TWI484024B - Water-based protective film and protective film forming liquid - Google Patents

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TWI484024B
TWI484024B TW102125816A TW102125816A TWI484024B TW I484024 B TWI484024 B TW I484024B TW 102125816 A TW102125816 A TW 102125816A TW 102125816 A TW102125816 A TW 102125816A TW I484024 B TWI484024 B TW I484024B
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Soichi Kumon
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Shinobu Arata
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Description

撥水性保護膜及保護膜形成用藥液
本發明係關於一種半導體元件製造等中之基板(晶圓)之洗淨技術。尤其係關於一種撥水性保護膜及保護膜形成用藥液。
於網路或數位家電用之半導體元件中，一直要求進一步之高性能、高功能化或低消耗電力化。因此，正在進行電路圖案之微細化，隨著微細化之進行，電路圖案之圖案崩塌(Pattern collapse)成為問題。於半導體元件製造中，多採用以除去微粒或金屬雜質為目的之洗淨步驟，其結果，洗淨步驟占到半導體製造步驟整體之3~4成。於該洗淨步驟中，若伴隨半導體元件之微細化之圖案之縱橫比變高，則洗淨或沖洗後，於乾燥晶圓時，氣液界面通過圖案時圖案產生崩塌之現象為圖案崩塌。
於專利文獻1中，作為抑制圖案崩塌之方法，揭示有於氣液界面通過圖案之前將洗淨液自水置換為2-丙醇之技術。然而，可以說存在極限，如可應對之圖案之縱橫比為5以下等。
又，於專利文獻2中，作為抑制圖案崩塌之方法，揭示有以抗蝕劑圖案為對象之技術。該方法係藉由將毛細管力降至極限而抑制圖案崩塌之方法。
然而，上述揭示之技術係以抗蝕劑圖案為對象，使抗蝕劑本身改質者，進而最終可與抗蝕劑一併除去，因此，無需設想乾燥後之處理劑之除去方法，而無法應用於本目的。
又，於專利文獻3中揭示有如下洗淨方法：藉由氧化等對由含有矽之膜形成有凹凸形狀圖案之晶圓表面進行表面改質，使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑於該表面形成撥水性保護膜，減小毛細管力，而防止圖案之崩塌。
又，於專利文獻4、5中揭示有藉由使用含有以N,N-二甲基胺基三甲基矽烷為代表之矽烷化劑及溶劑之處理液進行疏水化處理，而防止圖案崩塌之技術。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-198958號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-299336號公報
專利文獻3：日本專利第4403202號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-129932號公報
專利文獻5：國際公開第10/47196號說明書
本發明係關於一種於半導體元件製造等中，尤其以提高微細且縱橫比較大之經電路圖案化之元件之製造良率為目的之基板(晶圓)之洗淨技術，尤其係關於一種以改善容易引起於表面具有凹凸圖案之晶圓之凹凸圖案崩塌的洗淨步驟為目的之撥水性保護膜形成用藥液等。
至今為止，一般使用在表面含有矽元素之晶圓作為上述晶圓，但隨著圖案之多樣化，開始使用在表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕之類之元素(以下，有時記作「金屬系元素」)之晶圓。然而，於如在表面含有上述金屬系元素之晶圓般，含有於表面未充分地存在反應性官能基，例如矽烷醇基之物質的晶圓之情形時，即便使用專利文獻3至5中之處理液及處理方法，亦無法形成防止圖案之崩塌之 撥水性保護膜，因此有無法防止圖案之崩塌之問題。
本發明者經過努力研究，結果發現可藉由利用含有下述通式[1]所表示之化合物之藥液進行表面處理，而對在表面含有上述金屬系元素之晶圓之表面賦予撥水性，且發現上述化合物之濃度越高，該撥水性賦予效果越優異。
(式[1]中，R1 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，R2 分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之烴基的1價有機基，a為0至2之整數)
然而，若上述通式[1]所表示之化合物之濃度較高，則當於低溫下保持含有該化合物之藥液時，有上述化合物作為固形物而析出至該藥液中之情形。有如上所述之固形物於晶圓之洗淨時作為微粒而污染晶圓表面、或對晶圓圖案造成損害之虞。
本發明之目的在於提供一種保護膜形成用藥液，其係藉由至少於晶圓(以下，有時記作「金屬系晶圓」或簡記作「晶圓」)之表面形成之凹凸圖案之凹部表面形成撥水性保護膜，使保持於該凹部之液體與該凹部表面之相互作用充分減弱，而形成用以改善容易引起圖案崩塌之洗淨步驟之撥水性保護膜者，且抑制低溫下之固形物之析出，且該凹凸圖案之凹部表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素。
圖案崩塌係產生於利用洗淨液洗淨晶圓後之乾燥時氣液界面通過圖案時。可以說其原因在於：於圖案之縱橫比較大之部分與較小之部分之間，產生洗淨液之殘液高度差，藉此作用於圖案之毛細管力產生差異。
因此，若減小毛細管力，則可期待因殘液高度之差異所致之毛細管力之差降低，而消除圖案崩塌。毛細管力之大小為利用以下所示之式求出之P之絕對值，根據該式，若減小γ或cosθ，則期待可減小毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為保持於凹部之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)
於本發明中，於將形成撥水性保護膜後殘留於凹部之液體自凹部除去時即乾燥時，因於上述凹凸圖案之至少凹部表面形成有上述保護膜，故而作用於該凹部之毛細管力減小，而不易產生圖案崩塌。又，上述保護膜係於乾燥步驟後被除去。
於本發明中，所謂保護膜係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之潤濕性之膜，即賦予撥水性之膜。於本發明中，所謂撥水性係指使物品表面之表面能量降低，而於水或其他液體與該物品表面之間(界面)使相互作用例如氫鍵、分子間力等減弱。尤其係對於水使相互作用減弱之效果較大，但對於水與除水以外之液體之混合液、或水以外之液體亦有使相互作用減弱之效果。可藉由該相互作用之減弱，而增大液體相對於物品表面之接觸角。
本發明之撥水性保護膜形成用藥液(以下，有時記作「保護膜形成用藥液」或簡記作「藥液」)之特徵在於：其係用以於在表面形成有凹凸圖案，且於該凹凸圖案之凹部表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素的晶圓之洗淨步驟之後，且乾燥步驟之 前，至少於凹部表面形成撥水性保護膜(以下，有時簡記作「保護膜」)，且該撥水性保護膜形成用藥液含有下述通式[1]所表示之撥水性保護膜形成劑(以下，有時簡記作「保護膜形成劑」)及溶劑，該溶劑含有碳數為6個以下之醇、水、或上述醇與水之兩者，上述撥水性保護膜形成劑相對於撥水性保護膜形成用藥液之總量100質量%之濃度為0.05~2質量%，上述水相對於上述溶劑之總量100質量%之濃度為0~80質量%，上述醇相對於上述溶劑之總量100質量%之濃度為0~80質量%，上述醇與上述水相對於上述溶劑之總量100質量%之合計濃度為0.8~100質量%。再者，「上述醇與上述水之合計濃度為0.8~100質量%」係指於本發明之藥液中，溶劑包括除醇及水以外之其他溶劑在內為總量100%，於不含其他溶劑之情形時，醇與水之濃度為100質量%。
(式[1]中，R1 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，R2 分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之烴基的1價有機基，a為0至2之整數)
可藉由使用上述通式[1]所表示之保護膜形成劑，而於上述金屬系晶圓之至少凹部表面形成撥水性保護膜。又，本發明之撥水性保護膜係藉由於晶圓之洗淨步驟之後，且乾燥步驟之前，將上述保護膜形成用藥液至少保持於該晶圓之表面所形成之凹凸圖案之凹部，而至少 形成於凹部表面者，該凹凸圖案之凹部表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素。該撥水性保護膜既可為由撥水性保護膜形成劑即上述通式[1]所表示之化合物形成者，亦可為含有以上述通式[1]所表示之化合物為主成分之反應物者。
該保護膜形成劑之P-OH基及/或P=O基(以下，有時記作「官能部」)對含有上述金屬系元素之物質具有親和性。此處，所謂具有親和性係指藉由凡得瓦耳力(Van Der Waals force)或靜電相互作用等作用於含有上述金屬系元素之物質表面與上述保護膜形成劑之官能部之間而進行吸附，及/或藉由該物質表面與上述保護膜形成劑之官能部進行反應，形成化學鍵而進行吸附。又，R1 為保護膜形成劑之疏水部，於該保護膜形成劑吸附於金屬系晶圓之上述金屬系元素時，該疏水部自該晶圓表面向外側排列，其結果，可使該晶圓表面為撥水性。
對於本發明之撥水性保護膜形成用藥液，為提高使上述晶圓表面為撥水性之性能，提高保護膜形成劑之濃度較為有效，但由於本發明中所使用之保護膜形成劑有難溶解於有機溶劑或水之情形，故而希望使較高濃度之保護膜形成劑於短時間內溶解於有機溶劑或水。又，保護膜形成用藥液由於有保存於0℃以下之低溫下之情形，故而希望於此種低溫環境下，其固形物不易析出至藥液中。又，暫時析出之固形物係即便使藥液之溫度恢復至室溫，固形物亦不易完全溶解於該藥液中，而容易成為固形物殘留之狀態。因此，越是即便於在更低溫下進行保管之情形時固形物亦不易析出至藥液中越佳，較佳為即便上述保管溫度為0℃以下亦不會析出，進而較佳為即便上述保管溫度為-30℃以下亦不會析出。若將本發明之撥水性保護膜形成用藥液之溶劑設為含有碳數為6個以下之醇、水、或上述醇與水之兩者之溶劑，且 將上述水相對於上述溶劑之總量100質量%之濃度設為0~80質量%， 將上述醇相對於上述溶劑之總量100質量%之濃度設為0~80質量%，將上述醇與上述水相對於上述溶劑之總量100質量%之合計濃度設為0.8~100質量%，則保護膜形成劑之溶解性變高，因此，即便為保護膜形成劑之濃度為0.05~2質量%之相對較高之濃度，亦可於短時間內使其溶解。進而，可製成即便於低溫下進行保持，固形物亦不易析出之撥水性保護膜形成用藥液。若上述水之濃度超過80質量%，或上述醇與上述水之合計濃度未達0.8質量%，則當於低溫下保持藥液時，固形物變得容易析出。又，若上述醇之濃度超過80質量%，則有保護膜形成用藥液之撥水性賦予效果容易降低之傾向。
保護膜形成用藥液中之保護膜形成劑之濃度係相對於該藥液之總量100質量%為0.05~2質量%。為對晶圓表面賦予充分之撥水性，理想的是上述濃度之下限為0.05質量%。另一方面，若上述濃度超過2質量%，則有保護膜形成劑未完全溶解於藥液中，且未溶解之殘留成分作為固形物而存在之情形，或於低溫環境下容易析出，所析出之成分作為固形物而存在之情形。上述濃度較佳為0.05~1質量%，進而較佳為0.08~0.8質量%。
於低溫下保持保護膜形成用藥液時析出之固形物、或於保護膜形成用藥液之製備時未完全溶解於該藥液中而殘留之固形物(保護膜形成劑)可藉由藥液之目視觀察而判斷其有無。又，亦可利用市售之粒子計數器(particle counter)，測定存在於藥液中之微粒子之數量，而判斷其多少。
又，上述保護膜形成劑較佳為下述通式[2]所表示之化合物。
[化3]
(式[2]中，R3 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)
又，較佳為於撥水性保護膜形成用藥液之溶劑之總量100質量%中，含有0.8~80質量%之水。若上述水之濃度未達0.8質量%，則當於低溫下保持藥液時，固形物變得容易析出。上述水之濃度更佳為1~75質量%。
又，較佳為於撥水性保護膜形成用藥液之溶劑之總量100質量%中，含有1~75質量%之水、及0.05~60質量%之碳數為6個以下之醇。若上述醇之濃度未達0.05質量%，則不易使上述保護膜形成劑於短時間內溶解。又，若上述醇之濃度超過60質量%，則保護膜形成用藥液之撥水性賦予效果容易降低。上述醇之濃度更佳為0.08~50質量%，尤佳為0.1~40質量%。又，撥水性保護膜形成用藥液中之醇之濃度較佳為上述保護膜形成劑之濃度以上。
作為上述金屬系晶圓，可列舉於凹凸圖案之凹部表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素者，較佳為含有鈦、鎢、鋁、及釕中之至少1種元素者，尤佳為含有鈦元素及釕元素者，進而較佳為含有鈦元素者。於在凹凸圖案之凹部表面含有矽元素之晶圓之情形時，於表面存在多個矽烷醇基(SiOH基)，該矽烷醇基成為與矽烷偶合劑之反應點，因此，容易於凹部表面形成撥水性保護膜。另一方面，於金屬系晶圓中，表面中相當於矽烷醇基之反應點較少，而不易利用如矽烷偶合劑般之化合物形成保護膜。又，於本發明中，所謂於表面具有凹凸圖案之晶圓係指藉由蝕刻或壓印等而於表面形成有 凹凸圖案之後之狀態的晶圓。又，即便為對上述晶圓實施有金屬配線等其他加工者，只要於其表面存在凹凸圖案，亦可設為對象。
本發明之保護膜形成用藥液係於上述金屬系晶圓之洗淨步驟中將洗淨液置換為該藥液而使用。又，上述所置換之藥液亦可經其他洗淨液置換。
如上所述，於洗淨步驟之後，將洗淨液置換為保護膜形成用藥液，而於在凹凸圖案之至少凹部保持有該藥液之期間，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成上述保護膜。本發明之保護膜未必連續地形成，又，亦未必均勻地形成，但為可賦予更優異之撥水性，更佳為連續且均勻地形成。
又，本發明之撥水性保護膜形成用藥液之製造方法之特徵在於：藉由將含有碳數為6個以下之醇及/或水之溶劑與撥水性保護膜形成劑加以混合，而獲得上述撥水性保護膜形成用藥液。
又，較佳為上述撥水性保護膜形成用藥液之製造方法係藉由將使撥水性保護膜形成劑溶解於碳數為6個以下之醇所得之溶液、與含有碳數為6個以下之醇及/或水之溶劑加以混合，而獲得撥水性保護膜形成用藥液。
上述保護膜形成劑對碳數為6個以下之醇之溶解性較高。因此，若於使撥水性保護膜形成劑溶解於碳數為6個以下之醇後，與含有碳數為6個以下之醇及/或水之溶劑加以混合，而獲得撥水性保護膜形成用藥液，則可於短時間內製作無未溶解之殘留之撥水性保護膜形成劑之撥水性保護膜形成用藥液，故而較佳。
又，本發明之晶圓之洗淨方法之特徵在於：其係於表面形成有凹凸圖案，且於該凹凸圖案之凹部表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素的晶圓之洗淨方法，且該方法至少包括： 保護膜形成步驟，其係於凹凸圖案之至少凹部，保持上述保護 膜形成用藥液； 乾燥步驟，其係藉由乾燥而將液體自凹凸圖案除去；及 膜除去步驟，其係將保護膜除去。
又，於上述晶圓之洗淨方法中，上述藥液亦可為使於0℃以下之低溫下被保管者恢復為室溫後者。
由於藉由本發明之保護膜形成用藥液而形成之保護膜之撥水性優異，故而於表面形成有凹凸圖案，且於該凹凸圖案之凹部表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素的晶圓之保持於該凹部之液體與該凹部表面之相互作用充分減弱，進而可發揮圖案崩塌防止效果。進而，即便於低溫下保持該藥液，固形物亦不易析出至藥液中。因此，若使用該藥液，則可於不使產出量降低之情況下改善於表面具有凹凸圖案之晶圓之製造方法中之洗淨步驟。藉此，使用本發明之保護膜形成用藥液進行的於表面具有凹凸圖案之晶圓之製造方法成為生產性較高者。
本發明之保護膜形成用藥液亦可應對具有預測今後日益變大之例如7以上之縱橫比之凹凸圖案，且可實現更高密度化之半導體元件生產之成本降低。而且，無需自先前之裝置進行較大之變更則可應對，其結果，可應用於各種半導體元件之製造。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧晶圓表面之凹凸圖案
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
5‧‧‧凹部之寬度
6‧‧‧凸部之高度
7‧‧‧凸部之寬度
8‧‧‧保持於凹部4之保護膜形成用藥液
9‧‧‧保持於凹部4之液體
10‧‧‧保護膜
圖1係立體觀察將表面製成具有凹凸圖案2之面之晶圓1時之模式圖。
圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分之模式圖。
圖3係於洗淨步驟中凹部4保持有保護膜形成用藥液8之狀態之模式圖。
圖4係於形成有保護膜之凹部4中保持有液體之狀態之模式圖。
作為金屬系晶圓，可列舉利用鈦、氮化鈦、氧化鈦等含有鈦元素之物質、或鎢、氧化鎢等含有鎢元素之物質、鋁或氧化鋁等含有鋁元素之物質、銅或氧化銅等含有銅元素之物質、錫或氧化錫等含有錫元素之物質、氮化鉭或氧化鉭等含有鉭元素之物質、或釕或氧化釕等含有釕元素之物質之層，將矽晶圓、含有包含矽及/或氧化矽(SiO2 )之複數種成分之晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、及塑膠晶圓等之表面被覆者，或於晶圓上形成多層膜，其中至少1層為含有上述金屬系元素之物質之層者等，上述凹凸圖案形成步驟係於包括含有上述金屬系元素之物質之層的層中進行。又，亦包括當形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之表面之至少一部分成為含有上述金屬系元素中之至少1種元素之物質者。
於實施使用本發明之保護膜形成用藥液之表面處理之前，一般而言，大多經過以下所列舉之預處理步驟：預處理步驟1，其係將晶圓表面製成具有凹凸圖案之面；預處理步驟2，其係使用水系洗淨液，將晶圓表面洗淨；及預處理步驟3，其係將上述水系洗淨液置換為與該水系洗淨液不同之洗淨液A(以下，有時簡記作「洗淨液A」)。
再者，亦有省略預處理步驟2或預處理步驟3中之任一者之情況。
於上述預處理步驟1中，圖案形成方法係首先將抗蝕劑塗佈於該晶圓表面，其後，經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑進行曝光，且將經曝光之抗蝕劑或未經曝光之抗蝕劑蝕刻除去，而製作具有所需之凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由將具有圖案之模具抵壓於抗蝕劑，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。其次，對晶圓進行蝕刻。此時，對與抗蝕劑圖案之凹部分相對應之晶圓表面選擇性地進行蝕刻。最後，若將抗蝕劑剝 離，則可獲得具有凹凸圖案之晶圓。
藉由上述預處理步驟1，可獲得於表面形成有凹凸圖案，且於該凹凸圖案之凹部表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素的晶圓。
作為於上述預處理步驟2中使用之水系洗淨液之例，可列舉水、或製成於水中混合著有機溶劑、過氧化氫、臭氧、酸、鹼、界面活性劑中之至少1種之水溶液(例如水之含有率為10質量%以上)。
又，於預處理步驟2中，向水系洗淨液之置換亦可進行2次以上。此時所使用之水系洗淨液亦可為分別不同者。
於上述預處理步驟2中，利用水系洗淨液進行表面之洗淨後，若直接藉由乾燥等將水系洗淨液除去、或於自水系洗淨液置換為水後藉由乾燥等除去水，則凹部之寬度較小，凸部之縱橫比較大，而變得容易產生圖案崩塌。該凹凸圖案係如圖1及圖2所記載般定義。圖1係表示對表面製成具有凹凸圖案2之面之晶圓1進行立體觀察時之模式圖的一例，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。凹部之寬度5係如圖2所示以凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係以將凸部之高度6除以凸部之寬度7所得者表示。洗淨步驟中之圖案崩塌容易產生於凹部之寬度為70nm以下、尤其為45nm以下，縱橫比為4以上、尤其為6以上時。
預處理步驟3中所使用之洗淨液A係指有機溶劑、該有機溶劑與水系洗淨液之混合物、於該等之中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種之洗淨液。進而較佳為進行如下步驟(保護膜形成步驟)：藉由將該洗淨液A置換為本發明之保護膜形成用藥液，而於凹凸圖案之至少凹部保持該保護膜形成用藥液。
於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部保持上述藥液或洗淨液，則該晶圓之洗淨方式並無特別限定。作為晶圓之洗淨方 式，可列舉：以一面使晶圓保持為大致水平並旋轉一面向旋轉中心附近供給液體而將晶圓逐片洗淨之旋轉洗淨為代表之單片式，或將複數片之晶圓浸漬於洗淨槽內洗淨之批次式。再者，作為向晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述藥液或洗淨液時之該藥液或洗淨液之形態，只要為能保持於該凹部中時成為液體者，則無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
作為上述洗淨液A之較佳之例之一即有機溶劑之例，可列舉烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、具有OH基之多元醇之衍生物、不具有OH基之多元醇之衍生物、含氮元素溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二***、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳；甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子(Asahi Glass)製造)、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為上述內酯系溶劑之例，有γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ- 己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯等；作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等；作為具有上述OH基之多元醇之衍生物之例，有乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單***、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚等；作為不具有上述OH基之多元醇之衍生物之例，有乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單***乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單***乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙 二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二***、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二***、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單***乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等；作為含氮元素溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙基胺、三乙基胺、吡啶等。
再者，就清潔度之觀點而言，上述洗淨液A較佳為有機溶劑、水與有機溶劑之混合液。再者，若該有機溶劑包含水溶性有機溶劑(相對於水100質量份之溶解度為5質量份以上)，則容易自水系洗淨液置換，故而較佳。
又，於預處理步驟3中，向洗淨液A之置換亦可進行2次以上。即，亦可自預處理步驟2中所使用之水系洗淨液置換為第1種洗淨液A後，依序置換為與該洗淨液A不同之複數種洗淨液A後，置換為上述保護膜形成用藥液。
又，於可直接自預處理步驟2中所使用之水系洗淨液向上述保護膜形成用藥液置換之情形時，亦可省略利用上述洗淨液A之置換(預處理步驟3)。
圖3係表示於保護膜形成步驟中凹部4保持有保護膜形成用藥液8之狀態之模式圖。圖3之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分。此時，藉由保護膜形成劑吸附於凹部4之表面，形成保護膜，而將該表面撥水化。
再者，可利用本發明之藥液形成保護膜者係上述凹凸圖案中之含有金屬系元素中之至少1種元素之物質部分之表面。因此，上述保 護膜亦可為形成於上述金屬系晶圓之至少凹部表面之一部分者。又，對於由包括含有上述金屬系元素中之至少1種元素之物質之複數種成分構成之晶圓，亦可於含有上述金屬系元素中之至少1種元素之物質之表面形成上述保護膜。作為該由複數種成分構成之晶圓，亦包括於至少凹部表面之一部分形成有含有金屬系元素中之至少1種元素之物質者、或於形成凹凸圖案時至少凹部表面之一部分成為含有金屬系元素中之至少1種元素之物質者。
再者，本發明之保護膜形成用藥液由於容易於在表面含有鈦元素之物品之該表面形成優異之撥水性保護膜，故而更佳為上述晶圓為於表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面含有鈦元素之晶圓。
上述保護膜形成用藥液係用以於上述金屬系晶圓之洗淨步驟之後，且乾燥步驟之前，至少於凹部表面形成保護膜，且含有保護膜形成劑及溶劑之藥液，該撥水性保護膜形成劑為上述通式[1]所表示之化合物。
上述通式[1]之R2 中所含之烴基例如可列舉烷基、伸烷基、或該等之一部分或全部之氫元素經氟元素取代所得者等。
又，上述R2 較佳為-OR4 (R4 係碳數為1至18之烴基)。又，若R4 之碳數為1~8、尤其為1~4，則可賦予更優異之撥水性，故而較佳。又，R4 較佳為直鏈烷基。
作為上述通式[1]之化合物，例如可列舉CH3 P(O)(OH)2 、C2 H5 P(O)(OH)2 、C3 H7 P(O)(OH)2 、C4 H9 P(O)(OH)2 、C5 H11 P(O)(OH)2 、C6 H13 P(O)(OH)2 、C7 H15 P(O)(OH)2 、C8 H17 P(O)(OH)2 、C9 H19 P(O)(OH)2 、C10 H21 P(O)(OH)2 、C11 H23 P(O)(OH)2 、C12 H25 P(O)(OH)2 、C13 H27 P(O)(OH)2 、C14 H29 P(O)(OH)2 、C15 H31 P(O)(OH)2 、C16 H33 P(O)(OH)2 、C17 H35 P(O)(OH)2 、 C18 H37 P(O)(OH)2 、C6 H5 P(O)(OH)2 、CF3 P(O)(OH)2 、C2 F5 P(O)(OH)2 、C3 F7 P(O)(OH)2 、C4 F9 P(O)(OH)2 、C5 F11 P(O)(OH)2 、C6 F13 P(O)(OH)2 、C7 F15 P(O)(OH)2 、C8 F17 P(O)(OH)2 、CF3 C2 H4 P(O)(OH)2 、C2 F5 C2 H4 P(O)(OH)2 、C3 F7 C2 H4 P(O)(OH)2 、C4 F9 C2 H4 P(O)(OH)2 、C5 F11 C2 H4 P(O)(OH)2 、C6 F13 C2 H4 P(O)(OH)2 、C7 F15 C2 H4 P(O)(OH)2 、C8 F17 C2 H4 P(O)(OH)2 、或將上述化合物之-P(O)(OH)2 基取代為-P(O)(OH)OCH3 基、-P(O)(OH)OC2 H5 基、-P(O)(OCH3 )2 基、-P(O)(OC2 H5 )2 基所得者等。
進而，較佳為上述保護膜形成劑係上述通式[1]之a為1或2，進而較佳為a為2之上述通式[2]所表示之化合物，以可賦予更優異之撥水性。
上述通式[1]或[2]之R1 或R3 例如可列舉烷基、苯基、苯基之氫元素經烷基取代所得者、萘基、及該等烴基之一部分或全部之氫元素經氟元素取代所得者等。
又，若上述通式[1]或[2]之R1 或R3 之碳數為2~16、尤其為4~14、進而為6~14，則可賦予更優異之撥水性，故而較佳。又，上述一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之烴基較佳為烷基，尤佳為直鏈烷基。若上述烴基為直鏈烷基，則於形成保護膜時，上述保護膜形成劑之疏水部變得容易相對於該保護膜之表面向垂直方向排列，因此撥水性賦予效果進一步提高，故而更佳。又，上述通式[1]或[2]之R1 或R3 較佳為一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烴基，以可賦予更優異之撥水性。
又，上述保護膜形成劑亦可以上述通式[1]或[2]之鹽之形式存在。作為該鹽，有銨鹽、或胺鹽等。
保護膜形成用藥液中所使用之溶劑含有碳數為6個以下之醇、水、或上述醇與水之兩者，上述醇與上述水之合計濃度相對於上述溶 劑100質量%為0.8~100質量%。又，於保護膜形成用藥液中所使用之溶劑中，除可使用上述碳數為6個以下之醇或水以外，亦可使用例如烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、碳數為7個以上之醇、不具有OH基之多元醇之衍生物、含氮元素溶劑、或該等之混合液。
作為上述碳數為6個以下之醇之例，不僅可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇，亦可列舉多元醇或具有OH基之多元醇之衍生物。作為上述多元醇之例，有乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油等，作為上述具有OH基之多元醇之衍生物之例，可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丁二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二丙二醇、三乙二醇等。該等之中，就保護膜形成劑之溶解度較高之觀點而言，較佳為OH基為1個之醇，進而，更佳為碳數為4個以下之醇，甲醇、乙醇、丙醇由於保護膜形成劑之溶解度較高，故而尤佳，若考慮價格或毒性，則進而較佳為丙醇。
然而，若含有碳數為6個以下之醇，則有保護膜形成用藥液之撥水性賦予效果降低之傾向。因此，較佳為碳數為6個以下之醇之濃度相對於保護膜形成用藥液之溶劑之總量100質量%為0.05~60質量%。
又，若上述保護膜形成用藥液含有水，則保護膜形成用藥液成為不燃性或燃點(firing point)變高，從而該藥液之危險性降低，故而較佳。
因此，上述保護膜形成用藥液較佳為含有上述碳數為6以下之醇及水，尤佳為含有丙醇及水。進而，就獲取之容易度而言，上述保護膜形成用藥液之溶劑若包含丙醇及水，則於工業上更佳。
又，作為有用於保護膜形成用藥液之情況之作為除碳數為6個以 下之醇或水以外之溶劑(以下，有時簡記作「其他溶劑」)之例的烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不具有OH基之多元醇之衍生物、含氮元素溶劑之具體例，可列舉與有用於上述洗淨液A之情況之有機溶劑相同者。
又，作為上述其他溶劑中碳數為7個以上之醇之例，可列舉辛醇、庚醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單***、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚等。
又，若使用燃點超過70℃之溶劑作為上述其他溶劑，則就消防法上之安全性之觀點而言較佳。
又，根據「化學品之分類及標示相關之全球調和制度；GHS(Globally Harmonized System)」，將燃點為93℃以下之溶劑定義為「易燃性液體」。因此，即便並非不燃性溶劑，若使用燃點超過93℃之溶劑作為上述其他溶劑，則上述保護膜形成用藥液之燃點亦容易超過93℃，該藥液不易符合「易燃性液體」，因此，就安全性之觀點而言更佳。
又，由於內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、分子量較大或含有2個以上OH基之醇類、多元醇之衍生物多為燃點較高者，故而若將該等用作上述其他溶劑，則可降低保護膜形成用藥液之危險性，故而較佳。就上述安全性之觀點而言，具體而言，更佳為將燃點超過70℃之γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、碳酸丙二 酯、庚醇、辛醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單***、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單***乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單***乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二***、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單***乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等用作上述其他溶劑，進而更佳為將燃點超過93℃之γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、碳酸丙二酯、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇 單***、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單***乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單***乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二***、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單***乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等用作上述其他溶劑。
進而，由於可賦予優異之撥水性之原因，而上述其他溶劑較佳為烴類、酯類、醚類、酮類、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不具有OH基之多元醇之衍生物、或該等之混合液。進而，若考慮與洗淨液、尤其為水系洗淨液之置換性、或用於上述保護膜形成用藥液時有水的溶解性時，添加至藥液時之上述其他溶劑較佳為水之溶解性較高之不具有OH基之多元醇之衍生物。
本發明之撥水性保護膜形成用藥液之製造方法係藉由將含有碳數為6個以下之醇及/或水之溶劑、與撥水性保護膜形成劑加以混合，而獲得上述撥水性保護膜形成用藥液之方法，將各種溶劑與撥水性保護膜形成劑混合之順序不受限制。
上述撥水性保護膜形成用藥液之製造方法較佳為藉由將使撥水性保護膜形成劑溶解於碳數為6個以下之醇所得之溶液、與含有碳數為6個以下之醇及/或水之溶劑加以混合，而獲得撥水性保護膜形成用藥液。若預先製成使撥水性保護膜形成劑溶解於碳數為6個以下之醇所得之溶液，則可藉由向該溶液中混合含有碳數為6個以下之醇及/或水之溶劑，而容易地獲得均質之撥水性保護膜形成用藥液，故而較佳。又，於製成預先使撥水性保護膜形成劑溶解於含有碳數為6個以下之醇之溶劑所得之溶液時，亦同樣可藉由向該溶液中混合含有碳數為6個以下之醇及/或水之溶劑，而容易地獲得均質之撥水性保護膜形成用藥液。再者，於預先使撥水性保護膜形成劑溶解時，若僅使用碳數為6個以下之醇，則可於更短之時間內進行溶解，故而更佳。
亦可向保護膜形成用藥液中添加觸媒，以促進利用上述保護膜形成劑之保護膜之形成。觸媒之添加量較佳為相對於保護膜形成劑之總量100質量%為0.01~50質量%。
保護膜形成用藥液係若提高溫度，則變得容易於更短之時間內形成上述保護膜。容易形成均質之保護膜之溫度較佳為保持於10℃以上且未達該藥液之沸點，尤佳為保持於15℃以上且較該藥液之沸點低10℃之溫度以下。上述藥液之溫度較佳為於保持於凹凸圖案之至少凹部時亦保持為該溫度。再者，該藥液之沸點係指該保護膜形成用藥液中所含之成分中質量比之量最多之成分之沸點。
亦可於上述保護膜形成步驟之後，將殘留於凹凸圖案之至少凹部之上述藥液置換為與該藥液不同之洗淨液(以下，有時記作「洗淨液B」)(以下，有時記作「後洗淨步驟」)之後，移至乾燥步驟。作為上述洗淨液B之例，可列舉水系洗淨液、有機溶劑、上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物、或於該等之中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種者、及使保護膜形成用藥液中所使用之保護膜形成劑以與該 藥液相比成為更低濃度之方式含有於該等中而成者等。就微粒或金屬雜質之除去之觀點而言，上述洗淨液B更佳為水、有機溶劑、或上述水與有機溶劑之混合物。
又，於後洗淨步驟中，亦可進行2次以上向上述洗淨液B之置換。即，亦可自保護膜形成用藥液置換為第1種洗淨液B後，依序置換為與第1種洗淨液B不同之複數種洗淨液B後，移至乾燥步驟。
作為上述洗淨液B之較佳例之一即有機溶劑之例，可列舉烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素溶劑等。
作為上述有機溶劑之具體例，可列舉與有用於上述洗淨液A、或上述保護膜形成用藥液之情況之溶劑相同者。
又，藉由本發明之藥液而形成於晶圓表面之保護膜於使用有機溶劑作為上述洗淨液B時，有撥水性幾乎不會因上述後洗淨步驟而降低之傾向。
將於經保護膜形成用藥液撥水化之凹部4保持有液體之情形時之模式圖示於圖4。圖4之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。凹凸圖案表面係藉由上述藥液形成保護膜10而得以撥水化。而且，該保護膜10於將液體9自凹凸圖案除去時亦保持於晶圓表面。
於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面，藉由保護膜形成用藥液而形成有保護膜10時，若假定於該表面保持有水時之接觸角為60~120°，則不易產生圖案崩塌，故而較佳。接觸角越接近於90°，作用於該凹部之毛細管力變得越小，而更不易產生圖案崩塌，因此，進而較佳為70~110°，尤佳為75~105°。又，較佳為假定於上述表面保持有水時之毛細管力為1.6MN/m2 以下。若該毛細管力為1.6MN/m2 以下，則不易產生圖案崩塌，故而較佳。又，若該毛細管力減小，則更不易產生圖案崩塌，因此，該毛細管力進而較佳為1.1MN/m2 以下， 尤佳為0.9MN/m2 以下。進而，理想的是將與液體之接觸角調整為90°附近，而使毛細管力儘量接近於0.0MN/m2 。
其次，如上述乾燥步驟所記述般，進行藉由乾燥將保持於利用上述藥液形成有保護膜之凹部4之液體自凹凸圖案除去之步驟。此時，保持於凹部之液體可為保護膜形成步驟中所使用之上述藥液、後洗淨步驟中所使用之上述洗淨液B、或該等之混合液。上述混合液係將保護膜形成用藥液中所含之保護膜形成劑以與該藥液相比成為更低濃度之方式含有者，該混合液既可為將上述藥液置換為洗淨液B之中途之狀態之液體，亦可為預先將上述保護膜形成劑混合於洗淨液B而獲得之混合液。就晶圓之清潔度之觀點而言，尤佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。又，亦可將液體自上述凹凸圖案表面暫時除去後，使洗淨液B保持於上述凹凸圖案表面，其後，進行乾燥。
再者，於利用上述藥液進行表面處理後之洗淨處理(後洗淨步驟)之情形時，就上述凹凸圖案表面之微粒或雜質之除去之觀點而言，該步驟之時間，即保持洗淨液B之時間較佳為進行10秒鐘以上，更佳為進行20秒鐘以上。就形成於上述凹凸圖案表面之保護膜之撥水性能之維持效果之觀點而言，若使用有機溶劑作為洗淨液B，則即便進行該後洗淨，亦有容易維持晶圓表面之撥水性之傾向。另一方面，若上述洗淨處理之時間過長，則生產性變差，故而較佳為15分鐘以內。
於上述乾燥步驟中，藉由乾燥除去保持於凹凸圖案之液體。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(Isopropyl alcohol，異丙醇)(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥(Marangoni drying)、加熱乾燥、熱風乾燥、送風乾燥、真空乾燥等眾所周知之乾燥方法進行。
其次，如上述膜除去步驟所記述般，進行除去保護膜10之步驟。於將上述撥水性保護膜除去之情形時，有效的是將該撥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵切斷。作為該方法，只要可將上述鍵切斷者， 則無特別限定，例如可列舉對晶圓表面進行光照射、對晶圓進行加熱、對晶圓進行臭氧曝露、對晶圓表面進行電漿照射、對晶圓表面進行電暈放電等。
於利用光照射除去上述保護膜10之情形時，較佳為照射包含與作為相當於該保護膜10中之C-C鍵、C-F鍵之鍵結能即83kcal/mol、116kcal/mol之能量的340nm、240nm相比較短之波長之紫外線。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧燈(carbon arc)等。紫外線照射強度係若為金屬鹵化物燈，則例如以照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10、受光部UM-360[峰值感度波長：365nm、測定波長範圍：310~400nm])之測定值計較佳為100mW/cm2 以上，尤佳為200mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100mW/cm2 ，則除去上述保護膜10需要長時間。又，若為低壓水銀燈，則照射更短波長之紫外線，因此，即便照射強度較低，亦可於短時間內將上述保護膜10除去，故而較佳。
又，於利用光照射將上述保護膜10除去之情形時，若於利用紫外線使上述保護膜10之構成成分分解之同時產生臭氧，藉由該臭氧而使上述保護膜10之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，故而尤佳。該光源係使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射一面加熱晶圓。
於加熱晶圓之情形時，較佳為於400~1000℃、較佳為500~900℃下進行晶圓之加熱。該加熱時間較佳為於10秒~60分鐘、較佳為30秒~10分鐘之保持下進行。又，於該步驟中，亦可併用臭氧曝露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面加熱晶圓一面進行光照射。
藉由加熱將上述保護膜10除去之方法有使晶圓接觸於熱源之方法、將晶圓置於熱處理爐等經加熱之氛圍之方法等。再者，將晶圓置 於經加熱之氛圍之方法即便於對複數片晶圓進行處理之情形時，亦容易對晶圓表面均勻地賦予用以除去上述保護膜10之能量，因此，其為操作簡便且處理於短時間內完成而處理能力較高的工業上較為有利之方法。
於對晶圓進行臭氧曝露之情形時，較佳為將利用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等所產生之臭氧供給至晶圓表面。可一面對晶圓進行臭氧曝露一面進行光照射，亦可進行加熱。
於上述膜除去步驟中，可藉由組合上述光照射、加熱、臭氧曝露、電漿照射、電暈放電，而高效地除去晶圓表面之保護膜。
實施例
將晶圓之表面製成具有凹凸圖案之面、利用其他洗淨液置換保持於凹凸圖案之至少凹部之洗淨液於其他文獻等中進行了各種研究，為已確立之技術，因此，於本發明中，以保護膜形成用藥液之評價為中心進行。又，根據下述之式P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為保持於凹部之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)
可知，圖案崩塌多取決於洗淨液與晶圓表面之接觸角即液滴之接觸角、及洗淨液之表面張力。於保持於凹凸圖案2之凹部4之洗淨液之情形時，液滴之接觸角、與可考慮為與圖案崩塌等效者之作用於該凹部之毛細管力存在相關性，因此，亦可由上述式與保護膜10之液滴之接觸角之評價導出毛細管力。再者，於實施例中，上述洗淨液係使用水系洗淨液之具代表性者即水。
然而，於在表面具有凹凸圖案之晶圓之情形時，無法準確地評價形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜10本身之接觸角。
水滴之接觸角之評價係如亦於JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕 性試驗方法」中所述般，對樣品(基材)表面滴加數μl之水滴，藉由水滴與基材表面所成之角度之測定而完成。然而，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：由於會產生Wenzel效果或Cassie效果，故而接觸角受基材之表面形狀(粗糙度)影響，而表觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於本實施例中，將上述藥液供給至表面平滑之晶圓，於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為形成於在表面形成有凹凸圖案2之晶圓1之表面之保護膜10，並進行各種評價。再者，於本實施例中，作為表面平滑之晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上具有氮化鈦層之「附有氮化鈦膜之晶圓」(表中記為TiN)、及於表面平滑之矽晶圓上具有釕層之「附有釕膜之晶圓」(表中記為Ru)。
詳細內容於下文敍述。以下，對保護膜形成用藥液、及供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法、保護膜形成用藥液之製備、以及將保護膜形成用藥液供給至晶圓後之評價結果進行敍述。
[保護膜形成用藥液、及供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法]
作為保護膜形成用藥液、及供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，進行以下(1)~(6)之評價。
(1)撥水性保護膜形成劑之溶解性
於將原料混合後，目視觀察於室溫(25℃)下攪拌1分鐘後及1小時後之藥液之外觀，確認撥水性保護膜形成劑是否溶解。將於攪拌1小時以內溶解者設為合格(表中記為○)，進而，於在攪拌1分鐘以內溶解之情形時，設為溶解性尤佳(表中記為◎)。又，即便攪拌1小時亦無法溶解者係設為不合格(表中記為×)。表中亦一併記載溶解所需之時間(溶解時間)。再者，於製成預先使撥水性保護膜形成劑溶解於某溶劑(以下，有時記作「第1溶劑」)所成之溶液，向該溶液中混合另 一溶劑(以下，有時記作「第2溶劑」)而製備藥液之情形時，上述溶解時間係指撥水性保護膜形成劑溶解於第2溶劑所需之時間。又，於將撥水性保護膜形成劑與所有溶劑同時混合之情形時，上述溶解時間係指撥水性保護膜形成劑溶解於所有溶劑(表中僅於「第1溶劑」之欄記載有溶劑種類)所需之時間。
(2)保護膜形成用藥液之低溫保管穩定性(藥液中之固形物之有無之評價)
於將保護膜形成用藥液於0℃或-30℃下冷卻24小時後，目視觀察恢復至室溫(25℃)時之外觀。將無固形物之析出、且為均質之溶液者設為合格(表中記為○)，將有固形物之析出者設為不合格(表中記為×)。
(3)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上滴加純水約2μl，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。此處，將保護膜之接觸角為60~120°之範圍者設為合格。
(4)毛細管力之評價
利用下式算出P，而求出毛細管力(P之絕對值)。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為保持於凹部之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)
再者，於本實施例中，作為圖案形狀之一例，假定線寬(凹部之寬度)為45nm之線與間隙(line and space)形狀之圖案之晶圓。於凹部之寬度為45nm之圖案中，有如下傾向：於氣液界面通過凹凸圖案時之洗淨液為水之情形時，圖案容易崩塌，於2-丙醇之情形時，圖案不易崩塌。於晶圓表面為例如氮化鈦或釕之情形時，2-丙醇相對於該表面之接觸角均為0.5°，同樣地，水之接觸角均為2°。又，於為其他包 含鈦元素或釕元素之物質(例如鈦、氧化鈦、氧化釕等)時亦為相同程度。於凹部之寬度為45nm，晶圓表面為氮化鈦(附有氮化鈦膜之晶圓)或釕(附有釕膜之晶圓)之情形時，若洗淨液為2-丙醇(表面張力：22mN/m)，則毛細管力成為0.98MN/m2 。另一方面，若洗淨液為除水銀以外之液體中表面張力最大之水(表面張力：72mN/m)，則毛細管力成為3.2MN/m2 。
(5)保護膜之除去性
於以下條件下，向樣品照射2小時金屬鹵化物燈之UV光(Ultra Violet，紫外光)，對膜除去步驟中之保護膜之除去性進行評價。將照射後水滴之接觸角成為30°以下者設為合格。
．燈：EYE GRAPHICS製造之M015-L312(強度：1.5kW)
．照度：下述條件下之測定值為128mW/cm2
．測定裝置：紫外線強度計(Konica Minolta Sensing製造，UM-10)
．受光部：UM-360
(受光波長：310~400nm，峰值波長：365nm)
．測定模式：放射照度測定
(6)保護膜除去後之晶圓之表面平滑性評價
藉由原子力電子顯微鏡(精工電子製造：SPI3700、2.5μm見方掃描)進行表面觀察，求出晶圓洗淨前後之表面之中心線平均表面粗糙度：Ra(nm)之差△Ra(nm)。再者，Ra係將JIS B 0601中所定義之中心線平均粗糙度應用於測定面且三維地擴展而成者，「將自基準面起至指定面之偏差之絕對值平均所得之值」係利用下式算出。
[數1]
此處，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 為將測定面理想地設為平坦時之面積，且設為(XR -XL )×(YB -YT )之值。又，F(X,Y)表示測定點(X,Y)處之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
測定保護膜形成前之晶圓表面之Ra值、及除去保護膜後之晶圓表面之Ra值，只要兩者之差(△Ra)為±1nm以內，則設為晶圓表面未因洗淨而腐蝕、及晶圓表面不存在上述保護膜之殘渣，而設為合格。
[實施例1] (I-1)保護膜形成用藥液之製備
將作為撥水性保護膜形成劑之全氟己基乙基膦酸[C6 F13 C2 H4 P(O)(OH)2 ]0.1g與異丙醇(以下記作「iPA」)0.2g加以混合，於25℃下攪拌，使其溶解。將所獲得之溶液、與將二乙二醇單***乙酸酯(以下記作「DGEEA(Diethylene glycol monoethyl ether acetate)」)與水以質量比94.8：5混合所得之溶劑99.8g加以混合，結果，撥水性保護膜形成劑於1分鐘以內溶解，而獲得無色透明之均質之溶液。其後，進而攪拌1小時，而獲得上述保護膜形成劑相對於保護膜形成用藥液之總量之濃度(以下記作「保護膜形成劑濃度」)為0.1質量%之保護膜形成用藥液。又，將該藥液於0℃或-30℃下冷卻24小時後，目視觀察恢復至室溫(25℃)時之外觀。其結果，於0℃下保管後亦為無色透明之均質之溶液，未確認到固形物析出至藥液中，表現出優異之低溫保管穩定性。又，於-30℃下保管後亦未確認到固形物析出至藥液中，表現出非常優異之低溫保管穩定性。
(I-2)晶圓之洗淨步驟(預處理步驟)
作為預處理步驟2，將平滑之附有氮化鈦膜之晶圓(於表面具有厚度50nm之氮化鈦層之矽晶圓)於室溫下於1質量%之過氧化氫水中浸漬1分鐘，其次，於純水中浸漬1分鐘，進而，作為預處理步驟3，於iPA中浸漬1分鐘。
(I-3)對晶圓表面之保護膜形成步驟~乾燥步驟
作為保護膜形成步驟，藉由將附有氮化鈦膜之晶圓於25℃下於在上述「(I-1)保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬1分鐘，使晶圓吸附保護膜形成劑，而將保護膜形成於該晶圓表面。其後，將上述晶圓自保護膜形成用藥液中取出，作為後洗淨步驟，而將該附有氮化鈦膜之晶圓於作為洗淨液B之水中浸漬1分鐘，作為乾燥步驟，而將附有氮化鈦膜之晶圓自水中取出，噴附空氣，而除去表面之水。
利用上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」所記載之要領對所獲得之附有氮化鈦膜之晶圓進行評價，結果，如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者表面處理後之接觸角成為92°，表現出優異之撥水性賦予效果。又，利用上述「毛細管力之評價」所記載之式計算保持有水時之毛細管力，結果，毛細管力成為0.1MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，保護膜可除去。進而，UV照射後之晶圓之△Ra值為±0.5nm以內，於洗淨時晶圓未被腐蝕，進而確認到於UV照射後保護膜之殘渣未殘留。
[實施例2~24]
變更實施例1中所使用之保護膜形成劑、保護膜形成劑濃度、保護膜形成用藥液之溶劑、保護膜形成用藥液之製作順序(第1溶劑與第2溶劑)、保護膜形成步驟之溫度、後洗淨步驟之洗淨液B，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表1。
再者，表中，「C8 H17 P(O)(OH)2 」係指辛基膦酸。又，「PGME」係指丙二醇單甲醚，「DPGMEA」係指二丙二醇單甲醚乙酸酯，「PGMEA」係指丙二醇單甲醚乙酸酯。
[實施例25] (II-1)保護膜形成用藥液之製備
將作為撥水性保護膜形成劑之全氟己基乙基膦酸[C6 F13 C2 H4 P(O)(OH)2 ]0.1g與iPA 0.2g加以混合，於25℃下攪拌，使其溶解。將所獲得之溶液、與將DGEEA與水以質量比94.8：5混合所得之溶劑99.8g加以混合，結果，撥水性保護膜形成劑於1分鐘以內溶解，而獲得無色透明之均質之溶液。其後，進而攪拌1小時，而獲得保護膜形成劑濃度為0.1質量%之保護膜形成用藥液。又，將該藥液於0℃或-30℃下冷卻24小時後，目視觀察恢復至室溫(25℃)時之外觀。其結果，於0℃下保管後亦為無色透明之均質之溶液，未確認到固形物析出至藥液中，表現出優異之低溫保管穩定性。又，於-30℃下保管後亦未確認到固形物析出至藥液中，表現出非常優異之低溫保管穩定性。
(II-2)晶圓之洗淨步驟(預處理步驟)
作為預處理步驟2，將平滑之附有釕膜之晶圓(於表面具有厚度300nm之釕層之矽晶圓)於室溫下於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，進而，作為預處理步驟3，於iPA浸漬1分鐘。
(II-3)對晶圓表面之保護膜形成步驟~乾燥步驟
作為保護膜形成步驟，藉由將附有釕膜之晶圓於45℃下於在上述「(II-1)保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中浸漬10分鐘，使晶圓吸附保護膜形成劑，而將保護膜形成於該晶圓表面。其後，將上述晶圓自保護膜形成用藥液中取出，作為後洗淨步驟，將該附有釕膜之晶圓於作為洗淨液B之水中浸漬1分鐘。作為乾燥步驟，自水中取出附有釕膜之晶圓，噴附空氣，而除去表面之水。
利用上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」所記載之要領對所獲得之附有釕膜之晶圓進行評價，結果，如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者表面處理後之接觸角成為78°，表現出撥水性賦予效果。又，利用上述「毛細管力之評價」所記載之式計算保持有水時之毛細管力，結果，毛細管力成為0.7MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，保護膜可除去。進而，UV照射後之晶圓之△Ra值為±0.5nm以內，於洗淨時晶圓未被腐蝕，進而確認到於UV照射後保護膜之殘渣未殘留。
[實施例26~27]
變更實施例25之保護膜形成劑濃度、保護膜形成用藥液之溶劑、保護膜形成用藥液之製作順序(第1溶劑與第2溶劑)，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表1。
[比較例1]
將保護膜形成用藥液之溶劑之總量100質量%中之水之濃度設為0.5質量%，除此以外設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，於0℃下冷卻24小時後，目視觀察恢復至室溫(25℃)時之外觀，結果，確認到固形物析出至藥液中。
[比較例2]
將保護膜形成用藥液之溶劑之總量100質量%中之水之濃度設為0.5質量%，除此以外設為與實施例9相同。評價結果如表1所示，於 0℃下冷卻24小時後，目視觀察恢復至室溫(25℃)時之外觀，結果，確認到固形物析出至藥液中。
[比較例3]
將撥水性保護膜形成劑濃度設為3質量%，將保護膜形成用藥液之溶劑之總量100質量%中之水之濃度設為3質量%，將保護膜形成用藥液之溶劑之總量100質量%中之iPA之濃度設為40質量%，除此以外設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，於0℃下冷卻24小時後，目視觀察恢復至室溫(25℃)時之外觀，結果，確認到固形物析出至藥液中。
[比較例4]
將撥水性保護膜形成劑濃度設為10質量%，將保護膜形成用藥液之溶劑之總量100質量%中之水之濃度設為3質量%，將保護膜形成用藥液之溶劑之總量100質量%中之iPA之濃度設為50質量%，除此以外設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，於保護膜形成用藥液之製備中，即便於25℃下將撥水性保護膜形成劑與作為第1溶劑之iPA、作為第2溶劑之水及DGEEA加以混合，攪拌1小時以上，該保護膜形成劑亦未溶解，無法獲得均質之藥液。
[比較例5]
將保護膜形成用藥液之溶劑之總量100質量%中之水之濃度設為85質量%，將保護膜形成用藥液之溶劑之總量100質量%中之iPA之濃度設為15質量%，除此以外設為與實施例13相同。評價結果如表1所示，於0℃下冷卻24小時後，目視觀察恢復至室溫(25℃)時之外觀，結果，確認到固形物析出至藥液中。
[比較例6]
使用作為碳數為8個之醇的1-辛醇(nOA)代替iPA，除此以外設為與實施例10相同。評價結果如表1所示，於保護膜形成用藥液之製備 中，即便於25℃下將撥水性保護膜形成劑與作為溶劑之1-辛醇(nOA)及DGEEA混合1小時以上，該保護膜形成劑亦未溶解，而無法獲得均質之藥液。
1‧‧‧晶圓
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
9‧‧‧保持於凹部4之液體
10‧‧‧保護膜

Claims (6)

  1. 一種撥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係用以於晶圓之洗淨步驟之後，且乾燥步驟之前，至少於該晶圓之表面所形成之凹凸圖案之凹部表面形成撥水性保護膜者，該凹凸圖案之凹部表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素，且該撥水性保護膜形成用藥液含有下述通式[1]所表示之撥水性保護膜形成劑及溶劑，該溶劑含有碳數為6個以下之醇、水、或上述醇與水之兩者，上述撥水性保護膜形成劑相對於撥水性保護膜形成用藥液之總量100質量%之濃度為0.05~2質量%，上述水相對於上述溶劑之總量100質量%之濃度為1~75質量%，上述醇相對於上述溶劑之總量100質量%之濃度為0.05~60質量%，上述醇與上述水相對於上述溶劑之總量100質量%之合計濃度為0.8~100質量%， (式[1]中，R1 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，R2 分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之烴基的1價有機基，a為0至2之整數)。
  2. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜 形成劑為下述通式[2]所表示之化合物： (式[2]中，R3 為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)。
  3. 一種如請求項1或2之撥水性保護膜形成用藥液之製造方法，其特徵在於：其係藉由將含有碳數為6個以下之醇及/或水之溶劑與撥水性保護膜形成劑加以混合，而獲得撥水性保護膜形成用藥液。
  4. 如請求項3之撥水性保護膜形成用藥液之製造方法，其中藉由將使撥水性保護膜形成劑溶解於碳數為6個以下之醇所得之溶液、與含有碳數為6個以下之醇及/或水之溶劑加以混合，而獲得撥水性保護膜形成用藥液。
  5. 一種洗淨方法，其特徵在於：其係晶圓之洗淨方法，該晶圓之表面形成有凹凸圖案，該凹凸圖案之凹部表面含有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少1種元素，且該方法至少包括：保護膜形成步驟，其係於凹凸圖案之至少凹部，保持如請求項1或2之保護膜形成用藥液；乾燥步驟，其係藉由乾燥而將液體自凹凸圖案除去；及膜除去步驟，其係將保護膜除去。
  6. 如請求項5之洗淨方法，其中上述藥液係使保存於0℃以下之低溫下者恢復為室溫者。
TW102125816A 2012-07-20 2013-07-18 Water-based protective film and protective film forming liquid TWI484024B (zh)

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