KR101612433B1 - 발수성 보호막 형성용 약액 및 이것을 사용한 웨이퍼의 세정 방법 - Google Patents

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Abstract

반도체 디바이스 제조에 있어서, 금속계 웨이퍼의 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한, 발수성 보호막을 형성하는 발수성 보호막 형성용 약액을 제공한다. 금속계 웨이퍼의, 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액이며, 당해 약액은, 발수성 보호막 형성제와 물을 포함하고, 상기 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 약액 중에 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도가 50질량% 이상인, 발수성 보호막 형성용 약액.
Figure 112013108834350-pct00032

(식 [1] 중, R1은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R2는, 각각 서로 독립적으로 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)

Description

발수성 보호막 형성용 약액 및 이것을 사용한 웨이퍼의 세정 방법{WATER-REPELLENT PROTECTIVE FILM-FORMING CHEMICAL SOLUTION AND WAFER CLEANING METHOD USING SAME}
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 새로운 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 그 때문에 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있으며, 미세화가 진행됨에 따라, 회로 패턴의 패턴 붕괴가 문제가 되고 있다. 반도체 디바이스 제조에 있어서는, 파티클이나 금속 불순물의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용되고 있으며, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3∼4할까지 세정 공정이 차지하고 있다. 이 세정 공정에 있어서, 반도체 디바이스의 미세화에 따른 패턴의 애스펙트비가 높아지면, 세정 또는 린스 후, 기액(氣液) 계면이 패턴을 통과할 때 패턴이 붕괴되는 현상이 패턴 붕괴이다.
특허문헌 1에는, 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서 기액 계면이 패턴을 통과하기 전에 세정액을 물로부터 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 대응할 수 있는 패턴의 애스펙트비가 5 이하인 등, 한계가 있다고 일컬어지고 있다.
또, 특허문헌 2에는, 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서, 레지스트 패턴을 대상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은 모세관력을 극한까지 낮춤으로써, 패턴 붕괴를 억제하는 방법이다.
그러나, 이 개시된 기술은 레지스트 패턴을 대상으로 하고 있고, 레지스트 자체를 개질(改質)하는 것이며, 또한 최종적으로 레지스트와 함께 제거가 가능하기 때문에, 건조 후의 처리제의 제거 방법을 상정할 필요가 없어, 본 목적에는 적용할 수 없다.
또, 특허문헌 3에는, 실리콘을 포함하는 막에 의해 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화 등에 의해 표면 개질하고, 당해 표면에 수용성 계면활성제 또는 실란 커플링제를 사용하여 발수성 보호막을 형성하여, 모세관력을 저감시키고, 패턴의 도괴(倒壞)를 방지하는 세정 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4, 5에는, N,N-디메틸아미노트리메틸실란을 비롯한 실릴화제 및 용제를 포함하는 처리액을 사용하여 소수화 처리를 함으로써, 패턴 붕괴를 방지하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-198958호 공보 일본 특허 공개 평5-299336호 공보 일본 특허 제4403202호 공보 일본 특허 공개 제2010-129932호 공보 국제공개 제10/47196호 팸플릿
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 특히 미세하고 애스펙트비가 높은 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것으로서, 특히, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 것을 목적으로 한 발수성 보호막 형성용 약액 등에 관한 것이다. 지금까지, 상기 웨이퍼로서는 표면에 실리콘 원소를 가지는 웨이퍼가 일반적으로 사용되어 왔지만, 패턴의 다양화에 따라, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼(이후, 「금속계 웨이퍼」또는 간단히 「웨이퍼」로 기재하는 경우가 있다)가 사용되기 시작하고 있다. 그러나, 상기 금속계 웨이퍼와 같이, 표면에 반응성의 관능기, 예를 들면 실라놀기가 충분히 존재하지 않는 웨이퍼의 경우, 특허문헌 3 내지 5에 기재된 처리액 및 처리 방법을 사용해도 패턴의 도괴를 방지하는 발수성 보호막을 형성할 수 없기 때문에, 패턴의 도괴를 방지할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3 내지 5에 기재된 처리액은, 유기 용제를 함유하는 가연성의 액체이기 때문에, 안전성 또는 환경 부하의 면에서 개선의 여지가 있다. 본 발명은, 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하고, 당해 오목부에 유지된 액체와 당해 오목부 표면과의 상호작용을 저감시킴으로써, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한 발수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 특히 미세하고 애스펙트비가 높은 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것으로서, 특히, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 것을 목적으로 한 발수성 보호막 형성용 약액을 사용한 웨이퍼의 세정 방법에 관한 것이다. 특허문헌 3 내지 5에 기재된 처리액 및 처리 방법을 사용한 경우, 상기 처리액은, 처리 중에 분위기(외기)의 수분을 받아들인다. 또, 세정 공정에서는, 물이나 알코올(예를 들면, 2-프로판올; iPA 등)이 사용되고 있기 때문에, 상기 처리액이 물이나 알코올과 접촉 또는 혼합될 가능성이 있어, 결과로서, 상기 처리액의 발수 성능이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 처리액은 재이용하지 않고 사용하는 상황이었다. 본 발명은, 보호막 형성용 약액을 재이용하여, 경제적으로 웨이퍼를 세정할 수 있는 세정 방법을 제공하는 것을 또한 과제로 한다.
패턴 붕괴는, 웨이퍼의 건조 시에 기액 계면이 패턴을 통과할 때 생긴다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 높은 부분과 낮은 부분 사이에 있어서, 잔액 높이의 차이가 생기고, 그것에 의해 패턴에 작용하는 모세관력에 차이가 생기는 것이 원인으로 일컬어지고 있다.
이 때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차이가 저감되어, 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타내어지는 식으로 구해지는 P의 절대값이며, 이 식으로부터 γ, 또는, cosθ을 작게 하면, 모세관력을 저감시킬 수 있다고 기대된다.
Figure 112013108834350-pct00001
(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
<본 발명의 제1 견지>
본 발명의 제1 견지는 발수성 보호막 형성용 약액(이후 「보호막 형성용 약액」또는 간단히 「약액」으로 기재하는 경우가 있다)으로서, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의, 적어도 상기 오목부 표면에 발수성 보호막(이후, 간단히 「보호막」으로 기재하는 경우가 있다)을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액이며,
당해 약액은, 발수성 보호막 형성제(이후, 간단히 「보호막 형성제」라고 기재하는 경우가 있다)와 물을 포함하고,
상기 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 약액 중에 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도가 50질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013108834350-pct00002
[식 [1] 중, R1은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R2는, 각각 서로 독립적으로 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수(整數)이다.]
상기 일반식 [1]로 나타내어지는 보호막 형성제를 사용함으로써, 상기 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에, 발수성 보호막을 형성할 수 있다. 당해 보호막 형성제는, P-OH기, 및/또는, P=O기(이후, 이들을 총칭하여 「관능부」로 기재하는 경우가 있다)가, 상기 금속계 원소를 포함하는 물질에 대하여 친화성을 갖는다. 여기서, 친화성을 갖는다는 것은, 반데르발스력이나 정전적 상호작용 등이 상기 금속계 원소를 포함하는 물질 표면과 상기 보호막 형성제의 관능부 사이에 작용함으로써 흡착되는 것, 및/또는, 당해 물질 표면과 상기 보호막 형성제의 관능부가 반응하여, 화학 결합을 형성함으로써 흡착되는 것을 의미한다. 또, R1은, 보호막 형성제의 소수부이며, 당해 보호막 형성제가 금속계 웨이퍼의 상기 금속계 원소에 흡착되었을 때에는, 당해 웨이퍼 표면에서 외측을 향하여 당해 소수부가 나열되고, 결과적으로 당해 웨이퍼 표면을 소수성으로 할 수 있다.
상기 금속계 웨이퍼로서는, 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 것이며, 바람직하게는, 티탄, 알루미늄, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 것이고, 더 바람직하게는 티탄 및 루테늄 중 적어도 하나의 원소를 가지는 것이며, 특히 바람직하게는 티탄 원소를 가지는 것이다. 요철 패턴의 오목부 표면에 규소 원소를 가지는 웨이퍼의 경우, 표면에는 실라놀기(SiOH기)가 다수 존재하고, 이 실라놀기가 실란 커플링제와의 반응점이 되기 때문에, 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 쉽다. 한편, 금속계 웨이퍼에 있어서는, 표면에 실라놀기와 같은 반응점이 적어, 실란 커플링제와 같은 화합물로 보호막을 형성하는 것은 어렵다. 또, 본 발명에 있어서, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼란, 에칭 또는 임프린트 등에 의해 표면에 요철 패턴이 형성된 후의 상태의 웨이퍼를 의미한다. 또, 상기 웨이퍼에 금속 배선 등의 다른 가공이 실시된 것이어도, 그 표면에 요철 패턴이 존재하는 것이면, 대상으로 할 수 있다.
상기 발수성 보호막 형성제는, 물에 대하여 용해성을 가지는 것이 바람직하다. 당해 용해도가 너무 작으면, 발수성 보호막 형성용 약액 중에 발수성 보호막 형성제를 충분히 함유시키기 어렵기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 당해 용해도가 너무 크면, 금속계 웨이퍼 표면에 충분한 발수성을 부여하기 어려운 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 이 때문에, 상기 발수성 보호막 형성제의 물에 대한 용해도는 5∼100000질량ppm이 바람직하고, 특히, 10∼50000질량ppm, 나아가서는 15∼10000질량ppm이 바람직하다.
또, 상기 발수성 보호막 형성제는, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112013108834350-pct00003
[식 [2] 중, R3은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.]
또한, 상기 발수성 보호막 형성제는, 상기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 상기 금속계 웨이퍼의 세정 공정에 있어서 세정액을 당해 약액으로 치환하여 사용된다. 또, 상기 치환한 약액은 다른 세정액으로 치환되어도 된다.
상기와 같이 세정액을 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 요철 패턴의 적어도 오목부에 당해 약액이 유지되어 있는 동안, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명의 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또한, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 보호막이란, 상기 금속계 웨이퍼의 세정 시에, 상기 보호막 형성용 약액을 적어도 오목부에 유지함으로써, 적어도 오목부 표면에 형성된 발수성 보호막이며, 당해 발수성 보호막은, 발수성 보호막 형성제 및/또는 그 반응 물로부터 형성된 것이며, 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮게 하는 막, 즉 발수성을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면의 사이(계면)에서 상호작용, 예를 들면, 수소 결합, 분자간력 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 당해 상호작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
또, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 방법으로서,
당해 방법은, 적어도,
요철 패턴의 적어도 오목부에 보호막 형성용 약액을 유지하는 발수성 보호막 형성 공정,
건조에 의해 요철 패턴으로부터 액체를 제거하는 건조 공정,
보호막을 제거하는 막 제거 공정을 가지며, 상기 보호막 형성용 약액은, 발수성 보호막 형성제와 물을 포함하고,
상기 발수성 보호막 형성제가, 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 약액 중에 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도가 50질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 액체가 오목부로부터 제거될 때, 즉, 건조될 때, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으므로, 당해 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 생기기 어려워진다.
또, 상기 보호막은 건조 공정 후에 제거된다.
또, 발수성 보호막 형성 공정보다 전에, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부에 수계 세정액을 유지하는 수계 세정 공정을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 세정 방법은, 상기 발수성 보호막 형성제가, 상기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 특히, 상기 발수성 보호막 형성제가, 상기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물 로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
<본 발명의 제2 견지>
본 발명의 제2 견지는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼(이후, 「금속계 웨이퍼」 또는 간단히 「웨이퍼」로 기재하는 경우가 있다)의 세정 방법으로서, 당해 방법은, 적어도, 상기 웨이퍼 표면에 발수성 보호막(이후, 간단히 「보호막」으로 기재하는 경우가 있다)을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제를 함유하는 발수성 보호막 형성용 약액(이후, 「보호막 형성용 약액」 또는 간단히 「약액」으로 기재하는 경우가 있다)을, 상기 웨이퍼의 적어도 오목부에 제공하고, 당해 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는 발수성 보호막 형성 공정을 가지며,
상기 발수성 보호막 형성 공정 중에 생기는 잉여의 발수성 보호막 형성용 약액, 및/또는, 상기 발수성 보호막 형성 공정 후의 발수성 보호막 형성용 약액을 회수하여, 재이용하는 것, 및, 상기 발수성 보호막 형성제가 가수 분해성의 관능기를 가지지 않는 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 금속계 웨이퍼로서는, 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 것으로, 바람직하게는, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 것이고, 더 바람직하게는 티탄, 루테늄 및 텅스텐 중 적어도 하나의 원소를 가지는 것이며, 특히 바람직하게는 티탄 원소를 가지는 것이다. 요철 패턴의 오목부 표면에 규소 원소를 가지는 웨이퍼의 경우, 표면에는 실라놀기(SiO기)가 다수 존재하여, 이 실라놀 기가 실란 커플링제와의 반응점이 되기 때문에, 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 쉽다. 한편, 금속계 웨이퍼에 있어서는, 표면에 실라놀기와 같은 반응점이 적어, 실란 커플링제와 같은 화합물로 보호막을 형성하는 것은 어렵다. 또, 본 발명에 있어서, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼란, 에칭 또는 임프린트 등에 의해 표면에 요철 패턴이 형성된 후의 상태의 웨이퍼를 의미한다. 또, 상기 웨이퍼에 금속 배선 등의 다른 가공이 실시된 것이어도, 그 표면에 요철 패턴이 존재하는 것이면, 대상으로 할 수 있다.
상기 보호막 형성용 약액은, 상기 금속계 웨이퍼의 세정 공정에 있어서 세정액을 당해 약액으로 치환하여 사용된다. 또, 상기 치환한 약액은 다른 세정액으로 치환되어도 된다.
상기와 같이 세정액을 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 요철 패턴의 적어도 오목부에 당해 약액이 유지되어 있는 동안, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명의 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또한, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 보호막이란, 상기 금속계 웨이퍼의 세정 시에, 상기 보호막 형성용 약액을 적어도 오목부에 유지함으로써, 적어도 오목부 표면에 형성된 발수성 보호막이며, 당해 발수성 보호막은, 발수성 보호막 형성제 및/또는 그 반응 물로부터 형성된 것이고, 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮게 하는 막, 즉 발수성을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면의 사이(계면)에서 상호작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간력 등을 저감시키는 의미이다. 특히, 물에 대하여 상호작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 당해 상호작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액을 유지시킬 때, 당해 약액은 외기와 접촉하기 때문에, 약액 내에 수분이 혼입되기 쉽다. 본 발명에서 사용되는 발수성 보호막 형성제는, 가수분해성의 관능기를 가지지 않는 화합물이기 때문에, 혼입되는 수분에 의해 가수분해되어 성능이 저하되지 않는다. 이 때문에, 상기 약액은, 발수성 보호막 형성 공정 후에도 성능을 유지할 수 있다. 따라서, 발수성 보호막 형성 공정 중에 생긴 약액의 잉여분이나 발수성 보호막 형성 공정 후의 약액은, 회수하면 재이용할 수 있다.
표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼는, 당해 웨이퍼 표면을, 물, 및/또는, 알코올을 포함하는 세정액으로 세정하는 경우가 많다. 여기서 사용되는 세정액이, 상기 약액으로 치환될 때, 당해 약액에 혼입, 또는, 접촉되는 경우, 그 혼입량은, 외기로부터 당해 약액에 혼입되는 경우보다 많아진다. 이 때문에, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 발수성 보호막 형성 공정보다 전에, 상기 웨이퍼 표면을, 물, 및/또는, 알코올을 포함하는 세정액으로 세정하는 공정을 포함하는 프로세스에 있어서 특히 유효하다.
또, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에서 사용되는 발수성 보호막 형성용 약액중에 포함되는 발수성 보호막 형성제는, 하기 일반식 [1] 내지 [6]으로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112013108834350-pct00004
(식 [1] 중, R1은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R2는, 각각 서로 독립적으로 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure 112013108834350-pct00005
(식 [2]중, R3은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R4는, 수소기, 또는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 8인 1가의 탄화수소기이다.)
[화학식 5]
Figure 112013108834350-pct00006
(식 [3] 중, R5는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. b는, 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure 112013108834350-pct00007
(식 [4] 중, X는, 각각 서로 독립적으로, 메르캅토기, 또는, 알데히드기이다. c는 1 내지 6의 정수이다. R6은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이며, c개의 수소 원소 또는 불소 원소가 X기로 치환된 것이다.)
[화학식 7]
Figure 112013108834350-pct00008
(식 [5] 중, R7은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
[화학식 8]
Figure 112013108834350-pct00009
(식 [6] 중, R8은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
상기 일반식 [1]∼[6]으로 나타내어지는 보호막 형성제를 사용함으로써, 상기 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에, 발수성 보호막을 형성할 수 있다. 당해 보호막 형성제는, P-OH기, P=O기, C(O)OR4기, NH3 -b기, X기, -CONHOH기, 하기 식 [9]의 관능기(이후, 이들을 총칭하여 「관능부」로 기재하는 경우가 있다)가, 상기 금속계 원소를 포함하는 물질에 대하여 친화성을 갖는다. 여기서, 친화성을 갖는다는 것은, 반데르발스력이나 정전적 상호작용 등이 상기 금속계 원소를 포함하는 물질 표면과 상기 보호막 형성제의 관능부의 사이에 작용함으로써 흡착되는 것, 및/또는, 당해 물질 표면과 상기 보호막 형성제의 관능부가 반응하여, 화학 결합을 형성함으로써 흡착되는 것을 의미한다. 또, R1, R3, R5, R6, R7, R8은, 보호막 형성제의 소수부이며, 당해 보호막 형성제가 금속계 웨이퍼의 상기 금속계 원소에 흡착되었을 때에는, 당해 웨이퍼 표면으로부터 외측을 향하여 당해 소수부가 나열되고, 결과적으로 당해 웨이퍼 표면을 소수성으로 할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112013108834350-pct00010
또, 상기 발수성 보호막 형성제는, 하기 일반식 [7] 및 [8]로 나타내어지는 화합물, 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112013108834350-pct00011
(식 [7] 중, R9는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
[화학식 11]
Figure 112013108834350-pct00012
(식 [8] 중, R10은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
본 발명의 보호막 형성용 약액에 의해 형성되는 보호막은 발수성이 우수하기 때문에, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의, 당해 오목부에 유지된 액체와 당해 오목부 표면의 상호작용을 저감시키고, 나아가서는 패턴 붕괴 방지 효과를 나타낸다. 당해 약액을 사용하면, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조 방법 중의 세정 공정이, 스루풋이 저하되지 않고 개선된다. 따라서, 본 발명의 보호막 형성용 약액을 사용하여 행하여지는 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조 방법은, 생산성이 높은 것이 된다. 또, 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 당해 약액 중에 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도가 50질량% 이상이며, 비수용제를 함유하는 경우에 그 함유량이 적게(상기 약액 중에 포함되는 용매의 총량에 대하여 50질량% 이하) 들기 때문에, 안전성이 더욱 우수한 약액이며, 환경 부하가 더욱 작은 약액이다. 또, 본 발명의 보호막 형성용 약액은 반복하여 사용할 수 있기 때문에, 당해 약액을 사용하면 경제적으로 웨이퍼를 세정할 수 있다.
또, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에서는, 발수성 보호막 형성용 약액을 반복하여 사용할 수 있기 때문에, 경제적으로 웨이퍼를 세정할 수 있다.
도 1은 표면이 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 웨이퍼(1)를 사시하였을 때의 모식도의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1 중의 ａ-a’단면의 일부를 나타낸 모식도이다.
도 3은 세정 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도이다.
도 4는 보호막이 형성된 오목부(4)에 액체가 유지된 상태의 모식도이다.
<본 발명의 제1 견지>
먼저, 제1 견지로부터 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명의 보호막 형성용 약액을 사용한 표면 처리를 실시하기 전에, 일반적으로는 다음에 열거하는 전처리 공정을 거치는 경우가 많다.
웨이퍼 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 전처리 공정 (1),
수계 세정액을 사용하여, 웨이퍼 표면을 세정하는 전처리 공정 (2), 및
상기 수계 세정액을, 당해 수계 세정액과는 다른 세정액 A(이후, 간단히 「세정액 A」로 기재하는 경우가 있다)로 치환하는 전처리 공정 (3)
또한, 전처리 공정 (2) 또는 전처리 공정 (3)은 생략되는 경우도 있다.
상기 전처리 공정 (1)에 있어서, 패턴 형성 방법은, 먼저, 당해 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 뒤, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제조한다. 또, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 눌러 찍는 것이어도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로, 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 레지스트 패턴의 오목 부분에 대응하는 웨이퍼의 표면이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 요철 패턴을 가지는 웨이퍼가 얻어진다.
상기의 전처리 공정에 의해, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼(금속계 웨이퍼)가 얻어진다. 금속계 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 및/또는 산화규소(SiO2)를 포함하는 복수의 성분으로부터 구성된 웨이퍼, 실리콘카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 웨이퍼 등의 표면을, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 물질(이후, 「금속계의 물질」로 기재하는 경우가 있다)의 층으로 피복한 것, 또는 웨이퍼 상에 다층막을 형성하고, 그 중의 적어도 1층이 상기 금속계의 물질의 층인 것 등을 들 수 있고, 상기의 요철 패턴 형성 공정은, 당해 금속계의 물질의 층을 포함하는 층에 있어서 행하여진다. 또, 상기 요철 패턴을 형성했을 때, 당해 요철 패턴 표면의 적어도 오목부 표면의 일부가 상기 금속계의 물질이 되는 것도 포함된다.
상기 금속계의 물질로서는, 예를 들면, 티탄 원소를 포함하는 물질로서는, 질화티탄, 산화티탄, 티탄 등이 있고, 텅스텐 원소를 포함하는 물질로서는, 텅스텐, 산화텅스텐 등이 있으며, 알루미늄 원소를 포함하는 물질로서는, 알루미늄, 산화알루미늄 등이 있고, 구리 원소를 포함하는 물질로서는, 구리, 산화구리 등이 있고, 주석 원소를 포함하는 물질로서는, 주석, 산화주석 등이 있으며, 탄탈 원소를 포함하는 물질로서는, 탄탈, 산화탄탈, 질화탄탈 등이 있고, 루테늄 원소를 포함하는 물질로서는, 루테늄, 산화루테늄 등이 있다.
또, 상기 금속계의 물질을 포함하는 복수의 성분으로부터 구성된 웨이퍼에 대해서도, 당해 금속계의 물질의 표면에 상기 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로부터 구성된 웨이퍼로서는, 상기 금속계의 물질이 적어도 오목부 표면의 일부에 형성된 것, 또는, 요철 패턴을 형성했을 때, 적어도 오목부 표면의 일부가 상기 금속계의 물질이 되는 것도 포함된다. 또한, 본 발명의 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의 적어도 상기 금속계의 물질 부분의 표면이다. 따라서, 상기 보호막은 상기 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면의 일부에 형성되는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 표면에 티탄 원소를 가지는 물품의 당해 표면에 우수한 발수성 보호막을 형성하기 쉽기 때문에, 상기 웨이퍼가, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄 원소를 가지는 웨이퍼이면 더 바람직하다.
상기 전처리 공정 (2)에 있어서 사용하는 수계 세정액의 예로서는, 물, 또는, 물에 유기용매, 과산화수소, 오존, 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액(예를 들면, 물의 함유율이 10질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다.
또, 전처리 공정 (2)에 있어서, 수계 세정액으로의 치환은 2회 이상 행해도 된다. 그때 사용하는 수계 세정액은, 각각 다른 것이어도 된다.
상기 전처리 공정 (2)에 있어서 수계 세정액으로 표면의 세정을 행한 후, 그대로 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거, 또는 수계 세정액으로부터 물로 치환한 후에 건조 등에 의해 물을 제거하면, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스펙트비가 크면, 패턴 붕괴가 생기기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 기재하는 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 요철 패턴(2)를 가지는 면으로 한 웨이퍼(1)를 사시했을 때의 모식도의 일례를 나타내고, 도 2는 도 1중의 ａ-a’단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내어지고, 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 값으로 나타내어진다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70nm 이하, 특히 45nm 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히 6 이상일 때 생기기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 유지할 수 있는 것이라면, 당해 웨이퍼의 세정 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 대략 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정으로 대표되는 매엽(枚葉) 방식이나, 세정조 내에서 복수 매의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 배치 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 공급할 때의 당해 약액이나 세정액의 형태로서는, 당해 오목부에 유지되었을 때 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액체, 증기 등이 있다.
전처리 공정 (3)에서 사용한 세정액 A란, 유기용매, 당해 유기용매와 수계 세정액의 혼합물, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 세정액이다.
상기 세정액 A의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 세정액 A는, 청정도의 관점에서, 유기용매, 물과 유기용매의 혼합액이 바람직하다. 또한, 당해 유기 용매가 수용성 유기 용매(물 100질량부에 대한 용해도가 5질량부 이상)를 포함하면, 수계 세정액으로부터 치환되기 쉬우므로 바람직하다.
또, 전처리 공정 (3)에 있어서, 세정액 A로의 치환은 2회 이상 행해도 된다. 즉, 전처리 공정 (2)에서 사용한 수계 세정액으로부터 1종류째의 세정액 A로 치환한 후, 당해 세정액 A와는 다른 복수 종류의 세정액 A로 순차 치환한 후, 상기 보호막 형성용 약액으로 치환해도 된다.
또, 전처리 공정 (2)에서 사용한 수계 세정액으로부터 상기 보호막 형성용 약액으로 직접 치환 가능한 경우에는, 상기 세정액 A에 의한 치환[전처리 공정(3)]을 생략해도 된다. 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 물을 포함하기 때문에, 상기 세정액 A에 의한 치환[전처리 공정 (3)]을 생략하기 쉬워, 결과적으로, 공정을 간략화할 수 있다.
도 3은, 보호막 형성 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 ａ-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 이때, 오목부(4)의 표면에 보호막이 형성됨으로써 당해 표면이 발수화된다.
본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에서 사용되는 발수성 보호막 형성용 약액 중에 포함되는 상기 발수성 보호막 형성제는, 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나이다.
상기 일반식 [1]의 R2에 포함되는 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬기, 알킬렌기, 또는, 그들의 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 R2는, -OR4(R4는, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기)인 것이 바람직하다. 또, R4의 탄소수는 1∼8, 특히 1∼4이면, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, R4는 직쇄 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 발수성 보호막 형성제는, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 상기 일반식 [1]의 ａ가 2인 상기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 일반식 [1], [2]의 R1, R3은, 예를 들면, 알킬기, 페닐기, 페닐기의 수소 원소가 알킬기로 치환된 것, 나프틸기, 및, 이들 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 [1], [2]의 R1, R3은, 탄소수가 2∼16, 특히 4∼14, 나아가서는 6∼14이면, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는, 알킬기가 바람직하고, 특히 직쇄 알킬기가 바람직하다. 상기 탄화수소기가 직쇄 알킬기이면, 보호막을 형성했을 때, 상기 보호막 형성제의 소수부가 당해 보호막의 표면에 대하여 수직 방향을 향하여 나열되기 쉬워지기 때문에, 더욱 발수성 부여 효과가 높아지기 때문에, 더 바람직하다. 또한, 상기 일반식 [1], [2]의 R1, R3은, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있는 탄화수소기가 바람직하다.
상기 보호막 형성제는, 상기 일반식 [1], [2]로 나타내어지는 화합물의 염화합물, 예를 들면, 암모늄염, 또는, 아민염 등 염으로 존재하고 있어도 된다.
또, 보호막 형성용 약액 중의 보호막 형성제의 농도는, 당해 약액의 총량에 대하여 0.0005∼2질량%인 것이 바람직하다. 0.0005질량% 미만에서는, 발수성 부여 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 2질량% 초과이면 상기 약액 중에 포함되는 용매에 용해되기 어려운 경향이 있다. 더 바람직하게는 0.001∼1질량%, 특히 바람직하게는 0.0015∼0.8질량%이다.
또, 보호막 형성용 약액은 물 이외의 용매를 함유해도 된다. 당해 용매로서는, 유기용매를 사용할 수 있고, 물에 대한 포화 용해도 이하의 농도로 물에 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매로서는, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 또는, 그들의 혼합액이 사용된다. 상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있으며, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등이 있고, 상기 할로겐 원소함유 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로 카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니폰제온제) 등의 하이드로 플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히글라스제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 상기 락톤계 용매의 예로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등이 있고, 상기 카보네이트계 용매의 예로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린 등이 있으며, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디 에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라 프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등이 있고, 질소 원소 함유 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
또, 상기 보호막 형성용 약액의 보호막 형성능을 고려하면, 약액 중에 포함되는 용매는, 물, 또는, 물에 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 수산기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체가 혼합된 혼합액이 바람직하다. 또, 물에 대한 용해성을 고려하면, 상기 물에 혼합하는 용매는 다가 알코올의 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 수산기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체를 사용하면, 보호막 형성용 약액의 보호막 형성능이 높으므로 특히 바람직하다. 또, 알코올류나 수산기를 가지는 다가 알코올 유도체는, 상기 보호막 형성제의 용해성이 우수하다. 이 때문에, 상기 약액 중에 포함되는 용매로서 당해 용매를 사용하면, 보호막 형성제를 고농도로 용해시킬 수 있고, 보호막 형성능이 높은 약액이 얻어지기 쉬워지기 때문에, 상기 약액 중에 포함되는 용매로서 당해 용매를 사용해도 된다.
또, 상기 약액 중에 포함되는 물이 많아지면, 당해 약액의 인화점이 높아지는 경향이 있어, 그 결과, 당해 약액의 위험성이 낮아진다. 이 때문에, 상기 약액 중에 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도는, 특히 60질량% 이상, 나아가서는 70질량% 이상인 것이 바람직하다.
또, 보호막 형성용 약액에는, 상기 보호막 형성제에 의한 보호막의 형성을 촉진시키기 위하여, 촉매가 첨가되어도 된다. 촉매의 첨가량은, 보호막 형성제의 총량 100질량%에 대하여, 0.01∼50질량%가 바람직하다.
보호막 형성용 약액은, 온도를 높게 하면, 더욱 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 10℃ 이상, 당해 약액의 비점(沸點) 미만이며, 특히 15℃ 이상, 당해 약액의 비점보다 10℃ 낮은 온도 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 약액의 온도는, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지되어 있을 때에도 당해 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
보호막 형성 공정에서 사용된 보호막 형성용 약액은, 이후의 다른 웨이퍼의 처리에서 재사용되어도 된다. 예를 들면, 상기 매엽 방식의 경우, 어떤 웨이퍼에 제공되어, 당해 웨이퍼로부터 탈리한 약액을 회수하고, 그 이후의 다른 웨이퍼의 처리에 재사용할 수 있다. 또, 상기 배치 방식의 경우, 처리조에 있어서, 어떤 배치의 약액 처리를 행하여 웨이퍼를 취출한 후, 당해 처리조에 남긴 약액을 다음 배치의 처리에 사용할 수 있다.
또한, 재사용하는 약액은, 일부를 폐기한 뒤 재사용해도 되고, 새로운 약액을 추가하여 사용해도 된다. 또한, 이온 교환 수지나 증류 등에 의한 금속 불순물의 제거, 필터 여과에 의한 파티클 등의 오염 물질의 제거 등의 정제 작업을 행한 후 사용해도 된다.
상기 보호막 형성 공정 후에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 상기 약액을, 당해 약액과는 다른 세정액(이후, 「세정액 B」로 기재하는 경우가 있다)으로 치환(이후, 「후세정 공정」으로 기재하는 경우가 있다)한 후에, 건조 공정으로 옮겨도 된다. 상기 세정액 B의 예로서는, 수계 세정액, 유기용매, 상기 수계 세정액과 유기용매의 혼합물, 또는, 그들에 산, 알칼리, 계면 활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것, 및, 그것에 보호막 형성용 약액에 사용되는 보호막 형성제가 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것 등을 들 수 있다. 상기 세정액 B는, 파티클이나 금속 불순물의 제거의 관점에서, 물, 유기용매, 또는 상기 물과 유기용매의 혼합물이 더 바람직하다.
또, 후세정 공정에서는, 상기 세정액 B로의 치환을 2회 이상 행해도 된다. 즉, 보호막 형성용 약액으로부터 1종류째의 세정액 B로 치환한 후, 1종류째의 세정액 B와는 다른 복수 종류의 세정액 B로 순차 치환한 후, 건조 공정으로 옮겨도 된다.
상기 세정액 B의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 약액에 의해 웨이퍼 표면에 형성된 보호막은, 상기 세정액 B로서 유기용매를 사용하면, 상기 후세정 공정에 의해 발수성이 거의 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
보호막 형성용 약액에 의해 발수화된 오목부(4)에 액체가 유지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 ａ-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 요철 패턴 표면은 상기 약액에 의해 보호막(10)이 형성되어 발수화되어 있다. 그리고, 당해 보호막(10)은, 액체(9)가 요철 패턴으로부터 제거될 때에도 웨이퍼 표면에 유지된다.
웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 보호막 형성용 약액에 의해 보호막(10)이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 50∼130°이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 패턴 붕괴가 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 상기 접촉각은 65∼115°가 특히 바람직하다.
또한, 상기 후세정 공정은, 가능하면 생략해도 상관없다. 본 발명의 보호막 형성용 약액 중의 보호막 형성제의 함유 농도는, 상기 서술한 범위 내이면 상기 막 제거 공정 후에 웨이퍼 표면에 보호막의 잔사가 남기 어렵기 때문에, 상기 후세정공정을 생략하기 쉽고, 결과적으로, 공정을 간략화하기 쉽다.
또, 상기 후세정 공정을 생략하는 경우, 보호막 형성용 약액 중의 물의 농도가 높을수록, 보호막 형성 후의 표면에 대한 보호막 형성용 약액의 접촉각이 크므로, 상기 오목부에 작용하는 모세관력을 작게 하기 쉽고, 결과적으로 당해 약액의 제거 시에 패턴 붕괴가 생기기 어려워지므로 바람직하다. 이 때문에, 보호막 형성용 약액 중에 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도는, 80질량% 이상이 바람직하고, 나아가서는, 90질량% 이상이 바람직하다.
다음으로, 상기 건조 공정에 기재한 바와 같이, 상기 약액에 의해 보호막이 형성된 오목부(4)에 유지된 액체를 건조에 의해 요철 패턴으로부터 제거하는 공정이 행하여진다. 이때, 오목부에 유지되어 있는 액체는, 보호막 형성 공정에서 사용한 상기 약액, 후세정 공정에서 사용한 상기 세정액 B, 또는, 그들의 혼합액이어도 된다. 상기 혼합액은, 보호막 형성용 약액에 포함되는 보호막 형성제가 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것이며, 당해 혼합액은, 상기 약액을 세정액 B로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 되고, 미리 상기 보호막 형성제를 세정액 B에 혼합하여 얻은 혼합액이어도 된다. 웨이퍼의 청정도의 관점에서, 특히, 물, 유기용매, 또는, 물과 유기용매의 혼합물이 바람직하다. 또, 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후, 상기 요철 패턴 표면에 세정액 B를 유지시키고, 그 후, 건조해도 된다.
또한, 상기 약액에 의한 표면 처리 후의 세정 처리(후세정 공정)를 행하는 경우, 당해 공정의 시간, 즉 세정액 B가 유지되는 시간은, 상기 요철 패턴 표면의 파티클이나 불순물의 제거의 관점에서, 10초간 이상, 더 바람직하게는 20초간 이상 행하는 것이 바람직하다. 상기 요철 패턴 표면에 형성된 보호막의 발수 성능의 유지 효과의 관점에서, 세정액 B로서 유기용매를 사용하면, 당해 후세정을 실시해도 웨이퍼 표면의 발수성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 후세정 처리의 시간이 너무 길어지면, 생산성이 나빠지기 때문에 15분간 이내가 바람직하다.
또한, 물은 보호막 형성 후의 표면에 대한 접촉각이 크므로, 상기 오목부에 작용하는 모세관력을 작게 하기 쉽고, 결과적으로 당해 약액의 제거 시에 패턴 붕괴가 생기기 어려워지므로, 상기 세정액 B로서 물을 사용해도 된다.
상기 건조 공정에서는, 요철 패턴에 유지된 액체가 건조에 의해 제거된다. 당해 건조는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 송풍 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 막 제거 공정에 기재한 바와 같이, 보호막을 제거하는 공정이 행하여진다. 상기 발수성 보호막을 제거하는 경우, 당해 발수성 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전하는 것 등을 들 수 있다.
광 조사로 상기 보호막을 제거하는 경우, 당해 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합에너지인 83kcal/mol, 116kcal/mol에 상당하는 에너지인 340nm, 240nm보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크등이 사용된다. 자외선 조사 강도는, 메탈할라이드 램프이면, 예를 들면 조도계(코니카미놀타센싱제 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360[피크 감도 파장: 365nm, 측정 파장 범위: 310∼400nm〕)의 측정값으로 100mW/㎠ 이상이 바람직하고, 200mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100mW/㎠ 미만에서는 상기 보호막을 제거하는데도 장시간 요하게 된다. 또, 저압 수은 램프이면, 더욱 단파장의 자외선을 조사하게 되므로, 조사 강도가 낮아도 단시간에 상기 보호막을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
또, 광 조사로 상기 보호막을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 보호막의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시켜, 당해 오존에 의해 상기 보호막의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로서, 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등이 사용된다. 또, 광 조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.
웨이퍼를 가열하는 경우, 400∼1000℃, 바람직하게는, 500∼900℃로 웨이퍼의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간은, 10초∼60분간, 바람직하게는 30초∼10분간의 유지로 행하는 것이 바람직하다. 또, 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또, 웨이퍼를 가열하면서 광 조사를 행해도 된다.
가열에 의해 상기 보호막을 제거하는 방법은, 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열처리로 등의 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법 등이 있다. 또한, 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법은, 복수 매의 웨이퍼를 처리하는 경우에도, 웨이퍼 표면에 상기 보호막을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉽기 때문에, 조작이 간편하고 처리가 단시간에 끝나 처리 능력이 높다는 공업적으로 유리한 방법이다.
웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광 조사해도 되고, 가열해도 된다.
상기 막 제거 공정에서는, 상기 광 조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
<본 발명의 제2 견지>
다음으로, 제2 견지로부터 본 발명을 상세하게 서술한다. 상기 보호막 형성용 약액을 사용한 표면 처리를 실시하기 전, 일반적으로는 다음에 열거하는 전처리 공정을 거치는 경우가 많다.
웨이퍼 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 전처리 공정 (1),
수계 세정액을 사용하여, 웨이퍼 표면을 세정하는 전처리 공정 (2), 및
상기 수계 세정액을, 당해 수계 세정액과는 다른 세정액 A(이후, 간단히 「세정액 A」로 기재하는 경우가 있다)로 치환하는 전처리 공정 (3)
또한, 전처리 공정 (2) 또는 전처리 공정 (3)은 생략되는 경우도 있다.
상기 전처리 공정 (1)에 있어서, 패턴 형성 방법은, 먼저, 당해 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제조한다. 또, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 눌러 찍는 것이어도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로, 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 레지스트 패턴의 오목 부분에 대응하는 웨이퍼의 표면이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 요철 패턴을 가지는 웨이퍼가 얻어진다.
상기의 전처리 공정에 의해, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼(금속계 웨이퍼)가 얻어진다. 금속계 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 및/또는 산화규소(SiO2)를 포함하는 복수의 성분으로부터 구성된 웨이퍼, 실리콘카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 웨이퍼 등의 표면을, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 물질(이후, 「금속계의 물질」로 기재하는 경우가 있다)의 층으로 피복한 것, 또는 웨이퍼 상에 다층막을 형성하고, 그 중의 적어도 1층이 상기 금속계의 물질의 층인 것 등을 들 수 있고, 상기의 요철 패턴 형성 공정은, 당해 금속계의 물질의 층을 포함하는 층에 있어서 행하여진다. 또, 상기 요철 패턴을 형성했을 때, 당해 요철 패턴 표면의 적어도 오목부 표면의 일부가 상기 금속계의 물질이 되는 것도 포함된다.
상기 금속계의 물질로서는, 예를 들면, 티탄 원소를 포함하는 물질로서는, 질화티탄, 산화티탄, 티탄 등이 있고, 텅스텐 원소를 포함하는 물질로서는, 텅스텐, 산화텅스텐 등이 있고, 알루미늄 원소를 포함하는 물질로서는, 알루미늄, 산화알루미늄 등이 있으며, 구리 원소를 포함하는 물질로서는, 구리, 산화구리 등이 있고, 주석 원소를 포함하는 물질로서는, 주석, 산화주석 등이 있고, 탄탈 원소를 포함하는 물질로서는, 탄탈, 산화탄탈, 질화탄탈 등이 있으며, 루테늄 원소를 포함하는 물질로서는, 루테늄, 산화루테늄 등이 있다.
또, 상기 금속계의 물질을 포함하는 복수의 성분으로부터 구성된 웨이퍼에 대해서도, 당해 금속계의 물질의 표면에 상기 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로부터 구성된 웨이퍼로서는, 상기 금속계의 물질이 적어도 오목부 표면의 일부에 형성된 것, 또는, 요철 패턴을 형성했을 때, 적어도 오목부 표면의 일부가 상기 금속계의 물질이 되는 것도 포함된다. 또한, 본 발명의 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의 적어도 상기 금속계의 물질 부분의 표면이다. 따라서, 상기 보호막은 상기 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면의 일부에 형성되는 것이어도 된다.
또한, 상기 보호막 형성용 약액은, 표면에 티탄 원소를 가지는 물품의 당해표면이 우수한 발수성 보호막을 형성하기 쉽기 때문에, 상기 웨이퍼가, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄 원소를 가지는 웨이퍼이면 더 바람직하다.
상기 전처리 공정 (2)에 있어서 사용하는 수계 세정액의 예로서는, 물, 또는, 물에 유기용매, 과산화수소, 오존, 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액(예를 들면, 물의 함유율이 10질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다.
또, 전처리 공정 (2)에 있어서, 수계 세정액으로의 치환은 2회 이상 행해도 된다. 그때 사용하는 수계 세정액은, 각각 다른 것이어도 된다.
상기 전처리 공정 (2)에 있어서 수계 세정액으로 표면의 세정을 행한 후, 그대로 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거, 또는 수계 세정액으로부터 물로 치환한 후 건조 등에 의해 물을 제거하면 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스펙트비가 크면 패턴 붕괴가 생기기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 요철 패턴(2)를 가지는 면으로 된 웨이퍼(1)를 사시했을 때의 모식도의 일례를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 ａ-a’단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내어지고, 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 값으로 나타내어진다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70nm 이하, 특히 45nm 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히 6 이상일 때 생기기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 유지할 수 있는 것이라면, 당해 웨이퍼의 세정 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 대략 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정으로 대표되는 매엽 방식이나, 세정조 내에서 복수 매의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 배치 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 공급할 때의 당해 약액이나 세정액의 형태로서는, 당해 오목부에 유지되었을 때 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 액체, 증기 등이 있다.
전처리 공정 (3)에서 사용한 세정액 A란, 유기용매, 당해 유기용매와 수계 세정액의 혼합물, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 세정액이다. 또한, 당해 세정액 A를 상기 보호막 형성용 약액으로 치환함으로써, 요철 패턴의 적어도 오목부에 당해 보호막 형성용 약액을 유지하는 공정(발수성 보호막 형성 공정)을 행하는 것이 바람직하다.
상기 세정액 A의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 세정액 A는, 청정도의 관점에서, 유기용매, 물과 유기용매의 혼합액이 바람직하다. 또한, 당해 유기용매가 수용성 유기용매(물 100질량부에 대한 용해도가 5질량부 이상)를 포함하면, 수계 세정액으로부터 치환하기 쉬우므로 바람직하다.
또, 전처리 공정 3에 있어서, 세정액 A로의 치환은 2회 이상 행해도 된다. 즉, 전처리 공정 (2)에서 사용한 수계 세정액으로부터 1종류째의 세정액 A로 치환한 후, 당해 세정액 A와는 다른 복수 종류의 세정액 A로 순차 치환한 후, 상기 보호막 형성용 약액으로 치환해도 된다.
또, 전처리 공정 (2)에서 사용한 수계 세정액으로부터 상기 보호막 형성용 약액으로 직접 치환 가능한 경우에는, 상기 세정액 A에 의한 치환[전처리 공정 (3)]을 생략해도 상관없다.
또, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 발수성 보호막 형성 공정보다 전에, 즉, 전처리 공정 (2) 및/또는 전처리 공정 (3)으로서, 상기 웨이퍼 표면을, 물, 및/또는, 알코올을 포함하는 세정액으로 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
도 3은, 보호막 형성 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 ａ-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 이때, 오목부(4)의 표면에 보호막이 형성됨으로써 당해 표면이 발수화된다.
본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에서 사용되는 발수성 보호막 형성용 약액 중에 포함되는 발수성 보호막 형성제는, 상기 일반식 [1] 내지 [6]으로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 일반식 [1]의 R2에 포함되는 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬기, 알킬렌기, 또는, 그들의 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 R2는, -OR11(R11은, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기)인 것이 바람직하다. 또, R11의 탄소수는 1∼8, 특히 1∼4이면, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, R11은 직쇄 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 발수성 보호막 형성제는, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 상기 일반식 [1]의 ａ가 2인 상기 일반식 [7], 상기 일반식 [3]의 b가 1인 상기 일반식 [8]로 나타내어지는 화합물, 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 발수성 보호막 형성제는, 하기 일반식 [7] 및 [8]로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 발수성 보호막 형성제는, 상기 일반식 [7]로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 [1]∼[8]의 R1, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10은, 예를 들면, 알킬기, 페닐기, 페닐기의 수소 원소가 알킬기로 치환된 것, 나프틸기, 및, 이들 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 [1]∼ [8]의 R1, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10은, 탄소수가 2∼16, 특히 4∼14, 나아가서는 6∼14이면, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는, 알킬기가 바람직하고, 특히 직쇄 알킬기가 바람직하다. 상기 탄화수소기가 직쇄 알킬기이면, 보호막을 형성했을 때, 상기 보호막 형성제의 소수부가 당해 보호막의 표면에 대하여 수직 방향을 향하여 나열되기 쉬워지기 때문에, 더욱 발수성 부여 효과가 높아지므로, 더 바람직하다. 또한, 상기 일반식 [1]∼[8]의 R1, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10은, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있는 탄화수소기가 바람직하다.
상기 보호막 형성제는, 상기 일반식 [1], [2], [4], [5] 및 [7]로 나타내어지는 화합물의 염화합물, 예를 들면, 암모늄염, 또는, 아민염 등 염으로 존재하고 있어도 된다. 또, 상기 보호막 형성제는, 상기 일반식 [3], [6] 및 [8]로 나타내어지는 화합물의 염화합물, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 황산염, 인산염 등 염으로 존재하고 있어도 된다.
또, 보호막 형성용 약액 중의 보호막 형성제의 농도는, 당해 약액의 총량 100질량%에 대하여 0.0005∼2질량%인 것이 바람직하다. 0.0005질량% 미만에서는, 발수성 부여 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 2질량% 초과이면 상기 약액에 사용되는 용매에 용해되기 어려운 경향이 있다. 더 바람직하게는 0.001∼1질량%, 특히 바람직하게는 0.0015∼0.8질량%이다.
보호막 형성용 약액에 사용되는 용매로서는, 물, 유기용매, 물과 유기용매의 혼합액이 적합하게 사용된다. 유기용매로서는, 예를 들면 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 또는, 그들의 혼합액이 적합하게 사용된다.
상기 유기용매의 구체예로서는, 본 발명의 제1 견지에서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 용매의 일부, 또는, 전부에 불연성의 것을 사용하면, 보호막 형성용 약액이 불연성이 되거나, 또는, 인화점이 높아져, 당해 약액의 위험성이 저하되므로 바람직하다. 할로겐 원소 함유 용매는 불연성의 것이 많아, 불연성 할로겐 원소 함유 용매는 불연성 유기 용매로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 물도 불연성 용매로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 다가 알코올의 유도체는, 인화점이 높은 것이 많으므로, 보호막 형성용 약액의 위험성을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다.
또, 상기 보호막 형성용 약액의 보호막 형성능을 고려하면, 상기 용매는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 수산기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 물, 또는, 그들의 혼합액이 바람직하다. 또한, 수계 세정액과의 치환성을 고려하면, 수산기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 물, 또는, 그들의 혼합액이 바람직하다. 또, 알코올류나 수산기를 가지는 다가 알코올 유도체는, 상기 보호막 형성제의 용해성이 우수하다. 이 때문에, 상기 약액 중에 포함되는 용매로서 당해 용매를 사용하면, 보호막 형성제를 고농도로 용해시킬 수 있어, 보호막 형성능이 높은 약액을 얻기 쉬워지기 때문에, 상기 약액 중에 포함되는 용매로서 당해 용매를 사용해도 된다.
또, 보호막 형성용 약액에는, 상기 보호막 형성제에 의한 보호막의 형성을 촉진시키기 위하여, 촉매가 첨가되어도 된다. 촉매의 첨가량은, 보호막 형성제의 총량 100질량%에 대하여, 0.01∼50질량%가 바람직하다.
보호막 형성용 약액은, 온도를 높게 하면, 보다 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 10℃ 이상, 당해 약액의 비점 미만이며, 특히 15℃ 이상, 당해 약액의 비점보다 10℃ 낮은 온도 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 약액의 온도는, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지되어 있을 때에도 당해 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
보호막 형성 공정에서 사용된 보호막 형성용 약액은, 이후의 다른 웨이퍼의 처리에 재사용된다. 예를 들면, 상기 매엽 방식의 경우, 어떤 웨이퍼에 제공되어, 당해 웨이퍼로부터 탈리한 약액을 회수하고, 그 이후의 다른 웨이퍼의 처리에 재사용할 수 있다. 또, 상기 배치 방식의 경우, 처리조에 있어서, 어떤 배치의 약액 처리를 행하여 웨이퍼를 취출한 후에, 당해 처리조에 남긴 약액을 다음 배치의 처리에 사용할 수 있다.
또한, 재사용하는 약액은, 일부를 폐기한 뒤 재사용해도 되고, 새로운 약액을 추가하여 사용해도 된다. 또한, 몰레큘러 시브 등의 흡착제나 증류 등에 의한 물 분자의 제거, 이온 교환 수지나 증류 등에 의한 금속 불순물의 제거, 필터 여과에 의한 파티클 등의 오염 물질의 제거 등의 정제 작업을 행한 뒤 사용해도 된다.
상기 보호막 형성 공정 후에, 웨이퍼의 오목부에 잔존하고 있는 액체는, 건조에 의해 제거된다(이후, 당해 건조 작업을 「건조 공정」으로 기재하는 경우가 있다).
또, 상기 보호막 형성 공정 후에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 상기 약액을, 당해 약액과는 다른 세정액(이후, 「세정액 B」로 기재하는 경우가 있다)으로 치환(이후, 「후세정 공정」으로 기재하는 경우가 있다)한 후, 건조 공정으로 옮겨도 된다. 상기 세정액 B의 예로서는, 수계 세정액, 유기 용매, 상기 수계 세정액과 유기용매의 혼합물, 또는, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것, 및, 그들에 보호막 형성용 약액에 사용되는 보호막 형성제가 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것 등을 들 수 있다. 상기 세정액 B는, 파티클이나 금속 불순물의 제거의 관점에서, 물, 유기용매, 또는 상기 물과 유기용매의 혼합물이 더 바람직하다.
또, 후세정 공정에서는, 상기 세정액 B로의 치환을 2회 이상 행해도 된다. 즉, 보호막 형성용 약액으로부터 1종류째의 세정액 B로 치환한 후, 1종류째의 세정액 B와는 다른 복수 종류의 세정액 B로 순차 치환한 후, 건조 공정으로 옮겨도 된다.
상기 세정액 B의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 약액에 의해 웨이퍼 표면에 형성된 보호막은, 상기 세정액 B로서 유기용매를 사용하면, 상기 후세정 공정에 의해 발수성이 대부분 저하되지 않기 때문에 특히 바람직하다.
보호막 형성용 약액에 의해 발수화된 오목부(4)에 액체가 유지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 요철 패턴 표면은 상기 약액에 의해 보호막(10)이 형성되어 발수화되어 있다. 그리고, 당해 보호막(10)은, 액체(9)가 요철 패턴으로부터 제거될 때에도 웨이퍼 표면에 유지된다.
웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 보호막 형성용 약액에 의해 보호막(10)이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 50∼130°이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 패턴 붕괴가 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 상기 접촉각은 65∼115°가 특히 바람직하다.
다음으로, 상기 건조 공정에 기재한 바와 같이, 상기 약액에 의해 보호막이 형성된 오목부(4)에 유지된 액체를 건조에 의해 요철 패턴으로부터 제거하는 공정이 행하여진다. 이때, 오목부에 유지되어 있는 액체는, 보호막 형성 공정에서 사용한 상기 약액, 후세정 공정에서 사용한 상기 세정액 B, 또는, 그들의 혼합액이어도 된다. 상기 혼합액은, 보호막 형성용 약액에 포함되는 보호막 형성제가 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것이며, 당해 혼합액은, 상기 약액을 세정액 B로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 되고, 미리 상기 보호막 형성제를 세정액 B에 혼합하여 얻은 혼합액이어도 된다. 웨이퍼의 청정도의 관점에서, 특히, 물, 유기용매, 또는, 물과 유기용매의 혼합물이 바람직하다. 또, 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후에, 상기 요철 패턴 표면에 세정액 B를 유지시키고, 그 후, 건조해도 된다.
또한, 상기 약액에 의한 표면 처리 후의 세정 처리(후세정 공정)를 행하는 경우, 당해 공정의 시간, 즉 세정액 B가 유지되는 시간은, 상기 요철 패턴 표면의 파티클이나 불순물의 제거의 관점에서, 5초간 이상, 바람직하게는 10초간 이상, 더 바람직하게는 20초간 이상 행하는 것이 바람직하다. 상기 요철 패턴 표면에 형성된 보호막의 발수 성능의 유지 효과의 관점에서, 세정액 B로서 유기용매를 사용하면, 당해 후세정을 실시해도 웨이퍼 표면의 발수성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 후세정 처리의 시간이 너무 길어지면, 생산성이 나빠지기 때문에 15분간 이내가 바람직하다.
또한, 물은 보호막 형성 후의 표면에 대한 접촉각이 크므로, 상기 오목부에 작용하는 모세관력을 작게 하기 쉽고, 결과적으로 당해 약액의 제거 시에 패턴 붕괴가 생기기 어려워지므로, 상기 세정액 B로서 물을 사용해도 된다.
상기 건조 공정에서는, 요철 패턴에 유지된 액체가 건조에 의해 제거된다. 당해 건조는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 송풍 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 건조 공정 후에, 웨이퍼 표면에 형성된 보호막은 제거된다(이후, 당해 제거 작업을 「막 제거 공정」으로 기재하는 경우가 있다). 상기 발수성 보호막을 제거하는 경우, 당해 발수성 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나방전하는 것 등을 들 수 있다.
광 조사로 상기 보호막을 제거하는 경우, 당해 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83kcal/mol, 116kcal/mol에 상당하는 에너지인 340nm, 240nm보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 사용된다. 자외선 조사 강도는, 메탈할라이드 램프이면, 예를 들면, 조도계[코니카미놀타센싱제 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360(피크 감도 파장: 365nm, 측정 파장 범위: 310∼400nm)]의 측정값으로 100mW/㎠ 이상이 바람직하고, 200mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100mW/㎠ 미만에서는 상기 보호막을 제거하는데도 장시간 요하게 된다. 또, 저압 수은 램프이면, 더욱 단파장의 자외선을 조사하게 되므로, 조사 강도가 낮아도 단시간에 상기 보호막을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
또, 광 조사로 상기 보호막을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 보호막의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시키고, 당해 오존에 의해 상기 보호막의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로서, 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등이 사용된다. 또, 광 조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.
웨이퍼를 가열하는 경우, 400∼1000℃, 바람직하게는, 500∼900℃로 웨이퍼의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간은, 10초∼60분간, 바람직하게는 30초∼10분간의 유지로 행하는 것이 바람직하다. 또, 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또, 웨이퍼를 가열하면서 광 조사를 행해도 된다.
가열에 의해 상기 보호막을 제거하는 방법은, 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열처리로 등의 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법 등이 있다. 또한, 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법은, 복수 매의 웨이퍼를 처리하는 경우에도, 웨이퍼 표면에 상기 보호막을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉽기 때문에, 조작이 간편하고 처리가 단시간에 끝나 처리 능력이 높은 공업적으로 유리한 방법이다.
웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광 조사해도 되고, 가열해도 된다.
상기 막 제거 공정에서는, 상기 광 조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
실시예
웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 갖는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이루어져, 이미 확립된 기술이므로, 본 발명에서는, 보호막 형성용 약액의 평가를 중심으로 행하였다. 또, 하기의 식
Figure 112013108834350-pct00013
(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이 패턴 붕괴는, 세정액의 웨이퍼 표면에 대한 접촉각, 즉 액적의 접촉각과, 세정액의 표면 장력에 크게 의존한다. 요철 패턴(2)의 오목부(4)에 유지된 세정액의 경우, 액적의 접촉각과, 패턴 붕괴와 등가한 것으로 생각해도 되는 당해 오목부에 작용하는 모세관력과는 상관성이 있기 때문에, 상기 식과 보호막(10)의 액적의 접촉각의 평가로부터 모세관력을 도출해도 된다. 또한, 실시예에 있어서, 상기 세정액으로서, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 사용하였다. 상기 보호막 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 50∼130°이면 패턴 붕괴가 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 65∼115°이면 패턴 붕괴가 더욱 발생하기 어려워지기 때문에 특히 바람직하다.
그러나, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
수적(水滴)의 접촉각의 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재) 표면에 수 ㎕의 수적을 적하하여, 수적과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문으로, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 주어, 외견상의 수적의 접촉각이 증대되기 때문이다.
그래서, 본 발명의 제1 견지에 관한 실시예 I에서는 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하여, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 당해 보호막을 표면에 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)의 표면에 형성된 보호막(10)으로 간주하여, 여러가지 평가를 행하였다. 또한, 실시예 I에서는 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화티탄층을 가지는 「질화티탄막이 있는 웨이퍼」 (표 중에서 TiN으로 표기), 및, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄층을 가지는 「루테늄막이 있는 웨이퍼」(표 중에서 Ru로 표기)를 사용하였다.
<실시예 I>
상세를 하기에 서술한다. 이하에서는, 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법, 당해 보호막 형성용 약액의 조제, 그리고, 웨이퍼에 당해 보호막 형성용 약액을 제공한 후의 평가 결과를 서술한다.
[보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법]
보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)∼(3)의 평가를 행하였다.
(1) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2㎕을 두고, 수적과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제: CA-X형)로 측정하였다. 여기서는 보호막의 접촉각이 50∼130°의 범위였던 것을 합격으로 하였다.
(2) 보호막의 제거성
이하의 조건으로 메탈할라이드 램프의 UV광을 샘플에 2시간 조사하고, 막 제거 공정에 있어서의 보호막의 제거성을 평가하였다. 조사 후에 수적의 접촉각이 30°이하가 된 것을 합격으로 하였다.
·램프: 아이그래픽스제 M015-L312(강도: 1.5kW)
·조도: 하기 조건에 있어서의 측정값이 128mW/㎠
·측정 장치: 자외선 강도계(코니카미놀타센싱제, UM-10)
·수광부: UM-360(수광 파장: 310∼400nm, 피크 파장: 365nm)
·측정 모드: 방사 조도 측정
(3) 보호막 제거 후의 웨이퍼의 표면 평활성 평가
원자간력 전자 현미경(세이코전자제: SPI3700, 2.5㎛ 사방 스캔)에 의해 표면 관찰하여, 웨이퍼 세정 전후의 표면의 중심선 평균면 거칠기: Ra(nm)의 차이 ΔRa(nm)을 구하였다. 또한, Ra는, JIS B 0601에 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대하여 적용하여 삼차원으로 확장한 것이며, 「기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값」으로서 다음 식으로 산출하였다.
Figure 112013108834350-pct00014
여기서, XL, XR, YB, YT는, 각각, X좌표, Y좌표의 측정 범위를 나타낸다. S0은, 측정면이 이상적으로 평평하다고 했을 때의 면적이며, (XR-XL)×(YB-YT)의 값으로 하였다. 또, F(X, Y)는, 측정점(X, Y)에 있어서의 높이, Z0은, 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.
보호막 형성 전의 웨이퍼 표면의 Ra값, 및 보호막을 제거한 후의 웨이퍼 표면의 Ra값을 측정하여, 양자의 차이(ΔRa)가 ±1nm 이내이면, 세정에 의해 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않고, 또한, 상기 보호막의 잔사가 웨이퍼 표면에 없다고 하여 합격으로 하였다.
[실시예 I-1]
(1) 보호막 형성용 약액의 조제
발수성 보호막 형성제로서 옥타데실포스폰산[C18H37P(O)(OH)2]; 0.002g, 용매로서 물; 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후, 「PGMEA」로 기재한다); 9.998g을 혼합하고, 18시간 교반하여, 보호막 형성용 약액의 총량에 대한 상기 보호막 형성제의 농도(이후 「보호막 형성제 농도」로 기재한다)가 20질량ppm, 보호막 형성용 약액에 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도(이후 「물 농도」로 기재한다)가 90질량%인 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(2) 질화티탄막이 있는 웨이퍼의 세정
전처리 공정 (2)로서, 평활한 질화티탄막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 50nm의 질화티탄층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 1질량%의 과산화수소수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지하고, 추가로 전처리 공정 (3)으로서, 이소프로필알코올(이후 「iPA」로 기재한다)에 1분간 침지하였다.
(3) 질화티탄막이 있는 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리
보호막 형성 공정으로서, 질화티탄막이 있는 웨이퍼를, 20℃에서, 상기 「(1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 10분간 침지시킴으로써, 당해 웨이퍼 표면에 보호막을 형성시켰다. 그 후, 후세정 공정으로서, 당해 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 iPA에 1분간 침지하고, 건조 공정으로서, 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 iPA를 제거하였다.
얻어진 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 106°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5nm 이내이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112013108834350-pct00015
[실시예 I-2∼I-53]
실시예 I-1에서 사용한 보호막 형성제, 보호막 형성제 농도, 보호막 형성용 약액의 용매, 보호막 형성용 약액의 온도, 후세정 공정을 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 I-8, I-12, I-13, I-16, I-20, I-21, I-23, I-27, I-28, I-32, I-33, I-38, I-39, I-43, I-44, I-46, I-47, I-49∼I-53에서는, 후세정 공정을 행하지 않았다. 즉, 발수성 보호막 형성 공정 후에 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 약액으로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 약액을 제거하였다.
또한, 표 중에서, 「C12H25P(O)(OH)2」는 도데실포스폰산을 의미하고, 「C10H21P(O)(OH)2」는 데실포스폰산을 의미하고, 「C8H17P(O)(OH)2」는 옥틸포스폰산을 의미하며, 「C6F13-C2H4-P(O)(OH)2」는 퍼플루오로헥실에틸포스폰산을 의미하고, 「C6H13P(O)(OH)2」는 헥실포스폰산을 의미하고, 「C4H9P(O)(OH)2」는 부틸포스폰산을 의미하며, 「C6H5P(O)(OH)2」는 페닐포스폰산을 의미한다.
또, 「DGEEA」는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 의미하고, 「PGME」는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 의미한다.
Figure 112013108834350-pct00016
[실시예 I-54]
전처리 공정 (2)로서, 평활한 루테늄막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 300nm의 루테늄층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 1질량%의 암모니아수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지하고, 추가로 전처리 공정 (3)으로서, iPA에 1분간 침지하였다. 이 웨이퍼 표면에 보호막을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 I-1과 동일하게 하였다.
보호막을 형성시킨 루테늄막이 있는 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5nm 이내이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 I-55∼I-61]
실시예 I-54에서 사용한 보호막 형성제, 보호막 형성제 농도, 보호막 형성용 약액의 용매, 보호막 형성용 약액의 온도를 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 I-1]
우선, 보호막 형성제로서 실란 커플링제인 N,N-디메틸아미노트리메틸실란[(CH3)3SiN(CH3)2]; 0.01g, 용매로서, 물; 50g, DGEEA; 49.99g을 혼합하고, 18시간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 100질량ppm, 물 농도가 50질량%인 보호막 형성용 약액을 얻었다. 계속해서, 실시예 I-1과 동일한 방법으로, 질화티탄막이 있는 웨이퍼의 세정 및 표면 처리를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 10°가 되어, 발수성 부여 효과는 보이지 않았다.
[비교예 I-2]
비교예 I-1의 보호막 형성용 약액을 사용하여, 실시예 I-54와 동일한 방법으로, 루테늄막이 있는 웨이퍼의 세정 및 표면 처리를 행하였다. 평가 결과는 표 2 에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 16°이 되어, 발수성 부여 효과는 보이지 않았다.
다음으로, 본 발명의 제2 견지에 관한 실시예 II에서는, 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하고, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하여, 당해 보호막을 표면에 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)의 표면에 형성된 보호막(10)으로 간주하고, 여러가지 평가를 행하였다. 또한, 실시예 II에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화티탄층을 가지는 「질화티탄막이 있는 웨이퍼」(표 중에서 TiN으로 표기), 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 텅스텐층을 가지는 「텅스텐막이 있는 웨이퍼」 (표 중에서 W로 표기), 및, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄층을 가지는 「루테늄막이 있는 웨이퍼」(표 중에서 Ru로 표기)을 사용하였다.
<실시예 II>
상세를 하기에 서술한다. 이하에서는, 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가 방법, 당해 보호막 형성용 약액의 조제, 그리고, 웨이퍼에 당해 보호막 형성용 약액을 제공한 후의 평가 결과를 서술한다.
[웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가]
보호막이 형성된 웨이퍼 표면상에 순수 약 2㎕을 두고, 수적과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제: CA-X형)로 측정하였다. 여기서는 보호막의 접촉각이 50∼130°의 범위였던 것을 합격으로 하였다.
[실시예 II-1]
(i-1) 보호막 형성용 약액의 조제
발수성 보호막 형성제로서 옥타데실포스폰산[C18H37P(O)(OH)2]; 0.002g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후, 「PGMEA」로 기재한다); 99.998g을 혼합하고, 18시간 교반하여, 보호막 형성용 약액의 총량에 대한 상기 보호막 형성제의 농도(이후 「보호막 형성제 농도」로 기재한다)가 0.002질량%인 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(i-2) 질화티탄막이 있는 웨이퍼의 세정
전처리 공정 (2)로서, 평활한 질화티탄막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 50nm의 질화티탄층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 1질량%의 과산화수소수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지하고, 또한 전처리 공정 (3)으로서, 이소프로필알코올(이후 「iPA」로 기재한다)에 1분간 침지하였다.
(i-3) 질화티탄막이 있는 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리
보호막 형성 공정으로서, 질화티탄막이 있는 웨이퍼를, 20℃로, 상기 「(i-1)보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 10분간 침지시킴으로써 당해 웨이퍼 표면에 보호막을 형성시켰다. 또한, 본 작업에 의해, 보호막 형성용 약액의 총량에 대하여 1질량%의 iPA가 보호막 형성용 약액에 혼입되었다. 그 후, 후세정 공정으로서, 당해 질화 티탄막이 있는 웨이퍼를 iPA에 10초간 침지하고, 건조 공정으로서, 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 iPA를 제거하였다.
(i-4) 재사용성의 평가
상기 「(i-3) 질화티탄막이 있는 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리」후의 보호막 형성용 약액에, (i-3)에서 사용한 것과는 다른 로트의 웨이퍼를 침지하여 표면 처리하는 작업을 4회 행하였다. 이것에 의해, 보호막 형성용 약액의 총량에 대하여 합계 5질량%의 iPA가 보호막 형성용 약액에 혼입되었다.
처음의 로트에서 표면 처리되어 얻어진 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 상기 「웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 3에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면처리 후의 접촉각은 106°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 5회째의 로트에서 표면 처리되어 얻어진 웨이퍼도, 접촉각은 106°가 되어, 재이용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112013108834350-pct00017
[실시예 II-2∼II-50]
실시예 II-1에서 사용한 전처리 공정 2 또는 3의 세정액(표 중에서 「보호막 형성용 약액에 혼입된 용매」로 기재하는, 또한 이 용매가 물인 경우에는 전처리 공정 (3)을 행하지 않고, 전처리 공정 (2)의 후에 보호막 형성 공정을 행하는 것을 의미한다), 보호막 형성제, 보호막 형성제 농도, 보호막 형성용 약액의 용매를 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112013108834350-pct00018
또한, 표 중에서, 「C12H25P(O)(OH)2」는 도데실포스폰산을 의미하고, 「C10H21P(O)(OH)2」는 데실포스폰산을 의미하며, 「C8H17P(O)(OH)2」는 옥틸포스폰산을 의미하고, 「C6F13-C2H4-P(O)(OH)2」는 퍼플루오로헥실에틸포스폰산을 의미하고, 「C6H13P(O)(OH)2」는 헥실포스폰산을 의미하고, 「C4H9P(O)(OH)2」는 부틸포스폰산을 의미하며, 「C6H5P(O)(OH)2」는 페닐포스폰산을 의미한다. 또, 「C14H29NH2」는 테트라데실아민을 의미하고, 「C12H25NH2」는 도데실아민을 의미하고, 「C6F13-C2H4-NH2」는 퍼플루오로헥실에틸아민을 의미하며, 「C8H17NH2」는 옥틸아민을 의미하고, 「C12H25SH」는 도데칸티올을 의미하고, 「C8H17COOH」는 노난산을 의미한다. 또, 「DGEEA」는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 의미하고, 「DGEEA/iPA」는, DGEEA와 iPA를 질량비로 95:5로 혼합한 용매를 의미하고, 「DGEEA/물」은, DGEEA와 물을 질량비로 95:5로 혼합한 용매를 의미하며, 「물/PGME」는, 물과 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 질량비로 70:30로 혼합한 용매를 의미하고, 「물/iPA」는, 물과 iPA를 질량비로 70:30로 혼합한 용매를 의미한다.
[실시예 II-51]
(ii-1) 보호막 형성용 약액의 조제
발수성 보호막 형성제로서 옥타데실포스폰산[C18H37P(O)(OH)2]; 0.002g, 용매로서 PGMEA; 99.998g을 혼합하고, 18시간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 0.002질량%인 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(ii-2) 텅스텐막이 있는 웨이퍼의 세정
전처리 공정 (2)로서, 평활한 텅스텐막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 50nm의 텅스텐층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 1질량%의 암모니아수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지하고, 추가로 전처리 공정 (3)으로서, iPA에 1분간 침지하였다.
(ii-3) 텅스텐막이 있는 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리
보호막 형성 공정으로서, 텅스텐막이 있는 웨이퍼를, 20℃로, 상기 「(ii-1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 10분간 침지시켰다. 또, 본 작업에 의해, 보호막 형성용 약액의 총량에 대하여 1질량%의 iPA가 보호막 형성용 약액에 혼입되었다. 그 후, 후세정 공정으로서, 당해 텅스텐막이 있는 웨이퍼를 iPA에 10초간 침지하였다. 건조 공정으로서, 텅스텐막이 있는 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 iPA를 제거하였다.
(ii-4) 재사용성의 평가
상기 「(ii-3) 텅스텐막이 있는 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리」후의 보호막 형성용 약액에, (ii-3)에서 사용한 것과는 다른 로트의 웨이퍼를 침지하여 표면 처리하는 작업을 4회 행하였다. 이것에 의해, 보호막 형성용 약액의 총량에 대하여 합계 5질량%의 iPA가 보호막 형성용 약액에 혼입되었다.
처음의 로트에서 표면 처리되어 얻어진 텅스텐막이 있는 웨이퍼를 상기 「웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 4에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 68°이 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 5회째의 로트에서 표면 처리되어 얻어진 웨이퍼도, 접촉각은 68°가 되어, 재이용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 II-52∼II-70]
실시예 II- 51에서 사용한 전처리 공정 2 또는 3의 세정액, 보호막 형성제, 보호막 형성제 농도, 보호막 형성용 약액의 용매를 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 II-71]
전처리 공정 (2)로서, 평활한 루테늄막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 300nm의 루테늄층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 1질량%의 암모니아수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지하고, 또한 전처리 공정 (3)으로서, iPA에 1분간 침지하였다. 당해 웨이퍼를 사용하여 실시예 II- 51과 동일하게 표면 처리를 행하였다.
처음의 로트에서 표면 처리되어 얻어진 루테늄막이 있는 웨이퍼를 상기 「웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 4에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 5회째의 로트에서 표면 처리되어 얻어진 웨이퍼도, 접촉각은 70°이 되어, 재이용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 II-72∼II-96]
실시예 II-71에서 사용한 전처리 공정 (2) 또는 (3)의 세정액, 보호막 형성제, 보호막 형성제 농도, 보호막 형성용 약액의 용매를 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
Figure 112013108834350-pct00019
[비교예 II-1]
보호막 형성제로서 N,N-디메틸아미노트리메틸실란 [(CH3)3SiN(CH3)2]; 5g, 용매로서 PGMEA; 95g을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 5질량%인 약액을 얻었다. 본 약액을 보호막 형성용 약액으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 II-2와 동일하게 하였다.
처음의 로트에서 표면 처리되어 얻어진 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 상기 「웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 5에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 18°이 되어, 발수성 부여 효과는 불충분하였다. 또한, 5회째의 로트에서 표면 처리되어 얻어진 웨이퍼는, 접촉각이 10°미만으로 초기와 동등해지고, 발수성 부여 효과가 보이지 않았기 때문에, 재이용도 할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
1: 웨이퍼 2: 웨이퍼 표면의 요철 패턴
3: 패턴의 볼록부 4: 패턴의 오목부
5: 오목부의 폭 6: 볼록부의 높이
7: 볼록부의 폭 8: 오목부(4)에 유지된 보호막 형성용 약액
9: 오목부(4)에 유지된 액체 10: 보호막

Claims (11)

  1. 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의, 적어도 상기 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액이며,
    당해 약액은, 발수성 보호막 형성제와 물을 포함하고,
    상기 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 약액 중에 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도가 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112015035073907-pct00020

    (식 [1] 중, R1은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R2는, 각각 서로 독립적으로 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수(整數)이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 [1]로 나타내어지는 화합물은, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112015104311011-pct00021

    (식 [2] 중, R3은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
  3. 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 당해 방법은, 적어도, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보호막 형성용 약액을 유지하는 발수성 보호막 형성 공정, 건조에 의해 요철 패턴으로부터 액체를 제거하는 건조 공정, 보호막을 제거하는 막 제거 공정을 가지며, 상기 보호막 형성용 약액은, 발수성 보호막 형성제와 물을 포함하고,
    상기 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 약액 중에 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도가 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
    Figure 112015035073907-pct00022

    (식 [1] 중, R1은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R2는, 각각 서로 독립적으로 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    발수성 보호막 형성 공정보다 전에, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부에 수계세정액을 유지하는 수계 세정 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    일반식 [1]로 나타내어지는 화합물은, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
    Figure 112015104311011-pct00023

    (식 [2] 중, R3은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 웨이퍼가, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 티탄 및 루테늄 중 적어도 하나의 원소를 가지는 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
  7. 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 당해 방법은, 적어도,
    상기 웨이퍼 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제를 함유하는 발수성 보호막 형성용 약액을, 상기 웨이퍼의 적어도 오목부에 제공하고, 당해 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는 발수성 보호막 형성 공정을 가지고,
    상기 발수성 보호막 형성 공정 중에 생기는 잉여의 발수성 보호막 형성용 약액 및 상기 발수성 보호막 형성 공정 후의 발수성 보호막 형성용 약액 중 하나 이상을 회수하여, 재이용하는 것, 및, 상기 발수성 보호막 형성제가 가수분해성의 관능기를 가지지 않는 화합물이고, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
    Figure 112015035073907-pct00037

    (식 [1] 중, R1은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R2는, 각각 서로 독립적으로 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    발수성 보호막 형성 공정보다 전에, 상기 웨이퍼 표면을, 물 및 알코올 중 하나 이상을 포함하는 세정액으로 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
  9. 삭제
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    일반식 [1]로 나타내어지는 화합물은, 하기 일반식 [7]로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
    Figure 112015104311011-pct00030

    (식 [7] 중, R9는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 웨이퍼가, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 티탄, 루테늄 및 텅스텐 중 적어도 하나의 원소를 가지는 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
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