TWI470001B - 導電性高分子組成物及其製造方法 - Google Patents

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Description

導電性高分子組成物及其製造方法
本發明係關於一種導電性高分子組成物及其製造方法。更詳細而言，係關於一種含有π共軛系高分子之導電性高分子組成物及其製造方法。
為了對π共軛系高分子賦予更高的導電性，正藉由摻雜劑來進行摻雜。
然而，原先π共軛即已發達之高分子係，該高分子鏈的平面性高，且因π鍵的親合力造成高分子鏈間的結晶性(堆疊性)亦高。當將摻雜劑摻雜於此般π共軛系高分子時，上述平面性及結晶性變得更高。因此，摻雜有摻雜劑之π共軛系高分子的溶解性(藉由熱或溶劑溶解之溶解性)通常會降低。
因此，已知π共軛系高分子係難以同時達成高導電度以及高溶解性(藉由熱或溶劑溶解之溶解性)。
相對於此，專利文獻1中，係嘗試製造出溶解性經改善之導電性聚苯胺。具體而言，係在水溶液中，使聚苯胺的單體，與由分子結構中具有伸烷基醚的重複結構之磺酸金屬鹽、磺酸銨鹽或磷酸酯所構成之界面活性劑進行反應，製作出兩親媒性(amphiphilic)結構的苯胺-界面活性劑鹽，並以此為單體進行氧化聚合。然後將酮系溶劑或芳香族系溶劑添加於所得之導電性聚苯胺的水溶液，並分離上澄液，在上澄液中使導電性聚苯胺與上述溶劑相溶，而製作出導電性塗膜形成用之導電性聚苯胺溶液。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特許第4035353號公報
然而，專利文獻1中所製作之導電性聚苯胺溶液係有呈粒狀地殘留有導電性聚苯胺而未均勻地溶解之問題。此外，當從含有此粒狀導電性聚苯胺之溶液中形成覆膜時，有可觀察到凹凸之問題。
此外，摻雜有摻雜劑之π共軛系高分子，較佳地使用作為用以形成色素敏化太陽能電池的電解質聚合物層之成分。此色素敏化型太陽能電池，通常具有依序積層透明基板、光穿透性電極、載持有色素之金屬氧化物層、電解質聚合物層、對向電極及對向電極基板而成之積層構造(例如參照國際公開第2009-013942號手冊)。在此，電解質聚合物層係含有：摻雜有摻雜劑之π共軛系高分子、以及具有可與該摻雜劑的摻雜劑離子物種相互取代之離子物種之離子性化合物。在上述色素敏化太陽能電池產生電動勢之過程中，電解質聚合物層中，上述離子物種係相互取代而轉送電荷。實際上，當形成上述電解質聚合物層時，係將摻雜有摻雜劑之π共軛系高分子與上述離子性化合物調配於溶劑中來調製出溶液。然而，在使用專利文獻1中所製作之導電性聚苯胺溶液時，當離子性化合物時，有該導電性聚苯胺會凝聚而沉澱之問題。此時僅能製得具有凹凸之覆膜，無法構成色素敏化太陽能電池。
關於「雖含有摻雜劑及π共軛系高分子但尚未處於摻雜劑摻雜於π共軛系高分子之狀態」的導電性高分子組成物，如上述般，溶解性或溶解而成之溶液的安定性仍存在著問題。
因此，本發明之目的在於提供一種導電性高分子組成物，其係可均勻地溶解於溶劑，而可形成平滑的覆膜。此外，本發明之目的在於提供一種導電性高分子組成物，其係即使於溶劑中同時調配離子性化合物與上述導電性高分子組成物，亦不會凝聚，而能夠形成平滑的覆膜。換言之，本發明之目的在於提供一種可形成安定性高之溶液之導電性高分子組成物。
本發明之導電性高分子組成物係含有：高分子化合物(A)及π共軛系高分子(β)；上述高分子化合物(A)係使具有磺酸基或磺酸鹽基之單體(a-1)10至50 mol%、具有螯合能力之單體(a-2)10至90 mol%、與其他單體(a-3)0至70 mol%進行聚合所得之高分子化合物(在此將單體(a-1)至(a-3)的合計量設為100 mol%)；上述π共軛系高分子(β)係使選自由下述式(I)至(III)所表示之單體的至少一種單體進行聚合所得之π共軛系高分子。
上述式中，R1 至R6 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基或碳數1至10的烷氧基，R7 表示氫原子、碳數1至12的烷基或芳香族基，R5 及R6 可互相鍵結而形成碳數1至8的伸烷二氧基。
上述導電性高分子組成物，較佳係將上述高分子化合物(A)摻雜於上述π共軛系高分子(β)而得。
上述導電性高分子組成物，尤佳係在電解性基質溶劑中，在上述高分子化合物(A)及氧化劑的存在下，使選自由上述式(I)至(III)所表示之單體的至少一種單體進行聚合，而生成上述π共軛系高分子(β)，並且將上述高分子化合物(A)摻雜於上述π共軛系高分子(β)而得。
上述具有螯合能力之單體(a-2)，較佳為具有吡啶基或啡啉(Phenanthroline)結構之單體、或是具有下述式(IV)所表示之基或下述式(V)所表示之基之單體。
上述式(IV)中，R8 表示碳數1至4的烷基。上述式(V)中，R9 表示伸乙基，R10 表示碳數1至4的烷基，n表示1至5的整數。
上述其他單體(a-3)較佳為(甲基)丙烯酸系單體。
本發明之導電性高分子組成物的製造方法，係在使具有磺酸基或磺酸鹽基之單體(a-1)10至50 mol%、具有螯合能力之單體(a-2)10至90 mol%、與其他單體(a-3)0至70 mol%進行聚合所得之高分子化合物(A)(在此將單體(a-1)至(a-3)的合計量設為100 mol%)及氧化劑的存在下，在電解性基質溶劑中，使選自由下述式(I)至(III)所表示之單體的至少一種單體進行聚合，而生成π共軛系高分子(β)，並且將上述高分子化合物(A)摻雜於上述π共軛系高分子(β)。
上述式中，R1 至R6 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基或碳數1至10的烷氧基，R7 表示氫原子、碳數1至12的烷基或芳香族基，R5 及R6 可互相鍵結而形成碳數1至8的伸烷二氧基。
上述製造方法中，上述具有螯合能力之單體(a-2)，較佳為具有吡啶基或啡啉結構之單體、或是具有下述式(IV)所表示之基或下述式(V)所表示之基之單體。
上述式(IV)中，R8 表示碳數1至4的烷基。上述式(V)中，R9 表示伸乙基，R10 表示碳數1至4的烷基，n表示1至5的整數。
上述其他單體(a-3)較佳為(甲基)丙烯酸系單體。
本發明之含有摻雜劑及π共軛系高分子之導電性高分子組成物，可均勻地溶解於溶劑，而可形成平滑的覆膜。此外，即使於溶劑中同時調配離子性化合物與上述導電性高分子組成物，該π共軛系高分子亦不會凝聚，而能夠形成平滑的覆膜。換言之，本發明之含有摻雜劑及π共軛系高分子之導電性高分子組成物，可形成安定性高之溶液。
以下係具體說明本發明之導電性高分子組成物。本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸，係意味著丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂(甲基)丙烯醯基，係意味著丙烯醯基或甲基丙烯醯基，所謂(甲基)丙烯酸酯，係意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發明之導電性高分子組成物，係含有高分子化合物(A)及π共軛系高分子(β)。換言之，本發明之導電性高分子組成物為：將高分子化合物(A)摻雜於π共軛系高分子(β)而得之組成物、或者是雖「含有高分子化合物(A)及π共軛系高分子(β)但尚未處於高分子化合物(A)摻雜於π共軛系高分子(β)之狀態」的組成物。本說明書中，亦將「將高分子化合物(A)摻雜於π共軛系高分子(β)而得之組成物」僅稱為「摻雜有高分子化合物(A)之π共軛系高分子(β)」或「經摻雜之π共軛系高分子(β)」。
首先說明上述摻雜有高分子化合物(A)之π共軛系高分子(β)。
摻雜有高分子化合物(A)作為摻雜劑之π共軛系高分子(β)，係以下述方式製造出：如後述般，通常在電解性基質溶劑中，在高分子化合物(A)及氧化劑的存在下，使選自由下述式(I)至(III)所表示之單體的至少一種單體進行聚合，而生成π共軛系高分子(β)，並且將高分子化合物(A)摻雜於前述π共軛系高分子(β)。
此高分子化合物(A)，係如後述般，使具有磺酸基或磺酸鹽基之單體(a-1)、具有螯合能力之單體(a-2)、與因應必要之其他單體(a-3)進行聚合所得之高分子化合物。本說明書中，亦將「具有磺酸基或磺酸鹽基之單體(a-1)」、「具有螯合能力之單體(a-2)」及「其他單體(a-3)」僅稱為「單體(a-1)」、「單體(a-2)」及「單體(a-3)」。
於π共軛系高分子(β)聚合時使高分子化合物(A)共存時，由於高分子化合物(A)作為摻雜劑摻雜於π共軛系高分子(β)，所以所得之經摻雜之π共軛系高分子(β)係具有高導電性。
此外，由於高分子化合物(A)的立體障礙會使所生成之π共軛系高分子(β)的堆疊性降低，而使最後所得之經摻雜之π共軛系高分子(β)係具有高溶解性(藉由熱或溶劑溶解之溶解性)。此外，高分子化合物(A)係使單體(a-1)與因應必要之單體(a-3)進行聚合者，所以可調整疏水性、親水性之性質。此亦有益於經摻雜之π共軛系高分子(β)的優異溶解性。
再者，高分子化合物(A)係使單體(a-2)進行聚合者，所以即使於溶劑中同時調配最後所得之經摻雜之π共軛系高分子(β)與離子性化合物，亦可抑制該π共軛系高分子的凝聚。此機制應係下述所得：由於單體(a-2)具有螯合能力，所以可與離子性化合物的離子物種(陽離子物種)進行配位而補足者。
如此，經摻雜之π共軛系高分子(β)係同時達到高導電度以及高溶解性(藉由熱或溶劑溶解之溶解性)。再者，從經摻雜之π共軛系高分子(β)所得之溶液，係具有高安定性。
將π共軛系高分子(β)進行聚合時所共存之高分子化合物(A)，亦可發揮作為乳化劑之形成均勻的聚合環境之功能。
本發明中所用之高分子化合物(A)為下述高分子化合物：以特定比率使用具有磺酸基或磺酸鹽基之單體(a-1)、與具有螯合能力之單體(a-2)進行聚合所得之高分子化合物；或者是以特定比率使用具有磺酸基或磺酸鹽基之單體(a-1)、具有螯合能力之單體(a-2)、與其他單體(a-3)進行聚合所得之高分子化合物。
具有磺酸基或磺酸鹽基之單體(a-1)，較佳係具有磺酸基或磺酸鹽基與聚合性乙烯基之單體。單體(a-1)可單獨使用或混合兩種以上使用。此外，單體(a-1)可具有磺酸基與磺酸鹽基。
此般單體(a-1)，可列舉出苯乙烯磺酸；苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鉀、苯乙烯磺酸鈣等苯乙烯磺酸鹽；(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯鈉鹽、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯鉀鹽、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯鈣鹽等(甲基)丙烯酸2-磺乙酯鹽等。此等當中，由於容易與其他共聚合單體進行共聚合以及容易進行導電聚合物聚合後的洗淨，所以苯乙烯磺酸鈉及(甲基)丙烯酸2-磺乙酯鈉鹽較佳。
具有螯合能力之單體(a-2)係具備具有螯合能力之基(可與離子進行配位之基，例如於溶劑中同時調配最後所得之經摻雜之π共軛系高分子(β)與離子性化合物時，可與源自離子性化合物的離子進行配位之基)之單體。具體而言，如後述般，源自離子性化合物的離子(陽離子物種)，較佳可使用鋰離子或銨離子(咪唑鎓鹽離子等)，但在溶液中，具有螯合能力之基可與此等陽離子物種進行配位。藉此，可藉由含有經摻雜之π共軛系高分子(β)與離子性化合物之溶液，來抑制π共軛系高分子的凝聚所導致之沉澱。單體(a-2)可單獨使用或混合兩種以上使用。
單體(a-2)較佳係具備具有螯合能力之基與聚合性乙烯基。具有螯合能力之基，較佳為例如吡啶基、啡啉結構、或是下述式(IV)所表示之基或下述式(V)所表示之基。下述式(IV)所表示之基或下述式(V)所表示之基中所含的氧原子，可容易地與源自離子性化合物的離子(陽離子物種)進行配位。
上述式(IV)中，R8 表示碳數1至4的烷基。上述烷基可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基。此等當中，就賦予作為乳化劑的水溶性之觀點來看，尤佳為甲基。
上述式(V)中，R9 表示伸乙基，R10 表示碳數1至4的烷基。上述烷基可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基。此等當中，就賦予作為乳化劑的水溶性之觀點來看，尤佳為甲基。n表示1至5的整數。
此般單體(a-2)，具體而言可列舉出(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基啡啉。
其他單體(a-3)為單體(a-1)及單體(a-2)以外之單體。單體(a-3)，較佳係使用具有親水性基與聚合性乙烯基之單體(a-3-1)、具有芳香族基或脂環族基與聚合性乙烯基之單體(a-3-2)、或是具有烷基與聚合性乙烯基之單體(a-3-3)。具有親水性基與聚合性乙烯基之單體，係顯示出相對於室溫下的pH 7.0之蒸餾水，以0.1 mmol/l溶解時之pH超過5.5且未達8.0(5.5＜pH＜8.0)。單體(a-3)可單獨使用或混合兩種以上使用。
此等單體(a-3-1)至單體(a-3-3)中，尤佳為使用(甲基)丙烯酸系單體。
(甲基)丙烯酸系單體之單體(a-3-1)，具體而言可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸單2-甲基丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯等。
(甲基)丙烯酸系單體之單體(a-3-2)，具體而言可列舉出(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、鄰苯二甲酸甲酯2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸乙酯2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸萘酯等。
(甲基)丙烯酸系單體之單體(a-3-3)，具體而言可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。
為上述(甲基)丙烯酸系單體以外之單體且具有親水性基與聚合性乙烯基之單體(a-3-1)，可列舉出馬來酸(酐)。為上述(甲基)丙烯酸系單體以外之單體且具有芳香族基或脂環族基與聚合性乙烯基之單體(a-3-2)，可列舉出苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑、乙烯基N-乙基咔唑、乙烯基芴等。
本發明中所用之高分子化合物(A)係使單體(a-1)10至50 mol%，尤佳為10至40 mol%，更佳為15至35 mol%，與單體(a-2)10至90 mol%，尤佳為10至80 mol%，更佳為15至70 mol%，與單體(a-3)0至70 mol%，尤佳為0至70 mol%，更佳為15至70 mol%進行聚合所得。在此將單體(a-1)至(a-3)的合計量設為100 mol%。當使用兩種以上的單體(a-1)時，上述單體(a-1)的量為兩種以上的單體之合計量。單體(a-2)及單體(a-3)亦相同。當以上述的量將親水性的單體(a-1)與因應必要之其他單體(a-3)進行聚合時，可調整疏水性及親水性之平衡。因此更有益於最後所得之經摻雜之π共軛系高分子(β)的溶解性提升。再者，當以上述的量使單體(a-2)進行聚合時，即使於溶劑中同時調配最後所得之經摻雜之π共軛系高分子(β)與離子性化合物，亦可抑制該π共軛系高分子(β)的凝聚。亦即，可調製出安定性高之溶液。
上述單體(a-1)至(a-3)之聚合反應，可藉由一般所知的方法來進行。例如可在將此等單體混合後，於其中添加聚合起始劑，並藉由加熱、光照射等來開始聚合，而製造出高分子化合物(A)。
用以製造上述高分子化合物(A)之聚合法，只要可以不會成為特定的單體從單體混合物中分離出之狀態之方式實施，則無特別限定，例如可採用溶液聚合法、塊狀(總體)聚合法、析出聚合法等。
此外，聚合反應中所用之聚合起始劑，只要可溶解於上述各成分或反應時所用之溶劑，則無特別限定。此聚合起始劑的例子，有過氧化苯甲醯(BPO)等油溶性過氧化物系熱聚合起始劑、偶氮雙異丁腈(AIBN)等油溶性偶氮系熱聚合起始劑、偶氮雙氰基纈草酸(ACVA)等水溶性偶氮系熱聚合起始劑等。此外，當溶液聚合時溶劑中的水之比率較多時，亦可使用過硫酸銨或過硫酸鉀等水溶性過氧化物系熱聚合起始劑、過氧化氫水等。再者，亦可與二茂鐵或胺類等氧化還原劑組合使用。
此等聚合起始劑，例如可在相對於上述單體的總量1莫耳而言為0.001至0.1莫耳的範圍內使用，亦可運用一次投入、滴入投入、逐次投入的任一方法。此外，在塊狀聚合或使用少量(相對於單體而言為50wt%以下)溶劑之溶液聚合時，亦有藉由組合硫醇與二茂金屬類來進行聚合之方法(例如參照日本特開2000-344823號公報)。
此外，上述聚合反應中所用之溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚等二醇系溶劑；乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶劑等。
再者，聚合時除了聚合起始劑之外，亦可併用鏈轉移劑。當欲調整分子量時可適當地使用。能夠使用之鏈轉移劑，只要可溶解於上述單體或溶劑，則無特別限定，例如可列舉出十二烷基硫醇或庚基硫醇等烷基硫醇；巰基丙酸(BMPA)等具有極性基的水溶性硫醇；α-苯乙烯二聚物(ASD)等油性自由基抑制劑等。
此外，此聚合反應係以在所使用之溶劑(總體聚合時除外)的沸點以下進行者為佳，例如在65℃至80℃左右為佳。惟進行總體聚合或進行藉由組合硫醇與二茂金屬類所進行之聚合(例如參照日本特開2000-344823號公報)時，係以在25℃至80℃進行者為佳。
上述所製得之聚合物，可因應必要而進行精製來製成高分子化合物(A)。此精製方法中，例如可藉由己烷等油性貧溶劑，來去除油性低分子雜質及殘留單體等低分子雜質後，再藉由乙腈或甲醇等水性貧溶劑進行聚合物析出，以去除水系雜質及殘留物。
如此進行精製之較佳理由如下。亦即，高分子化合物(A)係作為摻雜劑導入π共軛系高分子(β)中而產生堆疊抑制劑及溶劑可溶劑之作用。然而，當聚合後殘留有聚合起始劑殘留物、單體、低聚物、不均勻組成物等時，可能導致最後所得之經摻雜之π共軛系高分子(β)的功能降低之故。藉由此精製，不會混合存在有不均勻的自由基聚合物，而能夠顯現出均勻之經摻雜之π共軛系高分子(β)，此外，可顯現出對溶劑之可溶狀態。
以上製得之高分子化合物(A)，其經GPC換算之重量平均分子量較佳為3,000至100,000。當重量平均分子量未達3,000時，其作為高分子化合物之功能可能不足。相反的，當超過100,000時，於π共軛系高分子(β)聚合時，對聚合環境(酸性水溶液)之溶解性可能不足。此外，由於高分子化合物本身對溶劑之溶解性變差，可能使經摻雜之π共軛系高分子(β)難溶於溶劑。
本發明之經摻雜之π共軛系高分子(β)，係使用上述高分子化合物(A)並以下列方式製造出。亦即，使上述高分子化合物(A)溶解於電解性基質溶劑中，接著於此溶液中添加選自由下述式(I)至(III)所表示之單體的至少一種單體，然後再藉由氧化劑將此進行氧化而製造出。藉此，可生成π共軛系高分子(β)，並且將高分子化合物(A)摻雜於π共軛系高分子(β)。高分子化合物(A)可單獨使用或混合兩種以上使用。本說明書中，亦將「式(I)至(III)所表示之單體」分別稱為「單體(I)至(III)」。
上述式(I)中，R1 至R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基或碳數1至10的烷氧基。上述烷基可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基。就溶劑可溶性之觀點來看，雖然烷基較長者對疏水性溶劑的溶解性可成為良好，但就導電性聚合物的導電性之觀點來看，較佳為氫原子。上述烷氧基可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。此等當中，雖然烷氧基較長者對極性溶劑的溶解性可成為良好，但因與上述同樣的理由，較佳為氫原子。
上述式(I)所表示之單體，具體而言可列舉出R1 至R4 中之至少一個為碳數1至10的烷氧基且該烷氧基以外的R1 至R4 為氫原子或碳數1至10的烷基之單體(I-1)；或者是R1 至R4 為氫原子或碳數1至12的烷基之單體(I-2)。
單體(I-1)，更具體而言可列舉出鄰甲氧苯胺、對甲氧苯胺、間甲氧苯胺、甲氧基苯胺、丁氧基苯胺。此外，單體(I-2)，更具體而言可列舉出苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-異丙基苯胺、3-異丙基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、2-正丙基苯胺、2-甲基-異丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、5,6,7,8-四氫-1-萘基胺、2,6-二乙基苯胺等。
上述式(II)中，R5 至R6 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基或碳數1至10的烷氧基。上述烷基、上述烷基的例示、較佳範圍與其理由係與上述式(I)的R1 相同。R5 及R6 可互相鍵結而形成碳數1至8的伸烷二氧基。上述伸烷二氧基可列舉出伸乙二氧基、伸丙二氧基。此等當中，較佳為伸乙二氧基。
上述式(II)所表示之單體，具體而言可列舉出R5 至R6 中之至少一個為碳數1至10的烷氧基且該烷氧基以外的R5 至R6 為氫原子或碳數1至10的烷基之單體(II-1)(在此，R5 及R6 可互相鍵結而形成碳數1至8的伸烷二氧基)；或者是R5 至R6 為氫原子或碳數1至12的烷基之單體(II-2)。
單體(II-1)，更具體而言可列舉出3-甲氧基噻吩、3,4-伸乙二氧基噻吩、3,4-伸丙二氧基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-(2’,2’-二甲基伸丙)二氧基噻吩、3,4-(2’,2’-二乙基伸丙)二氧基噻吩。此外，單體(II-2)，具體而言可列舉出噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-正辛基噻吩。
上述式(III)中，R5 至R6 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基或碳數1至10的烷氧基。上述烷基、上述烷基的例示、較佳範圍與其理由係與上述式(I)的R1 相同。R5 及R6 可互相鍵結而形成碳數1至8的伸烷二氧基。上述伸烷二氧基的例示、較佳範圍係與上述式(II)的R5 相同。此外，R7 表示氫原子、碳數1至12的烷基或芳香族基。上述烷基可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基。此等當中，較佳為氫原子。
上述式(III)所表示之單體，具體而言可列舉出R5 至R6 中之至少一個為碳數1至10的烷氧基且該烷氧基以外的R5 至R6 為氫原子或碳數1至10的烷基並且R7 表示氫原子、碳數1至6的烷基或芳香族基之單體(III-1)(在此，R5 及R6 可互相鍵結而形成碳數1至8的伸烷二氧基)；或者是R5 至R6 為氫原子或碳數1至12的烷基並且R7 表示氫原子、碳數1至2的烷基之單體(III-2)。
單體(III-1)，更具體而言可列舉出3,4-伸乙二氧吡咯、3,4-伸丙二氧吡咯。此外，單體(III-2)，更具體而言可列舉出吡咯、3-甲基吡咯、3-庚基吡咯、3-正辛基吡咯等。
單體(I)至(III)可混合使用，此外，單體(I)至(III)可分別單獨使用或混合兩種以上使用。
為了使經摻雜之π共軛系高分子(β)可溶解於溶劑，可適當地調整單體(I)至(III)與製造高分子化合物(A)時之單體(a-1)至(a-3)之組合。例如，當使用單體(I-1)、單體(II-1)及單體(III-1)時，於製造高分子化合物(A)時較佳為預先使用單體(a-3-1)。此時係容易溶解於甲醇、乙醇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑；丙酮、丁酮、環戊酮等酮系溶劑。此外，當使用單體(I-2)、單體(II-2)及單體(III-2)時，於製造高分子化合物(A)時較佳為預先使用單體(a-3-2)或單體(a-3-3)。此時係容易溶解於甲苯、乙酸乙酯等疏水性溶劑。
在製造摻雜有高分子化合物(A)之π共軛系高分子(β)時，例如，首先可因應必要而使離子交換水等電解性基質溶劑成為酸性後，於其中添加高分子化合物(A)。接著於其中添加單體(I)至(III)，然後再添加氧化劑進行氧化聚合。依高分子化合物(A)對離子交換水之溶解性的不同，亦可併用親水性高的有機溶劑。親水性高的有機溶劑，可列舉出丙酮、丁酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑。
若藉由上述製造方法，則具有下列等優點，亦即(1)可均勻且安定地提供氧化所進行之陰離子環境；(2)可一邊控制聚合成長環境中之π共軛系高分子的堆疊，並安定的提供單體；(3)可促進聚合成長環境中的高分子化合物(A)摻雜至π共軛系高分子；(4)經摻雜之π共軛系高分子可從電解性基質溶劑析出等。
上述反應中，用於使電解性基質溶劑成為酸性之酸性成分，例如有鹽酸、硫酸、過氯酸、過碘酸、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)等。酸性成分的量，相對於所用之單體(I)至(III)的總量1 mol而言可為0.5至4.0 mol左右。
此外，反應中所用之氧化劑，須因應形成π共軛系高分子(β)之芳香族化合物(單體)之氧化還原電位的不同來適當地調整，可使用過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鈉、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、四氟硼酸鐵(III)、六氟磷酸鐵(III)、硫酸銅(II)、氯化銅(II)、四氟硼酸銅(II)、六氟磷酸銅(II)。
此外，反應中之高分子化合物(A)與所用之單體(I)至(III)之用量的比率，雖亦視經摻雜之π共軛系高分子的所期望的性質而定，但較佳範圍的例子，例如當高分子化合物(A)具有磺酸基時，可藉由高分子化合物(A)中之磺酸基的莫耳數與所用之單體(I)至(III)的合計莫耳數表示如下。亦即，相對於單體(I)至(III)總量的1莫耳而言，以該化合物中的磺酸基成為0.3至1.5莫耳的量使高分子化合物(A)共存。此外，當高分子化合物(A)具有磺酸鹽基時，在上述說明中可將磺酸基的說明取代成磺酸鹽基。當高分子化合物(A)具有磺酸基及磺酸鹽基時，在上述說明中，可將磺酸基的說明取代成磺酸基及磺酸鹽基。此外，相對於單體(I)至(III)的總量100重量份，可以10至200重量份的量使高分子化合物(A)共存。
再者，氧化劑的用量，一般相對於單體(I)至(III)的總量1莫耳而言為使用1.0至3.0莫耳(以1價換算)左右的量，但依反應系統內的氧化度(酸性度)之不同，相對於單體(I)至(III)的總量1莫耳而言為1莫耳以下的量，有時亦可充分地聚合。
此外，用以製得經摻雜之π共軛系高分子之聚合反應的溫度，其氧化反應後的發熱量或氫的去除容易度係因單體(I)至(III)之種類的不同而不同，所以因應單體(I)至(III)的種類來適當地選擇。一般而言，當運用單體(I)時，較佳為40℃以下，運用單體(II)時，較佳為90℃以下，運用單體(III)時，較佳為20℃以下。
再者，當欲使經摻雜之π共軛系高分子(β)高分子量化時，只需將反應溫度相對地降低，將反應時間相對地增長即可，欲進行低分子量化時，只需與此相反。
如此製得之聚合物，可因應必要而進一步進行洗淨等之後，再製成目的物之經摻雜之π共軛系高分子(β)。
將上述所得之高分子化合物(A)摻雜於π共軛系高分子(β)所得之組成物，不僅有高分子化合物(A)摻雜於π共軛系高分子(β)的分子全體之情形，亦有高分子化合物(A)未摻雜於π共軛系高分子(β)的分子全體之情形。亦即，可混合存在有摻雜有高分子化合物(A)之π共軛系高分子(β)以及未摻雜有高分子化合物(A)之π共軛系高分子(β)。
此外，摻雜有高分子化合物(A)之π共軛系高分子(β)中，π共軛系高分子(β)的數量平均分子量通常為1,000至300,000。然而，通常經摻雜之導電性高分子，由於平面性提升，故會造成堆疊(結晶化)，而相對於溶劑成為不溶。此數量平均分子量為在使摻雜成分脫離後使用可溶解π共軛系高分子骨架之溶劑並以GPC進行測定之值，且為亦包含摻雜脫離過程(鹼處理或電性分解等)的時點下之π共軛系高分子的分解等之參考值。
當將此般經摻雜之π共軛系高分子(β)調配於溶劑時，可均勻地溶解於溶劑而獲得經摻雜之π共軛系高分子(β)的溶液。此係因下列理由，亦即如上述般，由於高分子化合物(A)的立體障礙，使所生成之π共軛系高分子(β)的堆疊性降低，而使結晶性降低之故。此外，由於是將單體(a-1)與因應必要之單體(a-3)進行聚合者，所以已調整疏水性、親水性之性質。此亦有益於經摻雜之π共軛系高分子(β)的優異溶解性。
用以調製上述溶液之溶劑，可列舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯等醇系溶劑。上述溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
摻雜有高分子化合物(A)之π共軛系高分子(β)，較佳係以0.1至10質量%左右溶解於溶液100質量%中。
此外，上述溶液中，可以提升溶液的安定性及提升塗膜狀態下的導電性者為目的，添加苯甲醇、苯酚、間甲酚、鄰甲酚、2-萘酚、1-萘酚、癒創木酚(guaiacol)、2,6-二甲基苯酚等具有羥基之芳香族化合物。
此等化合物，相對於上述溶液(經摻雜之π共軛系高分子(β)及溶劑之合計)100重量份而言，較佳係添加約50至500重量份。
此外，可進一步在上述溶液中添加其他化合物。
其他化合物，相對於上述溶液(經摻雜之π共軛系高分子(β)及溶劑之合計)100重量份而言，較佳係添加約0.1至500重量份。
上述經摻雜之π共軛系高分子(β)之溶液，可較佳地用於形成導電性覆膜。具體而言，可將上述溶液塗佈於需賦予導電性之部位上，使溶劑揮發、乾燥，而簡單地形成導電性覆膜。上述溶液，由於經摻雜之π共軛系高分子(β)均勻地溶解，所以可形成平滑的覆膜，使該覆膜具有高導電性。
此外，上述經摻雜之π共軛系高分子(β)之溶液，亦可較佳地用於形成色素敏化太陽能電池的電解質聚合物層。此時，通常進一步於上述溶液中調配離子化合物。
離子性化合物，具體而言可列舉出鹵化鋰、路易斯(lewis)酸的鋰鹽、路易斯酸的銨鹽等。離子性化合物，更具體而言，可較佳地使用LiI、NaI、KI、LiBF4 、LiPF6 、AlI3 、FeI3 、NiI2 、CuI、CoI2 、1-甲基-3-丙基咪唑鎓鹽碘化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓鹽碘化物等。陽離子物種，特佳為分子量小且遷移度大之鋰。另一方面，因有時溶解性會較此等鋰鹽化合物還優異，所以亦可較佳地使用路易斯酸的銨鹽等。
離子性化合物，相對於上述溶液(經摻雜之π共軛系高分子(β)及溶劑之合計)100重量份，較佳係添加0.1至500重量份。
如上述般，高分子化合物(A)係使單體(a-2)進行聚合者，所以即使於溶劑中同時調配最後所得之經摻雜之π共軛系高分子(β)與離子性化合物，亦可抑制該π共軛系高分子(β)的凝聚。如此，若藉由最後所得之經摻雜之π共軛系高分子(β)，則可形成安定性高之溶液。當調配離子性化合物時，經摻雜之π共軛系高分子(β)不僅有均勻地溶解之情形，亦有均勻地微分散之情形。即使是微分散之情形，亦不會對於後述電解質聚合物層的製造造成問題。
上述溶液，可塗佈於欲形成電解質聚合物層之部位(載持有色素之金屬氧化物層上等)，使溶劑揮發、乾燥，而簡單地形成電解質聚合物層。上述溶液，由於π共軛系高分子(β)均勻地溶解、或均勻地微分散，所以可形成平滑的電解質聚合物層，使該電解質聚合物層具有高導電性。
上述路易斯酸或鹵素陰離子，可摻雜於π共軛系高分子(β)，此外，該相對離子之陽離子物種的鋰或銨，可成為經從π共軛系高分子(β)去摻雜之陰離子性摻雜劑離子物種(源自高分子化合物(A)之摻雜劑離子物種)的相對離子。因此，在上述色素敏化太陽能電池產生電動勢之過程中，在電解質聚合物層中，摻雜劑離子物種及離子性化合物的路易斯酸或鹵素陰離子，係相互取代而轉送電荷。
接著說明「雖含有高分子化合物(A)及π共軛系高分子(β)但尚未處於高分子化合物(A)摻雜於π共軛系高分子(β)之狀態」的組成物。此時，可預先使高分子化合物(A)及π共軛系高分子(β)分別進行聚合，並混合此等而製造出。
關於高分子化合物(A)，係與經摻雜之π共軛系高分子(β)中所說明者相同。此外，關於π共軛系高分子(β)，係在電解性基質溶劑中，在氧化劑的存在下，將選自由上述式(I)至(III)所表示之單體的至少一種單體進行聚合而得。除了未在高分子化合物(A)的存在下進行聚合之外，其他係與經摻雜之π共軛系高分子(β)中所說明者相同。
高分子化合物(A)，相對於π共軛系高分子(β)100重量份，係以10至200重量份的比率含有。
關於從含有高分子化合物(A)及π共軛系高分子(β)之組成物所得之溶液的調製與覆膜的形成，亦與經摻雜之π共軛系高分子(β)中所說明者相同。
(實施例)
接著列舉實施例來具體地說明本發明之導電性高分子組成物，但本發明並不受此等所限定。
實施例中之分子量與表面電阻值，係藉由下列方法所測定。
＜分子量＞
藉由下列條件下的GPC來測定。
裝置名稱：HLC-8120(Tosoh公司製)
管柱：GF-1G7B+GF-510HQ(Asahipak：註冊商標、昭和電工(股)公司製)
樣本濃度：1.0 mg/ml
溶離液：50毫莫耳氯化鋰水溶液/CH3 CN=60/40wt
流量：0.6ml/min
管柱溫度：30℃
檢測器：UV254nm
＜表面電阻＞
使用(股)DIA Instruments公司製之低電阻率計Loresta GP、PSP型探針，藉由四端子四探針法來測定。
[製造例1]
將甲基丙烯酸2-磺乙酯鈉(MS-2N)24.3g(25莫耳%)、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)25.7g(15莫耳%)、甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)42.8 g(30莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)48.2g(30莫耳%)、離子交換水150g、異丙醇(IPA)300g，投入至具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷凝器、投入口及溫度計之容量1000cm3 之四口燒瓶。一邊將氮氣導入至燒瓶內，並將燒瓶內的混合物升溫至70℃。接著將偶氮雙異丁腈0.7g投入至燒瓶內，保持70℃並進行18小時的聚合反應，而製得含有高分子化合物(A)之聚合物溶液(A-1)。
將所得之聚合物溶液(A-1)的全量移入2000cm3 的燒杯，一邊藉由攪拌器攪拌一邊添加己烷500g，然後靜置1小時並去除含有雜質之油層。藉由乾燥機，在100℃下將水層側的溶劑進行24小時的乾燥。在減壓下、100℃下將所得之固形物進行24小時的乾燥後，以研缽進行粉碎，而得高分子化合物的粉體(AP-1)。
藉由凝膠滲透層析法(GPC：Gel Permeation Chromatography)來測定所得之高分子化合物(AP-1)，該重量平均分子量(Mw)=61,000。
[製造例2至11]
除了將單體取代為表1-1所示之單體之外，其他與製造例1同樣操作，而製得高分子化合物(AP-2)至(AP-11)。此外，高分子化合物(AP-2)至(AP-11)的Mw如表1-1所示。表1-1中，亦顯示出製造例1。
表1-1中的簡稱如下所示。
MS-2N：甲基丙烯酸2-磺乙酯鈉
NaSS：苯乙烯磺酸鈉
AAEM：甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯
PME-100：甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯
BzMA：甲基丙烯酸苯甲酯
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
CHMA：甲基丙烯酸環己酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯
[實施例1]
將製造例1中所得之高分子化合物(AP-1)27.8g、離子交換水500g、35%鹽酸水溶液6g投入至具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷凝器、投入口及溫度計之容量1000cm3 之四口燒瓶，加熱至60℃並攪拌3小時後，冷卻至25℃。燒瓶內的溶液為均勻且透明者。
接著將苯胺4.65g投入至燒瓶內的溶液，進行攪拌來形成均勻的乳化液後，冷卻至0℃。接著費時2小時將過氧二硫酸銨10g滴入至燒瓶內，一邊保持0℃並持續進行48小時的聚合反應。
將聚合反應結束後的反應液全體進行減壓過濾，將殘渣移入500cm3 的燒杯，投入甲醇100g以及離子交換水100g，以攪拌器攪拌30分鐘後進行減壓過濾。在減壓下、20℃下將殘渣進行24小時的乾燥，而製得導電性高分子組成物(E-1)。
[實施例2至12及比較例1至5]
除了取代為表1-3所示之條件之外，其他藉由實施例1所示之方法，調製出導電性高分子組成物(E-2)至(E-12)、(EC-1)至(EC-5)。表1-3中，亦連同實施例1一併列出導電性高分子組成物的單體組成、所使用之高分子化合物(A)的種類及其量、所使用之鹽酸量、所使用之氧化劑及其量以及反應條件(反應溫度及反應時間)。
表1-3中的簡稱如下所示。
PEDOT：表示將3,4-伸乙二氧噻吩用作為單體之情形。
APS：過氧二硫酸銨
＜導電性高分子溶液及塗膜的製作及評估＞
(1)將實施例1所得之導電性高分子組成物(E-1)2g及表2-1所示之甲苯38g投入至200cm3 的燒杯，在室溫下攪拌溶解而調製出導電性高分子溶液。此外，對於表2-1所示之甲苯以外的溶劑，亦同樣操作而調製出導電性高分子溶液。
此外，對於使用實施例2至12及比較例1至5所得之導電性高分子組成物(E-2)至(E-12)、(EC-1)至(EC-5)來取代實施例1所得之導電性高分子組成物(E-1)之情形，亦與上述同樣操作而調製出導電性高分子溶液。
表2-1係顯示結果。在此，可溶解而獲得均勻的導電性高分子溶液者標示為○，未溶解而無法獲得導電性高分子溶液者標示為×。
接著使用刮刀(doctor blade)，以使乾燥後的厚度成為10μm之方式將上述導電性高分子溶液塗佈於玻璃基板上並進行乾燥。其塗膜狀態及表面電阻值如表2-2所示。在此，塗膜為均勻且具光澤者標示為◎，塗膜為均勻但無光澤者標示為○，塗膜不均勻者標示為×，無法膜化者標示為××。此外，※為結晶分離出而使塗膜具有吸濕性之情形。在實施例1至3、5及6、8至12中使用CyPN作為溶劑，實施例4中使用PGM作為溶劑，實施例7中使用甲醇作為溶劑，比較例1及2、4中使用甲醇作為溶劑，比較例3、5中使用甲苯作為溶劑，對於使用此等溶劑之導電性高分子溶液，進行塗膜的製作及評估。
第1圖的照片係顯示從實施例1的組成物(E-1)所得之塗膜製作用的溶液(右側的杯子)與從比較例5的組成物(EC-5)所得之塗膜製作用的溶液(左側的杯子)。第2圖的照片係顯示使用實施例1的組成物(E-1)所製作之塗膜(右側)與使用比較例5的組成物(EC-5)所製作之塗膜(左側)。
(2)將實施例1所得之導電性高分子組成物(E-1)2g及環戊酮40g投入至200 cm3 的燒杯，在室溫下攪拌溶解，接著再投入碘化鋰1.2g，在室溫下攪拌溶解而調製出導電性高分子溶液。此外，除了使用1-甲基-3-丙基咪唑鎓鹽碘化物、LiBF4 來取代碘化鋰之外，其他與上述同樣操作，在室溫下攪拌溶解，而調製出導電性高分子溶液。
此外，對於使用實施例2至12及比較例1至5所得之導電性高分子組成物(E-2)至(E-12)、(EC-1)至(EC-5)來取代實施例1所得之導電性高分子組成物(E-1)之情形，亦與上述同樣操作而調製出導電性高分子溶液。在實施例2及3、5及6、8至12中使用CyPN作為溶劑，實施例4中使用PGM作為溶劑，實施例7中使用甲醇作為溶劑，比較例1及2、4中使用甲醇作為溶劑，比較例3、5中使用甲苯作為溶劑。此外，當將導電性高分子組成物及溶劑投入至燒瓶內並在室溫下攪拌時，有時導電性高分子組成物不溶解而發生分散。
表2-1係顯示結果。在此，以投入離子化合物後，不凝聚而保持均勻的溶液狀態者標示為◎，些許凝聚但仍成為均勻的微分散溶液者標示為○，凝聚而無法成為均勻的分散狀態者標示為△，顯著地凝聚者標示為×。
接著使用刮刀，以使乾燥後的厚度成為10μm之方式將上述導電性高分子溶液塗佈於玻璃基板上並進行乾燥。其塗膜狀態及表面電阻值如表2-2所示。在此，塗膜為均勻且具光澤者標示為◎，塗膜為均勻但無光澤者標示為○，塗膜不均勻者標示為×，無法膜化者標示為××。此外，※為結晶分離出而使塗膜具有吸濕性之情形。
第3圖的照片係顯示當投入離子性化合物時，從實施例1的組成物(E-1)所得之塗膜製作用的溶劑(右側的杯子)與從比較例5的組成物(EC-5)所得之塗膜製作用的溶劑(左側的杯子)。第4圖的照片係顯示當投入離子性化合物時，使用實施例1的組成物(E-1)所製作之塗膜(右側)與使用比較例5的組成物(EC-5)所製作之塗膜(左側)。
表2-1及表2-2中的簡稱如下所示。
PEDOT：3,4-伸乙二氧噻吩
CyPN：環戊酮
MEK：丁酮
PGM：丙二醇單甲醚
MeOH：甲醇
IPA：異丙醇
混合溶劑：甲苯/PGM=8：2(重量比)
LiI：碘化鋰
MPII：1-甲基-3-丙基咪唑鎓鹽碘化物
第1圖係用以說明實施例及比較例之導電性高分子組成物之圖。
第2圖係用以說明實施例及比較例之導電性高分子組成物之圖。
第3圖係用以說明實施例及比較例之導電性高分子組成物之圖。
第4圖係用以說明實施例及比較例之導電性高分子組成物之圖。
由於本案的圖為實施例照片，並非本案的代表圖。
故本案無指定代表圖。

Claims (6)

  1. 一種導電性高分子組成物，係含有：高分子化合物(A)及π共軛系高分子(β)；前述高分子化合物(A)係使具有磺酸基或磺酸鹽基之單體(a-1)10至50mol%、具有螯合能力之單體(a-2)10至90mol%、與其他單體(a-3)0至70mol%進行聚合所得之高分子化合物(在此將單體(a-1)至(a-3)的合計量設為100mol%)；前述π共軛系高分子(β)係使選自由下述式(I)至(III)所表示之單體的至少一種單體進行聚合所得之π共軛系高分子： 上述式中，R1 至R6 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基或碳數1至10的烷氧基，R7 表示氫原子、碳數1至12的烷基或芳香族基，R5 及R6 可互相鍵結而形成碳數1至8的伸烷二氧基， 前述具有螯合能力之單體(a-2)為具有下述式(IV)所表示之基或下述式(V)所表示之基之單體： 上述式(IV)中，R8 表示碳數1至4的烷基，上述式(V)中，R9 表示伸乙基，R10 表示碳數1至4的烷基，n表示1至5的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性高分子組成物，其中，前述導電性高分子組成物係將前述高分子化合物(A)摻雜於前述π共軛系高分子(β)而得。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之導電性高分子組成物，其中，前述導電性高分子組成物係在電解性基質溶劑中，在前述高分子化合物(A)及氧化劑的存在下，使選自由上述式(I)至(III)所表示之單體的至少一種單體進行聚合，而生成前述π共軛系高分子(β)，並且將前述高分子化合物(A)摻雜於前述π共軛系高分子(β)而得。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之導電性高分子組成物，其中，前述其他單體(a-3)為(甲基)丙烯酸系單體。
  5. 一種導電性高分子組成物的製造方法，係在使具有磺酸基或磺酸鹽基之單體(a-1)10至50mol%、具有螯合能 力之單體(a-2)10至90mol%、與其他單體(a-3)0至70mol%進行聚合所得之高分子化合物(A)(在此將單體(a-1)至(a-3)的合計量設為100mol%)及氧化劑的存在下，在電解性基質溶劑中，使選自由下述式(I)至(III)所表示之單體的至少一種單體進行聚合，而生成π共軛系高分子(β)，並且將前述高分子化合物(A)摻雜於前述π共軛系高分子(β)： 上述式中，R1 至R6 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基或碳數1至10的烷氧基，R7 表示氫原子、碳數1至12的烷基或芳香族基，R5 及R6 可互相鍵結而形成碳數1至8的伸烷二氧基，前述具有螯合能力之單體(a-2)為具有下述式(IV)所表示之基或下述式(V)所表示之基之單體： 上述式(IV)中，R8 表示碳數1至4的烷基，上述式(V)中，R9 表示伸乙基，R10 表示碳數1至4的烷基，n表示1至5的整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之導電性高分子組成物的製造方法，其中，前述其他單體(a-3)為(甲基)丙烯酸系單體。
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