TWI475095B - 矽蝕刻液及蝕刻方法 - Google Patents

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Description

矽蝕刻液及蝕刻方法
本發明係關於矽的蝕刻加工,尤其有關於使用於MEMS材料或半導體元件之製造的矽蝕刻液及矽蝕刻方法。
一般而言,以化學藥液蝕刻矽單晶基板時,以添加有氫氟酸與硝酸等成分之混合水溶液的酸系蝕刻液進行蝕刻的方法,或以氫氧化鉀(KOH)、氫氧化四甲銨(以下,有時僅以TMAH表示)等的水溶液之鹼系蝕刻液進行蝕刻的方法反覆地被採用(參考非專利文獻1、2)。
使用酸系蝕刻液時,藉由硝酸等具有氧化作用的成分,矽表面被氧化,生成氧化矽,此氧化矽藉由氫氟酸等而以氟化矽的形式被溶解,而進行蝕刻。以酸系蝕刻液進行蝕刻時的特徵為,蝕刻係等向性地進行。酸性蝕刻液之蝕刻速度,係根據氫氟酸與硝酸之混合比而決定,約1~100μm/min。然而,酸性蝕刻液將Cu或Al等的金屬配線腐蝕,在有金屬共存的步驟中使用困難,此為其缺點。
另一方面,使用鹼系蝕刻液時,藉由液中之羥基陰離子,矽以矽酸根的形式溶解,此時,水被還原產生氫。若以鹼系蝕刻液進行蝕刻,與酸系蝕刻液不同,在單晶矽之蝕刻係在具有非等向性的情況進行。此係由於在矽的每個晶面取向,矽的溶解速度有所差異,亦稱為結晶非等向性蝕刻。即使多結晶,在微觀觀察下以保持非等向性的情況下進行蝕刻,但因為晶粒的面取向係隨機分佈,巨觀而言可見到其進行等向性之蝕刻。非晶質中無論微觀或巨觀,皆為等向性蝕刻。
就鹼系蝕刻液而言,KOH、TMAH之水溶液以外,也可使用氫氧化鈉(NaOH)、氨、聯胺(hydrazine)等的水溶液。使用此等水溶液之單晶矽基板的蝕刻加工中,雖依目標加工形狀或處理之溫度條件等加工時間會有所差異,但多數情況需要從數小時至數十小時之較長加工時間。
為了儘可能縮短此加工時間,呈現高蝕刻速度的藥液正不斷地開發中。例如,專利文獻1中揭示:於TMAH添加羥胺類之水溶液作為蝕刻液使用的技術。又專利文獻2中揭示:於TMAH添加鐵、氯化鐵(III)、氫氧化鐵(II)等特定化合物之水溶液作為蝕刻液使用之技術,若要達到好的加速蝕刻速度的效果,鐵與羥胺並用之組合尤佳。又,專利文獻3中揭示:以於KOH添加羥胺類之水溶液作為蝕刻液使用之技術。又,專利文獻4中揭示:由鹼還原性化合物與防蝕劑(糖、糖醇、兒茶酚等)構成之蝕刻液。如專利文獻1中所揭示之含有羥胺的鹼蝕刻液,相較於未含有羥胺之鹼蝕刻液,雖然有蝕刻速度大幅提升之優點,但將蝕刻液長時間加熱,則有羥胺分解、蝕刻速度降低之缺點。
為解決此問題,專利文獻5中揭示:藉由在鹼中添加酸以抑制羥胺分解,抑制蝕刻速度降低的技術。又,專利文獻6中揭示:藉由在鹼與羥胺中添加鹼鹽,抑制羥胺分解,抑制蝕刻速度降低的技術。也有包含KOH、羥胺、尿素為專利之專利文獻7,但係關於光阻顯影的專利,並無關於矽蝕刻液及蝕刻方法的任何記載。
又,已知在Si{110}之蝕刻中,若存在Cu,則蝕刻速度大幅降低(非專利文獻3)。
專利文獻1:日本特開2006─054363號公告
專利文獻2:日本特開2006─186329號公告
專利文獻3:日本特開2006─351813號公告
專利文獻4:日本特開2007─214456號公告
專利文獻5:日本特開2009─117504號公告
專利文獻6:日本特開2009─123798號公告
專利文獻7:日本特開2000─516355號公告
非專利文獻1:佐藤,「矽蝕刻技術」,表面技術,Vol. 51,No. 8,2000,p.754~759
非專利文獻2:江刺,「2003 MicroMachine/MEMS技術大全」,p.109~114
非專利文獻3:田中、阿部、米山、井上,「控制ppb級雜質之矽非等向性蝕刻」Denso Technical Review,Vol. 5,No. 1,2000,p.56─61
半導體元件或MEMS零件之製造步驟中,在使用於例如配線等各種構件之材料方面,有時使用Cu。含有羥胺之鹼系蝕刻液具有矽的蝕刻速度高的優點,但蝕刻液中所浸漬的基板上若存在有Cu,則矽的蝕刻速度會顯著降低,此為其缺點。Cu無論在與矽存在於同一基板上的情況,或存在於同時浸漬的其他基板上的情況,皆會造成蝕刻速度降低。
本發明之目的係有鑑於上述問題點,提供在矽蝕刻中,即使在基板上存在有Cu的情況,也可保持高蝕刻速度之蝕刻劑組成物。更提供具有利用此蝕刻方法加工之基板的電子機器。
本案發明人為解決上述課題,努力研究的結果發現:於含有羥胺之鹼系蝕刻液中,添加有硫脲類組成之鹼系蝕刻劑組成物,即使在Cu存在下,矽的蝕刻速度也不會降低而達成本發明。即本發明係關於矽蝕刻液及蝕刻方法者,如下述。
1.一種矽蝕刻液,用以將單晶矽非等向性地溶解,其特徵為,該矽蝕刻液為包含以下成份之鹼性水溶液:
(1)1種以上之鹼性氫氧化物,係選擇自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化四甲銨,
(2)羥胺,及
(3)硫脲類。
2.如第1項之矽蝕刻液,其中,該(3)硫脲類係選擇自硫脲、N─甲基硫脲、1─烯丙基─3─(2─羥乙基)─2─硫脲、二氧化硫脲、1,3─二甲基硫脲、1─苄醯基─2─硫脲、異丙基硫脲、1─苯基2─硫脲、1,3─二乙基硫脲、二苯基硫脲、苄基硫脲、N─第三丁基─N’─異丙基硫脲、N,N’─二異丙基硫脲及二正丁基硫脲中1種以上。
3.如第1項之矽蝕刻液,其中,該(3)硫脲類係選擇自硫脲、N─甲基硫脲、1─烯丙基─3─(2─羥乙基)─2─硫脲、二氧化硫脲、1,3─二甲基硫脲、1─苄醯基─2─硫脲、異丙基硫脲、1─苯基2─硫脲、1,3─二乙基硫脲、二苯基硫脲中1種以上。
4.如第1項之矽蝕刻液,其中,該(3)硫脲類係選擇自硫脲、N─甲基硫脲、1─烯丙基─3─(2─羥乙基)─2─硫脲、及二氧化硫脲中1種以上。
5.如第1至4項中任一項之矽蝕刻液,係用於使用矽基板且於其構成構件採用Cu之對象物的蝕刻。
6.一種矽蝕刻方法,用以將單晶矽非等向性地溶解,其特徵為使用包含以下成分之鹼性水溶液,對蝕刻對象進行蝕刻:
(1)鹼性氫氧化物,
(2)羥胺,及
(3)硫脲類。
7.如第6項之矽蝕刻方法,其中,該(1)鹼性氫氧化物係選擇自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化四甲銨中1種以上;該(3)硫脲類係選擇自硫脲、N─甲基硫脲、1─烯丙基─3─(2─羥乙基)─2─硫脲、二氧化硫脲、1,3─二甲基硫脲、1─苄醯基─2─硫脲、異丙基硫脲、1─苯基2─硫脲、1,3─二乙基硫脲、二苯基硫脲、苄基硫脲、N─第三丁基─N’─異丙基硫脲、N,N’─二異丙基硫脲及二正丁基硫脲中1種以上。
8.如第6或7項之矽蝕刻方法,其中,該蝕刻對象係使用矽基板,且其構成構件使用Cu者。
藉由本發明,在矽蝕刻中,液中存在有Cu的情況與不存在有Cu的情況同樣地,可發現含有羥胺之鹼性水溶液所具有之優點-高矽蝕刻速度。
(實施發明之最佳形態)
本發明中使用之(1)鹼性氫氧化物,較佳為氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化四甲銨(TMAH),尤佳為氫氧化鉀或氫氧化四甲銨。又,(1)鹼性氫氧化物,可將此等單獨使用,或多種組合使用皆可。
本發明所使用之鹼性化合物的濃度,可選擇能得到所期待之蝕刻特性之一般常用的鹼性化合物濃度,也可根據鹼性化合物對水的溶解度及蝕刻劑組成物中羥胺類濃度及硫脲類的濃度適當地決定,較佳為以0.1~65質量%的範圍,更佳為以1~45質量%,又更佳為以5~40質量%,最佳為以5~30質量%的範圍使用。0.1質量%以上的濃度中,並沒有矽蝕刻速度非常慢,或不進行蝕刻的情況,且65質量%以下的濃度,不會發生蝕刻劑組成物中結晶的析出或固化等,故為較佳。
本發明所使用之硫脲類的濃度,以1~10000ppm較佳,1~5000ppm為更佳,1~1500ppm又更佳,5~1200ppm最佳。1ppm以上之濃度中,可明確地得到藉由添加硫脲類所造成之Cu溶解抑制効果,又,可抑制因添加硫脲類而造成之Cu共存時矽蝕刻速度降低的情形。又,當濃度為10000ppm以下,因為並不接近硫脲類的飽和濃度,因此使因水的蒸發等而發生之硫脲類析出的情況消失。
硫脲類中,硫脲、N─甲基硫脲、1─烯丙基─3─(2─羥乙基)─2─硫脲、二氧化硫脲、1,3─二甲基硫脲、1─苄醯基2─硫脲、異丙基硫脲、1─苯基2─硫脲、1,3─二乙基硫脲、二苯基硫脲、苄基硫脲、N─第三丁基─N’─異丙基硫脲、二異丙基硫脲及二正丁基硫脲較佳,又,硫脲、N─甲基硫脲、1─烯丙基─3─(2─羥乙基)─2─硫脲、二氧化硫脲、1,3─二甲基硫脲、1─苄醯基2─硫脲、異丙基硫脲、1─苯基─2─硫脲、1,3─二乙基硫脲及二苯基硫脲更佳,尤其,硫脲、N─甲基硫脲、1─烯丙基─3─(2─羥乙基)─2─硫脲及二氧化硫脲在工業上容易取得,且對鹼性溶液之溶解度約有10000ppm大小,因此在使用上非常受到喜愛。
本發明所使用之羥胺的濃度,可根據想要的矽蝕刻速度而適當地決定,較佳為使用3~15質量%之範圍。更佳為5~15質量%的範圍,又更佳為7~13質量%的範圍,最佳為9~11質量%。羥胺濃度若為5質量%以上,Cu共存時之矽蝕刻速度的降低比例不會變低,故可明確地得到抑制本蝕刻液之矽蝕刻速度降低的效果。使羥胺濃度增加時,伴隨地可見到蝕刻速度單調增加的傾向。另一方面,濃度若為11質量%以下,可有效率地得到因羥胺之濃度而得之蝕刻速度提升的効果。考慮期望的蝕刻速度下,適當地決定羥胺濃度即可。
本發明之矽蝕刻方法,一般而言,採用以下方法:將對象物浸漬於經加熱之蝕刻液中,經過既定時間後取出,將附著於對象物之蝕刻液以水等沖洗後,將附著的水乾燥。蝕刻溫度,40℃以上且未達沸點之溫度較佳,更佳為50℃至90℃,最佳為70℃至90℃。蝕刻溫度若為40℃以上,因為蝕刻速度不會變低,故可保持生產效率良好。另一方面,若為90℃以下,液體組成的變化難以發生,故蝕刻條件容易保持固定。雖藉由提高蝕刻液溫度而提升蝕刻速度,但在考慮使蝕刻液之組成變化控制在較小的前提下,適當地決定最佳處理溫度即可。
蝕刻時間,可根據蝕刻條件及蝕刻對象適當地選擇。
本發明之蝕刻處理的對象,係含有單晶矽之基板,於基板的全部區域或部分區域存在有單晶矽者。又,構成配線等基板構件的Cu,無論是最初即露出基板表面,或因矽的蝕刻而使基板內部的Cu露出於表面,兩者的情況皆可抑制矽蝕刻速度的降低。單晶矽可為單層或多層疊層的狀態。於此等基板的全部區域或部分區域進行離子摻雜(ion doping)者也為蝕刻處理的對象。又,關於氧化矽膜、氮化矽膜、有機矽膜等材料或鋁膜、鉻膜、金膜等金屬膜存在於上述蝕刻對象之表面或對象內部者,也包含在本發明之蝕刻處理的對象。
如上述,本發明之矽蝕刻液在矽蝕刻中,當液中存在有Cu的情況與Cu不存在的情況相同,可發現含羥胺之鹼性水溶液之優點-高矽蝕刻速度。因此,本發明之矽蝕刻液,較佳為用於:使用矽基板,於其構成構件使用Cu之對象物的蝕刻。
實施例
以下,藉由實施例及比較例更具體說明本發明。評價用的蝕刻對象為單晶矽(100)(有時僅稱矽(100))晶圓。該矽(100)晶圓之一側的面,其全面呈現以熱成長的氧化矽膜形成之保護膜覆蓋的狀態,於另一側的面,以乾式蝕刻去除部分之熱成長的氧化矽膜,矽面具有(0.25cm×0.25cm)規則地露出的圖案形狀。此矽(100)晶圓在蝕刻處理之前,於23℃之1%的氫氟酸水溶液浸漬15分鐘,之後以超純水進行沖洗,並乾燥。藉由此氫氟酸水溶液處理,將在圖案形狀之矽面所露出部分的表面產生的矽之自然氧化膜去除後,進行接下來的蝕刻處理。
單晶矽(100)晶圓之蝕刻處理方法及蝕刻速度的計算方法
將蝕刻液40g置於PTFE(聚四氟乙烯)製的容器,將該容器浸漬於熱水中,將蝕刻液的溫度加熱至80℃。蝕刻液的溫度達到80℃後,將單晶矽(100)晶圓(1cmx1cm)與0.5cmx0.5cm之Cu薄片(Cu的厚度為6000)同時浸入蝕刻液中,進行30分鐘的浸漬處理,之後,取出單晶矽(100)晶圓,以超純水沖洗,並乾燥。經蝕刻處理之單晶矽(100)晶圓,隨著單晶矽的蝕刻,圖案部分變成較周圍低窪的狀態,藉由測定被蝕刻部分與未被蝕刻部分的高低差,求出30分鐘之單晶矽(100)面的蝕刻深度。將該蝕刻深度除以30所得的值,定為單晶矽(100)面的蝕刻速度(單位為μm/min),並算出該值。
實施例1~26、比較例1~8
使用表1記載之蝕刻液進行蝕刻處理,結果如表1所示。不含硫脲類之比較例1~5、7、8相較於對應之實施例1~5、25、26,很明顯地蝕刻速度較小。
實施例27─43比較例9─11
表2記載之蝕刻液含有Cu為0.5ppm(不含Cu薄片),除此點以外,與實施例1~26相同的方式進行,結果整理如表2。
不添加硫脲類之比較例9~11中,因為Cu的影響,相對於添加硫脲類之對應的實施例27、42、43,很顯然地蝕刻速度較小。可發現不僅在硫脲類與Cu薄片共存於蝕刻液的情況,在液中溶解有Cu的情況,也有抑制蝕刻速度降低的功能。
實施例44─61比較例12─13
Cu薄片的蝕刻處理方法及蝕刻速度的計算方法
將表3記載之蝕刻液40g裝入PTFE單晶矽(聚四氟乙烯)製的容器,將該容器浸入熱水中,使蝕刻液的溫度加熱至80℃。蝕刻液的溫度達到80℃後,預先將膜厚以螢光X射線分析儀測定完成之2cm×2cm的Cuβ膜(Cu厚度為6000)同時浸入蝕刻液中,進行60分鐘的浸漬處理,之後,取出Cu薄片,以超純水沖洗並乾燥。再度將Cu薄片的膜厚以螢光X射線分析儀測定,藉由求出處理前後之膜厚差,求得60分鐘之Cu薄片的蝕刻深度。將該蝕刻深度除以60後的值作為Cu的蝕刻速度,並算出該值(單位為/min)。在蝕刻液含有硫脲類的情況,Cu之蝕刻速度不到1/min,但不含硫脲類的情況,Cu的蝕刻速度為10/min以上。因此,硫脲類在與Cu共存的情況,已知不僅不會使Si的蝕刻速度降低,也具有可防止Cu溶解的功能。
比較例14─33
表4記載之蝕刻液含有Cu為0.5ppm(不含Cu薄片),除此點以外,與實施例27同樣的方式進行,結果整理如表4。本發明之矽蝕刻液,無論在該液中存在有Cu的情況與不存在有Cu的情況,同樣地,可發現含有羥胺之鹼性水溶液的優點-高矽蝕刻速度,因此,吾人認為其中一成分之(3)硫脲類可發揮與Cu形成螯合物的功能。然而,使用具有與Cu形成螯合物功能的比較例14─33所使用之螯合劑的情況,相較於本發明之蝕刻液,矽蝕刻功能明顯地較差。即,藉由本發明,(3)硫脲類藉由與其他成分-(1)鹼性氫氧化物及(2)羥胺之相乘效果,可得到十分優異的効果。
浸漬溫度:80℃,浸漬時間:30分鐘
KOH:氫氧化鉀:NaOH:氫氧化鈉:TMAH:氫氧化四甲銨
浸漬溫度:80℃,浸漬溫度:30分鐘
KOH:氫氧化鉀,NaOH:氫氧化鈉,TMAH:氫氧化四甲銨
浸漬溫度:80℃,浸漬時間:60分鐘
KOH:氫氧化鉀,NaOH:氫氧化鈉,TMAH:氫氧化四甲銨
浸漬溫度:80℃,浸漬時間:30分鐘
KOH:氫氧化鉀
[產業上利用性]
本發明提供一種蝕刻液,其在含Cu之矽蝕刻中,不會使矽的蝕刻速度降低,且不會對Cu進行蝕刻,在產業上十分有用。

Claims (8)

  1. 一種矽蝕刻液,用以將單晶矽非等向性地溶解,其特徵為,該矽蝕刻液為包含以下成份之鹼性水溶液:(1)1種以上之鹼性氫氧化物,係選擇自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化四甲銨,(2)羥胺,及(3)硫脲類。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽蝕刻液,其中,該(3)硫脲類係選擇自硫脲、N─甲基硫脲、1─烯丙基─3─(2─羥乙基)─2─硫脲、二氧化硫脲、1,3─二甲基硫脲、1─苄醯基─2─硫脲、異丙基硫脲、1─苯基2─硫脲、1,3─二乙基硫脲、二苯基硫脲、苄基硫脲、N─第三丁基─N’─異丙基硫脲、N,N’─二異丙基硫脲及二正丁基硫脲中1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之矽蝕刻液,其中,該(3)硫脲類係選擇自硫脲、N─甲基硫脲、1─烯丙基─3─(2─羥乙基)─2─硫脲、二氧化硫脲、1,3─二甲基硫脲、1─苄醯基─2─硫脲、異丙基硫脲、1─苯基2─硫脲、1,3─二乙基硫脲、二苯基硫脲中1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之矽蝕刻液,其中,該(3)硫脲類係選擇自硫脲、N─甲基硫脲、1─烯丙基─3─(2─羥乙基)─2─硫脲、及二氧化硫脲中1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之矽蝕刻液,係用於使用矽基板且於其構成構件採用Cu之對象物的蝕刻。
  6. 一種矽蝕刻方法,用以將單晶矽非等向性地溶解,其特徵為使用包含以下成分之鹼性水溶液對蝕刻對象進行蝕刻:(1)鹼性氫氧化物,(2)羥胺,及(3)硫脲類。
  7. 如申請專利範圍第6項之矽蝕刻方法,其中,該(1)鹼性氫氧化物係選擇自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化四甲銨中1種以上;該(3)硫脲類係選擇自硫脲、N─甲基硫脲、1─烯丙基─3─(2─羥乙基)─2─硫脲、二氧化硫脲、1,3─二甲基硫脲、1─苄醯基─2─硫脲、異丙基硫脲、1─苯基2─硫脲、1,3─二乙基硫脲、二苯基硫脲、苄基硫脲、N─第三丁基─N’─異丙基硫脲、N,N’─二異丙基硫脲及二正丁基硫脲中1種以上。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之矽蝕刻方法,其中,該蝕刻對象係使用矽基板,且其構成構件使用Cu者。
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