WO2012029361A1 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
Definitions
- the present invention relates to a curable composition capable of forming a film having a high refractive index and excellent scratch resistance, which is used in applications such as a lens coating agent, a prism sheet, and an antireflection film.
- the introduction of an aromatic ring is considered to increase the refractive index of the cured product obtained from the curable composition.
- a curable composition containing a di (meth) acrylate having an aromatic ring and a compound other than the di (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated group is known (see Patent Document 1).
- Patent Document 1 a curable composition containing a di (meth) acrylate having an aromatic ring and a compound other than the di (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated group.
- the refractive index of the cured product is high, but the rigid component is introduced into the molecular chain, so that the flexibility of the cured product is lost, resulting in trouble during processing.
- the cured product suffers from the disadvantage that it undergoes plastic deformation in response to external stress or the scratch resistance is reduced.
- Patent Documents 2 and 3 it has also been attempted to introduce an elastic component into the molecular chain for the purpose of improving the scratch resistance of the cured product.
- the lens sheet described in Patent Document 2 is formed from a cured product of an active energy ray-curable composition containing polycaprolactone-modified urethane (meth) acrylate and a monomer or oligomer having a (meth) acryloyl group.
- this cured product has good scratch resistance, its refractive index is low.
- Patent Document 3 contains urethane (meth) acrylate obtained from a high molecular weight diol compound, urethane (meth) acrylate obtained from a low molecular weight diol compound, monoacrylate having a phenyl ether group, and a photopolymerization initiator.
- a resin composition for a sheet-like lens is described.
- the cured product obtained from this composition cannot have a sufficiently high refractive index by introducing an elastic component, and the scratch resistance is not sufficient.
- JP 2003-342329 A Japanese Patent No. 4142330 Japanese Patent No. 3979508
- the present invention has been made by paying attention to the problems of the prior art as described above, and the object is to form a cured product that exhibits a high balance between high refractive index and excellent scratch resistance.
- the object is to provide a curable composition.
- a composition is provided.
- the benzophenone derivative is, for example, a compound represented by the following chemical formula (1).
- R 1 is hydrogen
- R 2 is hydrogen, a methyl group, a carboxymethyl group, a functional group represented by a phenyl group or the following formula (2).
- the curable compound is preferably an active energy ray curable compound, and the curing agent is preferably a photopolymerization initiator.
- the active energy ray-curable compound preferably contains urethane (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate containing 30% by mass or more of an aromatic ring.
- the active energy ray-curable compound preferably contains a polycaprolactone-modified urethane (meth) acrylate formed by a reaction between an organic isocyanate and a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate.
- the curable composition of the present invention contains benzophenone or a derivative thereof, a curable compound and a curing agent, and the content of benzophenone or a derivative thereof is set to 13 to 40% by mass.
- the content of benzophenone or a derivative thereof having two benzene rings in one molecule is increased, resulting in a curable composition.
- the refractive index of the cured product formed from the product can be increased.
- the scratch resistance of the cured product can be improved without causing poor curing of the curable composition.
- the curable composition of the present invention it is possible to form a cured product exhibiting a high refractive index and excellent scratch resistance in a balanced manner.
- the curable composition of this embodiment contains benzophenone or a derivative thereof, a curable compound, and a curing agent.
- the content of benzophenone or its derivative is set to 13 to 40% by mass.
- Benzophenone (C 6 H 5 COC 6 H 5 ) is a compound having two benzene rings, which are a kind of aromatic ring, in one molecule. Since this benzophenone has a high benzene ring content, it has a function of increasing the refractive index of the cured product of the curable composition and a function of improving physical properties such as scratch resistance.
- benzophenone derivative a compound represented by the following chemical formula (1) can be used.
- R 1 is hydrogen
- R 2 is hydrogen, a methyl group, a carboxymethyl group, a functional group represented by a phenyl group or the following formula (2).
- benzophenone derivatives include 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′methyldiphenylsulfide, 4,4 '-Bis-4-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-bis-4-diethylaminobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-chloro
- Examples include benzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone.
- the content of benzophenone or its derivative in the curable composition is set to 13 to 40% by mass in order to effectively exhibit its function.
- this content is less than 13% by mass, it is difficult to increase the refractive index of the cured product to a desired level, and it is also difficult to improve the scratch resistance.
- content exceeds 40 mass%, the sclerosis
- Curing compound a compound that is cured by active energy rays or a compound that is cured by heating can be used. However, the curing rate is high, the productivity of the cured product is improved, and the physical properties of the cured product are also improved.
- Energy ray curable compounds are preferred.
- the active energy ray-curable compound urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, or other monomer having an aromatic ring of 30% by mass or more can be preferably used. In this case, acrylate is preferred to methacrylate from the viewpoint of active energy ray curability. In the present specification, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
- aromatic ring contained in the active energy ray-curable compound include a phenyl group, a phenylene group, and a naphthalene group.
- the content of the aromatic ring is less than 30% by mass, it is difficult to sufficiently increase the refractive index of the cured product obtained from the curable composition, and the surface hardness of the cured product is increased to improve the scratch resistance. It is also difficult to let them.
- polycaprolactone-modified urethane (meth) acrylate formed by reaction of organic isocyanate and polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate can also be suitably used as the active energy ray-curable compound.
- Urethane (meth) acrylate is obtained by reaction of organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule and (meth) acrylate having a hydroxyl group.
- organic isocyanate having two isocyanate groups in one molecule include tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4- Examples thereof include trimethylhexamethylene diisocyanate, methyl-2,6-diisocyanate hexanoate, and norbornane diisocyanate.
- organic isocyanate having three isocyanate groups in one molecule include a compound represented by the following chemical formula (3) in which diisocyanate is isocyanurate-modified, and a chemical formula (4) in which diisocyanate is adduct-modified. And a compound represented by the following chemical formula (5) obtained by biuret modification of diisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate triaminononane triisocyanate, and the like.
- the (meth) acrylate having a hydroxyl group examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
- Epoxy (meth) acrylate is obtained by reaction of an epoxy resin and a carboxylic acid.
- the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthol skeleton epoxy resin, alicyclic type
- novolak epoxy resins such as epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, and cresol novolac epoxy resins.
- carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, hexahydrophthal Examples include acid 2- (meth) acryloyloxyethyl.
- monofunctional (meth) acrylates As other monomers (diluted monomers), monofunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, and the like can be used.
- the monofunctional (meth) acrylate examples include monohydroxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and 2-ethoxyethoxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloyl Morpholine, isobornyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene, benzyl (meth) acrylate, o-phenylphenol ethoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) Acrylate, tetra
- bifunctional (meth) acrylate examples include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,4-butane Diol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
- polyfunctional (meth) acrylate examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane 3 mol propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane
- examples include tri (meth) acrylate of 6 mol ethylene oxide adduct, glycerin propoxytri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexa (meth) acrylate of caprolactone adduct of dipentaerythritol, and the like.
- Other monomers other than the above include bisphenol A type di (meth) acrylate, bisphenol F type di (meth) acrylate, bisphenol S type di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, cyclohexane di Oligomers such as methanol di (meth) acrylate and 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene can also be used.
- the polycaprolactone-modified urethane (meth) acrylate is obtained by reacting an organic isocyanate with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate represented by the following chemical formula (6).
- organic isocyanate include the same as those mentioned above as specific examples of the organic isocyanate having 2 or 3 isocyanate groups in one molecule.
- R is hydrogen or a methyl group
- n is an integer of 1 to 10
- m is an integer of 1 to 25.
- polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate examples include polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
- the curing agent serves to cure the curable compound.
- a photopolymerization initiator is used.
- the photopolymerization initiator include, for example, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, acetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid.
- the curable compound is a heat curable compound having a hydroxyl group
- organic isocyanate is used as a curing agent.
- the curable compound is a heat curable compound having an epoxy group, an amine compound, an acid anhydride, or the like is used as a curing agent.
- the aforementioned curable composition can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, or by heating.
- a coating can be formed by applying a curable composition to the lens surface or the substrate film surface and then irradiating an active energy ray or heating to cure the curable composition.
- the normal heating condition is 70 to 90 ° C. for about 30 minutes to 1 hour.
- a cured product obtained from the curable composition can be used as a prism sheet, an antireflection film, or the like which is a kind of lens sheet.
- the prism sheet has a prism portion (lens portion) provided on a sheet-like base material.
- a base material the thing made from synthetic resins, such as a polyethylene terephthalate (PET), an acrylic resin, a polycarbonate, can be used, for example, and the thing excellent in translucency is preferable.
- PET polyethylene terephthalate
- acrylic resin acrylic resin
- polycarbonate polycarbonate
- an active energy ray-curable composition or a heat-curable composition is injected into a predetermined mold, and after the base material is placed at a predetermined position of the mold, The curable composition is cured by irradiation or heating. In this way, a prism sheet having a prism portion provided on the substrate is obtained.
- the active energy ray-curable composition When the active energy ray-curable composition is cured by irradiation with ultraviolet rays, it is desirable to irradiate ultraviolet rays with an integrated light quantity of 100 to 5000 mJ / cm 2 using, for example, a mercury lamp or a metal halide lamp. On the other hand, in the case of curing by irradiating with an electron beam, it is preferable that the irradiation amount is 1 to 20 Mrad at an acceleration voltage of 150 to 250 keV.
- the antireflection film a layer formed from a curable composition is provided on a base film, and an antireflection layer is further provided thereon.
- a synthetic resin film or sheet, a glass plate, or the like can be used as the base film. Among them, polyethylene terephthalate, acrylic resin, polycarbonate, or glass is preferable in terms of transparency.
- the antireflection layer is a layer made of a material having a low refractive index, such as an amorphous fluoropolymer. Specific examples of the fluorine-containing polymer include those obtained by copolymerizing perfluoroalkyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and the like.
- an active energy ray curable composition or a heat curable composition is applied to a base film, and after curing the curable composition by irradiation or heating with an active energy ray, Further, a material having a low refractive index such as an amorphous fluorine-containing polymer is applied and cured.
- the active energy ray-curable composition is cured by irradiation with ultraviolet rays, it is desirable to irradiate ultraviolet rays with an integrated light quantity of 100 to 1000 mJ / cm 2 using, for example, a mercury lamp or a metal halide lamp.
- the irradiation amount is 1 to 5 Mrad at an acceleration voltage of 150 to 250 keV.
- the curable composition of this embodiment contains benzophenone or a derivative thereof, a curable compound, and a curing agent, and the content of benzophenone or a derivative thereof is set to 13 to 40% by mass.
- the content of benzophenone or a derivative thereof having two benzene rings in one molecule is increased.
- the refractive index can be increased.
- the scratch resistance of the cured product can be improved without causing poor curing of the curable composition.
- a cured product that exhibits a high refractive index and excellent scratch resistance in a well-balanced manner can be formed.
- the benzophenone derivative the compound represented by the above-described chemical formula (1) can be used. Since this compound has a high aromatic ring content, it is useful for the purpose of increasing the refractive index of the cured product and improving the scratch resistance.
- curable compound and the curing agent contained in the curable composition are an active energy ray curable compound and a photopolymerization initiator, respectively, the curing of the curable composition is accelerated, and the cured product is produced. It becomes the improvement of sex.
- the active energy ray-curable compound contained in the curable composition contains urethane (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate containing 30% by mass or more of an aromatic ring, the fragrance of the curable composition As a result of the increased ring content, a cured product having a higher refractive index and better scratch resistance can be formed from the curable composition.
- the active energy ray-curable compound contained in the curable composition contains a polycaprolactone-modified urethane (meth) acrylate formed by a reaction between an organic isocyanate and a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate
- polycaprolactone-modified urethane (meth) acrylate improve the resilience of scratches on the surface of the cured product and improve the scratch resistance.
- a part means a mass part and% means mass%.
- Aromatic ring content (% by mass) in curable compound [(aromatic ring molecular weight ⁇ aromatic ring number) / molecular weight of curable compound] ⁇ 100
- aromatic ring content in the urethane acrylate HUA-4 obtained in Synthesis Example 1 is calculated by this method as follows.
- R-128H has a molecular weight of 222 and one aromatic ring (phenyl group).
- MDI has a molecular weight of 250 and two aromatic rings (phenylene groups).
- the molecular weight of the phenyl group is 77, and the molecular weight of the phenylene group is 76.
- Example 1 Benzophenone [BASF Japan KK, DAROCURE BP] 15 parts, Trimethylolpropane EO modified triacrylate [Toagosei Co., Ltd., Aronix M-360, ethylene oxide total 6 mol addition] 85 parts and 1-hydroxy-cyclohexyl 4 parts of phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] was mixed to obtain an active energy ray-curable composition.
- the obtained active energy ray-curable composition was cured by irradiating it with ultraviolet rays having an integrated light amount of 400 mJ / cm 2 , and a prism portion made of the cured product was formed on a PET film to prepare a prism sheet.
- Example 2 25 parts of benzophenone [BASF Japan KK, DAROCURE BP], 75 parts of urethane acrylate (HUA-3) obtained in Synthesis Example 6 and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan KK, Irgacure 184D]
- An active energy ray-curable composition was obtained by mixing 4 parts.
- cured material of an active energy ray curable composition was formed on PET film like Example 1, and the prism sheet was produced.
- Example 3 Benzophenone [BASF Japan KK, DAROCURE BP] 40 parts, bisphenol A type EO-modified diacrylate [Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayarad R-551, ethylene oxide total 4 mol addition] 60 parts and 1-hydroxy- 4 parts of cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D) was mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 4 25 parts of 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide (SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP, SB-PI 705), 158 parts of acrylic resin (AcB-1) obtained in Synthesis Example 3, and hexamethylene diisocyanate [Tokyo Chemical Industry Industrial Co., Ltd.] 4.9 parts was mixed to obtain a heat curable composition.
- the solvent-dried heat-curable composition is poured into the mold and cured at 80 ° C. for 30 minutes, and a prism portion made of a cured product of the heat-curable composition is formed on the PET film.
- a prism sheet was prepared.
- the antireflection film was produced using this thermosetting composition. That is, this heat-curable composition was applied to a PET film as a base film, and cured at 80 ° C. for 30 minutes to form a layer (thickness 100 ⁇ m) made of the cured product. Subsequently, a coating agent comprising 100 parts of OPSTAR JM5010 (manufactured by JSR Corporation) and 0.3 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D) is cured.
- OPSTAR JM5010 manufactured by JSR Corporation
- 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D
- Example 5 25 parts of 4-methylbenzophenone [Daido Kasei Kogyo Co., Ltd., DAIDO UV-CURE PMB], 75 parts of urethane acrylate (HUA-3) obtained in Synthesis Example 6 and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone [BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D] was mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 6 Methyl orthobenzoylbenzoate (manufactured by SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP, SB-PI 711), 75 parts of urethane acrylate (HUA-3) obtained in Synthesis Example 6 and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [BASF Japan ( Co., Ltd., Irgacure 184D] was mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 7 25 parts of 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide (SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP, SB-PI 705), 75 parts of urethane acrylate (HUA-3) obtained in Synthesis Example 6 and 1-hydroxy-cyclohexyl- 4 parts of phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] was mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 8 25 parts of benzophenone (BASF Japan KK, DAROCURE BP), 75 parts of epoxy acrylate (HEA-3) obtained in Synthesis Example 9 and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [BASF Japan KK, Irgacure 184D]
- An active energy ray-curable composition was obtained by mixing 4 parts.
- cured material of an active energy ray curable composition was formed on PET film like Example 1, and the prism sheet was produced.
- Example 9 Benzophenone [BASF Japan Co., Ltd., DAROCURE BP] 15 parts, Dipentaerythritol hexaacrylate [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-DPH] 25 parts, Acryloylmorpholine [Kotojin Co., Ltd., ACMO] 60 parts and 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [BASF Japan KK, Irgacure 184D] were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 10 25 parts of benzophenone (BASF Japan Co., Ltd., DAROCURE BP), 25 parts of epoxy acrylate (HEA-1) obtained in Synthesis Example 7, 50 parts of acryloylmorpholine (ACMO, manufactured by Kojin Co., Ltd.) and 1-hydroxy 4 parts of cyclohexyl-phenyl-ketone [BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] was mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 11 40 parts of benzophenone [BASF Japan KK, DAROCURE BP], 25 parts of urethane acrylate (HUA-1) obtained in Synthesis Example 4, benzyl acrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCL FA-BZA] 35 And 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [BASF Japan KK, Irgacure 184D] were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 12 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide (SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP, SB-PI 705) 25 parts, epoxy acrylate (HEA-2) 25 parts obtained in Synthesis Example 8, polyethylene glycol diacrylate [Kyoeisha Chemical energy, 50 parts of light acrylate 3EG-A, ethylene oxide repeating unit 3) and 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] were mixed to obtain active energy. A linear curable composition was obtained. And the prism part which consists of hardened
- the antireflection film was produced using this active energy ray curable composition. That is, this active energy ray-curable composition was applied to a PET film and cured by irradiating with an ultraviolet ray having an accumulated light amount of 300 mJ / cm 2 to form a layer (thickness: 100 ⁇ m) made of the cured product. Subsequently, a coating agent comprising 100 parts of OPSTAR JM5010 (manufactured by JSR Corporation) and 0.3 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D) is cured.
- OPSTAR JM5010 manufactured by JSR Corporation
- 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D
- Example 13 25 parts of benzophenone [BASF Japan KK, DAROCURE BP], 25 parts of epoxy acrylate (HEA-2) obtained in Synthesis Example 8, phenoxypolyethylene glycol acrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester AMP- 10 G, ethylene oxide repeating unit number 1] 50 parts and 1 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 14 4-methylbenzophenone [Daido Kasei Kogyo Co., Ltd., DAIDO UV-CURE PMB] 25 parts, epoxy acrylate (HEA-2) 25 parts obtained in Synthesis Example 8, benzyl acrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., 50 parts of FANCLIL FA-BZA] and 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 16 Benzophenone [BASF Japan Ltd., DAROCURE BP] 15 parts, epoxy acrylate (HEA-1) 60 parts obtained in Synthesis Example 7, polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-2) 25 obtained in Synthesis Example 12 And 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [BASF Japan KK, Irgacure 184D] were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 17 25 parts benzophenone [BAROC Japan BP DAROCURE BP], 50 parts urethane acrylate (HUA-3) obtained in Synthesis Example 6, 25 polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-1) obtained in Synthesis Example 2 And 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [BASF Japan KK, Irgacure 184D] were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- the antireflection film was produced using this active energy ray curable composition. That is, the active energy ray-curable composition was applied to a PET film and cured by irradiating with an ultraviolet ray having an accumulated light amount of 300 mJ / cm 2 to form a layer (thickness: 100 ⁇ m) made of the cured product. Subsequently, a coating agent comprising 100 parts of OPSTAR JM5010 (manufactured by JSR Corporation) and 0.3 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D) is cured.
- OPSTAR JM5010 manufactured by JSR Corporation
- 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D
- Example 18 Benzophenone [BASF Japan KK DAROCURE BP] 40 parts, epoxy acrylate (HEA-3) 35 parts obtained in Synthesis Example 9, polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-4) 25 obtained in Synthesis Example 14
- An active energy ray-curable composition was obtained by mixing 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D]. And the prism part which consists of hardened
- Example 19 25 parts of 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide (SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP, SB-PI 705), 50 parts of urethane acrylate (HUA-4) obtained in Synthesis Example 1, obtained in Synthesis Example 15 25 parts of polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-5) and 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. . And the prism part which consists of hardened
- Example 20 Orthobenzoyl methyl benzoate (SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP, SB-PI 711) 25 parts, urethane acrylate (HUA-2) 50 obtained in Synthesis Example 5, polycaprolactone-modified urethane acrylate (Synthesis Example 13) 25 parts of UA-3) and 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 21 Benzophenone [BASF Japan Ltd., DAROCURE BP] 15 parts, o-phenylphenol monoethoxyacrylate [Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayarad OPP-1] 70 parts, polycaprolactone modified urethane obtained in Synthesis Example 12 15 parts of acrylate (UA-2) and 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 22 Obtained in 25 parts of benzophenone [BASF Japan Co., Ltd., DAROCURE BP], 60 parts of phenoxypolyethylene glycol acrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester AMP-10G, ethylene oxide repeat unit number 1], Synthesis Example 2 15 parts of the resulting polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-1) and 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] are mixed to obtain an active energy ray-curable composition. It was. And the prism part which consists of hardened
- the antireflection film was produced using this active energy ray curable composition. That is, the active energy ray-curable composition was applied to a PET film and cured by irradiating with an ultraviolet ray having an accumulated light amount of 300 mJ / cm 2 to form a layer (thickness: 100 ⁇ m) made of the cured product. Subsequently, a coating agent comprising 100 parts of OPSTAR JM5010 (manufactured by JSR Corporation) and 0.3 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D) is cured.
- OPSTAR JM5010 manufactured by JSR Corporation
- 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D
- Example 23 40 parts of benzophenone [BASF Japan Ltd., DAROCURE BP], 45 parts of benzyl acrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., funcryl FA-BZA], polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-) obtained in Synthesis Example 14 4) 15 parts and 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 24 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide (SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP, SB-PI 705) 25 parts, o-phenylphenol monoethoxyacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayrad OPP-1) 60 parts Then, 15 parts of polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-3) obtained in Synthesis Example 13 and 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D] were mixed to obtain an active energy ray. A curable composition was obtained. And the prism part which consists of hardened
- Example 25 Benzophenone [BASF Japan Co., Ltd., DAROCURE BP] 15 parts, Bisphenol A type EO-modified diacrylate [Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayarad R-551, ethylene oxide total 4 mol addition] 20 parts, Acryloylmorpholine [( Manufactured by Kojin Co., Ltd., ACMO] 45 parts, polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-3) 20 parts obtained in Synthesis Example 13, and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D 4 parts were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 26 25 parts of benzophenone [BASF Japan KK, DAROCURE BP], 20 parts of urethane acrylate (HUA-3) obtained in Synthesis Example 6, phenoxypolyethylene glycol acrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester AMP- 10G, ethylene oxide repeating unit number 1] 45 parts, polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-1) 10 parts obtained in Synthesis Example 2, and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D]
- An active energy ray-curable composition was obtained by mixing 4 parts. And the prism part which consists of hardened
- Example 27 40 parts of benzophenone [BASF Japan Co., Ltd., DAROCURE BP], 10 parts of urethane acrylate (HUA-4) obtained in Synthesis Example 1, benzyl acrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCL FA-BZA] 40 And 10 parts of polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-2) obtained in Synthesis Example 12 and 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D) A linear curable composition was obtained. And the prism part which consists of hardened
- Example 28 4-methylbenzophenone [DAIDO UV-CURE PMB, manufactured by Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.] 25 parts, epoxy acrylate (HEA-2) 20 parts obtained in Synthesis Example 8, o-phenylphenol monoethoxy acrylate [Nippon Kayaku 45 parts Kaylad OPP-1], 10 parts polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-1) obtained in Synthesis Example 2, and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [BASF Japan Ltd., [Irgacure 184D] 4 parts were mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- the antireflection film was produced using this active energy ray curable composition. That is, the active energy ray-curable composition was applied to a PET film and cured by irradiating with an ultraviolet ray having an accumulated light amount of 300 mJ / cm 2 to form a layer (thickness: 100 ⁇ m) made of the cured product. Subsequently, a coating agent comprising 100 parts of OPSTAR JM5010 (manufactured by JSR Corporation) and 0.3 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D) is cured.
- OPSTAR JM5010 manufactured by JSR Corporation
- 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D
- the antireflection film was produced using this active energy ray curable composition. That is, the active energy ray-curable composition was applied to a PET film and cured by irradiating with an ultraviolet ray having an accumulated light amount of 300 mJ / cm 2 to form a layer (thickness: 100 ⁇ m) made of the cured product. Subsequently, a coating agent comprising 100 parts of OPSTAR JM5010 (manufactured by JSR Corporation) and 0.3 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D) is cured.
- OPSTAR JM5010 manufactured by JSR Corporation
- 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 184D
- Example 30 25 parts of 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide (SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP, SB-PI 705), 20 parts of urethane acrylate (HUA-4) obtained in Synthesis Example 1, o-phenylphenol monoethoxy 45 parts of acrylate [Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayrad OPP-1], 10 parts of polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-5) obtained in Synthesis Example 15 and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [BASF Japan Co., Ltd., Irgacure 184D] was mixed to obtain an active energy ray-curable composition. And the prism part which consists of hardened
- Example 31 25 parts of benzophenone [BASF Japan Co., Ltd., DAROCURE BP], 20 parts of epoxy methacrylate (HEA-5) obtained in Synthesis Example 11, o-phenylphenol monoethoxy acrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayarad OPP -1] 45 parts and 10 parts of polycaprolactone-modified urethane acrylate (UA-1) obtained in Synthesis Example 2 were mixed to obtain an active energy ray-curable composition.
- benzophenone BASF Japan Co., Ltd., DAROCURE BP
- EOA-5 epoxy methacrylate
- o-phenylphenol monoethoxy acrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayarad OPP -1
- cured material obtained by irradiating an active energy ray curable composition to the electron beam of the irradiation amount of 5 Mrad with the acceleration voltage of 150 keV was formed on PET film, and the prism sheet was produced.
- Tables 5 to 8 show the compositions of the curable compositions of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 and 2, and the benzophenone content (% by mass) and the aromatic ring content (% by mass) in the curable compositions. Show.
- BzPh Benzophenone [BASF Japan, DAROCURE BP] 4M-BzPh: 4-methylbenzophenone [Daido Chemical Industries, DAIDO UV-CURE PMB]
- OBM Methyl orthobenzoylbenzoate (SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP, SB-PI 711)
- BMS 4-benzoyl-4'-methyldiphonyl sulfide (manufactured by SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP, SB-PI 705)
- BisA-DA Bisphenol A type EO-modified diacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayarad R-551]
- DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-DPH)
- EO-TMPTA Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (manu
- ⁇ Test method> Productivity When the prism portion was formed, the time required for curing of the curable composition was evaluated as ⁇ when it was less than 1 minute, ⁇ when it was 1 minute or more, and ⁇ when it was not cured. did.
- Coating film refractive index The refractive index of the cured coating film was measured with an Abbe refractometer.
- Example 1 Comparative Example 2
- Example 3 Comparative Example 1
- Example 3 Comparative Example 1
- Example 3 Comparative Example 1
- the active energy ray-curable composition had better productivity than the heat-curable composition.
- BMS 4-benzoyl-4′methyldiphonyl sulfide
- Example 2 From comparison between Example 2 and Example 8, it was found that the scratch resistance was better for urethane acrylate than epoxy acrylate. From comparison of Examples 10 and 13 to 15, when the content of the aromatic ring in the curable compound is 30% by mass or more, the coating film refractive index is relatively high as 1.56 or more, especially benzyl acrylate and o- When phenylphenol monoethoxy acrylate was used, the coating film refractive index was found to be particularly high at 1.58 or more. Dilution monomers (PEG-DA3, ACMO, PPEG-A1, BZ-A, and OPP) were compared between Examples 1 to 8 and Examples 9 to 15 and Examples 16 to 20 and Examples 25 to 30. It became clear that the introduction of -A) improved the moldability.
- Dilution monomers PEG-DA3, ACMO, PPEG-A1, BZ-A, and OPP
- the coating film refractive index was relatively high at 1.57 or more.
- ⁇ Evaluation items for antireflection film> (Average reflectance) The average reflectance (%) of light having a wavelength of 450 to 650 nm was measured using a spectrophotometer.
- Coating film refractive index The refractive index of the cured coating film of the curable composition was measured with an Abbe refractometer.
- the curable composition may be blended with a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, an adhesion improver, etc., if necessary.
- a cured product obtained from the curable composition may be used as a Fresnel lens, a sheet-like lens, or the like.
- the active energy ray-curable compound contains a monomer or an oligomer containing an aromatic ring of 30% by mass or more and having a (meth) acryloyl group.
- the refractive index of the cured product can be further increased.
- the refractive index of the cured product can be significantly increased.
- a lens coating agent comprising the curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the lens coating agent is used by being applied to a lens surface. According to this lens coating agent, it is easy to increase the refractive index of the lens and to improve the scratch resistance of the lens surface.
- an antireflection film is formed on the cured film.
- Antireflection film obtained by This antireflection film has a high refractive index and excellent scratch resistance.
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Abstract
本発明の硬化性組成物は、ベンゾフェノン又はその誘導体、硬化性化合物及び硬化剤を含有するとともに、ベンゾフェノン又はその誘導体の含有量が13~40質量%に設定されている。硬化性化合物は活性エネルギー線硬化性化合物であることが好ましく、硬化剤は光重合開始剤であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物は、芳香環を30質量%以上含むウレタン(メタ)アクリレート又はエポキシ(メタ)アクリレートであることが好ましい。あるいは、活性エネルギー線硬化性化合物は、有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル(メタ)アクリレートとの反応により形成されるポリカプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
Description
本発明は、レンズ用コーティング剤、プリズムシート、反射防止フィルム等の用途で使用される、高屈折率でかつ耐擦傷性に優れた被膜を形成することができる硬化性組成物に関する。
レンズシートのレンズ部分を形成するために使用されるコーティング剤などの硬化性組成物の分野にあっては、硬化性組成物から得られる硬化物の屈折率を高めるために芳香環の導入が検討されている。例えば、芳香環を有するジ(メタ)アクリレートと、エチレン性不飽和基を有する前記ジ(メタ)アクリレート以外の化合物とを含有する硬化型組成物が知られている(特許文献1を参照)。しかし、この硬化型組成物の場合、硬化物の屈折率は高くなるが、剛直な成分が分子鎖に導入されることにより、硬化物の柔軟性が失われてその結果、加工時に支障を来たしたり、外部からの応力に対して塑性変形を起こしたり、耐擦傷性が低下したりするという欠点が硬化物に生じる。
一方、硬化物の耐擦傷性を高める目的で弾性成分を分子鎖に導入することも試みられている(特許文献2及び3を参照)。特許文献2に記載のレンズシートは、ポリカプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレートと(メタ)アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーとを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物から形成されている。しかし、この硬化物は良好な耐擦傷性を有しているものの屈折率は低いものである。
また、特許文献3には、高分子量のジオール化合物から得られるウレタン(メタ)アクリレート、低分子量のジオール化合物から得られるウレタン(メタ)アクリレート、フェニルエーテル基を有するモノアクリレート及び光重合開始剤を含有するシート状レンズ用樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この組成物から得られる硬化物は、弾性成分の導入によって屈折率を十分に高く設定することができるものではなく、また耐擦傷性も十分なものではない。
本発明は前記のような従来技術の問題点に着目してなされたものであって、その目的とするところは、高い屈折率と優れた耐擦傷性をバランス良く発揮する硬化物を形成可能な硬化性組成物を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、ベンゾフェノン又はその誘導体、硬化性化合物及び硬化剤を含有するとともに、前記ベンゾフェノン又はその誘導体の含有量が13~40質量%である硬化性組成物を提供する。
前記ベンゾフェノンの誘導体は、例えば下記の化学式(1)で表される化合物である。
前記活性エネルギー線硬化性化合物は、芳香環を30質量%以上含むウレタン(メタ)アクリレート又はエポキシ(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
あるいは、前記活性エネルギー線硬化性化合物は、有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル(メタ)アクリレートとの反応により形成されるポリカプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の硬化性組成物では、ベンゾフェノン又はその誘導体、硬化性化合物及び硬化剤を含有するとともに、ベンゾフェノン又はその誘導体の含有量が13~40質量%に設定されている。1分子中に2つのベンゼン環を有しているベンゾフェノン又はその誘導体の含有量を13質量%以上に設定することにより、硬化性組成物中における芳香環の含有量が高くなる結果、硬化性組成物より形成される硬化物の屈折率を高めることができる。同時に、その含有量を40質量%以下に設定することにより、硬化性組成物の硬化不良を招くことなく硬化物の耐擦傷性を向上させることができる。
従って、本発明の硬化性組成物によれば、高い屈折率と優れた耐擦傷性をバランス良く発揮する硬化物を形成することができる。
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の硬化性組成物は、ベンゾフェノン又はその誘導体、硬化性化合物及び硬化剤を含有するものである。そして、ベンゾフェノン又はその誘導体の含有量が13~40質量%に設定されている。1分子中に2つのベンゼン環を有するベンゾフェノン又はその誘導体を所定量含有することにより、硬化性組成物から形成される硬化物は屈折率が高く、また耐擦傷性にも優れる。
以下に、硬化性組成物中に含まれる各成分について順に説明する。
<1. ベンゾフェノン又はその誘導体>
ベンゾフェノン(C6H5COC6H5)は、芳香環の一種であるベンゼン環を1分子中に2つ有する化合物である。このベンゾフェノンは、ベンゼン環の含有量が高いことから、硬化性組成物の硬化物の屈折率を高める働きと、耐擦傷性等の物性を向上させる働きを有する。
ベンゾフェノン(C6H5COC6H5)は、芳香環の一種であるベンゼン環を1分子中に2つ有する化合物である。このベンゾフェノンは、ベンゼン環の含有量が高いことから、硬化性組成物の硬化物の屈折率を高める働きと、耐擦傷性等の物性を向上させる働きを有する。
ベンゾフェノンの誘導体としては、下記の化学式(1)で表される化合物を用いることができる。
硬化性組成物中におけるベンゾフェノン又はその誘導体の含有量は、その機能を有効に発現するために13~40質量%に設定されている。この含有量が13質量%を下回る場合には、前記硬化物の屈折率を所望のレベルにまで高めることが難しくなるとともに耐擦傷性の向上も困難になる。その一方、含有量が40質量%を上回る場合には、硬化性組成物の硬化性や成形性が悪化する。
<2. 硬化性化合物>
硬化性化合物としては活性エネルギー線により硬化する化合物や加熱により硬化する化合物を用いることができるが、硬化速度が速く硬化物の生産性が向上するとともに、硬化物の物性も向上する点から、活性エネルギー線硬化性化合物が好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物としては、芳香環を30質量%以上有するウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、又はその他の単量体を好適に用いることができる。この場合、活性エネルギー線硬化性の点から、メタクリレートよりもアクリレートの方が好ましい。なお、本明細書においてはアクリレートとメタクリレートを(メタ)アクリレートと総称する。
硬化性化合物としては活性エネルギー線により硬化する化合物や加熱により硬化する化合物を用いることができるが、硬化速度が速く硬化物の生産性が向上するとともに、硬化物の物性も向上する点から、活性エネルギー線硬化性化合物が好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物としては、芳香環を30質量%以上有するウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、又はその他の単量体を好適に用いることができる。この場合、活性エネルギー線硬化性の点から、メタクリレートよりもアクリレートの方が好ましい。なお、本明細書においてはアクリレートとメタクリレートを(メタ)アクリレートと総称する。
活性エネルギー線硬化性化合物中に含まれる上記芳香環の具体例としては、フェニル基、フェニレン基又はナフタレン基が挙げられる。芳香環の含有量が30質量%を下回る場合には、硬化性組成物から得られる硬化物の屈折率を十分に高めることが難しくなるとともに、硬化物の表面硬度を高めて耐擦傷性を向上させることも難しくなる。
また、活性エネルギー線硬化性化合物として、有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル(メタ)アクリレートとの反応により形成されるポリカプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレートも好適に用いることができる。
〔2.1 ウレタン(メタ)アクリレート〕
ウレタン(メタ)アクリレートは、1分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応により得られる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、1分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応により得られる。
1分子中に2個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル-2,6-ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
1分子中に3個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートの具体例としては、ジイソシアネートをイソシアヌレート変性させた下記化学式(3)で表される化合物、ジイソシアネートをアダクト変性させた下記化学式(4)で表される化合物、ジイソシアネートをビウレット変性させた下記化学式(5)で表される化合物、2-イソシアネートエチル-2,6-ジイソシアネートカプロエートトリアミノノナントリイソシアネート等が挙げられる。
〔2.2 エポキシ(メタ)アクリレート〕
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂とカルボン酸との反応により得られる。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂とカルボン酸との反応により得られる。
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール骨格エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、マレイン酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
〔2.3 その他の単量体〕
その他の単量体(希釈単量体)としては、単官能の(メタ)アクリレート、2官能の(メタ)アクリレート、多官能の(メタ)アクリレートなどを用いることができる。
その他の単量体(希釈単量体)としては、単官能の(メタ)アクリレート、2官能の(メタ)アクリレート、多官能の(メタ)アクリレートなどを用いることができる。
単官能(メタ)アクリレートの具体としては、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールエトキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(メタ)アクリレート、テトラヒドラロフルフリル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンの3モルプロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンの6モルエチレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記以外のその他の単量体として、ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールS型ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイロキシエトキシ)フェニル]フルオレン等のオリゴマーも使用可能である。
〔2.4 ポリカプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレート〕
ポリカプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレートは、有機イソシアネートと下記の化学式(6)で表されるポリカプロラクトン変性アルキル(メタ)アクリレートを反応させることにより得られる。有機イソシアネートの具体例としては、1分子中に2個又は3個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートの具体例として先に挙げたと同じものが挙げられる。
ポリカプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレートは、有機イソシアネートと下記の化学式(6)で表されるポリカプロラクトン変性アルキル(メタ)アクリレートを反応させることにより得られる。有機イソシアネートの具体例としては、1分子中に2個又は3個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートの具体例として先に挙げたと同じものが挙げられる。
ポリカプロラクトン変性アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
<3. 硬化剤>
硬化剤は硬化性化合物を硬化させる役割をする。
硬化剤は硬化性化合物を硬化させる役割をする。
硬化性化合物が活性エネルギー線硬化性化合物の場合には光重合開始剤が使用される。光重合開始剤の具体例としては、例えばイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、アセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメート等が挙げられる。
硬化性化合物が水酸基を有する加熱硬化性化合物の場合には、例えば有機イソシアネートが硬化剤として用いられる。硬化性化合物がエポキシ基を有する加熱硬化性化合物の場合には、アミン化合物、酸無水物等が硬化剤として用いられる。
<硬化性組成物の硬化方法>
前述の硬化性組成物は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射により、又は加熱により硬化させることができる。例えば、レンズ表面や基材フィルム表面に硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱して硬化性組成物を硬化させることにより、被膜を形成することができる。加熱による硬化の場合、通常の加熱条件は70~90℃で30分~1時間程度である。
前述の硬化性組成物は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射により、又は加熱により硬化させることができる。例えば、レンズ表面や基材フィルム表面に硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱して硬化性組成物を硬化させることにより、被膜を形成することができる。加熱による硬化の場合、通常の加熱条件は70~90℃で30分~1時間程度である。
<硬化性組成物の用途>
前記硬化性組成物より得られる硬化物は、レンズシートの一種であるプリズムシートや反射防止フィルム等として使用することができる。
前記硬化性組成物より得られる硬化物は、レンズシートの一種であるプリズムシートや反射防止フィルム等として使用することができる。
(プリズムシート)
プリズムシートは、シート状の基材上にプリズム部(レンズ部)が設けられたものである。基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の合成樹脂製のものを使用することができ、透光性に優れたものが好ましい。プリズムシートを製造する場合には、所定の成形型内に活性エネルギー線硬化性組成物又は加熱硬化性組成物を注入し、さらに基材を成形型の所定位置に配置した後に、活性エネルギー線の照射又は加熱により硬化性組成物を硬化させる。このようにして基材上にプリズム部が設けられたプリズムシートが得られる。
プリズムシートは、シート状の基材上にプリズム部(レンズ部)が設けられたものである。基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の合成樹脂製のものを使用することができ、透光性に優れたものが好ましい。プリズムシートを製造する場合には、所定の成形型内に活性エネルギー線硬化性組成物又は加熱硬化性組成物を注入し、さらに基材を成形型の所定位置に配置した後に、活性エネルギー線の照射又は加熱により硬化性組成物を硬化させる。このようにして基材上にプリズム部が設けられたプリズムシートが得られる。
活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線の照射により硬化させる場合には、例えば水銀ランプ又はメタルハライドランプを用いて、積算光量100~5000mJ/cm2の紫外線を照射することが望ましい。一方、電子線を照射して硬化させる場合には、加速電圧150~250keVで1~20Mradの照射量であることが好ましい。
(反射防止フィルム)
反射防止フィルムは、硬化性組成物から形成される層を基材フィルム上に設け、さらにその上に反射防止層を設けたものである。基材フィルムとしては、合成樹脂製のフィルム又はシート、ガラス板等を用いることができるが、その中でも透明性の点でポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート又はガラスが好ましい。反射防止層は非結晶性の含フッ素重合体のような屈折率の低い材料からなる層である。含フッ素重合体の具体例としては、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート等を共重合させたものが挙げられる。
反射防止フィルムは、硬化性組成物から形成される層を基材フィルム上に設け、さらにその上に反射防止層を設けたものである。基材フィルムとしては、合成樹脂製のフィルム又はシート、ガラス板等を用いることができるが、その中でも透明性の点でポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート又はガラスが好ましい。反射防止層は非結晶性の含フッ素重合体のような屈折率の低い材料からなる層である。含フッ素重合体の具体例としては、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート等を共重合させたものが挙げられる。
反射防止フィルムを作製する場合には、まず活性エネルギー線硬化性組成物又は加熱硬化性組成物を基材フィルムに塗装し、活性エネルギー線の照射又は加熱により硬化性組成物を硬化させた後、その上にさらに非結晶性の含フッ素重合体等の屈折率の低い材料を塗装して硬化させる。活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線の照射により硬化させる場合には、例えば水銀ランプ又はメタルハライドランプを用いて、積算光量100~1000mJ/cm2の紫外線を照射することが望ましい。一方、電子線を照射して硬化させる場合には、加速電圧150~250keVで1~5Mradの照射量であることが好ましい。
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
(1)本実施形態の硬化性組成物はベンゾフェノン又はその誘導体、硬化性化合物及び硬化剤を含有し、ベンゾフェノン又はその誘導体の含有量が13~40質量%に設定されている。1分子中に2つのベンゼン環を有しているベンゾフェノン又はその誘導体の含有量を13質量%以上に設定することにより、硬化性組成物中における芳香環の含有量が高くなる結果、硬化物の屈折率を高めることができる。同時に、その含有量を40質量%以下に設定することにより、硬化性組成物の硬化不良を招くことなく硬化物の耐擦傷性を向上させることができる。
従って、本実施形態の硬化性組成物によれば、高い屈折率と優れた耐擦傷性をバランス良く発揮する硬化物を形成することができる。
(2)ベンゾフェノン誘導体としては、前述の化学式(1)で表される化合物を用いることができる。この化合物は芳香環の含有量が高いため、硬化物の屈折率を高め、耐擦傷性を向上させる目的において有用である。
(2)ベンゾフェノン誘導体としては、前述の化学式(1)で表される化合物を用いることができる。この化合物は芳香環の含有量が高いため、硬化物の屈折率を高め、耐擦傷性を向上させる目的において有用である。
(3)硬化性組成物中に含まれる硬化性化合物及び硬化剤がそれぞれ活性エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤である場合には、硬化性組成物の硬化が迅速化し、硬化物の生産性の向上になる。
(4)硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が芳香環を30質量%以上含むウレタン(メタ)アクリレート又はエポキシ(メタ)アクリレートを含有する場合には、硬化性組成物の芳香環含有量が高まる結果、より高い屈折率及びより優れた耐擦傷性を有する硬化物を硬化性組成物から形成することができる。
(5)硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル(メタ)アクリレートとの反応により形成されるポリカプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレートを含有する場合には、ポリカプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレートの性質により硬化物表面の傷の復元性が向上するとともに耐擦傷性も向上する。
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の説明において、部は質量部、%は質量%を意味する。
(合成例1 [HUA-4])
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-128H〕78.1部、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート〔MDI、日本ポリウレタン(株)製、ミリオネートMT〕41.9部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部を混合した。これを室温で30分間保持した後、50℃にまで昇温し同温度で2時間保持してウレタンアクリレート(HUA-4)を得た。
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-128H〕78.1部、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート〔MDI、日本ポリウレタン(株)製、ミリオネートMT〕41.9部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部を混合した。これを室温で30分間保持した後、50℃にまで昇温し同温度で2時間保持してウレタンアクリレート(HUA-4)を得た。
(合成例2 [UA-1])
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ〔BASFジャパン(株)製、バソナートHI-100、イソシアネート含有量:22%〕50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA2D[カプロラクトン繰り返し単位数2]〕90部及びジブチル錫ラウレート0.02部を混合した。これを室温で30分間保持した後、70℃にまで昇温し同温度で5時間保持してウレタンアクリレート(UA-1)を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ〔BASFジャパン(株)製、バソナートHI-100、イソシアネート含有量:22%〕50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA2D[カプロラクトン繰り返し単位数2]〕90部及びジブチル錫ラウレート0.02部を混合した。これを室温で30分間保持した後、70℃にまで昇温し同温度で5時間保持してウレタンアクリレート(UA-1)を得た。
(合成例3 [AcB-1])
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた500ml容のフラスコにトルエン100部を仕込み、110℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル30部、スチレン60部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10部、1,1’-アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル〔大塚化学(株)製、ACHN〕3部を混合した。この単量体混合物を前記フラスコ中に2時間かけて滴下し、3時間反応させた。その後、トルエン5部、1,1’-アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル(ACHN)0.1部、アゾビス-2-メチルブチロニトリル〔日本ヒドラジン工業(株)製、ABN-E〕0.1部を滴下し、1時間反応させた。さらにトルエン5部、1,1’-アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル(ACHN)0.1部、アゾビス-2-メチルブチロニトリル〔日本ヒドラジン工業(株)製、ABN-E〕0.1部を滴下し、2時間反応させてアクリル樹脂(AcB-1)を得た。得られたアクリル樹脂AcB-1は固形分47.6%、水酸基価20.6mgKOH/gであった。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた500ml容のフラスコにトルエン100部を仕込み、110℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル30部、スチレン60部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10部、1,1’-アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル〔大塚化学(株)製、ACHN〕3部を混合した。この単量体混合物を前記フラスコ中に2時間かけて滴下し、3時間反応させた。その後、トルエン5部、1,1’-アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル(ACHN)0.1部、アゾビス-2-メチルブチロニトリル〔日本ヒドラジン工業(株)製、ABN-E〕0.1部を滴下し、1時間反応させた。さらにトルエン5部、1,1’-アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル(ACHN)0.1部、アゾビス-2-メチルブチロニトリル〔日本ヒドラジン工業(株)製、ABN-E〕0.1部を滴下し、2時間反応させてアクリル樹脂(AcB-1)を得た。得られたアクリル樹脂AcB-1は固形分47.6%、水酸基価20.6mgKOH/gであった。
(合成例4 [HUA-1])
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-128H〕88.2部、ヘキサメチレンジイソシアネート〔HDI、東京化成工業(株)製〕31.8部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部を混合した。これを室温で30分間保持した後、50℃にまで昇温し同温度で4時間保持してウレタンアクリレート(HUA-1)を得た。
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-128H〕88.2部、ヘキサメチレンジイソシアネート〔HDI、東京化成工業(株)製〕31.8部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部を混合した。これを室温で30分間保持した後、50℃にまで昇温し同温度で4時間保持してウレタンアクリレート(HUA-1)を得た。
(合成例5 [HUA-2])
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-128H〕85.5部、キシリレンジイソシアネート〔XDI、東京化成工業(株)製〕34.5部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部を混合した。これを室温で30分間保持した後、50℃にまで昇温し同温度で2時間保持してウレタンアクリレート(HUA-2)を得た。
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-128H〕85.5部、キシリレンジイソシアネート〔XDI、東京化成工業(株)製〕34.5部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部を混合した。これを室温で30分間保持した後、50℃にまで昇温し同温度で2時間保持してウレタンアクリレート(HUA-2)を得た。
(合成例6 [HUA-3])
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-128H〕87.4部、トリレンジイソシアネート〔TDI、東京化成工業(株)製〕32.7部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部を混合した。これを室温で30分間保持した後、50℃にまで昇温し同温度で2時間保持してウレタンアクリレート(HUA-3)を得た。
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-128H〕87.4部、トリレンジイソシアネート〔TDI、東京化成工業(株)製〕32.7部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部を混合した。これを室温で30分間保持した後、50℃にまで昇温し同温度で2時間保持してウレタンアクリレート(HUA-3)を得た。
(合成例7 [HEA-1])
エチレングリコールジグリシジルエーテル〔共栄社化学(株)製、エポライト40E〕100部、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成(株)製、アロニックスM-5400〕196.5部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.04部、トリフェニルホスフィン0.4部を混合した後、105℃にまで昇温し同温度で4時間保持してエポキシアクリレート(HEA-1)を得た。
エチレングリコールジグリシジルエーテル〔共栄社化学(株)製、エポライト40E〕100部、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成(株)製、アロニックスM-5400〕196.5部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.04部、トリフェニルホスフィン0.4部を混合した後、105℃にまで昇温し同温度で4時間保持してエポキシアクリレート(HEA-1)を得た。
(合成例8 [HEA-2])
下記の化学式(7)に示すビスフェノールA型エポキシ樹脂(Dow Chemical Company製、DER331J、繰り返し単位数nが約0.1)100部、アクリル酸34.8部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.07部及びトリフェニルホスフィン0.7部を混合した後、105℃にまで昇温し同温度で4時間保持してエポキシアクリレート(HEA-2)を得た。
下記の化学式(7)に示すビスフェノールA型エポキシ樹脂(Dow Chemical Company製、DER331J、繰り返し単位数nが約0.1)100部、アクリル酸34.8部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.07部及びトリフェニルホスフィン0.7部を混合した後、105℃にまで昇温し同温度で4時間保持してエポキシアクリレート(HEA-2)を得た。
ナフタレン型エポキシ樹脂〔DIC(株)製、EPICLON HP4032〕150部、アクリル酸46部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.07部及びトリフェニルホスフィン0.7部を混合した後、105℃にまで昇温し同温度で4時間保持してエポキシアクリレート(HEA-3)を得た。
(合成例10 [HEA-4])
下記の化学式(8)に示すフェノールビフェニレン型エポキシ樹脂〔日本化薬(株)製、NC-3000〕100部、アクリル酸24.8部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02部及びトリフェニルホスフィン0.2部を混合した後、105℃にまで昇温し同温度で4時間保持してエポキシアクリレート(HEA-4)を得た。
下記の化学式(8)に示すフェノールビフェニレン型エポキシ樹脂〔日本化薬(株)製、NC-3000〕100部、アクリル酸24.8部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02部及びトリフェニルホスフィン0.2部を混合した後、105℃にまで昇温し同温度で4時間保持してエポキシアクリレート(HEA-4)を得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(Dow Chemical Company製、DER331J、繰り返し単位数nが約0.1)100部、メタクリル酸44.9部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.07部及びトリフェニルホスフィン0.7部を混合した後、105℃にまで昇温し同温度で4時間保持してエポキシメタクリレート(HEA-5)を得た。
(合成例12 [UA-2])
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ〔BASFジャパン(株)製、バソナートHI-100、イソシアネート含有量:22%〕50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA5、カプロラクトン繰り返し単位数5〕180部及びジブチル錫ラウレート0.02部を混合した。これを室温で30分間保持した後、70℃にまで昇温し同温度で5時間保持してウレタンアクリレート(UA-2)を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ〔BASFジャパン(株)製、バソナートHI-100、イソシアネート含有量:22%〕50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA5、カプロラクトン繰り返し単位数5〕180部及びジブチル錫ラウレート0.02部を混合した。これを室温で30分間保持した後、70℃にまで昇温し同温度で5時間保持してウレタンアクリレート(UA-2)を得た。
(合成例13 [UA-3])
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ〔BASFジャパン(株)製、バソナートHI-100、イソシアネート含有量22%〕50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA1、カプロラクトン繰り返し単位数1〕60.4部及びジブチル錫ラウレート0.02部を混合した。これを室温で30分間保持した後、70℃にまで昇温し同温度で5時間保持してウレタンアクリレート(UA-3)を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ〔BASFジャパン(株)製、バソナートHI-100、イソシアネート含有量22%〕50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA1、カプロラクトン繰り返し単位数1〕60.4部及びジブチル錫ラウレート0.02部を混合した。これを室温で30分間保持した後、70℃にまで昇温し同温度で5時間保持してウレタンアクリレート(UA-3)を得た。
(合成例14 [UA-4])
4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン(株)製、ミリオネートMT、イソシアネート含有量:33.5%〕50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA2D、カプロラクトン繰り返し単位数2〕144.5部及びジブチル錫ラウレート0.02部を混合した。これを室温で30分間保持した後、70℃にまで昇温し同温度で5時間保持してウレタンアクリレート(UA-4)を得た。
4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン(株)製、ミリオネートMT、イソシアネート含有量:33.5%〕50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA2D、カプロラクトン繰り返し単位数2〕144.5部及びジブチル錫ラウレート0.02部を混合した。これを室温で30分間保持した後、70℃にまで昇温し同温度で5時間保持してウレタンアクリレート(UA-4)を得た。
(合成例15 [UA-5])
4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン(株)製、ミリオネートMT、イソシアネート含有量:33.5%〕50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA1、カプロラクトン繰り返し単位数1〕96.6部及びジブチル錫ラウレート0.02部を混合した。これを室温で30分間保持した後、70℃にまで昇温し同温度で5時間保持してウレタンアクリレート(UA-5)を得た。
4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン(株)製、ミリオネートMT、イソシアネート含有量:33.5%〕50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA1、カプロラクトン繰り返し単位数1〕96.6部及びジブチル錫ラウレート0.02部を混合した。これを室温で30分間保持した後、70℃にまで昇温し同温度で5時間保持してウレタンアクリレート(UA-5)を得た。
<硬化性化合物中における芳香環含有量の算出方法>
上記合成例1~15で得られた各硬化性化合物中における芳香環含有量を次の式に従って算出した。結果を表1~表4に示す。
上記合成例1~15で得られた各硬化性化合物中における芳香環含有量を次の式に従って算出した。結果を表1~表4に示す。
硬化性化合物中における芳香環含有量(質量%)=〔(芳香環分子量×芳香環数)/硬化性化合物の分子量〕×100
例えば合成例1で得られたウレタンアクリレートHUA-4中における芳香環含有量は、この方法で次のようにして算出される。
例えば合成例1で得られたウレタンアクリレートHUA-4中における芳香環含有量は、この方法で次のようにして算出される。
R-128Hは、分子量が222、芳香環(フェニル基)の数が1個である。MDIは、分子量が250、芳香環(フェニレン基)の数が2個である。フェニル基の分子量は77、フェニレン基の分子量は76である。そして、R-128HとMDIの反応モル比率はR-128H:MDI=2.1:1である。したがって、ウレタンアクリレートHUA-4中における芳香環含有量は、〔(77×2.1+76×2)/(222×2.1+250)〕×100=43.8(%)である。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕15部、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート〔東亞合成(株)製、アロニックスM-360、エチレンオキサイド合計6モル付加〕85部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物に積算光量400mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、その硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例2)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)75部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)75部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例3)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕40部、ビスフェノールA型EO変性ジアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-551、エチレンオキサイド合計4モル付加〕60部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕40部、ビスフェノールA型EO変性ジアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-551、エチレンオキサイド合計4モル付加〕60部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例4)
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、合成例3で得られたアクリル樹脂(AcB-1)158部及びヘキサメチレンジイソシアネート〔東京化成工業(株)製〕4.9部を混合して加熱硬化性組成物を得た。そして、成形型内に溶剤乾燥後の加熱硬化性組成物を注入して80℃、30分の条件で硬化させ、この加熱硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、合成例3で得られたアクリル樹脂(AcB-1)158部及びヘキサメチレンジイソシアネート〔東京化成工業(株)製〕4.9部を混合して加熱硬化性組成物を得た。そして、成形型内に溶剤乾燥後の加熱硬化性組成物を注入して80℃、30分の条件で硬化させ、この加熱硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
また、この加熱硬化性組成物を用いて反射防止フィルムを作製した。すなわち、この加熱硬化性組成物を基材フィルムとしてのPETフィルムに塗装し、80℃、30分の条件で硬化させてその硬化物からなる層(厚さ100μm)を形成した。続いて、オプスターJM5010〔JSR(株)製〕100部と1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕0.3部とを混合してなるコーティング剤を前記硬化物からなる層の上に塗装し、積算光量400mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
(実施例5)
4-メチルベンゾフェノン〔大同化成工業(株)製、DAIDO UV-CURE PMB〕25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)75部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
4-メチルベンゾフェノン〔大同化成工業(株)製、DAIDO UV-CURE PMB〕25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)75部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例6)
オルソベンゾイル安息香酸メチル(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 711)25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)75部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
オルソベンゾイル安息香酸メチル(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 711)25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)75部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例7)
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)75部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)75部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例8)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例9で得られたエポキシアクリレート(HEA-3)75部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例9で得られたエポキシアクリレート(HEA-3)75部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例9)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕15部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業(株)製、NKエステルA-DPH〕25部、アクリロイルモルホリン〔(株)興人製、ACMO〕60部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕15部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業(株)製、NKエステルA-DPH〕25部、アクリロイルモルホリン〔(株)興人製、ACMO〕60部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例10)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例7で得られたエポキシアクリレート(HEA-1)25部、アクリロイルモルホリン〔(株)興人製、ACMO〕50部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例7で得られたエポキシアクリレート(HEA-1)25部、アクリロイルモルホリン〔(株)興人製、ACMO〕50部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例11)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕40部、合成例4で得られたウレタンアクリレート(HUA-1)25部、ベンジルアクリレート〔日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-BZA〕35部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕40部、合成例4で得られたウレタンアクリレート(HUA-1)25部、ベンジルアクリレート〔日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-BZA〕35部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例12)
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、合成例8で得られたエポキシアクリレート(HEA-2)25部、ポリエチレングリコールジアクリレート〔共栄社化学(株)製、ライトアクリレート3EG-A、エチレンオキサイド繰り返し単位数3)50部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、合成例8で得られたエポキシアクリレート(HEA-2)25部、ポリエチレングリコールジアクリレート〔共栄社化学(株)製、ライトアクリレート3EG-A、エチレンオキサイド繰り返し単位数3)50部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
また、この活性エネルギー線硬化性組成物を用いて反射防止フィルムを作製した。すなわち、この活性エネルギー線硬化性組成物をPETフィルムに塗装し、積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、その硬化物からなる層(厚さ100μm)を形成した。続いて、オプスターJM5010〔JSR(株)製〕100部と1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕0.3部とを混合してなるコーティング剤を前記硬化物からなる層の上に塗装し、積算光量400mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
(実施例13)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例8で得られたエポキシアクリレート(HEA-2)25部、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学工業(株)製、NKエステルAMP-10G、エチレンオキサイド繰り返し単位数1〕50部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例8で得られたエポキシアクリレート(HEA-2)25部、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学工業(株)製、NKエステルAMP-10G、エチレンオキサイド繰り返し単位数1〕50部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例14)
4-メチルベンゾフェノン〔大同化成工業(株)製、DAIDO UV-CURE PMB〕25部、合成例8で得られたエポキシアクリレート(HEA-2)25部、ベンジルアクリレート〔日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-BZA〕50部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
4-メチルベンゾフェノン〔大同化成工業(株)製、DAIDO UV-CURE PMB〕25部、合成例8で得られたエポキシアクリレート(HEA-2)25部、ベンジルアクリレート〔日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-BZA〕50部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例15)
オルソベンゾイル安息香酸メチル(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 711)25部、合成例8で得られたエポキシアクリレート(HEA-2)25部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1)50部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
オルソベンゾイル安息香酸メチル(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 711)25部、合成例8で得られたエポキシアクリレート(HEA-2)25部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1)50部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例16)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕15部、合成例7で得られたエポキシアクリレート(HEA-1)60部、合成例12で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-2)25部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕15部、合成例7で得られたエポキシアクリレート(HEA-1)60部、合成例12で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-2)25部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例17)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)50部、合成例2で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1)25部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)50部、合成例2で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1)25部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
また、この活性エネルギー線硬化性組成物を用いて反射防止フィルムを作製した。すなわち、活性エネルギー線硬化性組成物をPETフィルムに塗装し、積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、その硬化物からなる層(厚さ100μm)を形成した。続いて、オプスターJM5010〔JSR(株)製〕100部と1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕0.3部とを混合してなるコーティング剤を前記硬化物からなる層の上に塗装し、積算光量400mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
(実施例18)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕40部、合成例9で得られたエポキシアクリレート(HEA-3)35部、合成例14で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-4)25部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕40部、合成例9で得られたエポキシアクリレート(HEA-3)35部、合成例14で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-4)25部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例19)
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、合成例1で得られたウレタンアクリレート(HUA-4)50部、合成例15で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-5)25部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、合成例1で得られたウレタンアクリレート(HUA-4)50部、合成例15で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-5)25部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例20)
オルソベンゾイル安息香酸メチル(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 711)25部、合成例5で得られたウレタンアクリレート(HUA-2)50部、合成例13で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-3)25部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
オルソベンゾイル安息香酸メチル(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 711)25部、合成例5で得られたウレタンアクリレート(HUA-2)50部、合成例13で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-3)25部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例21)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕15部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕70部、合成例12で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-2)15部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕15部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕70部、合成例12で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-2)15部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例22)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学工業(株)製、NKエステルAMP-10G、エチレンオキサイド繰り返し単位数1〕60部、合成例2で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1)15部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学工業(株)製、NKエステルAMP-10G、エチレンオキサイド繰り返し単位数1〕60部、合成例2で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1)15部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
また、この活性エネルギー線硬化性組成物を用いて反射防止フィルムを作製した。すなわち、活性エネルギー線硬化性組成物をPETフィルムに塗装し、積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、その硬化物からなる層(厚さ100μm)を形成した。続いて、オプスターJM5010〔JSR(株)製〕100部と1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕0.3部とを混合してなるコーティング剤を前記硬化物からなる層の上に塗装し、積算光量400mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
(実施例23)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕40部、ベンジルアクリレート〔日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-BZA〕45部、合成例14で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-4)15部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕40部、ベンジルアクリレート〔日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-BZA〕45部、合成例14で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-4)15部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例24)
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド〔SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕60部、合成例13で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-3)15部、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド〔SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕60部、合成例13で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-3)15部、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例25)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕15部、ビスフェノールA型EO変性ジアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-551、エチレンオキサイド合計4モル付加〕20部、アクリロイルモルホリン〔(株)興人製、ACMO〕45部、合成例13で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-3)20部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕15部、ビスフェノールA型EO変性ジアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-551、エチレンオキサイド合計4モル付加〕20部、アクリロイルモルホリン〔(株)興人製、ACMO〕45部、合成例13で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-3)20部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例26)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)20部、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学工業(株)製、NKエステルAMP-10G、エチレンオキサイド繰り返し単位数1〕45部、合成例2で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1)10部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例6で得られたウレタンアクリレート(HUA-3)20部、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学工業(株)製、NKエステルAMP-10G、エチレンオキサイド繰り返し単位数1〕45部、合成例2で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1)10部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例27)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕40部、合成例1で得られたウレタンアクリレート(HUA-4)10部、ベンジルアクリレート〔日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-BZA〕40部、合成例12で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-2)10部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕40部、合成例1で得られたウレタンアクリレート(HUA-4)10部、ベンジルアクリレート〔日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-BZA〕40部、合成例12で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-2)10部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例28)
4-メチルベンゾフェノン〔大同化成工業(株)製、DAIDO UV-CURE PMB〕25部、合成例8で得られたエポキシアクリレート(HEA-2)20部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕45部、合成例2で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1)10部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
4-メチルベンゾフェノン〔大同化成工業(株)製、DAIDO UV-CURE PMB〕25部、合成例8で得られたエポキシアクリレート(HEA-2)20部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕45部、合成例2で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1)10部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
また、この活性エネルギー線硬化性組成物を用いて反射防止フィルムを作製した。すなわち、活性エネルギー線硬化性組成物をPETフィルムに塗装し、積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、その硬化物からなる層(厚さ100μm)を形成した。続いて、オプスターJM5010〔JSR(株)製〕100部と1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕0.3部とを混合してなるコーティング剤を前記硬化物からなる層の上に塗装し、積算光量400mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
(実施例29)
オルソベンゾイル安息香酸メチル(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 711)25部、合成例10で得られたエポキシアクリレート(HEA-4)20部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕45部、合成例14で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-4)10部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
オルソベンゾイル安息香酸メチル(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 711)25部、合成例10で得られたエポキシアクリレート(HEA-4)20部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕45部、合成例14で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-4)10部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
また、この活性エネルギー線硬化性組成物を用いて反射防止フィルムを作製した。すなわち、活性エネルギー線硬化性組成物をPETフィルムに塗装し、積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、その硬化物からなる層(厚さ100μm)を形成した。続いて、オプスターJM5010〔JSR(株)製〕100部と1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕0.3部とを混合してなるコーティング剤を前記硬化物からなる層の上に塗装し、積算光量400mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
(実施例30)
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、合成例1で得られたウレタンアクリレート(HUA-4)20部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕45部、合成例15で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-5)10部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)25部、合成例1で得られたウレタンアクリレート(HUA-4)20部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕45部、合成例15で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-5)10部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(実施例31)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例11で得られたエポキシメタクリレート(HEA-5)20部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕45部及び合成例2で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1)10部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、活性エネルギー線硬化性組成物に加速電圧150keVで照射量5Mradの電子線を照射して得られる硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕25部、合成例11で得られたエポキシメタクリレート(HEA-5)20部、o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドOPP-1〕45部及び合成例2で得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1)10部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、活性エネルギー線硬化性組成物に加速電圧150keVで照射量5Mradの電子線を照射して得られる硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(比較例1)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP)43部及びビスフェノールA型EO変性ジアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-551、エチレンオキサイド合計4モル付加〕57部を混合して硬化性組成物を得た。そして、この硬化性組成物に積算光量400mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、その硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP)43部及びビスフェノールA型EO変性ジアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-551、エチレンオキサイド合計4モル付加〕57部を混合して硬化性組成物を得た。そして、この硬化性組成物に積算光量400mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、その硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
(比較例2)
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕12部、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート〔東亞合成(株)製、アロニックスM-360、エチレンオキサイド合計6モル付加〕88部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、この活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕12部、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート〔東亞合成(株)製、アロニックスM-360、エチレンオキサイド合計6モル付加〕88部及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〔BASFジャパン(株)製、イルガキュア184D〕4部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。そして、この活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるプリズム部をPETフィルム上に形成してプリズムシートを作製した。
以上の実施例1~31及び比較例1,2の硬化性組成物の組成、硬化性組成物中のベンゾフェノン含有量(質量%)及び芳香環含有量(質量%)を表5~表8に示す。
表5~表8中で使用されている略号の意味は次のとおりである。
BzPh:ベンゾフェノン〔BASFジャパン(株)製、DAROCURE BP〕
4M-BzPh:4-メチルベンゾフェノン〔大同化成工業(株)製、DAIDO UV-CURE PMB〕
OBM:オルソベンゾイル安息香酸メチル(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 711)
BMS:4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)
BisA-DA:ビスフェノールA型EO変性ジアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-551〕
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業(株)製、NKエステルA-DPH〕
EO-TMPTA:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート〔東亞合成(株)製、アロニックスM-360、エチレンオキサイド合計6モル付加〕
PEG-DA3:ポリエチレングリコールジアクリレート〔共栄社化学(株)製、ライトアクリレート3EG-A、エチレンオキサイド繰り返し単位数3〕
ACMO:アクリロイルモルホリン〔(株)興人製、ACMO〕
PPEG-A1:フェノキシエチルアクリレート〔新中村化学工業(株)製、AMP-10G、エチレンオキサイド繰り返し単位数1〕
BZ-A:ベンジルアクリレート〔日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-BZA〕
OPP-A:o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、OPP-1〕
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート〔東京化成工業(株)製〕
4M-BzPh:4-メチルベンゾフェノン〔大同化成工業(株)製、DAIDO UV-CURE PMB〕
OBM:オルソベンゾイル安息香酸メチル(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 711)
BMS:4-ベンゾイル-4’-メチルジフォニルスルファイド(SHUANG-BANG INDUSTRIALCORP製、SB-PI 705)
BisA-DA:ビスフェノールA型EO変性ジアクリレート〔日本化薬(株)製、カヤラッドR-551〕
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業(株)製、NKエステルA-DPH〕
EO-TMPTA:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート〔東亞合成(株)製、アロニックスM-360、エチレンオキサイド合計6モル付加〕
PEG-DA3:ポリエチレングリコールジアクリレート〔共栄社化学(株)製、ライトアクリレート3EG-A、エチレンオキサイド繰り返し単位数3〕
ACMO:アクリロイルモルホリン〔(株)興人製、ACMO〕
PPEG-A1:フェノキシエチルアクリレート〔新中村化学工業(株)製、AMP-10G、エチレンオキサイド繰り返し単位数1〕
BZ-A:ベンジルアクリレート〔日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-BZA〕
OPP-A:o-フェニルフェノールモノエトキシアクリレート〔日本化薬(株)製、OPP-1〕
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート〔東京化成工業(株)製〕
<試験方法>
(1)生産性
プリズム部形成の際に硬化性組成物の硬化に要する時間が1分未満であったものを○、1分以上であったものを△、硬化しなかったものを×と評価した。
(1)生産性
プリズム部形成の際に硬化性組成物の硬化に要する時間が1分未満であったものを○、1分以上であったものを△、硬化しなかったものを×と評価した。
(2)成形性
20mm角のプリズムシートのプリズム部表面を顕微鏡にて観察し、プリズム部形成の際に使用した成形型の形状と全体にわたり同じ形状であったものを○、部分的に同じ形状であったものを△、全体にわたり異なる形状であったものを×と評価した。
20mm角のプリズムシートのプリズム部表面を顕微鏡にて観察し、プリズム部形成の際に使用した成形型の形状と全体にわたり同じ形状であったものを○、部分的に同じ形状であったものを△、全体にわたり異なる形状であったものを×と評価した。
(3)硬化性
プリズム部の表面を指触した際にタック(粘性)が無かったものを○、有ったものを×と評価した。
プリズム部の表面を指触した際にタック(粘性)が無かったものを○、有ったものを×と評価した。
(4)加工性
プリズムシートを直径2.5cmの円筒に巻きつけた際にプリズム部にクラックやワレなどの損傷が生じなかったものを○、部分的に損傷が生じたものを△、全体にわたり損傷が生じたものを×として評価した。
プリズムシートを直径2.5cmの円筒に巻きつけた際にプリズム部にクラックやワレなどの損傷が生じなかったものを○、部分的に損傷が生じたものを△、全体にわたり損傷が生じたものを×として評価した。
(5)耐擦傷性
#000のスチールウールを使って50グラムの荷重で往復10回ラビングした後にヘイズ値(%)を測定した。
#000のスチールウールを使って50グラムの荷重で往復10回ラビングした後にヘイズ値(%)を測定した。
(6)復元性
プリズムシートのプリズム部表面をステンレス鋼製の針で傷をつけ、その傷が復元するまでに要する時間[s]を測定した。
プリズムシートのプリズム部表面をステンレス鋼製の針で傷をつけ、その傷が復元するまでに要する時間[s]を測定した。
(7)塗膜屈折率
硬化塗膜の屈折率をアッベ屈折計で測定した。
硬化塗膜の屈折率をアッベ屈折計で測定した。
また、実施例1と比較例2との比較から、硬化性化合物中のベンゾフェノンの含有量が13質量%未満では十分な塗膜屈折率が得られないことが分かった。実施例3と比較例1との比較より、ベンゾフェノンの含有量が40質量%を超えると硬化性組成物の硬化不良が生じることが分かった。実施例2と実施例4の比較から、活性エネルギー線硬化性組成物の方が加熱硬化性組成物よりも生産性が良好であることが分かった。実施例2、5~7の比較より、ベンゾフェノン及びその誘導体のうち4-ベンゾイル-4’メチルジフォニルスルファイド(略号BMS)を使用した場合に屈折率が最も高く、次いでベンゾフェノンであることが分かった。
実施例2と実施例8の比較から、耐擦傷性はウレタンアクリレートの方がエポキシアクリレートより良好であることが分かった。実施例10、13~15の比較より、硬化性化合物中における芳香環の含有量が30質量%以上の場合に塗膜屈折率が1.56以上と比較的高いこと、中でもベンジルアクリレート及びo-フェニルフェノールモノエトキシアクリレートを使用した場合には塗膜屈折率が1.58以上と特に高いことが分かった。実施例1~8と実施例9~15との比較及び実施例16~20と実施例25~30との比較より希釈単量体(PEG-DA3、ACMO、PPEG-A1、BZ-A及びOPP-A)の導入は成形性を向上させることが明らかになった。
実施例1~8と実施例16~20との比較から、ポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1~UA-5)の導入で傷の復元性が発現し、また耐擦傷性も向上することが分かった。実施例21~24と実施例26~30との比較より、ウレタンアクリレート(HUA-3、HUA-4)及びエポキシアクリレート(HEA-2、HEA-4)の導入は耐擦傷性を向上させることが判明した。実施例25~30の比較より、ポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレートのイソシアネートの種類によらず耐擦傷性や傷の復元性がほぼ維持されることが分かった。実施例16~20の比較より、カプロラクトン繰り返し単位数が1のカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートを用いて得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-3、UA-5)よりもカプロラクトン繰り返し単位数が2のカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートを用いて得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-1、UA-4)又はカプロラクトン繰り返し単位数が5のカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートを用いて得られたポリカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(UA-2)を使用した場合に硬化物の傷の復元性は速いことがわかった。
加えて、硬化性組成物中の芳香環の含有量が39質量%以上の場合に塗膜屈折率が1.57以上と比較的高いことが分かった。
次に、前記実施例4、12、17、22、28及び29の硬化性組成物を用いて作製した反射防止フィルムについて、平均反射率、生産性、耐衝撃性、復元性及び塗膜屈折率を下記に示す方法で測定した。結果を表13に示す。
<反射防止フィルムの評価項目>
(平均反射率)
分光光度計を用いて波長450~650nmの光の平均反射率(%)を測定した。
(平均反射率)
分光光度計を用いて波長450~650nmの光の平均反射率(%)を測定した。
(生産性)
硬化性組成物の硬化に要する時間が1分未満であったものを○、1分以上であったものを△、硬化しなかったものを×と評価した。
硬化性組成物の硬化に要する時間が1分未満であったものを○、1分以上であったものを△、硬化しなかったものを×と評価した。
(耐衝撃性)
デュポン式衝撃試験機を使用して、重りの先端径1/4インチ、重りの重さ500g、重りの落下高さ50cmの条件で衝撃試験を行った。クラックやワレなどの損傷が生じなかったものを○、部分的に損傷が生じたものを△、全体にわたり損傷が生じたものを×と評価した。
デュポン式衝撃試験機を使用して、重りの先端径1/4インチ、重りの重さ500g、重りの落下高さ50cmの条件で衝撃試験を行った。クラックやワレなどの損傷が生じなかったものを○、部分的に損傷が生じたものを△、全体にわたり損傷が生じたものを×と評価した。
(復元性)
硬化性組成物の硬化塗膜の表面をステンレス鋼製の針で傷をつけ、その傷が復元するまでに要する時間[s]を測定した。
硬化性組成物の硬化塗膜の表面をステンレス鋼製の針で傷をつけ、その傷が復元するまでに要する時間[s]を測定した。
(塗膜屈折率)
硬化性組成物の硬化塗膜の屈折率をアッベ屈折計で測定した。
硬化性組成物の硬化塗膜の屈折率をアッベ屈折計で測定した。
なお、本実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・ ベンゾフェノン又はその誘導体を複数種類組合せて使用してもよい。
・ 硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、密着性改良剤等を配合してもよい。
・ 硬化性組成物より得られる硬化物を、フレネルレンズ、シート状レンズ等として使用してもよい。
前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記活性エネルギー線硬化性化合物は、芳香環を30質量%以上含み且つ(メタ)アクリロイル基を有する単量体又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項3に記載の硬化性組成物。この場合、硬化物の屈折率をより高めることができる。
・ 前記活性エネルギー線硬化性化合物は、ベンジルアクリレート又はo-フェニルフェノールモノエトキシアクリレートであることを特徴とする請求項3に記載の硬化性組成物。この場合、硬化物の屈折率を顕著に高めることができる。
・ 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物からなるレンズ用コーティング剤であって、レンズ表面に塗布して使用されるレンズ用コーティング剤。このレンズ用コーティング剤によれば、レンズの屈折率を高めること及びレンズ表面の耐擦傷性を向上させることが容易である。
・ シート状基材の表面に請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物を塗布して硬化膜を形成した後、その硬化膜の上に反射防止膜を形成して得られる反射防止フィルム。この反射防止フィルムは、高い屈折率と優れた耐擦傷性を有する。
Claims (5)
- ベンゾフェノン又はその誘導体、硬化性化合物及び硬化剤を含有するとともに、前記ベンゾフェノン又はその誘導体の含有量が13~40質量%であることを特徴とする硬化性組成物。
- 前記硬化性化合物は活性エネルギー線硬化性化合物であり、硬化剤は光重合開始剤であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化性化合物は、芳香環を30質量%以上含むウレタン(メタ)アクリレート又はエポキシ(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする請求項3に記載の硬化性組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化性化合物は、有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル(メタ)アクリレートとの反応により形成されるポリカプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする請求項3に記載の硬化性組成物。
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