JP5757664B2 - ウレタン(メタ)アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、フィルム以外では、ポリエステル樹脂成形物として、家電製品のボディーやスイッチ、携帯電話やパソコン、MP3プレイヤー等の電子機器筐体が広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートがなされている。また、ポリエステル以外では例えば、ハードコートをされた、ポリカーボネートやアクリル等のシートや基板が、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材に使用されている。
(1) (I)下記(i)、(ii)又は(iii)、
(i)ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも2種を含み、水酸基価が80〜120mgKOH/gであるジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート混合物(a)(以下該混合物(a)という)、又は、
(ii)該混合物(a)及びグリセリンの両者、又は、
(iii)該混合物(a)、グリセリン及びC2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレートの3者、
のいずれかと、
(II)ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物(b)、
とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物(A)及びウレタン化され ていないアクリレートを含有するウレタンアクリレート組成物。
(2) (I)が(i)の該混合物(a)である上記(1)に記載のウレタンアクリレー ト組成物。
(3) (II)のポリイソシアネート化合物(b)が、ジイソシアネート化合物単独又はジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の併用であり、ジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の割合がジイソシアネート化合物1モルに対して、トリイソシアネート化合物が0〜10モルの割合である上記(1)又は(2)に記載のウレ タンアクリレート組成物。
Yは下記一般式(2)で表される有機基であり、式中のa、b及びcは、それぞれ、1≦a≦4、0≦b≦3及び0≦c≦3の整数で、かつ、a+b+c=4、
Aは上記一般式(2)で表される有機基であり、式中のXはイソシアネート残基、cは0であり、a及びbは、1≦a≦5、0≦b≦4の整数であり、かつ、a+b=5、
Bは上記一般式(2)で表される有機基であり、式中、Xはイソシアネート残基であり、cは0であり、aおよびbは、
(i)Bが末端に存在するとき、1≦a≦5、0≦b≦4の整数であり、かつ、a+b=5であり、
(ii)Bが末端以外に存在するとき、式中のaおよびbは、1≦a≦4、0≦b≦3の整数であり、かつ、a+b=4である)。
(6) (I)が(ii)の該混合物(a)及びグリセリンである上記(1)又は(3)に記載のウレタンアクリレート組成物。
(7) 上記(1)の該混合物(a)及びグリセリン、と、上記(1)の(II)のポリイソシアネート化合物(b)とを、該混合物(a)中の活性水素基1当量に対して、グリセリン中の活性水素基当量0.01〜10当量、(II)のポリイソシアネート化合物(b)中のイソシアネート基当量0.1〜50当量の割合で、反応させる上記(6)に記載のウレタンアクリレート組成物の製造法。
(8) 上記(1)〜(4)及び(6)の何れか一項に記載のウレタンアクリレート組成 物、(メタ)アクリレート(B)及び光重合開始剤(C)を含有する樹脂
組成物。
(9) ハードコート用である上記(8)に記載の樹脂組成物。
(10) (I)が(iii)の、該混合物(a)、グリセリン及びC2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレートの3者である上記(1)、又は(3)に記載のウウレタンアクリレート組成物。
(12) (I)における該混合物(a)が、該混合物(a)の総量に対して、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)の面積割合(%)において、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを35〜60%含み、それにジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを加えた3者の合計が90〜100%であり、残部0〜10%がジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびトリペンタエリスリトール以上の多量体のアクリレートである、上記(1)〜(4)、(6)又は(10)の何れか一項に記載のウレタンアクリレート組 成物。
(13) ポリイソシアネート化合物(b)がジイソシアネート化合物単独である上記(1)〜(4)、(6)、(10)又は(12)の何れか一項に記載のウレタンアクリレー ト組成物。
(14) ポリイソシアネート化合物(b)がジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の併用である上記(1)〜(3)、(5)、(6)、(10)、(12)又は(13)の何れか一項に記載のウレタンアクリレート組成物。
(16) 該混合物(a)がジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの3者の混合物、又は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの4者の混合物であり、ポリイソシアネート化合物(b)がヘキサメチレンジイソシアネート単独、又はヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート3量体の両者である上記(1)〜(4)、(6)、(10)及び(12)〜(14)の何れか一項に記載のウレタンアクリレート組成物。
(17) 上記(1)〜(4)、(6)、(10)、(12)〜(16)の何れか一項に記載のウレタンアクリレート組成物及び光重合開始剤(C)を含有する樹脂組成物。
(18) 上記(1)〜(4)、(6)、(10)、(12)〜(16)の何れか一項に記載のウレタンアクリレート組成物及び光重合開始剤(C)を含有する樹脂組成物の硬化膜。
(19) 粘度(60℃)が5〜40Pa・sである上記(1)〜(4)、(6)、(10)及び(12)〜(16)の何れか一項に記載のウレタンアクリレート組成物。
(20) 上記(1)に記載のウレタン(メタ)アクリレート化合物(A)。
(21) 上記(1)に記載のウレタン(メタ)アクリレート化合物(A)及び光重合開 始剤(C)を含有する樹脂組成物。
(22) 上記(21)に記載の樹脂組成物の硬化膜。
なお、本明細書においては、上記ウレタン(メタ)アクリレート(A)を、構造又は組成により区別する必要がある場合には、グリセリン由来の骨格を含まない化合物をウレタン(メタ)アクリレート(A1)、グリセリン由来の骨格を含むウレタン(メタ)アクリレート(A2)、グリセリン由来の骨格及びC2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレート由来の骨格を含む化合物の場合をウレタン(メタ)アクリレート(A3)という。
該混合物(a)は、好ましくは、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも3種、より好ましくはジペンタエリスリトールテトラ、ペンタおよびヘキサ(メタ)アクリレートの3種を含む。通常、該混合物(a)はジペンタエリスリトールトリ、テトラ、ペンタ及びヘキサ(メタ)アクリレートの4種を含む混合物、又は、ジペンタエリスリトールテトラ、ペンタ及びヘキサ(メタ)アクリレートの3種を含む混合物である。該混合物(a)は、更に、上記縮合反応中に副生するトリペンタエリスリトール等のトリ以上のペンタエリスリトールの多量体のアクリレートを含んでもよい。また、上記のジペンタエリスリトールの(メタ)アクリレート化物の中では、メタクリレート化物より、アクリレート化物(ジペンタエリスリトールトリ、テトラ、ペンタ及びヘキサアクリレート)の方がコストなどの点から好ましい。
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート)が、30〜70%、好ましくは30〜60%、より好ましくは35〜55%、更に好ましくは35〜50%であり、該ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート)に、更にジペンタエリスリトールテトラ及びヘキサ(メタ)アクリレート(好ましくはジペンタエリスリトールテトラ及びヘキサアクリレート)を加えた3者の合計が85〜100%、好ましくは90〜100%である。前記脱水縮合反応に際して、前記多量体の副生があることを考慮すると、上記3者の合計は85〜98%、好ましくは90〜97%である。残部として、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(好ましくはジペンタエリスリトールトリアクリレート)または/および前記ペンタエリスリトールの3量体以上の多量体のアクリレートを含む。また、この場合における、ジペンタエリスリトールテトラおよびヘキサ(メタ)アクリレートのそれぞれの含量は、それぞれ、1〜40%程度(好ましくは10〜30%程度)、および15〜40%程度(好ましくは20〜40%程度)の範囲が好ましく、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの含量は、0〜10%程度、好ましくは5%以下(ゼロを含む)である。その他に、上記多量体のアクリレートを含んでも良い。
上記混合物(a)の製造方法について、以下に詳しく説明する。
本発明で原料として使用する上記混合物(a)が得られる限り、これに限られるものではない。
酸触媒の使用量は、ジペンタエリスリトール1モルに対して0.01〜50モル%、好ましくは0.1〜20モル%である。
具体的にはベンゼン、トルエン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性有機溶剤の1種又は2種以上を混合して使用するのが望ましい。通常トルエンがより好ましい。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し10〜70質量%である。
(I)下記(i)、(ii)又は(iii)、
(i)ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも2種を含み、水酸基価が80〜120mgKOH/gであるジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート混合物(a)(以下該混合物(a)という)、又は、
(ii)該混合物(a)及びグリセリンの両者、又は、
(iii)該混合物(a)、グリセリン及びC2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレートの3者、
のいずれか(以下(I)成分ともいう)と、
(II)ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物(b)、
とを反応させることにより得ることができる。
本発明で使用することのできるポリイソシアネート化合物(b)としては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネ−ト化合物、芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物、脂環式ポリイソシアネート、これらの3量体または多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。3量体または多量体化合物とは3個のイソシアネート基がイソシアヌレート環構造を1つまたは2つ以上形成した化合物を意味する。
本発明で使用するポリイソシアネート化合物(b)は上記のようにジイソシアネート化合物単独でもよく、また、ジイソシアネート化合物と他のポリイソシアネート化合物との併用でもよい。また、ジイソシアネート化合物及びその他のポリイソシアネート化合物の併用、好ましくはジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の併用の場合、その何れもが、それぞれ一種類でも、また、複数種類でもよい。通常は、それぞれ一種類が好ましい。
ジイソシアネート化合物と他のポリイソシアネート化合物、好ましくはトリイソシアネート化合物の割合は、ジイソシアネート化合物1モルに対して、他のポリイソシアネート化合物(好ましくはトリイソシアネート化合物)が0〜10モル、好ましくは0〜7モル、より好ましくは0〜5モル、更に好ましくは、0〜3モル程度である。
又、ジイソシアネート化合物の中では、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特に、C4〜C12脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートは最も好ましく、トリイソシアネート化合物の中ではヘキサメチレンジイソシアネート3量体が好ましい。
なお、該混合物(a)中の活性水素基としてはヒドロキシ基における水素原子を意味し、グリセリン及びC2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレート中の活性水素基も、それぞれの化合物におけるヒドロキシ基における水素原子を意味する。また、本明細書において、水酸基当量という用語も使用されるが、活性水素基当量と同じ意味で使用される。
また、該混合物(a)1モルに対するポリイソシアネート化合物(b)の使用割合は、該混合物(a)の水酸基当量及びポリイソシアネート化合物(b)中のイソシアネート基当量、及び、グリセリン及びC2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレートの併用の有無、等により変わるので一概には言えないが、該混合物(a)1モルに対して、ポリイソシアネート化合物(b)を0.3〜1モル程度、好ましくは0.3〜0.9モル程度、より好ましくは0.33〜0.8モルの範囲内で使用するのが好ましい。
また、上記(I)成分が(ii)又は(iii)の場合(該混合物(a)とグリセリンの併用の場合)、併用するグリセリンのモル数に応じて、更に、前記ポリイソシアネート化合物(b)の使用量を増加するのが好ましい。増加する該ポリイソシアネート化合物(b)の量は、グリセリンの使用モル数の半分から1倍程度の範囲が好ましい。例えば、グリセリンを、該混合物(a)1モルに対して、0〜0.3モル程度、好ましくは0〜0.2モル程度の割合で併用する場合、増加するポリイソシアネート化合物(b)(好ましくはジイソシアネート化合物単独、又は、ジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の併用)の量は、該混合物(a)1モルに対して、0〜0.3モル程度、より好ましくは0〜0.2モル程度の割合である。また、C2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレートが水酸基を有するときは、その水酸基の当量数に対応するNCOの当量数となるようにポリイソシアネート化合物(b)を増加するのが好ましい。通常、該混合物(a)中の各成分が有する活性水素基の総当量数と、反応させるポリイソシアネート化合物(b)のNCOの当量数が同じか、若しくはNCOの当量数が0.1%以内で過剰となる量で反応するのが好ましい。
なお、本明細書における、該混合物(a)の1モルは、該混合物(a)の総量(各成分のモル数の和)に対する該混合物(a)中の各成分の含量割合(モル数)に、それぞれの分子量を掛けて算出される値の和を、該混合物(a)の分子量と定義した時の値である。
反応温度は、通常30〜150℃、好ましくは、50〜100℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート基(NCO)含量を過剰のn−ブチルアミンで反応させ、1N塩酸にて逆滴定する方法により算出し、残存イソシアネート基(NCO)含量が、原料として用いたポリイソシアネート(b)のイソシアネート基(NCO)含量に対して、0.5%以下、好ましくは0.1%以下となった時を終了とする。
塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。
また、酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、2−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物である。スズ化合物の酸性触媒が好ましく、ジブチルスズジラウリレートがより好ましい。
これら触媒の添加量は、ポリイソシアネート化合物(b)を100質量部に対して、通常0.1質量部以上1質量部以下である。
得られるウレタンアクリレート組成物の粘度(60℃)は、5〜40Pa・s程度、好ましくは10〜38Pa・s程度、更に好ましくは12〜38Pa・s程度、最も好ましくは14〜35Pa・s程度である。また、最も好ましい中においても、粘度が15Pa・s以上の時カール性がより少なく、17Pa・s以上の時更にカール性が少なく、18Pa・s以上の時最もカール性が少ない。
また、重量平均分子量(Mw)は3,000〜50,000程度、好ましくは4,000〜35,000程度、より好ましくは4,500〜35,000程度、更に好ましくは5,000〜35,000程度である。よりカールの少ない硬化膜を得るには、重量平均分子量は7,000〜50,000程度、このましくは7,000〜35,000程度である。
また、数平均分子量は1,400〜2,500程度、好ましくは1,500〜2,300程度、より好ましくは、1,600〜2,300程度、更に好ましくは1,700〜2,300程度であり、最も好ましくは、1,700〜2,100程度である。
ウレタンアクリレート組成物のより好ましい態様の一つは、重量平均分子量は4,500〜35,000程度、数平均分子量は1,500〜2,300程度、粘度(60℃)が5〜40Pa・s程度のものである。また、更に好ましい態様の一つは、重量平均分子量は7,000〜35,000程度、数平均分子量は1,700〜2,300程度、粘度(60℃)が12〜35Pa・s程度のものである。
グリセリン及びC2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレートを共存させること無く、前記ポリ(メタ)アクリレート混合物(a)を2官能ポリイソシアネート化合物(b)(ジイソシアネート化合物)と反応させた場合は、下記式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート化合物(A1)となる。
(2)Aの場合、又は、Bが末端に存在する場合、cは0であり、Xはイソシアネート残基、a及びbは、1≦a≦5、0≦b≦4の整数であり、かつ、a+b=5であり、
(3)Bが末端以外に存在する場合、cは0であり、Xはイソシアネート残基、a及びbは、1≦a≦4、0≦b≦3の整数であり、かつ、a+b=4である。但し、Bが末端以外に存在する場合、理論上、Bが、Yとは独立に、Yと同じ基を表す場合が考えられるが、本願明細書においては、単純化のため、上記の通り表す。
従って、Yの場合と、Bが末端以外に存在する場合は、それぞれ独立に、一般式(2)は2価の基であり、Aの場合及びBが末端に存在する場合は、それぞれ独立に、一般式(2)は一価の基である。
上記の(2)の場合(Aの場合、又は、Bが末端に存在する場合)は、式(2)は、下記式(2a)で表すことができる。
その他の成分としては、例えば、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は感光性樹脂組成物であり、紫外線などのエネルギー線を照射することによりに硬化することができる。
また、本発明の樹脂組成物は容易にハードコートなどの膜状にすることができるように、希釈剤(E)としての有機溶剤を含むのが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物全量に対する該ウレタンアクリレート組成物の含量は、通常5〜97質量%であり、好ましくは20〜95質量%程度であり、より好ましくは40〜95質量%程度であり、更に好ましくは45〜95%程度である。
本発明においては(メタ)アクリロイル基を2〜6個有するポリ(メタ)アクリレート化合物が好ましい。好ましいポリ(メタ)アクリレート化合物としては、C1〜C12脂肪族グリコールジ(メタ)アクリレート又はジペンタエリスリトールポリ(3〜6)(メタ)アクリレートを挙げることができ、より好ましくはC1〜C12脂肪族グリコールジアクリレート又はジペンタエリスリトールポリ(3〜6)アクリレートを挙げることができる。
C1〜C12脂肪族グリコールジアクリレートとしては、C1〜C6脂肪族グリコールジアクリレートが好ましい。
柔軟性を有するフィルムを得たいときは、C1〜C12脂肪族グリコールジアクリレートが好ましく、硬度の高い硬化物を得たい場合には、ジペンタエリスリトールポリ(3〜6)アクリレートが好ましい。
なお、本発明において「(メタ)アクリレート」等の表現は、メタがあっても良いことを示し、例えば「(メタ)アクリレート」の場合には、アクリレート又はメタクリレートの意味で使用される。また、「ポリ(3〜6)」又は「ポリ(2〜4)」等の表現は「ポリ」が「3〜6」又は「2〜4」等であることを意味する。
(ポリ)エステルジオールはジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応で得ることができる。
上記ジオール化合物としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、等のグリコール類、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類;シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類;ビスフェノールA(ポリ)エトキシジオール、又はビスフェノールA(ポリ)プロポキシジオール等を挙げることができる。
上記二塩基酸又はその無水物としては例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物を挙げることができる。
該ジオール化合物としては例えば、(ポリ)エチレングリコール(例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はより高重合度のポリエチレングリコール)、(ポリ)プロピレングリコール(例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、又はより高重合度のプロピレングリコール)、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等のC1−C12の脂肪族グリコール又はポリ(C2−C4アルキレン)グリコール;ビスフェノールA(ポリ)エトキシジオール又はビスフェノールA(ポリ)プロポキシジオール等のビスフェノールA(ポリ)C2−C3アルコキシジオール;又は、これらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物との反応物であるポリエステルジオール;等を挙げることができる。また、上記の二塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物等が挙げられる。
また、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応により得られるエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。ここで使用されるエポキシ樹脂はビスフェノールAエポキシ樹脂などのエポキシ基を複数持つエポキシ樹脂が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物全量に対する(メタ)アクリレート(B)の含量は、通常0〜50質量%であり、好ましくは0〜40質量%程度であり、より好ましくは0〜30質量%程度であり、使用する場合ゼロより大きければ良いが、好ましくは3〜50質量%、より好ましくは5〜40質量%であり、更に好ましくは5〜30質量%である。
また、本発明の樹脂組成物の固形分100質量%に対する該光重合開始剤(C)の含量が、0.2〜12質量%程度であってもよい。この場合、好ましくは0.5〜10質量%程度であり、より好ましくは1〜10質量%程度、更に好ましくは2〜8質量%程度である。
これらの中で、酢酸エチルなどのエステル溶媒(好ましくはC2〜3アルコールの酢酸エステル)、ケトン類(ケトン溶媒)が好ましく、C3〜C6脂肪族ケトンがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物の固形分を100質量%とした場合における、上記希釈剤(E)の含量は、0〜300質量%程度、好ましくは0〜200質量%、より好ましくは0〜150質量%程度である。
本明細書において、組成物の成分の含量で、例えば上記のように「0〜90質量%」と0を含んで表現される含量は、その成分を含まないか、又は0より大きく90質量%以下の範囲で含むことを意味する。
レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
より具体的に本発明の好ましい樹脂組成物を挙げれば下記の通りである。組成割合は、樹脂組成物の固形分を100質量%とし、それに対する割合である。
(i)ウレタンアクリレート組成物を5〜97質量%、
光重合開始剤(C)を0.5〜12質量%、
(メタ)アクリレート(B)を0〜50質量%、及び
希釈剤(E)が有機溶剤であり、該有機溶剤を0〜300質量%で含有する樹脂組成物。
(ii)ウレタンアクリレート組成物を40〜95質量%含有する上記(i)に記載の樹脂組成物。
(iii)(メタ)アクリレート(B)を5〜40質量%、又は、希釈剤(E)である有機溶剤を50〜150質量%、の少なくとも何れか一方を含有する上記(i)又は(ii)に記載の樹脂組成物。
(iv)ウレタン(メタ)アクリレート化合物(A)が前記(1)〜(4)、(5)、(10)、(12)〜(16)および(19)の何れか一項に記載のウレタン(メタ)アクリレート化合物(A)、又は、前記(5)、(7)又は(11)の何れか一項に記載の製造法で製造されたウレタン(メタ)アクリレート化合物(A)である上記(i)〜(iii)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(v)光重合開始剤(C)がアセトフェノン類に属する光重合開始剤である上記(i)〜(iv)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(vi)(メタ)アクリレート(B)が、C1〜C12脂肪族グリコールジ(メタ)アクリレート又はジペンタエリスリトールポリ(3〜6)(メタ)アクリレートである上記(i)〜(v)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(vii)希釈剤(E)がケトン溶媒である上記(i)〜(vi)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、前記(A)成分及び(C)成分、並びに必要に応じて(B)成分、(D)成分、(E)成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
本発明のハードコートは、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥し、形成された薄膜に紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
より具体的には、上記の樹脂組成物を、バーコーターなどを用いて、乾燥後の膜厚が、場合により0.1μm以上で、300μm以下、通常0.1μm以上50μm以下、より好ましくは1μm以上20μm以下になるように塗布し、必要に応じ乾燥後、紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
硬化後の膜厚は用途により異なり、硬化後の膜厚が、0.1μm以上300μm程度、好ましくは1μm以上250μm以下程度である。基材フィルムへコーティング膜を形成するような場合は、硬化後の膜厚が通常0.1μm以上50μm以下、好ましくは1μm以上、20μm以下、より好ましくは10μm以下、更に好ましくは7μm以下が好ましい。
DPETtriA:ジペンタエリスリトールトリアクリレート
DPETtetraA:ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
DPETpentaA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
DPEThexaA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び
TPETA:トリペンタエリスリト−ル以上の多量体のアクリレート
HPLC:高速液体クロマトグラフィー
GPC:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
また、HPLC及びGPC測定条件は下記の通りである。
HPLC測定条件
装置:SHIMADZU LC−10AD、SCL−10A、SPD−10A、 CTO−10A、DGU−14A
検出器:UV 254nm
カラム:GLサイエンス イナートシル ODS-2(4.6×150 mm )
カラム温度:40℃
溶離液:アセトニトリル/0.1wt% H3PO4=60/40
流量:0.6ml/min.
サンプル注入量:2μl
サンプル濃度:1wt%
GPC測定条件
装置:TOSOH HLC−8220 GPC
検出器:RI
カラム:TOSOH TSK−GEL SUPER HZM−N
カラム温度:40℃
溶離液:THF
流量:0.35ml/min.
サンプル注入量:5μl
サンプル濃度:1wt%
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール254.3g(1.0mol)、アクリル酸449.7g(6.2mol)、硫酸9.81g、塩化第二銅1.03g、トルエン424.7gを仕込み、反応器を加熱し生成水を溶媒と共沸留去しながら12時間反応させた。反応後、トルエン849.4gを加えて希釈し、25%NaOH水溶液で中和した後、15質量%食塩水600gで3回洗浄した。溶媒を減圧留去してDPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:80mgKOH/g、水酸基当量(活性水素基当量):701.4g/Eq)538.9gを得た。
高速液体クロマトグラフィー(HPLC)の面積割合(%)でのDPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの各成分割合は、10:43:37:10であった。また、該混合物の粘度は 6,300 mPa・s( 25℃)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール254.3g(1.0mol)、アクリル酸432.4g(6.0mol)、硫酸9.81g、塩化第二銅0.99g、トルエン424.7gを仕込み、反応器を加熱し生成水を溶媒と共沸留去しながら12時間反応させた。反応後、トルエン849.4gを加えて希釈し、25%NaOH水溶液で中和した後、15質量%食塩水600gで3回洗浄した。溶媒を減圧留去して、DPETtetraA、DPETpentaA 、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:92mgKOH/g、水酸基当量:609.9g/Eq)525.3gを得た。
HPLCの面積割合(%)での、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの各成分割合は、12:45:36:7であった。また、該混合物の粘度は 6,300 mPa・s( 25℃)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール254.3g(1.0mol)、アクリル酸402.1g(5.6mol)、硫酸9.81g、塩化第二銅0.92g、トルエン424.7gを仕込み、反応器を加熱し生成水を溶媒と共沸留去しながら12時間反応させた。反応後、トルエン849.4gを加えて希釈し、25%NaOH水溶液で中和した後、15質量%食塩水600gで3回洗浄した。溶媒を減圧留去してDPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:120mgKOH/g、水酸基当量:467.6g/Eq)494.9gを得た。
HPLCの面積割合(%)での、DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの各成分割合は、3:26:41:24:6であった。また、該混合物の粘度は 6,000 mPa・s( 25℃)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール254.3g(1.0mol)、アクリル酸497.2g(6.9mol)、硫酸9.81g、塩化第二銅1.14g、トルエン424.7gを仕込み、反応器を加熱し生成水を溶媒と共沸留去しながら12時間反応させた。反応後、トルエン849.4gを加えて希釈し、25%NaOH水溶液で中和した後、15質量%食塩水600gで3回洗浄した。溶媒を減圧留去して、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:45mgKOH/g、水酸基当量:1246.9g/Eq)590.1gを得た。
HPLCの面積割合(%)での、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの各成分割合は、2:30:56:12であった。また、該混合物の粘度は 6,500 mPa・s( 25℃)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール254.3g(1.0mol)、アクリル酸380.5g(5.3mol)、硫酸9.81g、塩化第二銅0.88g、トルエン424.7gを仕込み、反応器を加熱し生成水を溶媒と共沸留去しながら12時間反応させた。反応後、トルエン849.4gを加えて希釈し、25%NaOH水溶液で中和した後、15質量%食塩水600gで3回洗浄した。溶媒を減圧留去してDPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:140mgKOH/g、水酸基当量:400.8g/Eq)480.1gを得た。
HPLCの面積割合(%)での、DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの各成分割合は、4:30:42:19:5であった。また、該混合物の粘度は 5,800 mPa・s( 25℃)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例1で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:80mgKOH/g、水酸基当量:701.4g/Eq)446.47g(0.64モル)、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.25g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.25gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート53.53g(0.32モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とし、本発明のウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=4,500、Mn=1,500)、粘度 6Pa・s( 60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物について、HPLC及びGPCにて成分を確認したところ、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含量が64%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレート(未反応のDPEThexaAおよび副生するペンタエリスリトール多量体のアクリレートなど)の含量が36%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例2で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:92mgKOH/g、水酸基当量:609.9g/Eq)439.41g(0.72モル)、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.25g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.25gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート60.59g(0.36モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=5,500、Mn=1,800)、粘度 11Pa・s( 60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含量が74%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が26%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例3で得られたDPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:120mgKOH/g、水酸基当量:467.6g/Eq)423.78g(0.91モル)、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.25g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.25gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート76.22g(0.45モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=7,800、Mn=1,700)、粘度 16Pa・s(
60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含量が73%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が27%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例2で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:92mgKOH/g、水酸基当量:609.9g/Eq)340.10g(0.56モル)、グリセリン4.08g(0.04モル)、2−ブタノン 100.00g、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.20g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.20gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート55.83g(0.33モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。60℃に加熱して、溶媒(2−ブタノン)を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=10,300、Mn=1,800)、粘度 18Pa・s( 60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含量が74%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が26%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例2で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:92mgKOH/g、水酸基当量:609.9g/Eq)308.78g(0.51モル)、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(重量部混合比:70/30、水酸基当量:421.9g/Eq)29.06g(0.07モル)、グリセリン4.23g(0.05モル)、2−ブタノン 100.00g、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.20g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.20gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート57.93g(0.34モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。60℃に加熱して、溶媒(2−ブタノン)を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=11,300、Mn=1,700)、粘度 17Pa・s( 60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含量が74%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が26%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例2で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:92mgKOH/g、水酸基当量:609.9g/Eq)325.95g(0.53モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート8.44g(0.07モル)、グリセリン4.46g(0.05モル)、2−ブタノン 100.00g、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.20g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.20gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート61.15g(0.36モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。60℃に加熱して、溶媒(2−ブタノン)を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=9,500、Mn=1,800)、粘度 17Pa・s(
60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含量が74%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が26%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例2で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:92mgKOH/g、水酸基当量:609.9g/Eq)320.42g(0.53モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート8.94g(0.08モル)、グリセリン5.91g(0.06モル)、2−ブタノン 100.00g、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.20g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.20gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート64.73g(0.38モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。60℃に加熱して、溶媒(2−ブタノン)を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=19,700、Mn=1,800)、粘度 27Pa・s( 60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含量が75%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が25%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例2で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:92mgKOH/g、水酸基当量:609.9g/Eq)330.55g(0.54モル)、2−ブタノン 100.00g、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.20g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.20gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート17.36g(0.10モル)、TLA−100(ヘキサメチレンジイソシアネート3量体)52.09g(0.10モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。60℃に加熱して、溶媒(2−ブタノン)を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=16,300、Mn=2,000)、粘度 24Pa・s( 60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含量が74%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が26%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例2で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:92mgKOH/g、水酸基当量:609.9g/Eq)337.88g(0.55モル)、2−ブタノン 100.00g、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.20g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.20gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート26.62g(0.16モル)、TLA−100(ヘキサメチレンジイソシアネート3量体)35.50g(0.07モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。60℃に加熱して、溶媒(2−ブタノン)を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=8,500、Mn=1,800)、粘度 12Pa・s(
60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含量が74%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が26%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例1で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:80mgKOH/g、水酸基当量:701.4g/Eq)331.80g(0.54モル)、2−ブタノン 100.00g、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.20g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.20gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート7.58g(0.05モル)、TLA−100(ヘキサメチレンジイソシアネート3量体)60.62g(0.12モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。60℃に加熱して、溶媒(2−ブタノン)を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=11,700、Mn=1,800)、粘度 23Pa・s( 60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含量が 66%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が34%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例3で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:120mgKOH/g、水酸基当量:467.6g/Eq)305.74g(0.50モル)、2−ブタノン 100.00g、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.20g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.20gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート10.47g(0.06モル)、TLA−100(ヘキサメチレンジイソシアネート3量体)83.79g(0.17モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。60℃に加熱して、溶媒(2−ブタノン)を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=27,700、Mn=2,000)、粘度 32Pa・s( 60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含量が 74%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が26%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、比較用原料合成例1で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:45mgKOH/g、水酸基当量:1246.9g/Eq)473.39g(0.38モル)、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.25g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.25gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート26.61g(0.16モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で6時間反応させ、前述のNCO含量が0.1%以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレート組成物を得た。
これは、平均分子量 (Mw=2,200、Mn=1,200)、粘度 2Pa・s( 60℃)であった。
また、得られたウレタンアクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートの含量が48%(総量に対する割合)であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が52%であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、比較用原料合成例2で得られたDPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:140mgKOH/g、水酸基当量:400.8g/Eq)413.28g(1.03モル)、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.25g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.25gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート86.72g(0.52モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で2時間反応させたところ、ゲル化を起こし、目的のウレタンアクリレート組成物が得られなかった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例2で得られたDPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:92mgKOH/g、水酸基当量:609.9g/Eq)316.79g(0.52モル)、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.25g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.25gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてTLA−100(ヘキサメチレンジイソシアネート3量体)83.21g(0.16モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で4時間反応させたところ、ゲル化を起こし、目的のウレタンアクリレート組成物が得られなかった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例3で得られたDPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物(水酸基価:120mgKOH/g、水酸基当量:467.6g/Eq)297.93g(0.49モル)、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.25g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.25gを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を50℃とした。続いてTLA−100(ヘキサメチレンジイソシアネート3量体)102.07g(0.20モル)を内部温度が80℃を越えないように滴下し、添加後80℃で2時間反応させたところ、ゲル化を起こし、目的のウレタンアクリレート組成物が得られなかった。
表1に示す組成でそれぞれの成分を配合し、均一になるまで混合し、本発明の樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物を調製した。得られたそれぞれの樹脂組成物を、易接着処理済みPETフィルム(膜厚125μm)上にバーコーターにて塗布し、約80〜100℃で乾燥した。得られたそれぞれの塗膜に、紫外線照射器(JAPAN STORAGE BATTERY CO,LTD.:CS30L−1−1)により紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。膜厚約5μmのハードコート持つPETフィルム(ハードコートフィルム)を得た。
なお、硬化条件は下記の通りである。
硬化条件;高圧水銀灯:120W/cm、ランプの高さ:10cm、コンベアスピード:10m/分(照射エネルギー:約300mW/cm2、約200mJ/cm2)。
なお、表1における数値の単位は「質量部」を表す。
*1、DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ヘキサアクリレート混合物
*2、MEK:メチルエチルケトン
*3、Irg.184:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
JIS K 5600−5−4に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、得られたハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を45度の角度で、上から750gの荷重を掛け5mm程度引っかき、5回中、4回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
耐光性試験後の得られたハードコートフィルム表面にカッターでクロス(一辺30mm)にキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、90度の角度で剥離させた。
○:剥がれなし
×:剥がれ発生
スチールウール#0000に200g/cm2の荷重をかけて、得られたハードコートフィルムの表面上を10往復させ、傷の状況を目視で確認した。
○:傷なし
×:傷発生
得られたハードコートフィルムを5cm×5cmにカットし、80℃の乾燥炉に1時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった4辺それぞれの高さを測定し、4辺の和を測定値(単位:mm)とした。この時、基材自身のカールは0mmであった。
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○:良好
×:著しいクラック発生
表3に示す組成でそれぞれの成分を配合し、均一になるまで混合し、本発明の樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物を調製した。得られたそれぞれの樹脂組成物をステンレス板上に、バーコーターにて塗布した。得られたそれぞれの塗膜に、窒素雰囲気下、紫外線照射器(日本電池株式会社製)により紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。
得られたそれぞれの硬化膜の厚さは約200μmであった。この硬化膜をステンレス板から剥がして、試験用の硬化フィルムを得た。
なお、硬化条件は下記の通りである。
硬化条件;高圧水銀灯:80W/cm、ランプの高さ:10cm、コンベアスピード:5m/分(照射エネルギー:約900mW/cm2、約600mJ/cm2 )。
また、表3における数値の単位は「質量部」を表す。
*4、HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
JIS K 7162に従い、実施例5〜7、比較例3で得られたフィルムからダンベル形の試験片を作成し、引張り試験機を用いて下記データを測定した。評価結果を表4に示した。
1:ヤング率(弾性率)
2:破断点応力
3:破断点伸度
下記表5に示す組成でそれぞれの成分を配合し、均一になるまで混合し、本発明の樹脂組成物を調製した。なお、表中の「MEK」及び「Irg.184」は表1と同じ意味を表す。
得られたそれぞれの樹脂組成物を用いて、前記実施例1〜4と同様にして、膜厚約5μmのハードコートを持つPETフィルム(ハードコートフィルム)を得た。
得られたハードコートフィルムにつき、実施例1〜4と同様に評価し、その結果を下記表6に示した。
Claims (21)
- (I)下記(i)、(ii)又は(iii)、
(i)ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも2種を含み、水酸基価が80〜120mgKOH/gであるジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート混合物(a)(以下該混合物(a)という)、又は、
(ii)該混合物(a)及びグリセリンの両者、又は、
(iii)該混合物(a)、グリセリン及びC2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレートの3者、
のいずれかと、
(II)ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物(b)、とを反応させて得られる、ウレタン(メタ)アクリレート化合物(A)及びウレタン化されていないア クリレートを含有するウレタンアクリレート組成物。 - (I)が(i)の該混合物(a)である請求項1に記載のウレタンアクリレート組成物。
- (II)のポリイソシアネート化合物(b)が、ジイソシアネート化合物単独又はジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の併用であり、ジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の割合がジイソシアネート化合物1モルに対して、トリイソシアネート化合物が0〜10モルの割合である請求項1に記載のウレタンアクリレート組成 物。
- 下記一般式(1)で表される請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレート化合物(A )
(式中、Xはイソシアネート残基、nは0〜100の整数、
Yは下記一般式(2)で表される有機基であり、式中のa、b及びcは、それぞれ、1≦a≦4、0≦b≦3及び0≦c≦3の整数で、かつ、a+b+c=4、
及び、
Aは上記一般式(2)で表される有機基であり、式中のXはイソシアネート残基、cは0であり、a及びbは、1≦a≦5、0≦b≦4の整数であり、かつ、a+b=5、
Bは上記一般式(2)で表される有機基であり、式中、Xはイソシアネート残基であり、cは0であり、aおよびbは、
(i)Bが末端に存在するとき、1≦a≦5、0≦b≦4の整数であり、かつ、a+b=5であり、
(ii)Bが末端以外に存在するとき、式中のaおよびbは、1≦a≦4、0≦b≦3の整数であり、かつ、a+b=4である)及びウレタン化されていないアクリレートを含有 するウレタンアクリレート組成物。 - (I)の(i)該混合物(a)と(II)のポリイソシアネート化合物(b)とを、該混合物(a)中の活性水素基1当量に対し、ポリイソシアネート化合物(b)中のイソシアネート基当量0.1〜50当量の割合で反応させる、請求項1に記載のウレタンアクリ レート組成物の製造法。
- (I)が(ii)の、該混合物(a)及びグリセリンである請求項1に記載のウレタン アクリレート組成物。
- 請求項1の該混合物(a)及びグリセリン、と、請求項1の(II)のポリイソシアネート化合物(b)とを、該混合物(a)中の活性水素基1当量に対して、グリセリン中の活性水素基当量0.01〜10当量、(II)のポリイソシアネート化合物(b)中のイソシアネート基当量0.1〜50当量の割合で、反応させるウレタンアクリレート組成物の製造法。
- 請求項1に記載のウレタンアクリレート組成物、(メタ)アクリレート(B)及び光重合開始剤(C)を含有する樹脂組成物。
- ハードコート用である請求項8に記載の樹脂組成物。
- (I)が(iii)の、該混合物(a)、グリセリン及びC2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレートの3者である請求項1に記載のウレタンアクリレート 組成物。
- 請求項1の(I)の(iii)の、該混合物(a)、グリセリン及びC2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレートの3者と、請求項1の(II)のポリイソシアネート化合物(b)とを、該混合物(a)中の活性水素基1当量に対して、グリセリンの活性水素基当量0.01〜10当量及びC2〜C5脂肪族ポリ(2〜4)オールの(メタ)アクリレートの活性水素基当量0.01〜10当量、ポリイソシアネート化合物(b)のイソシアネート基当量0.1〜50当量の割合で、反応させる、請求項1に記載の ウレタンアクリレート組成物の製造法。
- (I)における該混合物(a)が、該混合物(a)の総量に対して、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)の面積割合(%)において、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを35〜60%含み、それにジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを加えた3者の合計が90〜100%であり、残部0〜10%がジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびトリペンタエリスリトール以上の多量体の(メタ)アクリレートである、請求項1に記載のウレタンアクリレート組成物。
- ポリイソシアネート化合物(b)がジイソシアネート化合物単独である請求項1又は12に記載のウレタンアクリレート組成物。
- ポリイソシアネート化合物(b)がジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の併用である請求項1又は12に記載のウレタンアクリレート組成物。
- ジイソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートである請求項14に記載の ウレタンアクリレート組成物。
- 該混合物(a)がジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの3者の混合物、又は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの4者の混合物であり、ポリイソシアネート化合物(b)がヘキサメチレンジイソシアネート単独、又はヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート3量体の両者である請求項1に記載のウレタンアクリレート組成物。
- 請求項1に記載のウレタンアクリレート組成物及び光重合開始剤(C)を含有する樹脂組成物。
- 請求項17に記載の樹脂組成物の硬化膜。
- 請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレート化合物(A)。
- 請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレート化合物(A)及び光重合開始剤(C) を含有する樹脂組成物。
- 請求項20に記載の樹脂組成物の硬化膜。
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KR101869579B1 (ko) * | 2011-03-08 | 2018-06-20 | 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 | 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 |
JP2013241503A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多官能ウレタン(メタ)アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び微細凹凸構造を表面に有する物品 |
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JP5839250B1 (ja) * | 2014-01-22 | 2016-01-06 | Dic株式会社 | 硬化性組成物、その硬化物、成形品及びディスプレイ部材 |
KR20160107355A (ko) * | 2014-10-31 | 2016-09-13 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 축전 디바이스용 외장재 |
JP2016104859A (ja) * | 2014-11-25 | 2016-06-09 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
CN107709396B (zh) * | 2015-06-04 | 2020-11-27 | Dic株式会社 | 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂以及层叠薄膜 |
JP6721854B2 (ja) * | 2015-06-04 | 2020-07-15 | Dic株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート樹脂及び積層フィルム |
JP2017057349A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 日本化薬株式会社 | ポリウレタン化合物及びそれを含有する樹脂組成物 |
JP6938889B2 (ja) * | 2015-10-22 | 2021-09-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
JP2017115028A (ja) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを含有してなるコーティング剤 |
TWI572662B (zh) * | 2015-12-30 | 2017-03-01 | 奇美實業股份有限公司 | 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品 |
JP6504528B2 (ja) * | 2016-03-29 | 2019-04-24 | 荒川化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティングフィルム |
JP6891404B2 (ja) * | 2016-05-10 | 2021-06-18 | 三菱ケミカル株式会社 | コーティング剤 |
JP6953683B2 (ja) * | 2016-06-20 | 2021-10-27 | Dic株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート樹脂及び積層フィルム |
WO2017221726A1 (ja) * | 2016-06-20 | 2017-12-28 | Dic株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート樹脂及び積層フィルム |
JP6953682B2 (ja) * | 2016-06-20 | 2021-10-27 | Dic株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート樹脂及び積層フィルム |
JP6891410B2 (ja) * | 2016-06-20 | 2021-06-18 | Dic株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート樹脂及び積層フィルム |
TW201823343A (zh) * | 2016-12-23 | 2018-07-01 | 奇美實業股份有限公司 | 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品 |
JP6337190B1 (ja) | 2017-03-29 | 2018-06-06 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色着色組成物および固体撮像素子用カラーフィルタ |
CN110382575B (zh) * | 2017-03-31 | 2022-11-22 | 三菱化学株式会社 | 活性能量射线固化性树脂组合物及涂布剂 |
TWI737908B (zh) * | 2017-04-13 | 2021-09-01 | 日商荒川化學工業股份有限公司 | 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜 |
TWI736777B (zh) * | 2017-06-13 | 2021-08-21 | 日商荒川化學工業股份有限公司 | 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜 |
CN107880245B (zh) * | 2017-11-13 | 2020-12-08 | 安庆飞凯新材料有限公司 | 一种芳香族聚氨酯六丙烯酸酯的制备方法 |
WO2019124048A1 (ja) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Dic株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層フィルム |
JP7009973B2 (ja) * | 2017-12-19 | 2022-01-26 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層フィルム、加飾フィルム及び物品 |
JP2024008082A (ja) | 2022-07-07 | 2024-01-19 | Dic株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及び積層フィルム |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5984926A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 被覆用硬化型樹脂組成物 |
JPS5986666A (ja) * | 1982-11-09 | 1984-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 被覆用硬化型樹脂組成物 |
WO2009147092A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Aqueous radiation curable polyurethane compositions |
WO2010090116A1 (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 日本化薬株式会社 | 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその用途 |
JP2013047344A (ja) * | 2012-10-03 | 2013-03-07 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 導電性組成物、およびそれを用いてなる導電膜、ならびに該導電膜を有する積層体 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0948934A (ja) | 1995-08-08 | 1997-02-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | 紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコート剤 |
JPH09145903A (ja) | 1995-11-27 | 1997-06-06 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム |
JP3515447B2 (ja) | 1998-10-14 | 2004-04-05 | 株式会社巴川製紙所 | 反射防止材料及びそれを用いた偏光フィルム |
KR100635550B1 (ko) * | 1998-12-09 | 2006-10-18 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 경질 코팅물질 및 이를 포함하는 막 |
JP2001113648A (ja) | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム |
US6972143B2 (en) * | 2003-10-27 | 2005-12-06 | Kyle Baldwin | Protective U.V. curable cover layer for optical media |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5984926A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 被覆用硬化型樹脂組成物 |
JPS5986666A (ja) * | 1982-11-09 | 1984-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 被覆用硬化型樹脂組成物 |
WO2009147092A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Aqueous radiation curable polyurethane compositions |
WO2010090116A1 (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 日本化薬株式会社 | 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその用途 |
JP2013047344A (ja) * | 2012-10-03 | 2013-03-07 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 導電性組成物、およびそれを用いてなる導電膜、ならびに該導電膜を有する積層体 |
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