JP2013241503A

JP2013241503A - 多官能ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び微細凹凸構造を表面に有する物品

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Publication number: JP2013241503A
Application number: JP2012114547A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Otani; 剛大谷; Yasushi Hayama; 康司葉山
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2013-12-05

Abstract

【課題】耐擦傷性が良好な硬化物を形成できる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、耐擦傷性が高い微細凹凸構造を表面に有する物品を提供する。
【解決手段】少なくとも下記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）を含む化合物の反応生成物であり、かつ、化合物（ａ１）１分子と化合物（ａ２）１分子からなる繰り返し単位１個当たりのアクリル当量が２４０未満であり、繰り返し単位の平均数が２．０以上である多官能ウレタン（メタ）アクリレートによって、上記課題は解決される：
（ａ１）脂肪族ジイソシアネート。
（ａ２）水酸基を２個有する多官能（メタ）アクリレート。
【選択図】図１

Description

本発明は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを用いて形成された微細凹凸構造を表面に有する物品（反射防止物品等）に関する。

可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、該微細凹凸構造における連続的な屈折率の変化によって、反射防止性能を有することが知られている。また、微細凹凸構造は、ロータス効果によって超撥水性能を発現することも知られている。

微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、例えば、下記方法が提案されている。
（ｉ）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパを用い、熱可塑性樹脂を射出成形又はプレス成形する際に、熱可塑性樹脂に微細凹凸構造を転写する方法。
（ｉｉ）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、スタンパを離型して表面に微細凹凸構造を有した硬化物層を形成する方法、又は、前記スタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、スタンパを離型して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって表面に微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法。

これらのうち、微細凹凸構造の転写性（形成性）がよく、物品の表面の組成の自由度が高く、また、スタンパがベルトやロールの場合に連続生産が可能であり、生産性に優れる点から、（ｉｉ）の方法が注目されている。

（ｉｉ）の方法に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、下記の組成物が提案されている。
（１）ウレタンアクリレート等のアクリレートオリゴマーと離型剤を必須成分とし、ラジカル重合性の官能基を有するアクリル系樹脂と重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートと、Ｎ−ビニルピロリドン等の反応性希釈剤と、光重合開始剤と、フッ素系界面活性剤とを含む光硬化性樹脂組成物（特許文献２）。
（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、光重合開始剤およびポリエーテル変性シリコーンオイル等のレベリング剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物（特許文献３）。

しかし、（１）の光硬化性樹脂組成物には、硬化物の架橋密度が低いため、擦れによって傷がつきやすいという問題がある。

また、（２）の光硬化性樹脂組成物には、重合性成分が低分子量のため、硬化物が硬く脆くなってしまい、擦れによって傷がつきやすいという問題がある。

（３）の紫外線硬化性樹脂組成物にも、重合性成分が低分子量のため、硬化物が硬く脆くなってしまい、擦れによって傷がつきやすいという問題がある。

特許第４１５６４１５号公報特許第４７７０３５４号公報特開２０００−７１２９０号公報

したがって、本発明は、耐擦傷性が良好な硬化物を形成できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び、耐擦傷性が良好な微細凹凸構造を表面に有する物品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを配合することにより、表面に耐擦傷性に優れる微細凹凸構造を有する硬化物を形成しうることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、少なくとも化合物（ａ１）と化合物（ａ２）を含む化合物組成物の反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートであって、化合物（ａ１）１分子と化合物（ａ２）１分子からなる繰り返し単位１個当たりのアクリル当量が２４０未満であり、かつ、該多官能ウレタン（メタ）アクリレート中に含まれるウレタン結合の平均個数が４．０個以上であることを特徴とする多官能ウレタン（メタ）アクリレートである。
（ａ１）脂肪族ジイソシアネート。
（ａ２）水酸基を２個有する多官能（メタ）アクリレート。

前記化合物（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。

前記化合物（ａ２）が、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールジ（メタ）アクリレート及びジグリセリンジ（メタ）アクリレートからなる群より選択されることが好ましい。

前記化合物（ａ２）がペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。

また、本発明は、ラジカル重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｄ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、該ラジカル重合性成分（Ｘ）が上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。

前記ラジカル重合性成分（Ｘ）が、オキシエチレン基の繰り返し数が６〜３０であるポリエチレングリコールジアクリレートも含有することが好ましい。

更に、本発明は、微細凹凸構造を表面に有する物品であって、該微細凹凸構造が、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと接触、硬化させることによって形成されたものである、微細凹凸構造を表面に有する物品である。

前記微細凹凸構造を表面に有する物品が、反射防止物品であることが好ましい。

本発明の多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることにより、耐擦傷性が良好な硬化物を形成できる。また、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて製造した微細凹凸構造を表面に有する物品は、微細凹凸構造の耐擦傷性が良好である。

本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。陽極酸化アルミナを表面に有するスタンパの製造工程を示す断面図である。本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。

本明細書において、ラジカル重合性の官能基とは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等を意味する。また、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。そして、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを意味する。さらに、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。

本発明は、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造に有用な、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーである、多官能ウレタン（メタ）アクリレートに関する。具体的には、少なくとも化合物（ａ１）：脂肪族ジイソシアネートと化合物（ａ２）：水酸基を２個有する多官能（メタ）アクリレートを含む化合物組成物の反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートに関する。

＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート＞
本発明の多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）から形成される繰り返し単位１個当たりのアクリル当量が２４０未満である。繰り返し単位１個当たりのアクリル当量が２４０未満であることで、この多官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いて形成された微細凹凸構造を表面に有する物品において、十分な架橋密度を確保して微細凹凸構造の維持に貢献する。具体的には、微細凹凸構造のアスペクト比が高い場合に突起同士が合一する現象を防ぐことができる。

分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーの合成には、以下の２つの方法が考えられる。

（方法１）
主鎖となるポリマーを先に合成し、後から（メタ）アクリロイル基を導入する方法である。具体的には、つぎのようなものである。

（方法１−１）
水酸基を有するラジカル重合性モノマーを使用してポリマーを合成し、側鎖の水酸基にイソシアネート化合物を反応させてウレタン結合を形成する。このとき、１分子内に１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（例えば、昭和電工株式会社製のカレンズ（登録商標）シリーズ）を使用することで側鎖に（メタ）アクリロイル基も導入する。

（方法１−２）
水酸基を有するラジカル重合性モノマーを使用してポリマーを合成し、次に側鎖の水酸基にイソシアネート化合物を反応させてウレタン結合を形成する。ウレタン結合を形成する際に、ジイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートを同時に反応させることで側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する。

（方法１−３）
イソシアネート基を有するラジカル重合性モノマー（例えば、昭和電工株式会社製のカレンズ（登録商標）シリーズ）を使用してポリマーを合成し、次に側鎖のイソシアネート基に水酸基を反応させてウレタン結合を形成する。ウレタン結合を形成する際に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用することで側鎖に（メタ）アクリロイル基も導入する。

（方法２）
ジイソシアネート化合物と、水酸基を２個以上有する（メタ）アクリレートを反応させる。

方法１では２段階での合成となり、後段で（メタ）アクリロイル基を導入する。そのため、硬化物にしたときに必要な架橋密度を持たせるために多量の（メタ）アクリロイル基を導入するのが困難である。また、分子量が大きくなり、粘度も非常に高くなるため、溶剤を含んだ状態でなければ液体として扱うことが困難になる。微細凹凸構造を転写する際には溶剤が無い方が好ましく、かつある程度の流動性が必要であるため、方法１で製造した多官能ウレタン（メタ）アクリレートは好ましくない。

方法２では１段階での合成が可能であり、使用する材料の選択によっては十分な架橋密度が確保可能である。分子量も各材料の仕込み比によって任意に制御可能であり、無溶剤で扱うことが可能になる。よって、多官能ウレタン（メタ）アクリレートは方法２によって製造することが好ましい。

方法２によって製造する多官能ウレタン（メタ）アクリレートについて、詳細を述べる。

多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ジイソシアネートである化合物（ａ１）と水酸基を２個有する多官能（メタ）アクリレートである化合物（ａ２）を必須成分とし、必要に応じて加えられるその他の成分として、１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）との反応生成物である。多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、分子量が大きく、かつ化合物（ａ１）と化合物（ａ２）から形成される繰り返し単位１個あたりのアクリル当量が２４０未満である。該繰り返し単位１個あたりのアクリル当量が２４０未満であることで微細凹凸構造における突起の折れにくさを実現できる。

この多官能ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１２００以上２００００以下が好ましく、より好ましくは１５００以上５０００以下である。分子量が１２００以上であれば分子量が大きいことによる微細凹凸構造の耐擦傷性向上効果が得られ、２００００以下であれば液体での取り扱いが可能となる。

また、本発明の多官能ウレタン（メタ）アクリレートが有するウレタン結合の平均個数は４．０個以上であり、５．０個以上１０個以下が好ましい。ウレタン結合の平均個数が４．０個以上であれば上記の平均分子量の好ましい範囲に入りやすくなる。また、ウレタン結合の平均個数が１０個以下であれば取扱い可能な粘度となるため好ましい。

化合物（ａ１）
多官能ウレタン（メタ）アクリレートの必須成分である化合物（ａ１）は、脂肪族ジイソシアネートである。化合物（ａ１）として、例えば、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

これらの中でも、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの繰り返し単位１個当たりのアクリル当量を低く抑えるためには、分子量の小さいものが好ましいので、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

化合物（ａ２）
多官能ウレタン（メタ）アクリレートのもう一方の必須成分である化合物（ａ２）は水酸基を２個有する多官能（メタ）アクリレートである。化合物（ａ２）は、水酸基を２個有することで化合物（ａ１）と反応させた時に分子量を大きくすることができ、２官能以上、好ましくは、２〜４官能の多官能であることで架橋密度を高めることができる。

なお、化合物（ａ２）は水酸基を２個有することが必須であるが、水酸基が１個あるいは３個以上である（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。その際には、化合物（ａ２）を含む混合物での水酸基の平均個数が、１．３個以上であることが好ましく、１．４個以上であることがより好ましい。水酸基の平均個数が１．３個以上であれば多官能ウレタン（メタ）アクリレート中に形成されるウレタン結合を平均で４．０以上とすることができる。また、水酸基が１個の（メタ）アクリレートは、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの両末端の水酸基を封鎖する役目を果たしている。

したがって、化合物（ａ２）は、水酸基を１個有する（メタ）アクリレートとの混合物での使用が好ましい。なお、水酸基を３個以上有する（メタ）アクリレートが含まれると、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する際にゲル化しやすくなるため、大量に含むことは好ましくない。この観点から、化合物（ａ２）を含む混合物での水酸基数は平均で２個以下であることが好ましい。

具体的には、化合物（ａ２）として、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどが使用でき、これらは、２種類以上を併用しても良い。

なお、化合物（ａ２）としては、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）から形成される繰り返し単位１個当りのアクリル当量を２４０未満とするために、そのアクリル当量が、１５８以下、より好ましくは１２５以下であることが望ましい。

そのため、グリシジルエーテル型のジエポキシド化合物由来の２官能エポキシアクリレートの多くは好ましくない。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルは、比較的分子量が小さいジエポキシド化合物であるが、そのアクリル酸付加物である２官能エポキシアクリレートはアクリル当量が約１５９である。この２官能エポキシアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートの繰り返し単位１個当たりのアクリル当量は、約２４３となる。

以上から、化合物（ａ２）として、中でも、ウレタン結合の量とアクリル当量のバランスから、特に、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレートなどが好ましい。

化合物（ａ２）は、実際にウレタン合成反応を行う際は、水酸基２個を有する多官能（メタ）アクリレートのみを高純度で用いる必要は無く、必要に応じて水酸基１個や３個以上を有する（メタ）アクリレートとの混合物として使用することができる。

ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールを（メタ）アクロイルクロライドなどでエステル化することにより、トリエステル体（水酸基１個体）及びテトラエステル体（水酸基なし体）を含む多官能（メタ）アクリレートの混合物として比較的容易に工業的に合成可能であり、（メタ）アクリロイル基の２〜４官能の比率もある程度制御可能である。なお、テトラエステル体は水酸基を含まないので、化合物（ａ１）と反応せず、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの製造に寄与しないが、多官能の反応性モノマーとして有用であるので、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを含む混合物に含まれていても何ら問題ない。

エリスリトールジ（メタ）アクリレート及びジグリセリンジ（メタ）アクリレートも、エリスリトール或いはジグリセリンのトリエステル体及びテトラエステル体を含む多官能（メタ）アクリレートの混合物として比較的容易に工業的に合成可能である。さらに、エリスリトール、ジグリセリンは１級と２級のアルコールを各２個ずつ有し、その反応性の違いからジ（メタ）アクリレート体を優先的に得ることが可能である。

また、エリスリトールジアクリレートに関しては、１，３−ブタジエンジエポキシドのアクリル酸付加物としても合成可能である。

化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の反応は一般的なウレタン合成反応であり、公知のウレタン合成用触媒を使用できる。該触媒としては、ジブチル錫ラウレートが最も広く用いられるが、鉄や亜鉛などの金属錯体も使用可能である。

化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の含有量については、水酸基とイソシアネート基のモル比を調整して決めることができる。イソシアネート基はウレタン合成反応において完全に消費されることが好ましいため、仕込み時の水酸基数がイソシアネート基数より多いほうが好ましい。具体的には水酸基とイソシアネート基のモル比は１：０．７から１：０．９５の範囲に調整することが好ましい。

また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを以下で述べる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重合体成分（Ｘ）の主要構成成分として用いる際には、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）のみでウレタン化反応させたものである必要はなく、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）のウレタン化反応時に、その他の成分として１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）を含んでいても良い。ここで言うその他の成分は、化合物（ａ２）と類縁の水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の他に、両末端に水酸基を有するポリアルキレングリコール類、ポリエステル類やポリカーボネート類、アルカンジオール類などを含む。

＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、活性エネルギー線を照射することで、重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物のことである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを必須成分とし、必要に応じて、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤（Ｅ）等の他の成分を含むものである。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造に際して用いるスタンパの表面の微細凹凸構造への流れ込みやすさの点から、高すぎないことが好ましい。すなわち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、粘度（２５℃）が１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。なお、本発明で、粘度（Ｘ℃）とは、Ｘ℃においてＥ型粘度計で測定される粘度を意味する。

但し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）が１００００ｍＰａ・ｓを超えても、スタンパとの接触の際にあらかじめ加温して粘度を下げることが可能であるならば特に問題はない。この場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度（７５℃）は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度があまりに低すぎると、成形加工に際し、濡れ広がってしまい、製造に支障を来たす場合もあるので、粘度（２５℃）が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば好ましい。

（ラジカル重合性成分（Ｘ））
ラジカル重合性成分（Ｘ）は、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを必須成分とし、必要に応じて、その他のラジカル重合性成分（Ｂ）を含むものである。なお、以下において、混乱を避けるために、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを、「多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）」と表すことがある。

ラジカル重合性成分（Ｂ）
その他のラジカル重合性成分（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に種々の機能を付与するために用いる。ラジカル重合性成分（Ｂ）によって付与される機能としては、（１）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整、（２）親水・親油、撥水・撥油などの表面特性制御、（３）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度調整等が挙げられる。

その他のラジカル重合性成分（Ｂ）としては、例えば、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート類；ポリエステルアクリレート類；エポキシアクリレート類；オキシアルキレン化ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ・テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；オキシアルキレン化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化グリセリントリ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等）、ベンジル（メタ）アクリレート、脂環構造或いは飽和環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等）、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等）、水酸基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリルアミド誘導体（例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等）、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニルなどが使用可能である。ここで、オキシアルキレン化としては、オキシエチレン化、オキシブチレン化等が挙げられる。また、ラジカル重合性成分（Ｂ）は、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここに挙げた（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物以外にも、アリル基やビニルエーテル基を有するラジカル重合性成分を用いることが可能である。

ラジカル重合性成分（Ｂ）として親水性の成分を使用することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から作製された物品の表面、特に微細凹凸構造面に付いた指紋などの油汚れを水拭きで容易に除去可能にすることができるようになる。親水性の成分として、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。なお、ポリエチレングリコールジアクリレートの分子中のポリエチレングリコール鎖は、長いほどより親水性を付与できる。しかし、ポリエチレングリコール鎖が長すぎると結晶性が高くなり常温で固体となるため取り扱い性が低下する。そこで、ポリエチレングリコール鎖の分子量としては３００〜１０００程度が好ましく、４００〜６００程度がより好ましい。

（光重合開始剤（Ｄ））
光重合開始剤（Ｄ）とは、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。

紫外線によってラジカルを発生する光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン類（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン類（例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキシド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。また、必要に応じて、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキシド等）、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。

光重合開始剤（Ｄ）の割合は、ラジカル重合性成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の割合が０．０１質量部未満では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が完結せず、微細凹凸構造を表面に有する物品の機械物性を損なう場合がある。光重合開始剤（Ｄ）の割合が１０質量部を超えると、硬化物内に未反応の光重合開始剤（Ｄ）が残り、可塑剤として働いてしまい、硬化物の弾性率を低下させ、耐擦傷性を損なう場合もある。また、着色の原因となる場合もある。

（紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤（Ｅ））
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤（Ｅ）等をさらに含んでもよい。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「チヌビン４００」や「チヌビン４７９」（いずれも商品名）、共同薬品株式会社製の「Ｖｉｏｓｏｒｂ１１０」（商品名）等の紫外線吸収剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ」（登録商標）シリーズなどが挙げられる。

これら紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤（Ｅ）の割合は、ラジカル重合性成分（Ｘ）１００質量部に対して、合計で０．０１〜５質量部が好ましい。

（他の成分）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ラジカル重合性の官能基を有さないオリゴマーやポリマー、微量の有機溶媒等を含んでいてもよい。

以上説明した本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にあっては、特定の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含んでいるため、耐擦傷性に優れた硬化物が形成可能である。特に、微細凹凸構造を有する物品を本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用して形成することで卓越した耐擦傷性を得ることが可能となる。

＜微細凹凸構造を表面に有する物品＞
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと接触、硬化させることによって形成される微細凹凸構造を、表面に有する物品である。

図１は、微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。物品４０は、基材４２と、基材４２の表面に形成された硬化樹脂層４４を有する。

基材４２としては、光を透過する成形体が好ましい。基材の材料としては、例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。

基材４２は、射出成形体でもよく、押出成形体でもよく、キャスト成形体でもよい。基材４２の形状は、シート状でもよく、フィルム状でもよい。

基材４２の表面は、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等を改良するために、コーティング処理、コロナ処理等が施されていてもよい。

硬化樹脂層４４は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。後述する陽極酸化アルミナ製のスタンパを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。

微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。

凸部の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。該平均間隔が４００ｎｍを超えると、可視光の散乱が起こるため、反射防止物品等の光学用途に適さない。なお、該平均間隔は、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。凸部の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。後述する陽極酸化アルミナのスタンパを用いて凸部を形成した場合、凸部の平均間隔が１００ｎｍ程度となる。

凸部の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。

凸部の高さは、微細凹凸構造の断面を電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を５０点測定し、その測定値を平均した値である。

凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部の平均間隔）は、０．８〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。

凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。

硬化樹脂層４４の屈折率と基材４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４と基材４２との界面における反射が抑えられる。

（スタンパ）
スタンパは、微細凹凸構造を物品の表面に設けるために用いられるものであり、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。

スタンパの材料として、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。また、スタンパの形状として、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。

スタンパの作製方法としては、例えば、方法（Ｉ）：アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法、及び方法（ＩＩ）：スタンパ基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザ光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法が挙げられ、大面積化が可能で、作製が簡便であることから方法（Ｉ）が好ましい。

方法（Ｉ）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい：
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程；
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程；
（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程；
（ｄ）工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程；
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化して、酸化被膜を肥厚化する工程；及び
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたスタンパを得る工程。

以下、各工程を図２により具体的に説明する。

工程（ａ）：
アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、表面に細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。

アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。

アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理（エッチング処理）されることが好ましい。

アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。

電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等の酸を含む水溶液が用いられる。

シュウ酸水溶液を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。

また、陽極酸化時の陽極への印加電圧（化成電圧）を３０〜６０Ｖとすることが好ましき、この化成電圧範囲の時、周期が約１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。

電解液の温度は、陽極酸化が良好に行える温度であればよく、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起き、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。

化成電圧は２５〜３０Ｖとすることが好ましく、この印加電圧範囲であると、周期が約６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。

電解液の温度は、陽極酸化が良好に行える温度であればよく、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

工程（ｂ）：
アルミニウム基板１０の表面に形成された酸化皮膜１４を一旦除去する。酸化被膜１４の底に形成されている規則性を有する窪みをアルミニウム基板１０表面に露出させることにより、陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。

酸化皮膜１４を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。

工程（ｃ）：
酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。なお、陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔１２を得ることができる。

工程（ｄ）：
細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する薬液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような薬液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。

工程（ｅ）：
再度、陽極酸化すると、酸化被膜１４が肥厚化し、円柱状の細孔１２がその底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに深く形成される。なお、この陽極酸化も、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

工程（ｆ）：
工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返す工程である。工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するスタンパ１８が得られる。なお、最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。

繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返しが２回では、細孔の直径が階段状に減少しているため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。

細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。

細孔１２の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。なお、細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

細孔１２の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。なお、細孔１２の深さは、細孔１２の断面を電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。

細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。

スタンパの微細凹凸構造の反転構造が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン系のものが知られており、例えば、ＫＢＭ−７８０３（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＭＲＡＦ（商品名、旭硝子株式会社）、デュラサーフＤＳ−１１００、ＤＳ−２１００シリーズ（商品名、株式会社ハーベス製）、オプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業株式会社製）、ノベック１７２０（商品名、住友３Ｍ株式会社製）、フロロサーフＦＳ‐２０５０シリーズ（商品名、株式会社フロロテクノロジー製）等が挙げられる。

（微細凹凸構造を表面に有する物品の製造）
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。

表面に微細凹凸構造の反転構造（図示略）を有するロール状スタンパ２０と、ロール状スタンパ２０の表面に沿って移動する帯状フィルムの基材４２との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。

ロール状スタンパ２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、基材４２及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟持し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、基材４２とロール状スタンパ２０との間に均一に延展すると同時に、ロール状スタンパ２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。

ロール状スタンパ２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、基材４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて、ロール状スタンパ２０の表面の微細凹凸構造を反転、転写した硬化樹脂層４４を形成する。

剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成された基材４２をロール状スタンパ２０から剥離して、微細凹凸構造を表面に有する物品４０を得る。

活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、ラジカル重合性成分（Ｘ）や光重合開始剤（Ｄ）の種類及び配合割合により異なるが、積算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。

本方法に用いる基材４２は、光透過性フィルムである。フィルムの材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。

（用途）
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止物品（反射防止フィルム、反射防止膜等）、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等の光学物品；細胞培養シートとしての用途展開が期待でき、特に反射防止物品としての用途に適している。

反射防止物品としては、例えば、画像表示装置（液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等）、レンズ、ショーウィンドウ、眼鏡等の表面に設けられる反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止シート等が挙げられる。画像表示装置に用いる場合は、画像表示面に反射防止フィルムを直接貼り付けてもよく、画像表示面を構成する部材の表面に反射防止膜を直接形成してもよく、前面板に反射防止膜を形成してもよい。

以上説明した本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品にあっては、本発明の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを重合性成分（Ｘ）の主成分として含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いているため、微細凹凸構造の耐擦傷性が高く、指紋拭き取り性が良好である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ−２５形粘度計（商品名））を使用し、２５℃で測定した。

（耐擦傷性の評価）
往復磨耗試験機（新東科学株式会社製、「ＨＥｉＤＯＮＴＲＩＢＯＧＥＡＲＴＹＰＥ−３０Ｓ」（商品名））を用い、物品の微細凹凸構造が形成された表面を２ｃｍ四方のスチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００（商品名））に１００ｇの荷重をかけ、往復距離：３０ｍｍ、ヘッドスピード：３０ｍｍ／秒にて１０回往復させて、物品の表面を擦傷した。擦傷後の物品を、擦傷面を上にして、２．０ｍｍ厚の黒色アクリル板（三菱レイヨン株式会社製、アクリライト（登録商標））の片面に物品を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざし、目視にて観察し、下記基準で評価した。
○：確認できる傷は少なく、斜めから見ると殆ど見えない。
△：確認できる傷があり、斜めからも少し白く見える。
×：確認できる傷が多数あり、傷全体が白く見える。

（指紋拭き取り性の評価）
人工指紋液（ＪＩＳＫ２２４６：２００７の記載に準じて調製した）を微細凹凸構造表面に付着させ、指紋付着物品を作製した。次いで、この指紋付着物品の指紋上を、水道水を１．０ｃｃ染込ませたワイパー（大王製紙株式会社製、エリエールプロワイプ（商品名））にて１０回まで一方向に拭き取った。各拭き取り後に指紋面を目視により確認し、以下の基準で評価した。
○：２回以下のふき取りで指紋が完全に除去できた。
△：３〜１０回のふき取りで指紋が完全に除去できた。
×：１０回のふき取りでも、指紋が残っていた。

（離型性の評価）
微細凹凸構造を表面に有する物品の表面を電子顕微鏡で突起の先端に欠けがなく、スタンパの微細凹凸構造の形状が転写できているかどうかを観察した。なお、下記基準で評価した。
○：欠けはほとんどなく、良好である。
×：欠けがあり、微細凹凸構造にムラがある。

製造例１（スタンパの製造）
工程（ａ）：
純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し、鏡面化したアルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。

工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。

工程（ｃ）：
工程（ｂ）で酸化被膜を除去したアルミニウム板を、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。

工程（ｄ）：
工程（ｃ）で得た、表面に細孔を有する酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。

工程（ｅ）：
工程（ｄ）で細孔径拡大処理されたアルミニウム板を、再び０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。

工程（ｆ）：
工程（ｄ）及び工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得た。

得られたスタンパを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去し、オプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業株式会社製）を固形分０．１質量％になるように希釈剤デュラサーフＨＤ−ＺＶ（商品名、株式会社ハーベス製）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、溶液から引き上げて２０時間風乾して離型剤で処理されたスタンパを得た。

実施例１
（多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、化合物（ａ２）として水酸基価が１５７ｍｇＫＯＨであるペンタエリスリトールアクリレート（２〜４官能の混合物、以下、ＰＥＴＡと略す）５００ｇ、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１８ｇ及び重合禁止剤として３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン０．６２ｇを混合し、撹拌しながら７０℃まで昇温した。続いて化合物（ａ１）としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１１７ｇを２時間かけて滴下し、滴下中は反応溶液の温度を７０℃に保った。滴下終了から２時間７０℃に保ったまま撹拌した後、イソシアネート滴定によって残存イソシアネートが検出限界以下であることを確認し、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を得た。なお、ＰＥＴＡ中の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基は約１であった。

ここで得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を、ゲルパーミションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を分析しところ質量平均分子量（Ｍｗ）は１７６１であった。なお、該Ｍｗは、含まれているペンタエリスリトールテトラアクリレートのピークを除いたウレタン（メタ）アクリレート部分のピークから算出したものである。この分子量から算出される多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）中のウレタン結合の平均個数は６．８個であった。

実施例２〜３、比較例１
（多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成）
化合物（ａ２）としてＰＥＴＡを使用し、化合物（ａ１）としてＨＤＩを使用した。使用するＰＥＴＡ中の２〜４官能の組成比を変化させ、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の仕込み比を水酸基のモル数がイソシアネート基のモル数以上になるように設定することで、表１に示す分子量とウレタン結合の平均個数である多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）〜（Ａ−４）を合成した。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のラジカル重合性成分（Ｘ）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、上記実施例１〜３及び比較例１で作製した多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び共栄社化学株式会社より市販されているウレタン結合の平均個数が２．０個であるウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（商品名、ＰＥＴＡとＨＤＩから）、同ＵＡ−３０６Ｉ（商品名、ＰＥＴＡとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から）並びに同ＵＡ−３０６Ｔ（商品名、ＰＥＴＡとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）から）を用いた。なお、ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ、Ｉ及びＴを上記表１中に、それぞれ（Ａ−５）〜（Ａ−７）と示した。

（ラジカル重合性成分（Ｂ））
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のラジカル重合性成分（Ｘ）のラジカル重合成分（Ｂ）として、下記の表２の化合物を用いた。

（光重合開始剤（Ｄ））
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の光重合開始剤（Ｄ）として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（いずれも、商品名、ＢＡＳＦ社製）をそれぞれ重合成分（Ｘ）１００質量部に対して、１．０質量部、０．５質量部を用いた。

〔実施例４〕
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）７０質量部、ＰＥＧＤＡ−１４Ｅ３０質量部及び光重合開始剤（Ｄ）１．５質量部を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスタンパの表面に数滴垂らし、厚さ：８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム株式会社製、ＴＡＣフィルムＴＤ８０ＵＬＭ（商品名））で押し広げながら被覆した後、フィルム側から高圧水銀灯を用いて紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させた。フィルムからスタンパを離型して、凸部の平均間隔：１００ｎｍ、高さ：１８０ｎｍの微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。得られた物品について、上記各評価を行い、得られた結果を表３に示した。

〔実施例５〜９、比較例２〜５〕
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を表３に示す組成に変更した以外は、実施例４と同様にして微細凹凸構造を表面に有する物品を得、以下実施例４と同様に評価した。得られた評価結果を表３に示した。

表３の結果から明らかなように、実施例４〜９で得られた物品は、本発明の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いているので、良好な耐擦傷性と指紋拭き取り性を有した。

一方、比較例２及び３では、用いた多官能ウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合が少ないため、得られた物品は十分な耐擦傷性がなかった。また、比較例４では、用いた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−６）が化合物（ａ１）としてＩＰＤＩを用いて合成されたものであるため、繰り返し単位１個当たりのアクリル当量が２３３と大きく、耐擦傷性が得られなかった。また、ＩＰＤＩに由来する構造が親水性を損なわせたためか、指紋拭き取り性も低下した。

比較例５では、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−７）が芳香族ジイソシアネートであるＴＤＩを化合物（ａ１）として用いて合成されたため、その構造由来で得られた物品微細凹凸構造の突起が硬くて脆くなり、十分な耐擦傷性が得られなかった。また、ＴＤＩに由来する構造が親水性を損なわせたため、指紋拭き取り性も低下した。

本発明の多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のラジカル重合性成分の主要成分として用いたとき、硬化して得られた微細凹凸構造を表面に有する物品は、優れた光学性能を維持しながら、良好な指紋拭き取り性と高い耐擦傷性を両立する。透明な基材の表面に本発明にかかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて形成した微細凹凸構造を表面に有する物品は、テレビ、携帯電話、携帯ゲ−ム機等の各種ディスプレイに利用できる。

１２細孔（微細凹凸構造の反転構造）
１８スタンパ
２０ロール状スタンパ
４０物品

Claims

少なくとも化合物（ａ１）と化合物（ａ２）を含む化合物の反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートであって、化合物（ａ１）１分子と化合物（ａ２）１分子からなる繰り返し単位１個当たりのアクリル当量が２４０未満であり、かつ、該多官能ウレタン（メタ）アクリレート中に含まれるウレタン結合の平均個数が４．０個以上であることを特徴とする多官能ウレタン（メタ）アクリレート：
（ａ１）脂肪族ジイソシアネート。
（ａ２）水酸基を２個有する多官能（メタ）アクリレート。
前記化合物（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレート。
前記化合物（ａ２）が、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールジ（メタ）アクリレート及びジグリセリンジ（メタ）アクリレートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレート。
前記化合物（ａ２）が、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜３にいずれか１項に記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレート。
ラジカル重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｄ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、該ラジカル重合性成分（Ｘ）が請求項１〜５のいずれか１項に記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
前記ラジカル重合性成分（Ｘ）が、オキシエチレン基の繰り返し数が６〜３０であるポリエチレングリコールジアクリレートを含有することを特徴とする、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
微細凹凸構造を表面に有する物品であって、該微細凹凸構造が、請求項５又は６に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと接触、硬化させることによって形成されたものである、微細凹凸構造を表面に有する物品。
反射防止物品である、請求項７に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品。