CN108998032B - 蚀刻液组成物及使用该蚀刻液组成物的蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
一种蚀刻液组成物，包括：四级铵盐碱性化合物；胺类化合物；以及水性介质，其中，以该蚀刻液组成物的总重计，该四级铵盐碱性化合物的含量为1.0至30％，该胺类化合物之含量为10至60％，该蚀刻液组成物对于硅的不同结晶方向具有接近的蚀刻速率，能降低不同结晶面的硅的蚀刻速率差。
Description
技术领域
本发明关于一种蚀刻液组成物，更详而言，关于一种适用于蚀刻硅的蚀刻液组成物。
背景技术
采用具有高介电常数的金属闸极(HKMG)，已成为现今半导体工艺中的发展趋势，而HKMG工艺中又以形成闸极的时机分为先闸极(gate first)与后闸极(gate last)二种技术，具体而言，后闸极技术于硅芯片对于源/漏极区进行离子布植与高温退火等步骤后才形成闸极。
相较于先闸极技术，采用后闸极技术较有利于工艺的整合，且由于后闸极技术于高温退火等步骤后才形成闸极，因此，使金属闸极得以避免高温工艺(例如，退火步骤)影响晶体管性能(例如，临界电压值上升)，而提升整体质量与产量的并提升晶体管的稳定性。
于后闸极技术的工艺中，先以硅材料形成伪闸极(dummy gate)，并进行离子布植与高温退火等步骤后，需先移除该伪闸极，再填入金属以形成金属闸极。于移除伪闸极的步骤中，倘若有硅残留，则可能影响到后续填充金属的效果，遂可能导致晶体管失效的缺失。
通常，于半导体工艺中多使用，例如，多晶硅(poly silicon，poly-Si)或非晶硅(amorphous silicon，a-Si)的硅材料，而该多晶硅或非晶硅为钻石立方结构，其具有例如硅{100}晶面、硅{110}晶面、和硅{111}晶面等不同的硅结晶面，该些硅结晶面具有不同的密度，其对水的屏蔽效应(screening effect)亦会影响蚀刻液对于该些硅结晶面的蚀刻效果。一般而言，对硅材料进行蚀刻时，密度相对低的硅{100}晶面的蚀刻速率最快，硅{110}晶面次的，而密度较高的硅{111}晶面的蚀刻速率较慢，由于该些硅结晶面的蚀刻速率不同，故会产生非等向性蚀刻的现象，其中，又以硅{100}晶面与硅{111}晶面的蚀刻速率差最大。又，由于已知蚀刻液对于不同的硅结晶面会产生非等向性蚀刻的现象，导致蚀刻时可能发生过度蚀刻或蚀刻不全，因而造成良率损失以及产品重工(rework)后发生其他材料腐蚀缺陷(defect)等问题。
此外，蚀刻不同材料时，使用的蚀刻液的组成亦不相同，举例而言，蚀刻金属或金属氮化物时，常以氧化剂例如过氧化氢对氮化钛进行选择性蚀刻，蚀刻液中的碱则用以调整溶液pH值。是以，用于蚀刻金属或金属氮化物的蚀刻液，不适用于蚀刻硅质材料。
因此，目前业界仍亟待开发一种适用于蚀刻硅且能降低或避免蚀刻速率差的蚀刻液组成物，以改善非等向性蚀刻的程度，以避免或降低过度蚀刻或蚀刻不全等问题的发生率。
发明内容
本发明提供一种蚀刻液组成物，包括：四级铵盐碱性化合物，以该蚀刻液组成物的总重计，该四级铵盐碱性化合物的含量为1.0至30％；胺类化合物，以该蚀刻液组成物的总重计，该胺类化合物的含量为10至60％；以及水性介质。
于一具体实施例中，复包括醇类化合物，以该蚀刻液组成物的总重计，该醇类化合物的含量为1.0至45％。
于一具体实施例中，以该蚀刻液组成物的总重计，该四级铵盐碱性化合物与该胺类化合物的含量总合为大于或等于27％。
为使本发明的蚀刻方法具有良好的蚀刻效果，本发明还提供一种蚀刻方法，包括：于一具有硅层的基板上形成光阻层，且该光阻层外露出部分该硅层；以及使用本发明的蚀刻液组成物蚀刻该硅层的外露部分。
于本发明的蚀刻方法中，形成该硅层的材质为非晶硅(amorphous silicon)或多晶硅(poly silicon)。于一具体实施例中，该硅层至少包含硅{100}晶面和硅{111}晶面，且于蚀刻该硅层的外露部分时，该硅{100}晶面与该硅{111}晶面的蚀刻速率比值小于3。于一具体实施例中，该硅层至少包含硅{100}晶面和硅{111}晶面，且于蚀刻该硅层的外露部分时，蚀刻该硅{111}晶面与蚀刻该硅{100}晶面的选择比大于0.5。
于本发明的蚀刻方法中，该硅层的外露部分的蚀刻于25℃至60℃的温度条件下进行。
于本发明的蚀刻方法中，该硅层的外露部分的蚀刻可以浸泡方式或喷洒方式进行。
于本发明的蚀刻方法中，该基板为玻璃基板、硅晶圆基板、聚酰亚胺基板或环氧树脂铜箔基板。于一具体实施例中，该基板为硅晶圆基板。
于本发明的蚀刻液组成物及蚀刻方法中，该四级铵盐碱性化合物具有如下式(I)的结构，
N(R1)4 +OH- 式(I)
其中，R1独立地选自C1至C5烷基或C6至C10芳基。
于一具体实施例中，该式(I)的结构中至少三个R1为C1至C5烷基，例如，该四级铵盐碱性化合物选自四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium hydroxide)、胆碱氢氧化物(Choline hydroxide)、三甲基苯基铵氢氧化物(Trimethylphenylammonium hydroxide)、四乙基氢氧化铵(Tetraethylammonium hydroxide)及四丁基氢氧化铵(Tetrabutylammonium hydroxide)所组成群组的至少一个。
于本发明的蚀刻液组成物及蚀刻方法中，该胺类化合物具有如下式(II)的结构，
R2NH2 式(II)
其中，R2选自经取代或未经取代的羟基C1至C5烷基或胺基C1至C5烷基。
于一具体实施例中，该羟基C1至C5烷基上的烷基经C1至C5烷基所取代，例如，该胺类化合物选自乙醇胺(Ethanolamine)、乙二胺(Ethylenediamine)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-methyl-1-propanol)及氨基-2-丙醇(Amino-2-propanol)所组成群组的至少一个。
于一具体实施例中，该醇类化合物选自乙二醇(Ethylene glycol)、二甘醇、1，2-丙二醇及1，3-丙二醇所组成群组的至少一个。于一具体实施例中，该醇类化合物的沸点为188℃至245℃。
由前可知，本发明的蚀刻液组成物对于硅层中的硅{100}晶面与硅{111}晶面的蚀刻速率比值小于3，亦即，蚀刻速率相近能降低硅{100}晶面与硅{111}晶面的蚀刻速率差，能减小非等向性蚀刻的现象，避免蚀刻时可能发生过度蚀刻或蚀刻不全等问题。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例进一步说明本发明的实施方式，熟习此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其他优点与功效。本发明的实施例如下所示，但本发明并不限于这些实施例。
本发明的蚀刻液组成物包括：以该蚀刻液组成物的总重计，含量为1.0至30％的四级铵盐碱性化合物、含量为10至60％的胺类化合物以及水性介质。
于一具体实施例中，复包括醇类化合物，其可提升蚀刻{111}晶面/{100}晶面的选择比，且以该蚀刻液组成物的总重计，该醇类化合物的含量为1.0至45％。
于一具体实施例中，以该蚀刻液组成物的总重计，该四级铵盐碱性化合物与该胺类化合物的含量总合为大于或等于27％。
于本发明中，该蚀刻液组成物不包括氧化剂，例如不包括过氧化氢。
此外，本发明发现四级铵盐碱性化合物的阳离子基团对于不同硅结晶面具有不同的吸附能力，而胺类化合物的含量亦得以调控蚀刻液组成物的碱度和水份含量，因此，通过调整该四级铵盐碱性化合物和胺类化合物的浓度，得以调控本发明的蚀刻液组成物针对不同硅结晶面的蚀刻选择性还有其蚀刻速率，通过阳离子基团的选择更能降低不同晶面的蚀刻速率差。
举例而言，于本发明的蚀刻液组成物及蚀刻方法中，该四级铵盐碱性化合物具有如下式(I)的结构，
N(R1)4 +OH— 式(I)
其中，R1独立地选自C1至C5烷基或C6至C10芳基。
于一具体实施例中，该式(I)的结构中至少三个R1为C1至C5烷基，例如，该四级铵盐碱性化合物选自四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium hydroxide)、胆碱氢氧化物(Choline hydroxide)、三甲基苯基铵氢氧化物(Trimethylphenylammonium hydroxide)、四乙基氢氧化铵(Tetraethylammonium hydroxide)及四丁基氢氧化铵(Tetrabutylammonium hydroxide)所组成群组的至少一个。
于本发明的蚀刻液组成物及蚀刻方法中，该胺类化合物具有如下式(II)的结构，
R2NH2 式(II)
其中，R2选自经取代或未经取代的羟基C1至C5烷基或胺基C1至C5烷基。
于一具体实施例中，该羟基C1至C5烷基上的烷基经C1至C5烷基所取代，例如，该胺类化合物选自乙醇胺(Ethanolamine)、乙二胺(Ethylenediamine)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-methyl-1-propanol)及氨基-2-丙醇(Amino-2-propanol)所组成群组的至少一个。
于一具体实施例中，该醇类化合物选自乙二醇(Ethylene glycol)、二甘醇、1，2-丙二醇及1，3-丙二醇所组成群组的至少一个。于一具体实施例中，该醇类化合物的沸点为188℃至245℃。
于一具体实施例中，以该蚀刻液组成物的总重计，该四级铵盐碱性化合物的含量为10至25％。于另一具体实施例中，以该蚀刻液组成物的总重计，该四级铵盐碱性化合物的含量为15至20％。更具体地，以该蚀刻液组成物的总重计，该四级铵盐碱性化合物的含量可为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％或30％。
于一具体实施例中，以该蚀刻液组成物的总重计，该胺类化合物的含量为25至40％。于另一具体实施例中，以该蚀刻液组成物的总重计，该胺类化合物的含量为30至40％。更具体地，以该蚀刻液组成物的总重计，该胺类化合物的含量可为10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％、34.5％、35％、35.5％、36％、36.5％、37％、37.5％、38％、38.5％、39％、39.5％、40％、40.5％、41％、41.5％、42％、42.5％、43％、43.5％、44％、44.5％、45％、45.5％、46％、46.5％、47％、47.5％、48％、48.5％、49％、49.5％、50％、50.5％、51％、51.5％、52％、52.5％、53％、53.5％、54％、54.5％、55％、55.5％、56％、56.5％、57％、57.5％、58％、58.5％、59％、59.5％或60％。
于一具体实施例中，以该蚀刻液组成物的总重计，该醇类化合物的含量为1.0至45％。于另一具体实施例中，以该蚀刻液组成物的总重计，该醇类化合物的含量为20至45％。更具体地，以该蚀刻液组成物的总重计，该醇类化合物的含量可为1.0％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％、34.5％、35％、35.5％、36％、36.5％、37％、37.5％、38％、38.5％、39％、39.5％、40％、40.5％、41％、41.5％、42％、42.5％、43％、43.5％、44％、44.5％或45％。
于本发明的蚀刻液组成物及蚀刻方法中，该水性介质为水，较佳为去离子水。
此外，本发明简化蚀刻液的组成，可仅通过调整该四级铵盐碱性化合物和胺类化合物的浓度的情况下，得到所欲的蚀刻选择比和蚀刻速率。
本发明的蚀刻方法包括：于一具有硅层的基板上形成光阻层，且该光阻层外露出部分该硅层；以及使用前述蚀刻液组成物蚀刻该硅层的外露部分。
于本发明的蚀刻方法中，该硅层的外露部分的蚀刻于25℃至60℃的温度条件下进行。
于本发明的蚀刻方法中，对于蚀刻该硅层的方式并未有特殊限制，该硅层的外露部分的蚀刻可以浸泡方式或喷洒方式进行。
实施例
实施例1至29本发明的蚀刻液组成物的制备
于实施例1至16中，该四级铵盐碱性化合物为四乙基氢氧化铵，该胺类化合物为乙醇胺，制备蚀刻液组成物时，将前述的四级铵盐碱性化合物与胺类化合物依据表1及表2所示的含量溶解于去离子水中，并调整去离子水的量，使四级铵盐碱性化合物、胺类化合物和去离子水的重量和为100％，以制得本发明实施例1至16的蚀刻液组成物。
表1(调整四级铵盐碱性化合物的量)
表2(调整胺类化合物的量)
于实施例17至20中，该四级铵盐碱性化合物为四乙基氢氧化铵，该胺类化合物为乙醇胺，该醇类化合物为乙二醇，制备蚀刻液组成物时，将前述的四级铵盐碱性化合物、胺类化合物与乙二醇依据表3所示的含量溶解于去离子水中，并调整去离子水的量，使四级铵盐碱性化合物、胺类化合物、醇类化合物与去离子水的重量和为100％，以制得本发明实施例17至20的蚀刻液组成物。
表3(调整醇类化合物的量)
于实施例21至28中，该四级铵盐碱性化合物为四甲基氢氧化铵，实施例29中，该四级铵盐碱性化合物为胆碱氢氧化物，该胺类化合物为乙醇胺，当添加有醇类化合物时，该醇类化合物为乙二醇，制备蚀刻液组成物时，将前述的四级铵盐碱性化合物、胺类化合物与乙二醇依据表4所示的含量溶解于去离子水中，并调整去离子水的量，使四级铵盐碱性化合物、胺类化合物、醇类化合物与去离子水的重量和为100％，以制得本发明实施例21至29的蚀刻液组成物。
表4
比较例1至5蚀刻液组成物的制备
比较例1至5的蚀刻液组成物依据表5所示的含量将各该组分溶解于去离子水中，制得比较例1至5的蚀刻液组成物。
表5
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
| 四甲基氢氧化铵 | 2％ | 2％ | 2％ | - | - |
| 乙醇胺 | 40％ | 50％ | 70％ | - | - |
| 四乙基氢氧化铵 | - | - | - | - | 10％ |
| 氢氧化胆碱 | - | - | - | 10％ | - |
测试例
提供表面具有硅层的硅晶圆基板，调整实施例1至29和比较例1至5的蚀刻液组成物的温度，接着于50℃温度下，分别以实施例1至29和比较例1至5的蚀刻液组成物以浸泡方式蚀刻该硅层。并以场发射扫描式电子显微镜(厂牌Hitachi，型号S4800)测量经本发明的蚀刻液组成物蚀刻该硅层中硅{100}晶面的蚀刻速率(E/R，
/min)、硅{111}晶面的蚀刻速率与蚀刻该硅{111}晶面与蚀刻该硅{100}晶面的选择比，并将结果记录于表6、表7、表8、表9和表10。
表6
表7
表8
表9
表10
表6、表7、表8与表9结果所示，使用本发明的实施例1至29的蚀刻液组成物进行蚀刻，能有效地降低该硅{100}晶面与硅{111}晶面的蚀刻速率差，且于蚀刻该硅层的外露部分时，蚀刻该硅{111}晶面/硅{100}晶面的选择比皆大于0.3，更佳大于0.4，甚至是大于0.5。具体而言，参阅表6、表7、表8与表9的实施例7、8、19和20可见，其蚀刻速率差皆小于500，且于蚀刻该硅层的外露部分时，该硅{100}晶面与该硅{111}晶面的蚀刻速率比值皆小于3。
本发明中通过调整该四级铵盐碱性化合物与胺类化合物的含量比例，进而调整该蚀刻液组成物对于硅的不同结晶面的蚀刻速率和蚀刻选择性，而能降低硅{100}晶面与硅{111}晶面的蚀刻速率的比值。于一具体实施例中，通过调整该四级铵盐碱性化合物、胺类化合物与醇类化合物的含量比例，亦能调整该蚀刻液组成物对于硅的不同结晶面的蚀刻速率和蚀刻选择性，而能降低硅{100}晶面与硅{111}晶面的蚀刻速率的比值。具体而言，本发明蚀刻液组成物主要通过四级铵盐碱性化合物降低蚀刻速率，并以胺类化合物调整蚀刻液对于不同硅结晶面的吸附力，相辅相成以调节本发明的蚀刻液组成物于不同结晶面的蚀刻选择性，以降低不同结晶面的蚀刻速率差。
综上所述，本发明的蚀刻液组成物对于硅层中的硅{100}晶面与硅{111}晶面的蚀刻速率比值小于3，亦即，蚀刻速率相近能降低硅{100}晶面与硅{111}晶面的蚀刻速率差，能减小非等向性蚀刻的现象，避免蚀刻时可能发生过度蚀刻或蚀刻不全等问题，遂能降低重工后发生缺陷的风险。
上述实施例仅例示说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，且本发明所揭露的数值皆可作为界定所述特征的上限值或下限值。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如申请专利范围所列，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
Claims (14)
1.一种蚀刻液组成物，其特征在于，包括：
四级铵盐碱性化合物，以该蚀刻液组成物的总重计，该四级铵盐碱性化合物的含量为15.5至30％，该四级铵盐碱性化合物选自四甲基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、三甲基苯基铵氢氧化物、四乙基氢氧化铵及四丁基氢氧化铵所组成群组的至少一个；
胺类化合物，以该蚀刻液组成物的总重计，该胺类化合物的含量为25.5至40％，该胺类化合物为乙醇胺；以及
水性介质；
其中，该蚀刻液组成物用于蚀刻一硅层，该硅层至少包含硅{100}晶面和硅{111}晶面，该蚀刻液组成物蚀刻该硅{111}晶面与蚀刻该硅{100}晶面的选择比大于0.3。
2.如权利要求1所述的蚀刻液组成物，其中，该水性介质为去离子水。
3.如权利要求1所述的蚀刻液组成物，还包括醇类化合物。
4.如权利要求3所述的蚀刻液组成物，其中，该醇类化合物选自乙二醇(Ethyleneglycol)、二甘醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇所组成群组的至少一个。
5.如权利要求3所述的蚀刻液组成物，其中，以该蚀刻液组成物的总重计，该醇类化合物的含量为1.0至45％。
6.如权利要求3所述的蚀刻液组成物，其中，该醇类化合物的沸点为188℃至245℃。
7.如权利要求1所述的蚀刻液组成物，其中，以该蚀刻液组成物的总重计，该四级铵盐碱性化合物与该胺类化合物的含量总合为大于或等于27％。
8.一种蚀刻方法，其特征在于，包括：
于一具有硅层的基板上形成光阻层，并令该光阻层外露出部分该硅层；以及
使用如权利要求1所述的蚀刻液组成物蚀刻该硅层的外露部分；
其中，该硅层至少包含硅{100}晶面和硅{111}晶面，且于蚀刻该硅层的外露部分时，蚀刻该硅{111}晶面与蚀刻该硅{100}晶面的选择比大于0.3。
9.如权利要求8所述的蚀刻方法，其中，形成该硅层的材质为非晶硅(amorphoussilicon)或多晶硅(poly silicon)。
10.如权利要求8所述的蚀刻方法，其中，该硅层至少包含硅{100}晶面和硅{111}晶面，且于蚀刻该硅层的外露部分时，该硅{100}晶面与该硅{111}晶面的蚀刻速率比值小于3。
11.如权利要求8所述的蚀刻方法，其中，该硅层的外露部分的蚀刻于25℃至60℃的温度条件下进行。
12.如权利要求8所述的蚀刻方法，其中，该硅层的外露部分的蚀刻以浸泡方式进行。
13.如权利要求8所述的蚀刻方法，其中，该硅层的外露部分的蚀刻以喷洒方式进行。
14.如权利要求8所述的蚀刻方法，其中，该基板为硅晶圆基板。
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-
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