
5‧‧‧凹部之寬度
6‧‧‧凸部之高度
7‧‧‧凸部之寬度
8‧‧‧保持於凹部4中之保護膜形成用藥液
9‧‧‧保持於凹部4中之液體
10‧‧‧保護膜
圖1係表示立體觀察將表面製成具有凹凸圖案2之面之晶圓1時之模式圖的一例之圖。
圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分之模式圖。
圖3係於洗淨步驟中凹部4保持有保護膜形成用藥液8之狀態之模式圖。
圖4係於形成有保護膜之凹部4中保持有液體之狀態之模式圖。
1‧‧‧晶圓
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
9‧‧‧保持於凹部4中之液體
10‧‧‧保護膜

Claims (10)

  1. 一種撥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係用以於表面形成有凹凸圖案、且該凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素的晶圓之至少上述凹部表面，形成撥水性保護膜者；該藥液含有撥水性保護膜形成劑與水；上述撥水性保護膜形成劑為選自下述通式[1]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種；上述藥液中所含之水相對於溶劑總量之濃度為50質量%以上； (式[1]中，R1 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，R2 分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之烴基的1價有機基，a為0至2之整數)。
  2. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成劑為選自下述通式[2]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種： (式[2]中，R3 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)。
  3. 一種晶圓之洗淨方法，其特徵在於：該晶圓係於表面形成有凹凸圖案，且於該凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素者，該方法至少包括於凹凸圖案之至少凹部保持保護膜形成用藥液之撥水性保護膜形成步驟、藉由乾燥而將液體自凹凸圖案中除去之乾燥步驟、及將保護膜除去之膜除去步驟，且上述保護膜形成用藥液含有撥水性保護膜形成劑與水；上述撥水性保護膜形成劑為選自下述通式[1]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種；上述藥液中所含之水相對於溶劑總量之濃度為50質量%以上； (式[1]中，R1 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，R2 分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之烴基的1價有機基，a為0至2之整數)。
  4. 如請求項3之晶圓之洗淨方法，其中於撥水性保護膜形成步驟之前，包括於上述凹凸圖案之至少凹部保持水系 洗淨液之水系洗淨步驟。
  5. 如請求項3或4之晶圓之洗淨方法，其中上述撥水性保護膜形成劑為選自下述通式[2]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種： (式[2]中，R3 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)。
  6. 如請求項3或4之晶圓之洗淨方法，其中上述晶圓為於凹凸圖案之至少凹部表面含有鈦及釕中之至少一種元素之晶圓。
  7. 一種晶圓之洗淨方法，其特徵在於：該晶圓係於表面形成有凹凸圖案，且於該凹凸圖案之凹部表面含有選自由鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕所組成之群中之至少1種元素者；該方法至少包括撥水性保護膜形成步驟，其係將含有用以於上述晶圓表面形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成劑的撥水性保護膜形成用藥液供給至上述晶圓之至少凹部，而於該凹部表面形成撥水性保護膜；將上述撥水性保護膜形成步驟中所產生之剩餘之撥水性保護膜形成用藥液、及/或上述撥水性保護膜形成步驟後之撥水性保護膜形成用藥液回收、再利用，且上述撥 水性保護膜形成劑為選自下述通式[2]至[6]所表示之不具有水解性官能基之化合物及其鹽化合物中之至少一種： (式[2]中，R3 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，R4 為氫基、或者一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至8之1價烴基)；[化18](R 5 ) b -NH 3-b [3] (式[3]中，R5 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，b為1至3之整數)；[化19]R 6 (X) c [4] (式[4]中，X分別相互獨立為巰基、或醛基，c為1至6之整數，R6 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，且為c個氫元素或氟元素經X基取代者)； (式[5]中，R7 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)； (式[6]中，R8 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)。
  8. 如請求項7之晶圓之洗淨方法，其中於撥水性保護膜形成步驟之前，包括利用含有水及/或醇之洗淨液將上述晶圓表面洗淨之步驟。
  9. 如請求項7或8之晶圓之洗淨方法，其中上述撥水性保護膜形成劑為選自下述通式[7]及[8]所表示之化合物及其鹽化合物中之至少一種： (式[7]中，R9 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)；[化23]R 10 -NH 2 [8] (式[8]中，R10 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)。
  10. 如請求項7或8之晶圓之洗淨方法，其中上述晶圓為於凹凸圖案之至少凹部表面含有鈦、釕及鎢中之至少1種元素之晶圓。
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