CN102576674A - 硅蚀刻液和蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蚀刻液和蚀刻方法，在硅的蚀刻加工中，特别是半导体或MEM S部件的制造工序中的硅的各向异性蚀刻加工中，通过抑制含有羟基胺的蚀刻液所特有的、液体中存在Cu时所发生的Si蚀刻速度的降低，从而表现出较高的蚀刻速度。本发明涉及一种硅蚀刻液，其特征在于，其为含有碱性氢氧化物、羟基胺和硫脲类的碱性水溶液，且各向异性地溶解单晶硅；另外涉及使用该蚀刻液的硅的蚀刻方法。
Description
技术领域
本发明涉及硅的蚀刻加工，特别涉及用于MEM S部件或半导体设备的制造的硅蚀刻液以及硅蚀刻方法。
背景技术
通常在用化学试液蚀刻硅单晶基板时进行以下方法：用加入了氢氟酸和硝酸等成分的混合水溶液、即酸系蚀刻液进行蚀刻的方法；或者用氢氧化钾(KOH)、氢氧化四甲铵(以下，有时简称为TMAH。)等的水溶液、即碱系蚀刻液进行蚀刻的方法(参照非专利文献1、2)。
使用酸系蚀刻液时，硅表面被硝酸等具有氧化作用的成分氧化而生成氧化硅，该氧化硅与氢氟酸等反应生成氟化硅而被溶解，由此进行蚀刻。以酸系蚀刻液进行蚀刻时的特征在于，蚀刻以各向同性的方式进行。酸性蚀刻液的蚀刻速度根据氢氟酸和硝酸的混合比的不同而不同，为1～100μm/分钟左右。但是，酸性蚀刻液会腐蚀Cu、Al等的金属布线，具有难以在共存金属的工序中使用的缺点。
另一方面，使用碱系蚀刻液时，硅因该液体中的羟基阴离子而作为硅酸离子溶解，此时，水被还原生成氢气。用碱系蚀刻液进行蚀刻时，与酸系蚀刻液不同，在单晶硅中的蚀刻具有各向异性地进行。这是基于在硅的每个晶面方向上硅的溶解速度存在差异，因此，还称之为晶体各向异性蚀刻。在多晶体中，若从微观上看则也是保持各向异性地进行蚀刻，但由于晶粒的面方向为无规则地分布，因此宏观上可以看做进行各向同性的蚀刻。在非晶质中微观上和宏观上均是各向同性地进行蚀刻。
作为碱系蚀刻液，除使用KOH、TMAH的水溶液以外，还使用氢氧化钠(NaOH)、氨、肼等的水溶液。在使用这些水溶液的单晶硅基板的蚀刻加工中，虽根据目标加工形状、进行处理的温度条件等而不同，但大都需要几小时～几十小时这样较长的加工时间。
为了减少并缩短该加工时间，开发了显示高的蚀刻速度的试液。例如，专利文献1中公开了使用在TMAH中添加有羟基胺类的水溶液作为蚀刻液的技术。另外，专利文献2中公开了使用在TMAH中添加有铁、氯化铁(III)、氢氧化铁(II)等特定化合物的水溶液作为蚀刻液的技术，公开了并用铁和羟基胺的组合在提高蚀刻速度的效果的高度方面特别合适。另外，专利文献3中公开了使用在KOH中添加有羟基胺类的水溶液作为蚀刻液的技术。另外，专利文献4中公开了含有碱还原性化合物和防腐剂(糖、糖醇、邻苯二酚等)的蚀刻液。专利文献1中所示那样的含有羟基胺的碱性蚀刻液与不含有羟基胺的碱性蚀刻液相比，具有蚀刻速度大幅提高的特点，但若长时间加热蚀刻液，则羟基胺分解，具有蚀刻速度降低的缺点。
为了解决该问题，专利文献5中公开了一种通过向碱中添加酸从而抑制羟基胺的分解、抑制蚀刻速度降低的技术。另外，专利文献6中公开了一种通过向碱和羟基胺中添加碱盐从而抑制羟基胺的分解、抑制蚀刻速度降低的技术。作为含有KOH、羟基胺、尿素的专利，有专利文献7，但该专利为关于光致抗蚀剂的显影的专利，关于硅蚀刻液和蚀刻方法没有任何记载。
另外已知，在Si{110}的蚀刻中，若Cu存在则蚀刻速度大幅降低(非专利文献3)。
专利文献1：日本特开2006-054363号公报
专利文献2：日本特开2006-186329号公报
专利文献3：日本特开2006-351813号公报
专利文献4：日本特开2007-214456号公报
专利文献5：日本特开2009-117504号公报
专利文献6：日本特开2009-123798号公报
专利文献7：日本特开2000-516355号公报
非专利文献1：佐藤、“シリコン工ツチング技術”、表面技術、Vol.51、No.8、2000、p754～759
非专利文献2：江刺、“2003マイクロマシン/MEMS技術大全”、p.109～114
非专利文献3：田中、阿部、米山、井上、“ppbオ一ダの不
物を制御したシリコン異方性工ツチング”デンソ一テクニカルレビユ一、Vol.5、No.1、2000、p56-61
发明内容
发明要解决的问题
在半导体设备、MEM S部件的制造工序中，作为在以布线为首的各种部件中使用的材料，有时使用Cu。含有羟基胺的碱系蚀刻液虽然具有硅的蚀刻速度高的优点，但若在浸渍于蚀刻液中的基板上存在Cu，则具有硅的蚀刻速度显著降低的缺点。Cu无论是与硅存在于同一基板上、还是存在于同时浸渍的另一基板上，均会引起蚀刻速度的降低。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种在硅蚀刻中即使基板上存在Cu时也可以较高地保持蚀刻速度的蚀刻剂组合物。进而提供具有通过该蚀刻方法加工而成的硅基板的电子设备。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现向含有羟基胺的碱系蚀刻液中添加硫脲类而成的组成的碱系蚀刻剂组合物即使在Cu存在时硅的蚀刻速度也不降低，从而完成了本发明。即，本发明涉及硅蚀刻液和蚀刻方法，如下所述。
1.一种硅蚀刻液，其特征在于，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，其为含有(1)选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化四甲铵中的1种以上碱性氢氧化物、(2)羟基胺和(3)硫脲类的碱性水溶液。
2.根据上述1所述的硅蚀刻液，其中，(3)硫脲类为选自硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、二氧化硫脲、1，3-二甲基硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、异丙基硫脲、1-苯基2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、二苯基硫脲、苄基硫脲、N-叔丁基-N’-异丙基硫脲、N，N’-二异丙基硫脲、和二正丁基硫脲中的1种以上。
3.根据上述1所述的硅蚀刻液，其中，(3)硫脲类为选自硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、二氧化硫脲、1，3-二甲基硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、异丙基硫脲、1-苯基2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、二苯基硫脲中的1种以上。
4.根据上述1所述的硅蚀刻液，其中，(3)硫脲类为选自硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、和二氧化硫脲中的1种以上。
5.根据上述1～4的任一项所述的硅蚀刻液，其用于使用硅基板并在其构成部件中使用Cu的对象物的蚀刻。
6.一种硅蚀刻方法，其特征在于，其为各向异性地溶解单晶硅的硅蚀刻方法，该方法使用含有(1)碱性氢氧化物、(2)羟基胺和(3)硫脲类的碱性水溶液对蚀刻对象物进行蚀刻。
7.根据上述6所述的硅蚀刻方法，其中，(1)碱性氢氧化物为选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化四甲铵中的1种以上，(3)硫脲类为选自硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、二氧化硫脲、1，3-二甲基硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、异丙基硫脲、1-苯基2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、二苯基硫脲、苄基硫脲、N-叔丁基-N’-异丙基硫脲、N，N’-二异丙基硫脲、和二正丁基硫脲中的1种以上。
8.根据上述6或7所述的硅蚀刻方法，其中，蚀刻对象物为使用硅基板并在其构成部件中使用Cu的对象物。
发明的效果
根据本申请发明，在硅蚀刻中，即使液体中存在Cu的情况下，也能够与不存在Cu时同样地表现出含有羟基胺的碱性水溶液的特征、即较高的硅蚀刻速度。
具体实施方式
本发明中使用的(1)碱性氢氧化物优选为氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化四甲铵(TMAH)，特别优选为氢氧化钾或氢氧化四甲铵。另外，(1)碱性氢氧化物可以单独使用这些物质，也可以多种组合使用。
本发明中使用的碱性化合物的浓度只要是可以得到所期望的蚀刻特性的现有的碱性化合物浓度即可，也可以根据碱性化合物在水中的溶解度以及蚀刻剂组合物中的羟基胺类浓度和硫脲类的浓度而适当决定，优选以0.1～65质量％的范围，更优选以1～45质量％、进一步优选以5～40质量％、特别优选以5～30质量％的范围使用。浓度为0.1质量％以上时，不会出现硅蚀刻速度非常慢、或无法进行蚀刻的情况，浓度为65质量％以下时，不会发生蚀刻剂组合物中的晶体的析出、固化等，因而优选。
本发明中使用的硫脲类的浓度优选为1～10000ppm，更优选为1～5000ppm，进一步优选为1～1500ppm，特别优选为5～1200ppm。浓度为1ppm以上时，可以明确地获得添加硫脲类所产生的抑制Cu溶解的效果，另外，通过添加硫脲类，能够抑制Cu共存时的硅的蚀刻速度的降低。另外，若浓度为10000ppm以下，则不会接近硫脲类的饱和浓度，因而不会因水的蒸发等产生硫脲类的析出。
硫脲类中，优选硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、二氧化硫脲、1，3-二甲基硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、异丙基硫脲、1-苯基-2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、二苯基硫脲、苄基硫脲、N-叔丁基-N’-异丙基硫脲、二异丙基硫脲、二正丁基硫脲，进一步优选硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、二氧化硫脲、1，3-二甲基硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、异丙基硫脲、1-苯基-2-硫脲、1，3-二乙基硫脲和二苯基硫脲，特别是硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲和二氧化硫脲由于在工业上容易获得，对于碱溶液的溶解度也高、为10000ppm左右，因而在使用时非常优选。
本发明中使用的羟基胺的浓度可以根据所期望的硅蚀刻速度而适当决定，优选在3～15质量％的范围内使用。更优选为5～15质量％的范围、进一步优选为7～13质量％的范围、特别优选为9～11质量％。若羟基胺浓度为5质量％以上，则Cu共存时硅的蚀刻速度不会变低，因此可以明确地得到本蚀刻液的抑制硅的蚀刻速度降低的效果。增加羟基胺浓度时，与之相伴蚀刻速度也出现单调增加的倾向。另一方面，只要浓度为11质量％以下，则可以有效得到羟基胺的浓度所带来的蚀刻速度的提高效果。只要考虑所期望的蚀刻速度来适当决定羟基胺浓度即可。
本发明的硅蚀刻方法通常采用下述方法：将对象物浸渍到加热的蚀刻液中，经过规定时间后取出，将附着于对象物的蚀刻液用水等进行冲洗，然后将所附着的水干燥。蚀刻温度优选为40℃以上且低于沸点的温度，进一步优选为50℃～90℃，特别优选为70℃～90℃。若蚀刻温度为40℃以上，则蚀刻速度不会变低，因此能够使生产效率良好。另一方面，若为90℃以下，则难以产生液体组成变化，因此容易维持一定的蚀刻条件。通过提高蚀刻液的温度，蚀刻速度上升，但只要在考虑到将蚀刻液的组成变化抑制得较小等的基础上，适当决定最适合的处理温度即可。
蚀刻时间可以根据蚀刻条件和蚀刻对象物适当选择。
本发明中的蚀刻处理的对象物为含有单晶硅的基板，且基板的整个区域或部分区域上存在单晶硅。需要说明的是，无论是构成布线等基板的部件的Cu最初露出到基板表面、还是基板内部的Cu通过硅的蚀刻而露出到表面的任一情况，均能够抑制硅蚀刻速度的降低。单晶硅可以为单层也可以为层叠成多层的状态。这些基板的整个区域或部分区域经离子掺杂(ion doped)的基板也可以成为蚀刻处理的对象物。此外，对于在上述的蚀刻对象物的表面或对象物内部存在硅氧化膜、硅氮化膜、硅有机膜等材料或铝膜、铬膜、金膜等金属膜的物质，也包含在本发明的蚀刻处理的对象物内。
如上所述，本发明的硅蚀刻液在硅蚀刻中即使液体中存在Cu的情况下也可以与不存在Cu时同样地表现出含有羟基胺的碱性水溶液的优点、即高硅蚀刻速度。因此，本发明的硅蚀刻液适合用于使用硅基板并在其构成部件中使用Cu的对象物的蚀刻。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。评价中使用的蚀刻对象物为单晶硅(100)(有时简称为硅(100))晶圆。该硅(100)晶圆的一侧面，其整面成为被由硅热氧化膜形成的保护膜覆盖的状态，在另一侧面通过干蚀刻除去硅热氧化膜的一部分，具有硅面(0.25cm×0.25cm)规则露出的图案形状。该硅(100)晶圆在即将进行蚀刻处理之前，在23℃的1％氢氟酸水溶液中浸渍15分钟，然后，用超纯水进行冲洗，再进行干燥。通过该氢氟酸水溶液处理，除去在图案形状的硅面露出的部分的表面生成的硅自然氧化膜，然后进行以下蚀刻处理。
单晶硅(100)晶圆的蚀刻处理方法和蚀刻速度的计算方法
将40g蚀刻液加入PTFE(聚四氟乙烯)制的容器中，将该容器浸渍到热水浴中，将蚀刻液的温度加温至80℃。当蚀刻液的温度达到80℃后，将单晶硅(100)晶圆(1cm×1cm)和0.5cm×0.5cm的Cu薄片(Cu的厚度为
)同时浸渍于蚀刻液中，进行30分钟浸渍处理，然后，取出单晶硅(100)晶圆，用超纯水冲洗并进行干燥。进行了蚀刻处理后的单晶硅(100)晶圆，伴随着单晶硅的蚀刻，图案部分变成比周围凹下的状态，通过测定被蚀刻的部分和未被蚀刻的部分的高低差，求得30分钟内的单晶硅(100)面的蚀刻深度。计算出将该蚀刻深度除以30后的值作为单晶硅(100)面的蚀刻速度(单位为μm/分钟)。
实施例1～26、比较例1～8
使用表1所述的蚀刻液进行蚀刻处理，结果记载于表1中。不含硫脲类的比较例1～5、7、8与对应的实施例1～5、25、26相比，蚀刻速度明显较小。
实施例27-43 比较例9-11
除了使表2所述的蚀刻液中含有0.5ppm的Cu(不包含Cu薄片)以外，与实施例1～26同样进行，结果归纳于表2中。
在未添加硫脲类的比较例9～11中，由于Cu的影响，与添加硫脲类的对应的实施例27、42、43相比蚀刻速度明显较小。可知硫脲类不仅在Cu薄片共存于蚀刻液中的情况下具有抑制蚀刻速度降低的性能，在液体中溶解有Cu的情况下也具有抑制蚀刻速度降低的性能。
实施例44-61 比较例12-13
Cu薄片的蚀刻处理方法和蚀刻速度的计算方法
将40g表3所述的蚀刻液加入PTFE单晶硅(聚四氟乙烯)制的容器中，将该容器浸渍到热水浴中，将蚀刻液的温度加温至80℃。当蚀刻液的温度达到80℃后，将预先利用荧光X射线分析装置测定了膜厚的2cm×2cm的Cu固体膜(Cu的厚度为
)同时浸渍于蚀刻液中，进行60分钟浸渍处理，然后，取出Cu薄片，用超纯水冲洗并进行干燥。再次利用荧光X射线分析装置测定Cu薄片的膜厚，求出处理前后的膜厚之差，从而求得60分钟内的Cu薄片的蚀刻深度。计算出将该蚀刻深度除以60后的值作为Cu的蚀刻速度(单位为
/分钟)。蚀刻液中含有硫脲类的情况下，Cu的蚀刻速度低于
/分钟，但不含硫脲的情况下，Cu的蚀刻速度为
/分钟以上。由此可知，硫脲类在Cu共存的情况下不仅具有不使Si的蚀刻速度降低的效果，而且还具有防止Cu的溶解的性能。
比较例14-33
除了使表4所述的蚀刻液中含有0.5ppm的Cu(不包含Cu薄片)以外，与实施例27同样进行，结果归纳于表4中。由于本发明的硅蚀刻液即使在该液体中存在Cu的情况下也能够与不存在Cu时同样地表现出含有羟基胺的碱性水溶液的特征、即较高的硅蚀刻速度，因而认为作为其成分之一的(3)硫脲类发挥了与Cu形成螯合物的性能。但是，在利用具有与Cu形成螯合物的性能的比较例14-33中使用的螯合剂时，与本发明的硅蚀刻液相比，显示出硅蚀刻性能明显劣化。即表明，根据本发明，(3)硫脲类通过与作为其他成分的(1)碱性氢氧化物和(2)羟基胺的相乘效果，可得到优异的效果。
[表1]
表1
浸渍温度：80℃、浸渍时间：30分钟
KOH：氢氧化钾、NaOH：氢氧化钠、TMAH：氢氧化四甲铵
[表2]
表2
浸渍温度：80℃、浸渍时间：30分钟
KOH：氢氧化钾、NaOH：氢氧化钠、TMAH：氢氧化四甲铵
[表3]
表3
浸渍温度：80℃、浸渍时间：60分钟
KOH：氢氧化钾、NaOH：氢氧化钠、TMAH：氢氧化四甲铵
[表4]
表4
浸渍温度：80℃、浸渍时间：30分钟
KOH：氢氧化钾
产业上的可利用性
能够提供一种在含有C u的硅蚀刻中不降低硅的蚀刻速度、进而也不蚀刻Cu的蚀刻液，其在工业上有用。
Claims (8)
1.一种硅蚀刻液，其特征在于，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，其为含有(1)选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化四甲铵中的1种以上碱性氢氧化物、(2)羟基胺和(3)硫脲类的碱性水溶液。
2.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，(3)硫脲类为选自硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、二氧化硫脲、1，3-二甲基硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、异丙基硫脲、1-苯基2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、二苯基硫脲、苄基硫脲、N-叔丁基-N’-异丙基硫脲、N，N’-二异丙基硫脲、和二正丁基硫脲中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，(3)硫脲类为选自硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、二氧化硫脲、1，3-二甲基硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、异丙基硫脲、1-苯基2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、二苯基硫脲中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，(3)硫脲类为选自硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、和二氧化硫脲中的1种以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的硅蚀刻液，其用于使用硅基板并在其构成部件中使用Cu的对象物的蚀刻。
6.一种硅蚀刻方法，其特征在于，其为各向异性地溶解单晶硅的硅蚀刻方法，该方法使用含有(1)碱性氢氧化物、(2)羟基胺和(3)硫脲类的碱性水溶液对蚀刻对象物进行蚀刻。
7.根据权利要求6所述的硅蚀刻方法，其中，(1)碱性氢氧化物为选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化四甲铵中的1种以上，(3)硫脲类为选自硫脲、N-甲基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲、二氧化硫脲、1，3-二甲基硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、异丙基硫脲、1-苯基2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、二苯基硫脲、苄基硫脲、N-叔丁基-N’-异丙基硫脲、N，N’-二异丙基硫脲、和二正丁基硫脲中的1种以上。
8.根据权利要求6或7所述的硅蚀刻方法，其中，蚀刻对象物为使用硅基板并在其构成部件中使用Cu的对象物。
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