JP2007126507A

JP2007126507A - 導電性組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2007126507A
Application number: JP2005318464A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Hatanaka; 和洋畑中; Tsukasa Maruyama; 司丸山
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2007-05-24

Abstract

【課題】導電性に優れ、フィルム化が可能な導電性組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）共役系高分子並びに（Ｂ）ドーパントとからなる導電性組成物であって、（Ｂ）ドーパントがチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物と、共役系高分子と反応性を有する基を含む化合物との反応により形成される数平均分子量が１０００〜１００００の有機重合体である導電性組成物並びにその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は導電性組成物に関し、更に詳しくは導電特性に優れ、フィルム化が可能な両親媒性の導電性組成物に関する。

特許文献１には、ポリアニリン又はその誘導体と、ポリアニリンと反応性を有する基を含有するセグメントとラジカル重合可能なモノマーとのラジカル共重合体とを混合分散させて導電性ポリアニリン組成物を製造する方法が開示されている。しかしながら、以下の比較例１にも示したように、得られるポリアニリン組成物は高分子ドーパントを使用しているものの、導電性に問題がある。一方、特許文献２には、水相及び有機相を含む混合相において有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを製造する方法が記せられている。

特開２００２−２６５７８１号公報ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５２０３号出願

本発明の目的は、水及び有機溶媒の両親媒性であるドーパントを用いて得られる、導電性に優れ、かつフレキシブルなフィルムとすることができる両親媒性の導電性組成物を提供することにある。

本発明に従えば、（Ａ）共役系高分子並びに（Ｂ）ドーパントとからなる導電性組成物であって、（Ｂ）ドーパントがチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物と、共役系高分子と反応性を有する基を含む化合物との反応により形成される数平均分子量が１０００〜１００００の有機重合体である導電性組成物が提供される。
本発明に従えば、更に水相及び有機相を含む混合相において、ラジカル付加体としてチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物と、反応性を有する基を含む化合物との有機重合体をドーパントとして用いて、必要に応じて分子量調整剤及び／又は相間移動触媒を共存させて、アニリン及び／又はその誘導体を酸化重合することによって、有機溶媒に安定に分散する導電性組成物を製造する方法が提供される。

本発明によれば、チオール化合物及び／又はジスルフィド化合物と、共役系高分子と反応性を有する基（例えばスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、硫酸基など）を含む化合物をラジカル開始剤の存在下、例えば窒素雰囲気下に反応させることによって、ドーパントとして有用な、有機重合体を得ることができ、これをドーパントとして用いて、例えばトルエン／水系でトルエン中アニリンの重合を行なうことによってドープ状態のポリアニリン分散トルエン溶液を得ることができる。この溶液はキャストフィルムにすることができ、表面抵抗値が従来のものに比して非常に低い（２桁も低い）、フレキシブルなフィルムを得ることができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、例えば２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と１−ドデカンチオールを、ラジカル開始剤存在下、窒素下で７０℃で１８時間反応させて得た化合物１をドーパントとして用いてトルエン／水系でトルエン中アニリンの重合を行なったところ、ドープ状態のポリアニリン分散トルエン溶液が得られ、この溶液をキャストフィルム化し、その表面抵抗値を測定したところ２．７６×１０⁶Ωsqで、従来のアクリルアミドスルホン酸とアルキルアクリレートとの共重合体と比較して２桁も低い値であった。しかし高分子ドーパントであるためフレキシブルなフィルムを得ることができた。このように、本発明では両親媒性であるドーパントを合成することにより、水系有機溶媒系のどちらでもアニリンの重合が可能であり、導電性に優れた導電性組成物を得ることができ、高分子ドーパントであるためフレキシブルなフィルムを得ることができる。

本発明において使用する共役系高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェンポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリインドール、ポリアズレンなどがあげられ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。これらの中で、アニリンもしくはその誘導体（例えば、アニリンの４位以外の位置に少なくとも一つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルケニル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）など）又はそれらの任意の混合物に由来するポリアニリンをあげることができる。

本発明において使用するチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物は、それぞれ、式Ｒ¹−ＳＨ，Ｒ²−Ｓ−Ｓ−Ｒ³（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数３〜３０のヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子等）を含んでいてもよい基であり、具体的には、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−メチレンチオールなどのチオール化合物、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類などのジスルフィド化合物をあげることができる。これらは公知の化合物であり、その多くは一般に市販されている。ラジカル種の行なう主な反応として、付加、分解及び置換反応がある。成長ポリマーラジカルが重合系中に存在するとき分子上で置換反応を行ない、生成するラジカルが新しく重合を開始するとき、これを連鎖移動という。一般に、連鎖移動によって生成ポリマーの分子量は低下するが、重合速度は変化しない。本発明においては連鎖移動剤として、チオール化合物、ジスルフィド化合物を使用しドーパントの分子量を制御した。

本発明において使用する共役系高分子と反応性を有する基を含む化合物としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、硫酸基などのプロトン酸基を含む化合物をあげることができ、具体的には２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸などをあげることができる。これらのプロトン酸基を有する化合物の使用量には特に制限はないが、好ましくはチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物１モルに対し２〜２００モルを使用するのが好ましい。これらの反応は一般的なラジカル開始剤例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）などのアゾ化合物、また過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物を用いることができ、その使用量には特に限定はないが、好ましくはモノマー１モルに対し０．０１〜０．５モルであるのが好ましい。

本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用することを必須の要件とする以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体とを溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン及びキシレンである。上記有機溶媒は、２種以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量であれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量用いられ、好ましくは２〜３００重量倍量である。ここで、有機溶媒の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍量用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量倍量用いられる。

反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０〜８０℃である。本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０^-9Ｓcm^-1以上である。

本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる際に使用することができる添加剤としては、例えば上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるアニリンの酸化重合のための酸化剤をあげることができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用して２種以上併用してもよい。これら酸化剤の用いる量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得うる量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。

本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる際に、必要に応じて、使用することができる分子量調整剤としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、その使用量は、特に限定はないが、好ましくはアニリン又はその誘導体１モル当り０．０１〜０．５モルである。

本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる好ましい態様において使用することができる相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハライド類；１２−クラウン４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。本発明において、必要に応じ、使用する相間移動触媒の量は、特に限定されないが、酸化剤に対して、好ましくは、０．０００１モル倍量以上、更に好ましくは０．００５モル倍量以上用いる。

本発明に係る導電性組成物には、前記した成分に加えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスフホン、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマーなどの熱可塑性樹脂、エポキシ、ポリウレタン、ポリイミド、アクリル樹脂系、マレイミド樹脂、シリコーンなどの熱硬化性樹脂、オキセタン、エポキシ、ビニルエーテル、ポリエン、ポリチオール、アクリル樹脂系などの光硬化樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＣＲなどのゴムを、任意の比率で配合することができ、絶縁体の導電率を制御することができる。さらにカーボンブラック、酸化チタン粉末、金、銀、銅などの金属微粒子などの従来から導電性組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で配合することができ、その配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

合成例１
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製）３ｇ（１４．５mmol）と１−ドデカンチオール（関東化学（株）製）０．２９３ｇ（１．４５mmol）とを、ラジカル開始剤としての４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）（和光純薬工業（株）製）０．２０３ｇ（０．７２４mmol）の存在下、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（関東化学（株）製）３０ｇ及びトルエン（関東化学（株）製）１５ｇ中で窒素雰囲気下に７０℃で１８時間反応させて、式（Ｉ）で示される化合物１を得た。化合物１の数平均分子量は２，１００で、¹Ｈ−ＮＭＲ体は以下の通りであった。

¹Ｈ−ＮＭＲ：０．８３，０．８４，０．８６，１．２３，１．２８，１．３３，１．３８，１．３９，１．４３，１．４４，１．４６，１．４８，１．５０，２．２３，２．４４，２．４６，２．５５，２．５６，２．５９，２．６１，２．６２，２．７４，２．７９，７．００，７．１３，７．２６，７．７７，８．０４，８．２３（化学シフト、ppm）（４００MHz，ＤＭＳＯ−ｄ₆，２５℃）

合成例２
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸３ｇ（１４．５mmol）と１−ドデカンチオール０．１４６ｇ（０．７２４mmol）をラジカル開始剤（ＡＣＶＡ）０．２０３ｇ（０．７２４mmol）存在下、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３０ｇ及びトルエン１５ｇ中で窒素雰囲気下で７０℃で１８時間反応させ式（ＩＩ）の化合物２を得た。化合物２の数平均分子量は４，１００で¹Ｈ−ＮＭＲ値は以下の通りであった。

実施例１
合成例１で得られた化合物１をドーパントとして用いてトルエン／水系のトルエン中でアニリンの重合を行なった。即ち、アニリン（関東化学（株）製）を１．０ｇ（１０．７mmol）、化合物１を１．４６ｇ（６．４２mmol）をトルエン５０ｇに溶解させ、これに６Ｎ塩酸（関東化学（株）製）を１．８ml（１０．７mmol）を溶解した蒸留水２５ｇを加えた。この混合液にテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）（関東化学（株）製）０．３４６ｇ（１．０７mmol）を加え、０℃に冷却して過硫酸アンモニウム（ＡＰｓ）（関東化学（株）製）２．７０ｇ（１１．８mmol）を加えた蒸留水１５ｇを加え、０℃で１５時間、２５０rpmで撹拌しながら反応させた。分液洗浄することでドープ状態のポリアニリン分散トルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液のキャストフィルムの表面抵抗値を、ＪＩＳＫ６９９１に従って、測定したところ、２．７６×１０⁶Ω／sqであった。

実施例２
合成例２で得られた化合物２を０．３０１ｇと脱ドープされたポリアニリン（ＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＢａｓｅ，Ｍｎ＝１０，０００）（シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．０９ｇとをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）（関東化学（株）製）４．５ｇに分散混合し、ドープ状態のポリアニリン分散ＮＭＰ溶液を得た。得られたＮＭＰ溶液のキャストフィルムの表面抵抗値を、ＪＩＳＫ６９９１に従って、測定したところ６．６８×１０⁶Ω／sqであった。

比較例１
ステアリルアクリレート（新中村化学工業（株）製）５ｇ（１５．４mmol）と２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸３．１９ｇ（１５．４mmol）をラジカル開始剤（ＡＣＶＡ）０．２１６ｇ（０．７７mmol）存在下、ＤＭＦ３５ｇ及びトルエン１０ｇの混合溶媒中で、窒素雰囲気下で７０℃で５時間反応させて、数平均分子量６，２００の式（ＩＩＩ）の化合物３を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ：０．８９，１．０４，１．２２，１．２５，１．５１，１．６９，１．８１，２．２５，２．７７，２．８９，２．９７，３．９２，６．９０，８．０３（化学シフト、ppm）（４００MHz，ＣＤＣｌ₃，２５℃）

次にこの化合物３をドーパントとして用いた以外は、実施例１と同様にして、トルエン／水系でトルエン中アニリンの重合を行なった。分液洗浄することでドープ状態のポリアニリン分散トルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液のキャストフィルムの表面抵抗値を、ＪＩＳＫ６９９１に従って測定したところ４．３２×１０⁸Ω／sqであった。

比較例２
ドデシルベンゼンスルフォン酸（ＤＢＳＡ）（関東化学（株）製）をドーパントとして用いた以外は、実施例１と同様にしてトルエン／水系でトルエン中アニリンの重合を行なった。分液洗浄することでドープ状態のポリアニリン分散トルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液のキャストフィルムの表面抵抗値を、ＪＩＳＫ６９９１に従って、測定したところ１．８６×１０⁶Ω／sqであった。

以上の通り、本発明に従えば、チオール化合物及び／又はジスルフィド化合物と酸性を有する基を含む化合物とのラジカル重合体及び／又は反応体を、ドーパントとして、用いてトルエン／水系などの有機溶媒／水系で例えばアニリンの重合（有機溶媒中）を行なって得た、ドープ状態のポリアニリン分散トルエン溶液をキャストフィルム化することにより、２．７６×１０⁶Ωsqと、従来の例ではアクリルアミドスルホン酸とアルキルアクリレートとの共重合体に比較して２桁低い値であり、またフレキシブルなフィルムを得ることができる。従って、本発明の導電性組成物は半導電性ベルト、二次電池の正極材料、エレクトロクロミック材料、各種センサー材料、帯電防止塗料、電磁波シールド材料、光記録素子、人口筋肉材料、防錆材料、エレクトロレオロジー流体用分散剤など電気・電子・機械の幅広い分野での応用が可能である。

Claims

（Ａ）共役系高分子並びに（Ｂ）ドーパントとからなる導電性組成物であって、（Ｂ）ドーパントがチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物と、共役系高分子と反応性を有する基を含む化合物との反応により形成される数平均分子量が１０００〜１００００の有機重合体である導電性組成物。
前記チオール化合物が式：Ｒ¹−ＳＨ（式中、Ｒ¹は炭素数３〜３０のヘテロ原子を含んでいてもよい基である）で表わされる請求項１に記載の導電性組成物。
前記ジスルフィド化合物が式：Ｒ²−Ｓ−Ｓ−Ｒ³（式中、Ｒ²及びＲ³は独立に炭素数３〜３０のヘテロ原子を含んでいてもよい基である）で表わされる請求項１に記載の導電性組成物。
前記共役系高分子がポリアニリンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
前記共役系高分子と反応性を有する基がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基又は硫酸基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
前記共役系高分子と反応性を有する基を含有する化合物が（メタ）アクリルアミドスルホン酸及び／又は（メタ）アクリルアミドカルボン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
水相及び有機相を含む混合相において、ラジカル付加体としてチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物と、反応性を有する基を含む化合物との有機重合体をドーパントとして用いて、必要に応じて分子量調整剤及び／又は相間移動触媒を共存させて、アニリン及び／又はその誘導体を酸化重合することによって、有機溶媒に安定に分散する導電性組成物を製造する方法。