KR101295763B1 - 복합 전기 전도성 폴리머 조성물, 이의 제조 방법, 이를 함유하는 용액, 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰산기와 중합성 비닐기를 함유하는 모노머 20~75mol%, 친수성기와 중합성 비닐기를 갖는 극성 모노머 20~80mol% 및 이러한 것 외의 중합성 모노머 0~20mol%을 구성 성분으로 하는 고분자화합물(A)를, 아닐린 유도체, 티오펜 유도체, 피롤 유도체로부터 선택되는 화합물을 모노머 구성 성분으로 하는 π공역계 고분자에 도핑시켜서 이루어지는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물 및 그 제조 방법 또는 해당 조성물을 알코올계, 글리콜계, 에테르계 용제에 용해한 용액을 제공한다.

Description

복합 전기 전도성 폴리머 조성물, 이의 제조 방법, 이를 함유하는 용액, 및 이의 용도{COMPOSITE CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, SOLUTION CONTAINING THE COMPOSITION, AND USE OF THE COMPOSITION}
본 발명은 복합 전기 전도성 폴리머 조성물, 이의 제조 방법, 이를 용액, 및 이의 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 알콕시기를 갖는 아닐린, 티오펜, 피롤 등의 방향족계, 복소환계 화합물을 모노머 구성 성분으로 하는 π공역계 고분자에 용제가용성을 부여하기 위해서, 고분자화합물을 도핑한 복합 전기 전도성 폴리머 조성물, 그 제조 방법, 해당 조성물을 함유하는 용액,　및 해당 조성물의 색소증감형 태양전기용 전극이나 대전 방지 필름 등에의 이용에 관한 것이다.
π공역계 고분자에 있어서의 높은 전기 전도성 부여에는 도펀트(dopant)에 의한 도핑이 필수적이다. 그러나, 원래 π공역이 발달한 고분자는, 고분자쇄의 평면성이 높고, π결합의 친화력에 의한 고분자쇄간의 결정성[스태킹성(stacking)]이 높은 구조로 되어 있다.　게다가, 도펀트에 의해, 도핑된 π공역계 고분자는, 평면성 및 π공역에 의한 친화력이 더욱 높아져, 스태킹성이 더욱 현저하게 된다. 이 때문에, π공역계 고분자의 용해(열 또는 용제에 의한)와 전기 전도도의 양립은 어려운 과제였다.
　그래서,　π공역계 고분자의 측쇄에 알킬기나 알콕시기 등을 도입한 고분자가 제안되어 있지만(특허문헌 1), 실제로 충분히 도전체라고 말할 수 있는 10-5s·m이하까지 전기 전도도를 올리기 위해서는, 도핑이 필요하게 된다.　그리고, 이 도핑을 실시하면, 이 결과로서, 전기 전도성 고분자의 평면성 발달과 π공역 친화성의 발달에 의해, 충분한 용제 가용성을 얻을 수 없게 되어버리는 문제가 있었다.
전기 전도성 고분자의 이용을 고려했을 경우, 취급의 용이성으로부터, 용제에 의한 용해나, 열에 의한 용융이 가능하고, 동시에 성형제막(成型製膜)후에는 충분한 전기 전도도를 갖는 자립 막이나 자립형성체를 얻게되는 것이 바람직하고, 종래에 있어서, 이러한 전기 전도성 폴리머를 사용할 경우에는, 직접 전기 전도성을 부여하려는 기체(基體)상에서 전해 중합이나 증기 폭로에 의한 중합체막의 성막(成膜), 산화제와 전기 전도성 폴리머 전구체 모노머 용액에 침지（浸漬）후 가열 등에 의한 박막중합 등을 실시하고, 그 후 얻게되는 중합체막에 도핑 등 처리를 실시하고 있다.
그러나 이 경우, 전해 중합에서는 기체가 반도체 또는 도전체일 필요가 있고, 또한, 전해액에의 내부식성도 요구되기 때문에, 사용할 수 있는 기체(基體)가 제한 되어 있다. 또한, 직접 증기에 의한 박막중합에서는, 중합장(重合場)이 되는 박막에 산화제를 균질하게 존재시킬 필요가 있고, 성막제어의 면에서는 충분하다고 말할 수 없고, 또한, 이러한 수법으로 이용되는 폴리머 콘덴서 용도에서는, 표면적을 크게 하기 위해서 미세한 요철을 형성하고 있고, 충분히 균질화된 표면에의 전기 전도성 폴리머 형성은 곤란했다.
그래서, 전기 전도성 폴리머를 유기용매에 용해시키는 시도가 행해지고, 이를 위한 여러 수단이 제안되고 있다. 특허문헌 2에는 3,4-디치환 티오펜(3,4-di-substituted thiophene)을 무기 제2철염류 및 산화제를 이용해서 중합시키는 폴리(3,4-디치환 티오펜)의 제조법이 공개되어 있고, 또한, 특허문헌 3에는, 주로 반복 티오펜 단위를 소유하는 폴리머 T 및 적어도 1개의 다른 폴리아니온 폴리머(polyanion polymer) P를 소유하는 수분산성분말이 공개되어 있다. 그러나, 특허문헌 2의 방법은, 분말물질을 얻는 수법 또는 직접 대상 피착체표면에서 산화중합하는 방법에 있어서, 본 수법에서는 얻어지는 중합물을 용제 또는 물 등에 용해시키는 것은 불가능하고, 또한 특허문헌 3의 물질도, 수분산성이 양호한 분산체일 뿐, 유기용제에 대하여 분자가 용해가능한 것은 아니다.
또한,　보다 직접적인 용제 나노 분산화의 수단으로서 각종 검토가 행하여지고 있고, 특허문헌 4에서는, 본질적으로 용제에 용해되지 않는 폴리 아닐린을, 나노 사이즈 레벨까지 분쇄 미분화하여 폴리 아닐린 및 용제에 친화성이 높은 SDS[도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid)]나 PTS[파라톨루엔술폰산(para-toluenesulfonic acid)]등의 술폰산 음이온 유화제를 분산제로서 이용하면서 용제에 공분산시켜, 나노 레벨에서의 미분산체 용액의 제공을 공개하고 있지만, 실질적으로 용제에 용해가능한 이유가 아니므로, 도공막의 표면은 울퉁불퉁하고, 또한, 폴리 아닐린만으로의 자립막(균질막이라고도 칭함, 단독으로 핀홀 등을 생기지 않게 막화한 것을 의미함)으로 될 수는 없기 때문에, 바인더 등으로 조합시키지 않는 한 코팅후에 막화시키는 것은 불가능하다.
게다가, 특허문헌 5에서는, 분자량이 2,000 내지 500,000 범위인 분자량을 소유하는 폴리스티렌 술폰산의 폴리음이온의 존재 하에서 산화 화학중합된 폴리 티오펜과, 분자량이 2,000 내지 500,000인 폴리스티렌 술폰산 유래의 폴리 음이온을 물 또는 물과 물혼합성 유기용매의 혼합 용매중에 포함하여 이루어지는 폴리 티오펜의 용액이 공개되어 있다.
이 특허문헌은, 폴리스티렌 술폰산(PSS)과 산화제 공존하에서의 산화 중합으로, 물 또는 알코올용제에 용해 또는 분산가능한 폴리(에틸렌 디옥시드 치환 티오펜)[poly(ethylenedioxide-substituted thiophene), PEDOT]의 제조법이 제안되어 있지만, 여기에서 얻어지는 PEDOT/PSS가 물에는 분산 되어 있지만, 완전히 용해되지 않고, 부분적인 PEDOT간의 스태킹을 억제하는 것은 어렵고, 전기 전도성 폴리머를 용해하기 위해서는 불충분한 것이었다. 이는, 알콕실기를 갖는 아닐린, 티오펜, 피롤 등의 방향족계, 복소환계 화합물을 모노머 구성 성분으로 했을 경우에 있어서, 원래 술폰산기는 도펀트기 혹은 수용성관능기로서의 효과는 발휘할 수 있지만, 실질적인 모노머 단량체와의 친화성, 상용성은 갖고 있지 않기 때문이고, 알콕실기를 갖는 방향족계, 복소환계 화합물을 모노머 구성으로 사용할 경우에 중요한 것은 알콕실기의 국재화(局在化)를 제어하고, π공역계 고분자의 평면성을 충분히 저해할 수 있는 알콕실기와의 상용화 관능기를 갖고 있지 않기 때문이다.
더욱이, 특허문헌 6에는, 소수성의 큰 음이온성 계면활성제의 존재하에 있어서, 아닐린, 혹은 아닐린 유도체를, 유기산이나 무기산을 포함하는 용매중에서 산화 중합해서 석출, 단리（單離）, 정제한 후, 물과 혼화하지 않는 유기용매에서 추출해서 유기용액을 형성하는 것이 공개되어 있다.
그러나, 이 특허문헌에서 사용되는 유화제(乳化劑)는 저분자 술폰산계이고, 중합전에 아닐린을 염산염화하고, 그 후 술폰산계 유화제에 의해 아닐린염 치환을 행하고 있지만, 실제로는 충분한 염교환은 일어나기 어렵고, 또한, 본 특허문헌의 합성법에 의해 얻어지는 폴리 아닐린은 실제로는 용제에 용해되지 않고, 미분산 상태의 용제분산액밖에 얻을 수 없게 되는 문제가 있다. 또한, 아닐린에 대하여 등량(等量) 몰 이상의 술폰산계 유화제가 사용되기 때문에, 실질적으로 도핑된 유화제 이외의 유화제가 50% 이상 잔존하고, 사용에 있어서는, 이러한 유화제를 제거하는 것이 필요하고, 이 때문에 세정 공정이 번잡한 문제가 있다. 또한, 저분자 유화제에서는 용제에의 용해 부여 효과와, 폴리 아닐린의 스택 억제 효과를 1분자의 설계로서 도입하는 것은 대단히 곤란해서, 만일 일시적으로 용제에 용해한 폴리 아닐린의 상태라도 즉시 스택(PANI의 결정화)에 의한 미응집이 발생해버리는 문제가 있다. 또한, 본 특허문헌의 수법에서는 알콕실기를 갖는 아닐린 유도체에서의 알콕실기의 국재화와 폴리 아닐린의 키노이미드(quinoimide) 결합위치 및 아미노 결합위치에 있어서의 친화성에 대한 화학적, 구조적인 완화는 불충분하고, 스태킹 억제에는 이르지 못한다는 것을 본 발명자들의 추가시험에 의해 확인되었다.
더욱이, 특허문헌 7에서는, (A) 술폰산 관능기와 라디칼 중합성 관능기를 갖는 모노머 및 (B) 아닐린 또는 그 유도체로부터 이루어지는 모노머를 물 혹은 유기용제에 용해한 용액을 유화(乳化)하고, (B)의 모노머 중에 (A)의 모노머에 유래하는 술폰산구조를 도입한 후, 중합 개시제의 공존하에서 (A) 및 (B)의 모노머를 중합하고, (B)의 중합체와 (A)의 중합체가 서로 얽힌 상태의 전기 전도성 폴리머를 제작하는 방법이 공개되어 있다.
그러나, 이 특허문헌의 방법에서는, 수계 산화제 겸 라디칼 개시제로서 과황산 암모늄염을 사용하고 있기 때문에, 실제로는 본 명세서에 씌어져 있는 것과 같은 이상적인 비닐계 폴리머와 폴리 아닐린의 상호 그물코형상 구조는 곤란하다. 따라서, 본 특허문헌의 방법에서는, 실제로는, PANI를 포함하지 않는 비닐 폴리머가 상당수 존재하거나, 반대로 비닐 폴리머에 도입되지 않는 도프 모노머(dope monomer)가 PANI중으로 존재하여, 매우 불균일 함과 동시에 불안정한 물질이 되는 문제가 있다.
예를 들면 특허문헌 8에는, 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되는, (a) 프로톤화(protonation)된 치환 또는 미치환 폴리 아닐린 복합체, 및 (b) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 전기 전도성 폴리 아닐린 조성물이 공개되어 있다.
그러나, 이 특허문헌에 있어서 유효한 용매의 조건으로서, 실질적으로 물에 대하여 어느 정도 용해하는 용제에의 전개는 불가능하다. 또한, 적용이 가능한 모노머로서는 유용성(油溶性)이 높은 모노머 혹은 치환기로서 유용성이 높은 알킬기 등을 가질 필요가 있고, 알콕실기 등의 친수성 치환기를 갖는 모노머에 있어서는, 중합 용매의 조건 및 사용하는 도펀트로서의 술폰산기를 갖는 화합물에서는 충분한 기능을 기대할 수 없다.
한편, 전기 전도성 폴리머 조성물을 사용한 용도로, 색소 증감형 태양 전지용 대극(對極)이나 대전 방지 필름이 있다. 특허문헌 10에는, 투명 전기 전도층을 설치한 플라스틱 필름에 전기 전도성 고분자층을 설치하여 이루어지는 색소증감형 태양 전지의 대극이 공개되어 있다.
그러나, 이 특허문헌에서는, 전기 전도성 고분자를 포함하는 분산액을 도포하고, 용매를 제거해서 전기 전도성 고분자층을 형성하고 있지만, 전기 전도성 고분자는 미립자의 분산 막이기 때문에, 투명 전기 전도층에 대한 밀착성이 나쁘고, 미리 플라즈마 처리 등을 행하여 투명 전기 전도층의 표면 에너지를 높일 필요가 있다. 또한, 이 특허문헌의 실시예에 있어서, 분산제로서 폴리스티렌 술폰산을 이용하는 내용이 기재되어 있지만, 이 경우에는 전기 전도성 고분자의 도프에 기여하지 않는 프리의 술폰산이 존재하는 것이 되고, 용매는 수용액이 되기 때문에 필름 기판 위에 도공 할 경우에 용매와 필름 기판 표면의 선택성이 대단히 크고, 전기 전도성 고분자 도막의 불균일성에 유래하는 핀홀이 발생해 쉬운 것, 잔존 술폰산기에 의해 도막의 극성이 높은 것으로부터 전해질용액으로 일반적으로 사용되는 아세토나이트릴이나 이온성 액체 등에 대한 내구성이 나쁘고 도막의 박리가 발생해 쉬운 것, 등 원인으로서 투명 전기 전도막이 전해액 중의 요오드에 의해 부식되는 문제가 생길 수 있기에, 대극으로서의 장기적인 안정성에 문제가 있고 백금 대극을 교체하기에는 불충분했다.
　또한, 특허문헌 11에는, 폴리 티오펜계 화합물, 산성 폴리머 및 당알코올을 함유하는 대전 방지 재료를 열가소성수지필름에 도포한 대전 방지 필름이 공개되어 있다.
　그러나, 이 특허문헌에서는, 대전 방지 재료로서 당알코올을 필수성분으로 하는 것으로써, 얻게 되는 대전 방지 필름의 투명성이나 대전 방지성은 양호하지만, 폴리 티오펜계 화합물에의 도핑제로서 폴리스티렌 술폰산 등의 산성 폴리머만을 사용하고 있기 때문에, 대전 방지막이 시간이 지남에 따라 흡습 함으로써, 밀착성 및 대전 방지성이 저하되는 문제가 있다.
일본공개특허공보 특표 2002-539287 일본공개특허공보 평 01-313521 일본공개특허공보 특표 2004-514753 일본공개특허공보 특표 2007-518859 일본등록특허공보 제 2636968 일본공개특허공보 2008-169255 일본공개특허공보 2007-314606 국제공개특허공보 WO2005/052058 일본공개특허공보 2000-344823 일본공개특허공보 2006-155907 일본공개특허공보 2008-179809
그래서, 본 발명은, 용제에의 용해성에 뛰어나고, 자립막, 즉, 단독으로 핀홀 등이 생기지 않는 균질한 막 또는 형성체가 되는 전기 전도성 폴리머 조성물 및 그 제조 방법 등을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 상기 선행 기술을 추가로 시험하여 검토한 결과, <1> π공역계 고분자의 중합장에서는 충분한 전해질용매를 사용하고, 산화가 진행되는 음이온장을 안정시킴과 동시에 균일계를 부여할 필요가 있는 것, <2> 중합 성장중의 π공역계 고분자의 스태킹을 제어함과 동시에 안정된 모노머 공급을 부여하기 위한 장(場)이 필요한 것, <3> 이러한 중합 성장장(成長場)에서의 π공역계 폴리머에의 도핑을 적극적으로 진행하는 것, <4>이러한 도핑 과정에서 물 등의 초기 중합장 전해질용매로부터 석출 가능한 것, <5> 중합후의 π공역계 고분자가 어떠한 입체적 분자 장해에 의해 주쇄 골격의 스태킹이 억제되어 있는 것, <6> 이러한 입체장해성 인자(因子)가 이 물질자신으로 결정성을 갖지 않고, 또한 용제나 열 등에서의 용융이 가능한 것, 등 요소가 전기 전도성 폴리머 합성의 초기부터 정제, 용제에의 재용해에 필요하다는 사실이 명확해졌다.
그래서, 본 발명자들은 더욱 검토한 결과, 특정된 모노머를 공중합한 고분자화합물을, π공역계 고분자의 중합시에 첨가제로서 사용하면, 유화제로서의 중합장을 균일상태화하는 기능을 가지고, 도프 재료로서의 기능을 발휘함과 동시에, π공역계 고분자에의 적당한 입체장해성을 가지기에, 특정된 용제에의 가용성이 뛰어난 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물이, 색소증감형 태양전기용 대극이나 대전 방지 필름 등에 이용할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉 본 발명은, 다음 성분 (a-1) 내지 (a-3)
(a-1) 술폰산기와 중합성 비닐기를 갖는 모노머 20~75mol%
(a-2) 친수성기와 중합성 비닐기를 갖는 극성 모노머 20~80mol%
(a-3) 성분(a-1) 및 (a-2)이외의 중합성 모노머 0~20mol%
를 중합시켜 얻어지는 고분자화합물(A)를, 다음식 (I)~(III) 으로부터 선택되는 화합물을 모노머 구성 성분으로 하는 π공역계 고분자(β)에, 도핑시켜서 이루어지는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물이다
[화학식 1]
Figure 112011064515681-pct00001
(각 식에서, R1 내지 R4중 적어도 하나는 히드록시기 또는 탄소수 1내지 6인 알콕시기를, 다른 기(基)는 수소원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6인 알콕시기를 나타내고, R5 및 R6 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 6인 알콕시기를, 다른 기는 수소원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6인 알콕시기를 나타내거나, R5 및R6모두가 탄소수 1내지 8의 알키렌디옥시기(alkylenedioxy group)를 나타내고, R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 6인 알킬기 또는 방향족환기를 나타냄).
또한, 발명은, 다음 성분 (a-1) 내지 (a-3)
(a-1) 술폰산기와 중합성 비닐기를 갖는 모노머 20~75mol%
(a-2) 친수성기와 중합성 비닐기를 갖는 극성 모노머 20~80mol%
(a-3) 성분(a-1) 및 (a-2)이외의 중합성 모노머 0~20mol%
를 중합시켜 얻어지는 고분자화합물과, 상기식 (I)~(III)로부터 선택되는 화합물을 전해성 기질 용매중에 공존시켜, 산화제를 이용해서 화학산화 중합하는 것을 특징으로 하는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물의 제조 방법이다.
더욱이, 본 발명은, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을, 알코올계 용제, 글리콜계 용제 또는 에틸계 용제중에 0.1~10중량% 용해 상태로 함유해서 이루어지는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액이다.
또한, 본 발명은, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 이용해서 이루어지는 색소증감형 태양 전지용 대극이다.
또한, 본 발명은, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 이용해서 이루어지는 대전 방지 필름이다.
본 발명의 고분자화합물의 존재 하에서, 산화제의 작용에 의해 중합하여 얻어지는 복합 전기 전도성 폴리머는, 알코올계, 글리콜계 용제나, 에틸계의 용제중에 안정적으로 용해하는 물질이다.
따라서, 이러한 용제중에 이 복합 전기 전도성 폴리머를 용해한 용액을, 전기 전도성 부여를 필요로 하는 부위에 도포하고, 용제를 휘발, 건조시킴으로써, 간단히 전기 전도성 피막을 얻는 것이 가능해 진다.
본 발명에 있어서 사용되는 고분자화합물(A)는, 통상의 방법에 따라 성분(a-1)의 술폰산기와 중합성 비닐기를 갖는 모노머 및 성분(a-2)의 친수성기와 중합성 비닐기를 갖는 극성 모노머를, 중합 개시제의 존재 하에서 중합시킴으로써 제조된다.
성분(a-1)의 술폰산기와 중합성 비닐기를 갖는 모노머는, 스티렌 술폰산기나, 술포에틸기(sulfoethyl group) 등 술폰산기를 갖는 모노머이며, 이 예 로서는, 스티렌 술폰산이나 스티렌 술폰산 나트륨, 스티렌 술폰산 칼륨, 스티렌 술폰산 칼슘 등 스티렌 술폰산염, (메타)아크릴산 에틸2-술폰산이나, (메타)아크릴산 에틸2-술폰산 나트륨, (메타)아크릴산 에틸2-술폰산 칼륨, (메타)아크릴산 에틸2-술폰산 칼슘 등 (메타)아크릴산 에틸2-술폰산염을 들 수 있다.
또한, 성분(a-2)의 친수성기와 중합성 비닐기를 갖는 극성 모노머는, 실온에서의 pH 7.0의 증류수에 대하여 0.1mmol/L로 용해시켰을 때에, 그 용액의 pH가 5.5를 넘고 8.0미만 (5.5 <pH <8.0)인 것이고, 그 구체예 로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산(2-(methacryloyloxy)ethylsuccinic acid), (무수） 말레산, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트(2-acetoacetoxyethyl (meth)acrylate), 메톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트(ethylcarbitol (meth)acrylate), 메톡시 트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트(methoxytriethyleneglycol (meth)acrylate), 메톡시　폴리에틸렌　글리콜(메타)아크릴레이트, β- (메타)아크릴로일옥시에틸 하이드로젠 숙시네이트(β-(meth)acryloyloxyethyl hydrogen succinate), N, N-디메틸 아미노 에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
　본 발명의 고분자화합물(A)을 제조하기 위한, 성분(a-1)의 배합량은, 20~75mol%이며, 바람직하게는, 25~60mol%이다. 또한, 성분(a-2)의 배합량은, 20~80mol%이며, 바람직하게는, 30~70mol%이다.
　본 발명의 고분자화합물에는, 상기 모노머(a-1) 및 (a-2)외에, 필요에 따라 모노머(a-3)로서, 모노머(a-1) 및 (a-2)외의 중합성 모노머를 함유시킬 수 있다.
이 성분(a-3)의, 모노머(a-1) 및 (a-2)외의 중합성 모노머의 예 로서는, 예를 들면, 방향족기, 지환족기 또는 복소환기와 중합성 비닐기를 소유하는 모노머, 알킬 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 중에서, 방향족, 지환족기(脂環族基) 또는 복소환기(複素環基)와 중합성 비닐기를 갖는 모노머의 예 로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시 에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 에틸2-프탈산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸2-프탈산 에틸 에스테르, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 모르호린((meth)acrylate morpholine), 스티렌, 디메틸 스티렌, 나프탈렌(메타)아크릴레이트(naphthalene (meth)acrylate), 비닐 나프탈렌, N-비닐카르바졸(N-vinylcarbazole), 비닐n-에틸 카르바졸, 비닐 후르오렌(vinylfluorene), 테트라하이드로 풀프릴(메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate), 비닐 피리딘(vinylpyridine) 등을 들 수 있다.
또한, 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n―프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트(lauryl (meth)acrylate), 스테아릴(메타)아크릴레이트(stearyl (meth)acrylate) 등을 들 수 있다.
이 성분(a-3)을 배합시킬 경우의 배합량은, 5mol% 이상이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고분자화합물(A)을 제조함에 있어서, 모노머(a-1), 모노머(a-2) 및 이용할 경우에는 모노머(a-3)의 몰비가 중요하다. 즉, 본 발명의 고분자화합물은, 물에 대한 용해성과, 술폰산기 조성부분이외의 알코올이나 에틸에 대한 용해성을 적당히 균형을 이루게 함으로써, 전기 전도성 폴리머 조성물에 작용하고, 이것을 용제중에 용해 가능하게 하기 위함이다.
상기 성분(a-1), 성분(a-2) 및 필요에 의해 첨가하는 성분(a-3)의 중합 반응은, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 이러한 각 성분을 혼합한 후, 여기에 중합 개시제를 첨가하고, 가열, 빛 조사 등에 의해 중합을 개시함으로써 제조할 수 있다.
상기 고분자화합물(A)을 제조하기 위해서 사용가능한 중합법은, 사용하는 각 성분이 중합장(重合場)에 균일에 용해하는 상태로 실시가능한 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용액중합법, 괴상(벌크)중합법, 석출 중합법 등이 사용된다.
또한, 중합 반응에 사용되는 중합 개시제는, 상기 각 성분이나, 반응시에 사용하는 용매에 용해가능한 것이면, 특별히 한정하지 않는다. 이 중합 개시제의 예 로서는, 과산화 벤조일(benzoyl peroxide; BPO) 등 유용성과산화물계 열중합 개시제, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN)등 유용성(油溶性) 아조계 열중합 개시제, 아조비스 사이아노 발레르산(azobis-cyano valeric acid; ACVA) 등 수용성 아조 염료계 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 용액중합의 용매중의 물의 비율이 많을 경우에는, 과황산 암모늄이나 과황산 칼륨 등 수용성과산화물계 열중합 개시제, 과산화 수소수 등을 사용할 수도 있다. 더욱이, 페로센이나 아민류 등의 레독스제(redox reagents)의 조합도 가능하다.
이러한 중합 개시제의 사용 범위는, 상기 화합물 1몰에 대하여 0.001~0.1몰의 범위에서 임의로 사용할 수 있고, 일괄 투입, 적하 투입, 순차적 투입의 어느 한가지 방법을 이용할 수도 있다. 또한, 괴상중합이나 소량(모노머에 대하여 50wt%이하)의 용제를 사용한 용액중합의 경우에는, 멜캅탄과 메타로센의 조합에 의한 중합 방법(특허문헌 9)도 가능하다.
더욱이, 상기 중합 반응에 사용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸키톤, 메틸아이소부틸키톤 등의 케톤계용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜계 용제, 유산 메틸, 유산 에틸 등의 유산계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 중합시에는 중합 개시제 이외에도 연쇄이동제(連鎖移動劑)를 병용해도 좋고, 분자량을 조정하고 싶을 경우에는, 적당히 사용가능하다. 사용할 수 있는 연쇄이동제로서는, 상기 모노머나 용제에 용해하는 것이면 어떠한 화합물도 사용가능하고, 예를 들면, 도데실멜캅탄이나 헵틸멜캅탄 등의 알킬 티올, 메르캅토 프로피온산(BMPA) 등 극성기(極性基)를 갖는 수용성 티올, α스티렌 다이머(ASD) 등의 유성 라디칼 억제제 등도 적당히 사용가능하다.
또한, 이 중합 반응은, 사용하는 용제(벌크 중합의 경우를 제외함)의 비점이하로 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 65℃ 내지80℃ 정도가 바람직하다. 단, 벌크 중합이나 멜캅탄과 메타로센에서 행하는 특허문헌 9와 같은 중합을 실시할 때는, 25℃ 내지 80℃ 로 실시하는 것이 바람직하다.
　이리하여 얻어지는 중합물은, 필요에 따라 정제하고, 고분자화합물(A)로 할 수 있다. 이 정제 방법의 예 로서는, 단순하게 중합매체에 석출해서 얻어지는 전기 전도성 고분자중합체를 여과 분별하고, 이온 교환수에 의해 여러번 세정하여 수계불순물을 제거하고, 그 후 헥산 등의 유성 빈용매(貧溶媒)를 사용하고, 유성 저분자 불순물 및 잔존 모노머, 저분자 불순물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예 로서는, 고분자화합물(A)의 중합후에 중합매체에 아세토나이트릴 등의 이온 해리성 수성용매를 첨가하여 중합매체의 이온 해리 상수를 조정하거나, 포화 식염수 등을 첨가하여 중합매체 중의 이온 농도를 증가시키거나, 또는 염산물 등의 프로톤 방출성의 산성수용액을 첨가하여 중합매체의 pH를 조정함으로써, 중합 종료후의 중합매체로부터 전기 전도성 고분자를 석출시켜, 여기에 헥산 등의 유성 빈용매(貧溶媒)를 첨가하여 분액 추출함으로써 유성 저분자 불순물 및 잔존 모노머, 저분자 불순물을 제거하고, 그 후, 이온 교환수에 의해 수계불순물, 잔존물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
이렇게 정제하는 것이 바람직한 이유는, 고분자화합물(A)은, 전기 전도성 폴리머 조성물 중에 도프제로서 도입되어, 스택 억제제,및 용제가용제로서 작용하기 때문에, 중합후의 잔존물로서 그 이외의 중합 개시제잔존물, 모노머, 올리고머, 불균일조성물 등이 잔존하면 전기 전도성 폴리머 조성물의 기능 저하가 문제로 되기에, 이러한 것들을 제거할 필요가 있기 때문이다. 그리고, 이렇게 정제한 결과, 특허문헌 7과 같은 불균일한 라디칼 중합물이 혼재하지 않고, 균일한 전기 전도성 폴리머 조성물의 조성과 고분자화합물(A)의 조성이 동일하게 상용화(相溶化)한 것 같은 가용상태를 발현할 수 있다.
이상과 같은 방법으로 얻을 수 있는 고분자화합물(A)은, 그 GPC환산 중량평균 분자량이, 3,000~150,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 3,000에 미만일 경우에는, 고분자화합물로서의 기능이 불충분하다. 반대로 150,000을 넘으면, 전기 전도성 폴리머 합성시의 중합장 (산성수용액)에의 용해성이 충분하지 않을 경우가 있고, 또한, 고분자화합물자신의 용제용해성이 나빠지고, 전기 전도성 폴리머의 가용화성(可溶化性)에 현저하게 나쁜 영향을 끼칠 수 있다.
본 발명의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물은, 상기에서와 같은 방법으로 얻어진 고분자화합물(A)을 이용하고, 다음과 같은 방법으로 제조된다. 즉, 상기 고분자화합물(A)을 전해성 기질용매에 용해하고, 그 다음에 이 용액중에, π공역계 고분자(β)의 원료가 되는 상기식 (I) 또는 (III)으로 나타내는 화합물을 첨가하고, 더욱이 이것을 산화제에 의해 산화함으로써, 상기식 (I) 내지 (III)으로 나타내는 화합물을 모노머 구성 성분으로 하는 π공역계 고분자(β)에 상기 고분자화합물(A)이 도핑된, 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 얻을 수 있다.
원료인 화합물 중에서, 식(I)에서 나타내는 화합물은, 치환기가 히드록시기 또는 알콕시기인 아닐린이다. 이 화합물의 구체 예 로서는, o-아니시딘, 3-메톡시 아닐린, 2,3-디메톡시 아닐린, 3,5-디메톡시 아닐린, 2,5-디메톡시 아닐린, 2-아미노 페놀, 3-아미노 페놀, 3-이소프로폭시 아닐린, 2-히드록시-4-메톡시 아닐린, o-페네티딘, p-크레시딘 등을 들 수 있다.
또한, 식 (II)에서 나타내는 화합물은, 치환기가 히드록시기, 알콕시기 또는 알키렌디옥시기의 티오펜이며, 그 구체 예 로서는, 3-메톡시 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시 티오펜, 3,4-디메톡시 티오펜, 3-티오펜 메탄올, 3-티오펜 에탄올, 3,4-프로필렌디옥시 티오펜, 3,4- (2', 2'- 디메틸 프로필렌)디옥시 티오펜과 3,4- (2',2'-디에틸 프로필렌)디옥시 티오펜 등을 들 수 있다.
더욱이, 식 (III)에서 나타내는 화합물은, 치환기가 히드록시기, 알콕시기 또는 알키렌디옥시기의 피롤이며, 그 구체 예 로서는, 3,4-에틸렌디옥시 피롤, 3,4-프로필렌디옥시 티올 등을 들 수 있다.
본 발명 방법에 의해 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 제조하는 구체적 방법의 일례로서는, 우선, 전해성 기질용매로서의 이온교환수를, 필요에 따라 산성으로 한 후, 이 중에, 상기와 같이 해서 얻은 고분자화합물(A)을 첨가하고, 그 다음으로 이 중에 원료인 식(I) 내지 (III)의 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가하고, 더욱이, 산화제를 더해서 산화 중합시키는 방법을 들 수 있다. 한편, 고분자화합물(A)의 이온교환수에의 용해성에 의해, 적당히 아세톤, 메틸에틸키톤 등 케톤계용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등 알코올계 용제, 아세토나이트릴 등의 친수성이 높은 유기용제를 병용해도 좋다.
상기 반응에 있어서 전해성 기질용매를 산성으로 하기 위해서 사용되는 산성성분으로서는, 염산, 황산, 과염소산, 과 요오드산, 염화철(III), 황산철(III) 등을 들 수 있고, 그 양은, 식(I)~(III)의 화합물 1mol에 대하여, 0.5~3.0mol정도로 하면 좋다.
또한, 반응에 사용하는 산화제(酸化劑)도 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 형성하는 방향족화합물(모노머)의 레독스 포텐셜에 의해 적당히 조정할 필요가 있지만, 퍼옥소이황산암모늄(ammonium peroxodisulfate), 퍼옥소이황산 칼륨(potassium peroxodisulfate), 퍼옥소이황산 나트륨(sodium peroxodisulfate), 염화철(III), 황산철(III), 테트라플르오르 붕산철(III)(iron(III) tetrafluoroborate), 헥사플루오르 인산철(III)(iron(III) hexafluorophosphate), 황산구리(II)(copper(II) sulfate), 염화 구리(II)(copper(II) chloride), 테트라플르오르 붕산구리(II)(copper(II) tetrafluoroborate), 헥사플루오르 인산구리(II)(copper(II) hexafluorophosphate) 등이 사용가능하다.
또한, 반응에 있어서의 고분자화합물(A)과 화합물(I) 내지 (III)의 비율은, 최종적으로 얻어지는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물의 성질에도 따르기 때문에, 단순히 결정할 수 있는 것이 아니지만, 예를 들면, 바람직한 범위의 예는, 고분자화합물(A) 중의 술폰산기의 수와, 사용하는 화합물(I)~(III)의 몰비에 의해 다음과 같이 나타낼 수 있다.
즉, 식 (I)~(III)로부터 선택되는 화합물 1몰에 대하여, 고분자화합물(A)을, 해당 화합물 중의 술폰산기의 몰비가 0.2~1.5이 되는 양으로 공존하게 하면 좋다.
게다가, 산화제의 사용량은, 보통 화합물(I) 내지 (III) 1몰에 대하여 1.5~2.5몰(1가 환산)정도 사용하지만, 시스템내의 산화도 (산성도)에 따라서는, 모노머1몰에 대하여 1몰이하여도 충분히 중합은 가능하다.
더욱이, 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 얻기 위한 중합 반응의 온도는, 산화 반응후의 발열량이나 수소 방출 용이성이 화합물(I) 내지 (III)의 종류에 따라 다르기 때문에, 호적한 온도범위가 다르다.
일반적으로는, 화합물(I)을 이용하는 경우에는, 40℃ 이하가 바람직하고, 화합물(II)의 경우에는, 90℃ 이하, 화합물(III)의 경우에는, 20℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 고분자량화하고 싶을 경우에는, 반응 온도를 상대적으로 낮게 하고, 반응 시간을 상대적으로 길게 하면 좋고, 저분자량화하는 경우에는, 이와 반대로 하면 좋다.
이렇게하여 얻어지는 중합물은, 필요에 의해 세정 등을 더 실시한후, 목적물인 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 얻을 수 있다. 이 물질은, 후술 하는 바와 같이 종래의 전기 전도성 폴리머 조성물이 용해하지 않은 알코올계, 글리콜계나, 에틸계의 용제중에 안정하게 용해하는 물질이다.
이리하여 얻어지는 본 발명의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물의 이용 방법의 예 로서는, 이것을 알코올계, 글리콜계나, 에틸계의 용제중에 균질상태로 용해시킨 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 들 수 있다. 이 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액은, 이것을 전기 전도성 피막의 형성을 필요로 하는 부분에 도포하고, 그 다음에 건조 등 수단에 의해 해당 조성물 중의 용제를 휘발시킴으로써, 목적부분에 균일한 전기 전도성 피막을 형성할 수 있다.
상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 조제하기 위해서는, 바람직하게는, 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 이소프로파놀, 부탄올 등의 알코올계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등 글리콜계 용제 또는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 테트라히드로피란(tetrahydropyran), 디옥산(dioxane) 등의 에틸계 용제에 0.1~10질량% 정도로 용해시킨 것이다.
또한, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액에는, 더욱이, 용액의 안정성 향상 및 도막상태에서의 전기 전도성 향상을 목적으로 하고, 벤질 알코올, 페놀, m-크레졸, o-크레졸, 2-나프타놀(2-naphthol), 1-나프타놀, 구아야콜(guaiacol), 2,6- 디메틸페놀(2,6-dimethylphenol) 등의 히드록실기를 갖는 방향족화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은, 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액의 용제량 100중량부에 대하여, 0.01~45중량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액에는, 더욱이, 대전 방지 도료로서의 자립막의 전기 전도성의 향상 및 태양 전지용 대극재료로서의 촉매성능의 향상을 목적으로 하고, 구리, 은(銀), 알루미늄, 백금 등의 금속, 산화 티타늄, 산화 인듐 주석(indium tin oxide), 불소 도프 산화 주석(fluorine-doped tin oxide), 산화 알미늄, 실리카 등의 금속산화물, 전기 전도성 폴리머 조성물, 카본 나노튜브(CNT), 풀러린(fullerene), 카본블랙(carbon black) 등의 탄소분말, 또는 분산체를 필러 성분으로서 포함할 수 있다. 이러한 분말 또는 분산체는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액의 고형분 100중량부에 대하여, 고형분 0.01~50중량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물은 색소증감형 태양 전지용 대극에 이용할 수 있다. 이 색소증감형 태양 전지용 대극은, 투명성이 요구될 경우에는 투명기판의 한쪽면에 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 적층하거나, 또는 투명기판의 다른 한쪽면에 빛투과성 전극을 배치하고, 그 빛투과성 전극에 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 적층 함으로써 형성할 수 있다. 또한, 투명성이 요구되지 않을 경우에는, 금속박 등에 적층 하여 형성할 수 있다. 이 복합 전기 전도성 폴리머 조성물의 두께는 통상의 경우 0.01~100μm, 바람직하게는 0.1~50μm의 범위내이다.
상기에서 사용하는 투명기판으로서는, 빛투과율이 통상의 경우 50%이상, 바람직하게는 80%이상인 필름 또는 판을 사용할 수 있다. 이러한 투명기판의 예 로서는, 유리 등의 무기투명기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 술피드(polyphenylene sulfide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에스테르 설폰(polyester sulfone), 폴리 알킬(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리시크로 올레핀(polycycloolefin) 등의 고분자 투명기판 등을 들 수 있다. 또한, 금속박으로서는, 돈, 백금, 은(銀), 주석(錫), 구리, 알루미늄, 스텐레스, 니켈 등의 금속박을 들 수 있다.
이러한 투명기판의 두께에 있어서, 무기투명기판의 경우에는, 통상의 경우 200~7000μm의 범위내이고, 고분자 투명기판의 경우에는, 통상의 경우 20~4000μm, 바람직하게는 20~2000μm의 범위내이다. 금속박 기판의 경우에는, 0.1μm~1000μm, 바람직하게는 1μm~500μm의 범위내이다. 이 범위내의 두께를 갖는 고분자 투명기판 및 금속박 기판은, 얻게되는 색소증감 태양전지에 가요성(可撓性)을 부여할 수 있다.
또한, 상기 투명기판의 한쪽면에는 필요에 따라 빛투과성 전극을 배치해도 좋다. 여기에서 사용하는 빛투과성 전극으로서는, 막형상의 전기 전도성 금속전극, 메쉬형상의 전기 전도성 금속전극 등을 들 수 있다.
상기 막형상 전기 전도성 금속전극은 산화 주석, 주석 도프 산화 인듐(ITO), 불소 도프 산화 주석(FTO) 등을 막형상으로 형성시킨 것이다. 이 막형상 전기 전도성 금속전극은 투명기판의 표면에, 산화 주석, ITO, FTO 등을 증착 혹은 스패터링 등을 실시함으로써 형성할 수 있다. 이 막형상 전기 전도성 금속전극의 두께는, 통상의 경우 0.01~1μm, 바람직하게는 0.01~0.5μm의 범위내이다.
한편, 메쉬형상 전기 전도성 금속전극은, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 전기 전도성 금속을 메쉬형상으로 형성시킨 것이다. 구체적으로 메쉬형상 전기 전도성 금속전극은, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 전기 전도성 금속을 이용하고, 예를 들면 포토리소그래피 방법(photolithography)에 의해, 선폭이 통상의 경우 10~70μm, 바람직하게는 10~20μm이고, 피치폭이 통상의 경우 50~300μm, 바람직하게는 50~200μm인 메쉬가 되게끔 에칭 함으로써 형성할 수 있다. 이 경우의 메쉬형상 전기 전도성 금속전극의 도선의 두께는, 사용하는 전기 전도성 금속의 두께와 거의 동일하게 되고, 통상의 경우 8~150μm, 바람직하게는 8~15μm의 범위이다. 이 메쉬형상 전기 전도성 금속전극은, 투명기판의 표면에 점착제 등을 사용해서 접착(貼着) 할 수 있다.
상기 색소증감형 태양 전지용 대극을 제조함에 있어서, 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 상기 투명기판의 한쪽면 또는 투명기판의 다른 한쪽면에 배치한 빛투과성 전극에 적층 하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 투명기판의 편면(片面) 또는 투명기판의 한쪽 면에 배치한 빛투과성 전극에 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 도포하고, 용액중의 용매를 제거하는 것을 한번 내지 여러번 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액의 도포는, 딥 코팅기계(dip coater), 마이크로바 코팅기계(micro bar coater), 롤 코팅기계(roll coater), 콤마코팅기계(comma coater), 다이 코팅기계(die coater), 그라비어 코팅기계(gravure coater) 등 공지의 코팅기계를 적용할 수 있다.
또한, 용매의 제거는, 방치에 의한 자연건조, 열풍·적외선에 의한 가열 조건하에서의 강제 건조 등 방법을 적용할 수 있다.
상기 색소증감형 태양 전지용 대극은, 여기에 사용하는 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물이, 유기용제에 용해되기 때문에, 종래의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물이 수성매체에서 분산되어진 분산 액에 비해, 도포 공정이 용이하고, 생산성이 뛰어나다. 또한, 산성수용액에 유래하는 대극 제작 단계에서의 금속의 부식 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 색소증감형 태양 전지용 대극은, 여기에 사용되는 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물이, 상기 성분(a-1), 성분(a-2) 및 성분(a-3)을 소정범위에서 공중합 시켜 얻을 수 있는 고분자화합물(A)을 사용함으로써, 상기 투명기판이나 빛투과성 전극이나 금속박에 대한 밀착성에 우수하므로, 장기간 사용할 수 있다.
게다가, 상기 색소증감형 태양 전지용 대극은, 여기에 사용되는 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물이, 상기 성분(a-1), 성분(a-2) 및 성분(a-3)을 소정범위에서 공중합 시켜서 얻을 수 있는 산성도(酸性度)를 억제한 고분자화합물(A)을 사용함으로써, 빛투과성 전극(전기 전도성 금속)이 부식되기 어려워짐과 동시에, 전해액에 대한 내구성이 향상하므로, 장기간 사용할 수 있다.
또한, 상기 색소증감형 태양 전지용 대극은, 종래의 전해액에 대한 내산화성을 갖는 전극으로서 이용되어 왔던 고가인 백금전극에 비하여, 균일한 내산화성막으로서 복합 전기 전도성 폴리머 막이 작용함으로써 각종 금속이 사용 가능해 지기 때문에 낮은 가격으로 제공할 수 있다.
또한, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 이용해서 이루어지는 대전 방지 필름은, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물이 단독으로서, 도공·건조를 실시하여 자립막으로서 성막 가능하기 때문에 저저항(低抵抗)의 대전 방지 필름을 가공할 수 있다. 또한, 필요에 따라 복합 전기 전도성 폴리머 조성물과 열가소성수지 및/ 또는 열변화성수지를 혼합할 경우에는, (1)압출기에서 용융 혼련 한 것을 T다이 등을 이용해서 성막 하는 방법, (2) 열가소성수지, 열변화성수지, 및 유리제의 필름의 한쪽면 또는 양면에 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 도포하고, 용액중의 용매를 제거해서 대전 방지층을 형성하는 방법　등에 의해 얻을 수 있다.
상기 대전 방지 필름으로 사용되는 열가소성수지로서는, 폴리올레핀(polyolefin), 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴(polyvinylidene chloride), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리 초산 비닐( polyvinyl acetate), 폴리 테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoro-ethylene), 폴리아크릴로나이트릴 부타디엔 스티렌(polyacrylonitrile-butadiene-styrene), 폴리아크릴로니트릴 스티렌(polyacrylonitrile-styrene), 폴리메타크릴(polymethacryl), 폴리 아크릴(polyacryl), 포화 폴리에스테르(saturated polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리 변성 페닐렌 에테르(modified polyphenylene ether), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리아릴레이트(polyarylate), 액정 폴리머(liquid crystal polymer), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 등을 들 수 있고, 이러한 열가소성수지의 폴리머 알로이(Polymer alloy)나 열가소성 일래스터머(thermoplastic elastomer)도 포함된다.
상기 대전 방지 필름으로 사용할 수 있는 열변화성수지로서는, 폴리 페놀, 폴리 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리 뇨소, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 불소수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 대전 방지 필름은, 상기 성분(a-1), 성분(a-2) 및 성분(a-3)을 소정범위에서 공중합 시켜서 얻을 수 있는 고분자화합물(A)을 사용함으로써, 각종 고급 저습 환경조건하에서의 성능 불균일을 적게하고, 높은 투과성을 가지는 대전 방지막의 형성이 가능해 진다.
다음으로 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 어떠한 제약받는 것은 아니다. 한편, 본 실시예 중에 있어서의 분자량 및 표면저항치는 하기방법에 의해 측정했다.
<분자량>
하기조건에서의 GPC에 의해 측정했다.
장치명 : HLC-8120(Tosoh Corporation 제)
칼럼 : GF-1G7B+GF-510HQ(Asahipak:등록상표, Showa Denko K.K.제)
기준물질 : 폴리스티렌 및 폴리스티렌 술폰산 나트륨
샘플 농도 : 1.0mg/ml
용리액(溶離液) : 50밀리몰 염화리튬 수용액/CH3CN=60/40wt
유량 : 0.6ml/min
칼럼 온도 : 30℃
검출기 : UV254nm
<표면저항>
Dia Instruments Co., Ltd제의, 저저항율계 LorestaGP, PSP타입 프로브를 이용하고, 4단자 4탐침법에 의해 측정했다.
합성예 1.
(1) 고분자화합물(2-NaSEMA/2-HEMA=20.5/79.5)의 합성:
교반기, 질소가스 도입관, 환류 냉각기, 투입구 및 온도계를 구비한 용량 500cm3의 4구 플라스크에, 2-소듐 설포에틸 메타크릴레이트(2-sodium sulfoethyl methacrylate)(2-NaSEMA)를 30.0g, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate)(2-HEMA)을 70.0g, 이온교환수를 100g, 이소프로필 알코올(IPA)을 150g 투입했다. 플라스크내에 질소가스를 도입하면서, 플라스크내의 혼합물을 70℃까지 승온했다. 그 다음에, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 0.2g을 플라스크내에 투입하고, 70℃를 유지하고, 18시간 중합반응을 행해서 폴리머 용액(A-1)을 얻었다.
(2) 고분자화합물의 정제:
얻게 되는 폴리머 용액(A-1)의 전량을, 2000cm3의 비커(beaker)에 옮기고, 스타라(stirrer)에 의해 교반하면서 이온교환수 100g과 헥산500g을 첨가하고, 그 후 1시간 정치(靜置)하여 불순물을 포함하는 헥산층을 제거했다. 수층측의 용액을 증발기에 옮기고, IPA를 증류 제거했다. 다시, 잔액의 전량을 2000cm3의 비커에 옮기고, 스타라에서 교반하면서 아세톤400g을 첨가했다. 그 후, 교반을 멈춰 침전물을 얻었다. 이 침전물을 감압 여과하고, 잔류물에 대하여 건조기를 이용하여 100℃로 24시간 건조시킨 후, 유발(乳鉢)에서 분쇄하여 고분자화합물의 분체 (AP-1)를 얻었다.
얻어진 고분자화합물(AP-1)을 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에서 측정한 바, 중량평균 분자량(Mw)=45,000이었다.
합성예 2.
(1) 고분자화합물(2-NaSEMA/2-HEMA/2-EHMA=70.6/22.5/6.9)의 합성:
교반기, 질소가스 도입관, 환류 냉각기, 투입 및 온도계를 구비한 용량 1000cm3의 4구 플라스크에, 2-NaSEMA를 78.0g, 2-HEMA를 15.0g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHMA)를 7.0g, 이온교환수를 200g, 이소프로필 알코올을 150g 투입했다. 플라스크내에 질소가스를 도입하면서, 플라스크내의 혼합물을 70℃까지 승온했다. 그 다음에, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 0.2g을 플라스크내에 투입하고, 70℃를 유지하고, 18시간 중합반응을 행해서 폴리머 용액(A-2)을 얻었다.
(2) 고분자화합물의 정제:
얻어진 폴리머 용액(A-2)의 전량을, 2000cm3의 비커에 옮기고, 스타라에서 교반하면서 이소프로필 알코올600g을 첨가했다. 그 후, 교반을 멈춰 침전물을 얻었다. 이것을 감압 여과하고, 잔류물에 대하여 건조기를 이용하여 100℃로 24시간 건조시킨 후, 유발(乳鉢)에서 분쇄하여 고분자화합물의 분체 (AP-2)를 얻었다.
얻어진 고분자화합물(AP-2)을 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에서 측정한 바, 중량평균 분자량(Mw)=53,000이었다.
합성예 3.
(1) 고분자화합물(2-NaSEMA/2-HEMA/2-EHMA=28.8/51.7/19.5)의 합성:
교반기, 질소가스 도입관, 환류 냉각기, 투입 및 온도계를 구비한 용량 1000cm3의 4구 플라스크에, 2-NaSEMA를 37.0g, 2-HEMA를 40.0g, 2-EHMA를 23.0g, 이온교환수를 100g, 이소프로필 알코올을 150g 투입했다. 플라스크내에 질소가스를 도입하면서, 플라스크내의 혼합물을 70℃까지 승온했다. 그 다음에, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 0.2g을 플라스크내에 투입하고, 70℃를 유지하고, 18시간 중합반응을 행해서 폴리머 용액(A-3)을 얻었다.
(2) 고분자화합물의 정제:
얻어진 폴리머 용액(A-3)의 전량을, 2000cm3의 비커에 옮기고, 스타라에서 교반하면서 아세톤 600g을 첨가했다. 그 후, 교반을 멈춰 침전물을 얻었다. 그것을 감압 여과하여, 잔류물을 100℃의 건조기로 24시간 건조시킨 후, 유발에서 분쇄하여 고분자화합물의 분체(AP-3)을 얻었다.
얻어진 고분자화합물(AP-3)을 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에서 측정한 바, 중량평균 분자량(Mw)=38,000이었다.
합성예 4.
(1) 고분자화합물(2-NaSEMA/2-HEMA=13.1/86.9)의 합성 및 정제:
합성예 1의 2-NaSEMA 30.0g, 2-HEMA 70.0g을, 2-NaSEMA 20.0g, 2-HEMA 80.0g으로 교체한 것 외에는 동일하게 하고, 폴리머 용액(A-4) 및 고분자화합물(AP-4)을 얻었다.
얻어진 고분자화합물(AP-4)을 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에서 측정한 바, 중량평균 분자량(Mw)=41,000이었다.
합성예 5.
(1) 고분자화합물(2-NaSEMA/2-HEMA=77.3/22.7)의 합성 및 정제:
합성예 2의 2-NaSEMA 78.0g, 2-HEMA 15.0g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHMA) 7.0g을, 2-NaSEMA 85.0g, 2-HEMA 15.0g으로 교체한 것 외에는 동일하게 하고, 폴리머 용액(A-5) 및 고분자화합물(AP-5)을 얻었다.
얻어진 고분자화합물(AP-5)을 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에서 측정한 바, 중량평균 분자량(Mw)=34,000이었다.
합성예 6.
(1) 고분자화합물(2-NaSEMA/2-HEMA/2-EHMA=33.4/34.7/31.9)의 합성 및 정제:
합성예 3의 2-NaSEMA 37.0g, 2-HEMA 40.0g, 2-EHMA 23.0g을, 2-NaSEMA 40.0g, 2-HEMA 25.0g, 2-EHMA 35.0g으로 교체한 것 외에는, 동일하게 하고, 폴리머 용액(A-6) 및 고분자화합물(AP-6)을 얻었다.
얻어진 고분자화합물(AP-6)을 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에서 측정한 바, 중량평균 분자량(Mw)=41,000이었다.
합성예 7.
(1) 고분자화합물(2-NaSEMA=100)의 합성:
교반기, 질소가스 도입관, 환류 냉각기, 투입구 및 온도계를 구비한 용량 1000cm3의 4구 플라스크에, 2-NaSEMA를 100.0g, 이온교환수를 150g, 이소프로필 알코올을 150g 투입했다. 플라스크내에 질소가스를 도입하면서, 플라스크내의 혼합물을 70℃까지 승온했다. 그 다음에, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 0.2g을 플라스크내에 투입하고, 70℃를 유지하고, 15시간 중합반응을 행해서 폴리머 용액(A-7)을 얻었다.
(2) 고분자화합물의 정제:
얻어진 폴리머 용액(A-7)의 전량을, 2000cm3의 비커에 옮기고, 스타라에서 교반하면서 이소프로필 알코올600g을 첨가했다. 그 후, 교반을 멈춰 침전물을 얻었다. 그것을 감압 여과하여, 잔류물을 100℃의 건조기로 24시간 건조시킨 후, 유발에서 분쇄하여 고분자화합물의 분체(AP-7)을 얻었다.
얻어진 고분자화합물(AP-7)을 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에서 측정한 바, 중량평균 분자량(Mw)=46,000이었다.
합성예 8.
(1) 고분자화합물(2-NaSEMA/2-HEMA/2-EHMA=69.5/15.4/15.2)의 합성 및 정제:
합성예 2의 2-NaSEMA 78.0g, 2-HEMA 15.0g, 2-EHMA 7.0g을, 2-NaSEMA 75.0g, 2-HEMA 10.0g, 2-EHMA 15.0g로 하고, 중합 시간을 18시간부터 15시간으로 변경한 것 외에는 동일하게 하고, 폴리머 용액(A-8) 및 고분자화합물(AP-8)을 얻었다.
얻어진 고분자화합물(AP-8)을 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에서 측정한 바, 중량평균 분자량(Mw)=42,000이었다.
합성예 9.
(1) 고분자화합물(2-NaSEMA/2-HEMA/2-EHMA=17.0/79.3/3.7)의 합성 및 정제:
2-NaSEMA 78.0g, 2-HEMA 15.0g 및 2-EHMA 7.0g을, 2-NaSEMA 25.0g, 2-HEMA 70.0g 및 2-EHMA 5.0g로 변경한 것 외에는 합성예 2와 동일하게 하고, 폴리머 용액(A-9) 및 고분자화합물(AP-9)을 얻었다.
얻어진 고분자화합물(AP-9)을 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에서 측정한 바, 중량평균 분자량(Mw)=49,000이었다.
실시예 1.
(1) 폴리티오펜중합과 정제:
교반기, 질소가스 도입관, 환류 냉각기, 투입구 및 온도계를 구비한 용량 1000cm3의 4구 플라스크에, 합성예 1로 얻어진 고분자화합물(AP-1)을 3.6g, 이온교환수를 400g, 25℃ 포화 식염수를 100g, 25% 염산수용액을 1.46g 투입하고, 60℃로 가열해서 3시간 교반을 실시한후, 25℃까지 냉각했다. 플라스크내의 용액은, 균일 투명한 것이었다.
그 다음에, 플라스크내의 용액에, 3,4-에틸렌디옥시 티오펜을 1.42g 투입하고, 교반하여 균일한 유화액(乳化液)으로 한 후, 80℃로 승온 했다. 그 다음에, 5.19g의 염화철(III)을 이온교환수 30g에 용해한 것을, 80℃에 유지한 플라스크내에 2시간동안 적하했다. 적하 종료후, 80℃를 유지하면서, 48시간 중합반응을 계속했다.
중합 반응 종료후의 반응액의 전량을 증발기에 옮기고, 반응액의 용량이 50g이 될때까지 감압하에서 가열 증류 제거를 행한 바, 반응 액중에 불용해물이 석출되어 나왔다. 얻어진 반응액을 감압 여과하고, 잔류물을 200cm3 비커에 옮기고, 이온교환수 50g을 투입하고, 스타라에서 30분 교반하고, 감압 여과를 실시했다. 동일한 수세정(水洗淨)을 1회 더 되풀이해 실시한 후, 잔류물을 200cm3 비커에 옮기고, n-헥산50g을 첨가하고, 30분 교반 혼합하고, 감압 여과를 실시했다. 잔류물을 감압하에서, 70℃로 24시간 건조해서 복합 전기 전도성 폴리머 조성물(E-1)을 얻었다.
(2) 도막평가:
200cm3 비커에, 상기에서 얻은 복합 전기 전도성 폴리머 조성물(E-1)을 1.5g, 메탄올을 25g, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)을 25g 투입하고, 실온에서 교반 용해해서 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 얻었다. 이 용액의 외관은, 투명감이 있는 짙은 청색이었다.
그 다음으로, 얻어진 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 건조후의 두께가 10μm이 되도록 유리 기판위에 도공한 후, 건조시킨 결과, 청색의 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 그 도막의 표면저항치는, 150kΩ/□이었다.
실시예 2.
(1) 폴리티오펜중합과 정제:
교반기, 질소가스 도입관, 환류 냉각기, 투입구 및 온도계를 구비한 용량 1000cm3의 4구 플라스크에, 합성예 2로 얻어진 고분자화합물(AP-2)을 1.38g, 이온교환수를 500g, 25% 염산수용액을 1.46g 투입하고, 60℃로 가열해서 3시간 교반을 실시한후, 25℃까지 냉각했다. 플라스크내의 용액은, 균일 투명한 것이었다.
그 다음에, 플라스크내의 용액에 3,4-에틸렌디옥시 티오펜을 1.42g 투입하고, 교반하여 균일한 유화액(乳化液)으로 한 후, 80℃로 승온 했다. 그 다음으로, 14.3g의 황산철(III) n수화물(水和物)(황산철(III)로서의 함유량 60~80%)을 이온교환수 30g에 용해한 것을, 80℃로 유지된 플라스크내에 2시간동안 적하했다. 적하 종료후, 80℃를 유지하면서, 48시간 중합반응을 계속했다.
중합 반응 종료후의 반응액의 전량을 증발기에 옮기고, 반응액의 용량이 50g이 될때 까지 감압하에서 가열 증류 제거를 행한 바, 반응 액중에 불용해물이 석출되어 나왔다. 얻어진 반응액을 감압 여과하고, 잔류물을 200cm3 비커에 옮기고, 이온교환수 50g을 투입하고, 스타라에서 30분 교반하고, 감압 여과를 실시했다. 동일한 수세정(水洗淨)을 3회 더 되풀이해 실시한 후, 잔류물을 200cm3 비커에 옮기고, n-헥산50g을 첨가하고, 30분 교반 혼합하고, 감압 여과를 실시했다. 잔류물을 감압하에서, 70℃로 24시간 건조해서 복합 전기 전도성 폴리머 조성물(E-2)을 얻었다.
(2) 도막평가:
200cm3 비커에, 상기에서 얻은 복합 전기 전도성 폴리머 조성물(E-2)을 1.5g, 메탄올을 50g 투입하고, 실온에서 교반 용해해서 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 얻었다. 이 용액의 외관은, 투명감이 있는 짙은 청색이었다.
그 다음으로, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 건조후의 두께가 10μm이 되도록 유리 기판위에 도공한 후, 건조시킨 결과, 청색의 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 그 도막의 표면저항치는, 150kΩ/□이었다.
실시예 3.
(1) 폴리티오펜중합과 정제:
교반기, 질소가스 도입관, 환류 냉각기, 투입구 및 온도계를 구비한 용량 1000cm3의 4구 플라스크에, 합성예 3로 얻어진 고분자화합물(AP-3)을 2.92g, 이온교환수를 500g, 25% 염산수용액을 1.46g 투입하고, 60℃로 가열해서 3시간 교반을 실시한후, 25℃까지 냉각했다. 플라스크내의 용액은, 균일 투명한 것이었다.
그 다음에, 플라스크내의 용액에 3,4-에틸렌디옥시 티오펜을 1.42g 투입하고, 교반하여 균일한 유화액(乳化液)으로 한 후, 80℃로 승온 했다. 그 다음에, 5.19g의 염화철(III)을 이온교환수 30g에 용해한 것을, 80℃로 유지된 플라스크내에 2시간동안 적하했다. 적하 종료후, 80℃를 유지하면서, 48시간 중합반응을 계속했다.
중합 반응 종료후의 반응액의 전량을 증발기에 옮기고, 반응액의 용량이 50g이 될때까지 감압하에서 가열 증류 제거를 행한 바, 반응 액중에 불용해물이 석출되어 나왔다. 얻어진 반응액을 감압 여과하고, 잔류물을 200cm3 비커에 옮기고, 이온교환수 50g을 투입하고, 스타라에서 30분 교반하고, 감압 여과를 실시했다. 동일한 수세정(水洗淨)을 1회 더 되풀이해 실시한 후, 잔류물을 200cm3 비커에 옮기고, n-헥산50g을 첨가하고, 30분 교반 혼합하고, 감압 여과를 실시했다. 잔류물을 감압하에서, 70℃로 24시간 건조해서 복합 전기 전도성 폴리머 조성물(E-3)을 얻었다.
(2) 도막평가:
200cm3 비커에, 상기에서 얻은 복합 전기 전도성 폴리머 조성물(E-3)을 1.5g, 메탄올을 25g, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)을 25g 투입하고, 실온에서 교반 용해해서 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 얻었다. 이 용액의 외관은, 투명감이 있는 짙은 청색이었다.
그 다음으로, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 건조후의 두께가 10μm이 되도록 유리 기판위에 도공한 후, 건조시킨 결과, 청색의 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 그 도막의 표면저항치는, 120kΩ/□이었다.
실시예 4.
(1) 폴리 아닐린 중합과 정제:
교반기, 질소가스 도입관, 환류 냉각기, 투입구 및 온도계를 구비한 용량 1000cm3의 4구 플라스크에, 합성예 3로 얻어진 고분자화합물(AP-3)을 2.92g, 이온교환수를 500g, 25% 염산수용액을 1.46g 투입하고, 60℃로 가열해서 3시간 교반을 실시한후, 25℃까지 냉각했다. 플라스크내의 용액은, 균일 투명한 것이었다.
그 다음으로, 플라스크내의 용액에, o-아니시딘(o-anisidine)을 1.23g 투입하고, 교반하여 균일한 유화액(乳化液)으로 한 후, 0℃로 했다. 그 다음에, 3.00g의 과황산 암모늄을 이온교환수 30g에 용해한 것을, 0℃로 유지된 플라스크내에 2시간동안 적하했다. 적하 종료후, 0℃를 유지하면서, 48시간 중합반응을 계속했다.
중합 반응 종료후의 반응액의 전량을 증발기에 옮기고, 반응액의 용량이 50g이 될때까지 감압하에서 가열 증류 제거를 행한 바, 반응 액중에 불용해물이 석출되어 나왔다. 얻어진 반응액을 감압 여과하고, 잔류물을 200cm3 비커에 옮기고, 이온교환수 50g을 투입하고, 스타라에서 30분 교반하고, 감압 여과를 실시했다. 동일한 수세정(水洗淨)을 1회 더 되풀이해 실시한 후, 잔류물을 200cm3 비커에 옮기고, n-헥산50g을 첨가하고, 30분 교반 혼합하고, 감압 여과를 실시했다. 잔류물을 감압하에서, 70℃로 24시간 건조해서 복합 전기 전도성 폴리머 조성물(E-4)을 얻었다.
(2) 도막평가:
200cm3 비커에, 상기에서 얻은 복합 전기 전도성 폴리머 조성물(E-4)을 1.5g, 메탄올을 25g, 이소프로필 알코올을 25g 투입하고, 실온에서 교반 용해해서 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 얻었다. 이 용액의 외관은, 투명감이 있는 흑적색이었다.
그 다음으로, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 건조후의 두께가 10μm이 되도록 유리 기판위에 도공하여, 건조시킨 결과, 흑적색의 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 그 도막의 표면저항치는, 220kΩ/□이었다.
실시예 5.
(1) 폴리 피롤 중합과 정제:
교반기, 질소가스 도입관, 환류 냉각기, 투입구 및 온도계를 구비한 용량 1000cm3의 4구 플라스크에, 합성예 3로 얻어진 고분자화합물(AP-3)을 2.92g, 이온교환수를 500g, 25% 염산수용액을 1.46g 투입하고, 60℃로 가열해서 3시간 교반을 실시한후, 25℃까지 냉각했다. 플라스크내의 용액은, 균일 투명한 것이었다.
그 다음으로, 플라스크내의 용액에, 3,4-에틸렌디옥시 피롤을 1.25g 투입하고, 교반하여 균일한 유화액(乳化液)으로 한 후, 0℃로 했다. 그 다음에, 3.00g의 과황산 암모늄을 이온교환수 30g에 용해한 것을, 0℃로 유지된 플라스크내에 4시간동안 적하했다. 적하 종료후, 0℃를 유지하면서, 48시간 중합반응을 계속했다.
중합 반응 종료후의 반응액의 전량을 증발기에 옮기고, 반응액의 용량이 50g이 될때까지 감압하에서 가열 증류 제거를 행한 바, 반응 액중에 불용해물이 석출되어 나왔다. 얻어진 반응액을 감압 여과하고, 잔류물을 200cm3 비커에 옮기고, 이온교환수 50g을 투입하여 스타라에서 30분 교반하고, 감압 여과를 실시했다. 동일한 수세정(水洗淨)을 1회 더 반복하여 실시한 후, 잔류물을 200cm3 비커에 옮기고, n-헥산50g을 첨가하고, 30분 교반 혼합하고, 감압 여과를 실시했다. 잔류물을 감압하에서, 70℃로 24시간 건조해서 복합 전기 전도성 폴리머 조성물(E-5)을 얻었다.
(2) 도막평가:
200cm3 비커에, 상기에서 얻은 복합 전기 전도성 폴리머 조성물(E-5)을 1.5g, 메탄올을 25g, 이소프로필 알코올을 25g 투입하고, 실온에서 교반 용해해서 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 얻었다. 이 용액의 외관은, 투명감이 있는 흑색이었다.
그 다음으로, 상기 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 건조후의 두께가 10μm이 되도록 유리 기판위에 도공한 후, 건조시킨 결과, 흑색의 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 그 도막의 표면저항치는, 300kΩ/□이었다.
비교예 1.
(1) 폴리티오펜중합과 정제:
고분자화합물(AP-3) 2.92g을, 합성예 4로 얻어진 고분자화합물(AP-4) 5.40g으로 교체한 외에는 실시예 3과 동일하게 하고, 중합을 실시했다.
중합 반응 종료후의 반응액의 전량을 증발기에 옮기고, 반응액의 용량이 50g이 될때까지 감압하에서 가열 증류 제거를 행했지만, 응집물은 얻을 수 없었다. 증류 제거후의 반응액의 전량을 감압하에서 70℃로 24시간 건조하여, 반응물을 얻었다. 그 반응물을 200cm3 비커에 옮기고, 아세톤50g을 투입하고, 1시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 잔류물을 감압하에서, 70℃로 24시간 건조해서 폴리머 조성물(C-1)을 얻었다.
(2) 도막평가:
200cm3 비커에, 상기에서 얻은 폴리머 조성물(C-1)을 1.5g, 메탄올을 50g 투입하고, 실온에서 교반 용해해서 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 얻었다. 이 용액의 외관은, 다소 현탁한 흑청색이었다.
그 다음으로, 상기 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 건조후의 두께가 10μm이 되도록 유리 기판위에 도공한 후, 건조시킨 결과, 청색의 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 그 도막의 표면저항치는, 10MΩ/□이상이었다.
비교예 2.
(1) 폴리티오펜중합과 정제:
고분자화합물(AP-3) 2.92g을, 합성예 5로 얻어진 고분자화합물(AP-5) 1.27g으로 교체한 외에는 실시예 3과 동일하게 하고, 중합을 실시했다.
중합 반응 종료후의 반응액의 전량을 증발기에 옮기고, 반응액의 용량이 50g이 될때까지, 감압하에서 가열 증류 제거를 행했지만, 응집물은 얻을 수 없었다. 증류 제거후의 반응액의 전량을 감압하에서 70℃로 24시간 건조하여, 반응물을 얻었다. 그 반응물을 200cm3 비커에 옮기고, 아세톤50g을 투입하여 1시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 잔류물을 감압하에서, 70℃로 24시간 건조해서 폴리머 조성물(C-2)을 얻었다.
(2) 도막평가:
200cm3 비커에, 상기에서 얻은 폴리머 조성물(C-2)을 1.5g, 메탄올을 50g 투입하고, 실온에서 교반 용해해서 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 얻었다. 이 용액의 외관은, 다소 현탁한 흑청색이었다.
그 다음으로, 그 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 닥터 블레이드로 유리 기판위에, 건조후의 두께가 10μm 되도록 도공 하고, 건조시킨 결과, 청색의 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 그 도막의 표면저항치는, 10MΩ/□이상이었다.
비교예 3.
(1) 폴리티오펜중합과 정제:
실시예 3의 고분자화합물(AP-3) 2.92g을, 합성예 6으로 얻은 (AP-6) 2.70g으로 교체한 것 외에는 동일하게 하여 중합, 세정(정제), 건조를 실시하고, 전기 전도성 폴리머 조성물(C-3)을 얻었다.
(2) 도막평가:
200cm3 비커에, 상기에서 얻은 전기 전도성 폴리머 조성물(C-3)을 1.5g, 메탄올을 50g 투입하고, 실온에서 교반 용해해서 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 얻었다. 이 액체는, 현탁한 흑청색이고, 폴리머 조성물(C-3)이 미분산 상태였다.
그 다음으로, 상기 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 건조후의 두께가 10μm이 되도록 유리 기판위에 도공한 후, 건조시킨 결과, 균일한 흑색 도막을 얻을 수 있었다. 그 도막의 표면저항치는, 10MΩ/□이상이었다.
한편, 도막평가에서, 메탄올 대신에, 에탄올, 이소프로필 알코올, 테트라히드로푸란으로 실시해도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
비교예 4.
(1) 폴리티오펜중합과 정제:
고분자화합물(AP-3) 2.92g을, 합성예 7로 얻어진 고분자화합물(AP-7) 1.08g으로 교체한 외에는 실시예 3과 동일하게 하고, 중합을 실시했다.
중합 반응 종료후의 반응액의 전량을 증발기에 옮기고, 반응액의 용량이 50g이 될때까지 감압하에서 가열 증류 제거를 행했지만, 응집물은 얻을 수 없었다. 증류 제거후의 반응액의 전량을 감압하에서, 70℃로 24시간 건조하여, 반응물을 얻었다. 그 반응물을 200cm3 비커에 옮기고, 아세톤50g을 투입하고, 1시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 잔류물을 감압하에서, 70℃로 24시간 건조해서 폴리머 조성물(C-4)을 얻었다.
(2) 도막평가:
200cm3 비커에, 상기에서 얻은 폴리머 조성물(C-5)을 1.5g, 메탄올을 50g 투입하고, 실온에서 교반 용해해서 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 얻었다. 이 용액의 외관은, 다소 현탁한 흑청색이었다.
그 다음으로, 상기 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 건조후의 두께가 10μm이 되도록 유리 기판위에 도공하여 건조시킨 결과, 청색의 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 그 도막의 표면저항치는, 10MΩ/□이상이었다.
비교예 5.
(1) 폴리티오펜중합과 정제:
고분자화합물(AP-3) 2.92g을, 합성예 8로 얻어진 고분자화합물(AP-8) 1.44g으로 교체한 외에는 실시예 3과 동일하게 하고, 중합을 실시했다.
중합 반응 종료후의 반응액의 전량을 증발기에 옮기고, 반응액의 용량이 50g이 될때까지 감압하에서 가열 증류 제거를 행했지만, 응집물은 얻을 수 없었다. 증류 제거후의 반응액의 전량을 감압하에서 70℃로 24시간 건조하여, 반응물을 얻었다. 그 반응물을 200cm3 비커에 옮기고, 아세톤50g을 투입하여 1시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 잔류물을 감압하에서, 70℃로 24시간 건조해서 폴리머 조성물(C-5)을 얻었다.
(2) 도막평가:
200cm3 비커에, 상기에서 얻은 폴리머 조성물(C-5)을 1.5g, 메탄올을 50g 투입하고, 실온에서 교반 용해해서 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 얻었다. 이 용액의 외관은, 다소 현탁한 흑청색이었다.
그 다음으로, 상기 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 건조후의 두께가 10μm이 되도록 유리 기판위에 도공한 후, 건조시킨 결과, 청색의 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 그 도막의 표면저항치는, 10MΩ/□이상이었다.
비교예 6.
(1) 폴리티오펜중합과 정제:
고분자화합물(AP-3) 2.92g을, 합성예 9로 얻은 (AP-9) 4.32g으로 교체한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하고, 중합, 세정(정제), 건조를 실시하고, 폴리머 조성물(C-6)을 얻었다.
(2) 도막평가:
200cm3 비커에, 상기에서 얻은 폴리머 조성물(C-6)을 1.5g, 메탄올을 50g 투입하고, 실온에서 교반 용해해서 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 얻었다. 이 액체는, 현탁한 흑청색이고, 폴리머 조성물(C-6)이 미분산 상태였다.
그 다음으로, 상기 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 건조후의 두께가 10μm이 되도록 유리 기판위에 도공한 후, 건조시킨 결과, 균일한 흑색 도막을 얻을 수 있었다. 그 도막의 표면저항치는, 10MΩ/□이상이었다.
한편, 도막평가에서, 메탄올 대신에, 에탄올, 이소프로필 알코올, 테트라히드로푸란으로 실시해도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 5~실시예 11및 비교예 7~비교예 9
국제공개특허번호 WO/2009/013942의 실시예 1에서 사용하고 있는 대향 전극(개구 구리 메쉬 전극) 및 대향 전극 기판(두께 80μm의 PET필름)을, 실시예 1~4로 조제한 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액 또는 비교예 2로 조제한 전기 전도성 폴리머 조성물용액을 닥터 블레이드를 이용하여 건조후의 두께가 5μm이 되도록, SUS박, 유리 기판, ITO유리 기반 또는 FTO유리 기판위에 도공 한 것으로 교체하여 색소증감형 태양 전지소자를 제조했다.
얻어진 색소증감형 태양 전지소자에 대한 평가에는 Yamashita Denso Corporation제의 solar simulator YSS-80A를 이용했다. 셀 면적 1cm2의 소자에 대하여 AM 1.5 (1sun;100mW/cm2)조사(照射) 하의 I-V특성을 조사함으로써, 셀의 단락 전류, 개방 전압, 필 팩터 및 발전 효율을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
대향 전극 및 대향 전극 기판 단락 전류（Jsc/mA） 개방 전압（Voc/v） 필 팩터（FF） 발전 효율（Eff/%）
실시예5 ITO유리 기판＋실시예１의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물 8.6 0.81 44 3.2
실시예6 ITO유리 기판＋실시예２의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물 8.5 0.81 44 3.1
실시예7 SUS박＋실시예３의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물 8.5 0.81 44 3.1
실시예8 ITO유리 기판＋실시예4의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물 8.6 0.81 44 3.2
실시예9 FTO유리 기판＋실시예１의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물 8.1 0.80 44 2.9
실시예10 ITO　PEN필름＋실시예１의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물 8.5 0.81 44 3.1
실시예11 유리 기판＋실시예１의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물 1.1 0.52 60 0.3
비교예７ ITO유리 기판＋비교예２의 전기 전도성 폴리머 조성물 1.5 0.73 6 0.06
비교예８ ITO유리 기판 1.3 0.56 7 0.05
비교예９ FTO유리 기판 1.3 0.56 7 0.05

이상의 결과에서 보다시피, 본 발명의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 이용한 색소증감형 태양 전지소자는 높은 광전변환효율을 나타냈다.
실시예 12~실시예 13 및 비교예 10~비교예 11
실시예 1~2로 조제한 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액 또는 비교예 2로 조제한 전기 전도성 폴리머 조성물용액을, 각 각 고형분 2.5%으로 재조정하고, 그것들을 스핀 코트법에 의해 4000rpm-15sec의 조건에서, 두께가 1000μm인 유리 기판 및 100μm인 PET필름 기판에 대하여 도포하고, 열풍건조기로 용매를 제거시켜서 대전 방지층을 형성한 대전 방지 필름을 제작했다. 한편, 대전 방지층의 막두께를 촉침식 표면형상측정기 (Dektak 6M:ULVAC제)로 측정한 결과, 대전 방지층의 두께는 모두 약 25nm이었다.
얻어진 대전 방지 필름에 대해서, 이하와 같은 조건하에서 정치(靜置)한 후에 표면저항치의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
조건(1) : 23℃ 50% RH에서 192hr
조건(2) : 40℃ 80% RH에서 168hr
　 대전 방지 필름 유리 기판 PET　필름 기판
조건（１） 조건（２） 조건（１） 조건（２）
상：막의 형태
하：표면 저항
（Ω／□）
실시예12 실시예１의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물 ○2.78x108 ○3.2x108 ○6.33x108 ○2.2x109
실시예13 실시예２의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물 ○4.91x108 ○8.0x108 ○8.21x108 ○6.3x109
비교예10 비교예５의 전기 전도성 폴리머 조성물 ×>1.00x1015 ×>1.00x1015 ×>1.00x1015 ×>1.00x1015
비교예11 비교예４의 전기 전도성 폴리머 조성물을 물에 용해한 것 ○2.5x107 ×>1.00x1015 ○6.5x107 ×>1.00x1015

이상의 결과에서 보다시피, 본 발명의 대전 방지 필름은, 고온다습하에서의 환경에 사용되어도, 대전 방지 특성을 충분히 나타내고 있다.
본 발명의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물은, (a-1) 술폰산기와 중합성 비닐기를 갖는 모노머와 (a-2) 극성기를 갖는 모노머로 구성된 고분자화합물(A)을 도프제로서 사용한 것이고, 알코올계, 글리콜계, 에테르계 용제에 안정하게 가용화시킬 수 있는 물질이다.
　그리고, 이렇게 얻어진 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 알코올계, 글리콜계, 에테르계 용제중에 투명상태로 용해시킨 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액은, 전기 전도성이 요구되는 부분에 간단히 전기 전도성 피막을 형성하는 것이 가능해서, 전자부품 등 분야에 있어서, 지극히 유리하게 사용할 수 있는 물질이다.
더욱이, 본 발명의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 이용한 색소증감형 태양전기용 전극이나 대전 방지 필름은, 뛰어난 성능을 갖는다.

Claims (22)

  1. (a-1) 술폰산기와 스티릴기 또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머 20~75mol%,
    (a-2) 아크릴산, 메타크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, (무수）말레산, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시　폴리에틸렌　글리콜(메타)아크릴레이트 및 β-(메타)아크릴로일옥시에틸 하이드로젠 숙시네이트, N,N-디메틸 아미노 에틸(메타)아크릴레이트로부터 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기와 중합성 비닐기를 갖는 극성 모노머 20~80mol%, 및
    (a-3) 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시 에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 에틸, 2-프탈산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸2-프탈산 에틸 에스테르, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 모르호린, 스티렌, 디메틸 스티렌, 나프탈렌(메타)아크릴레이트, 비닐 나프탈렌, N-비닐카르바졸, 비닐 n-에틸 카르바졸, 비닐 후르오렌, 테트라히드로 풀프릴(메타)아크릴레이트, 비닐 피리딘, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n―프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 모노머 0~19.5mol%를 중합시켜 얻어지는 수용성의 고분자화합물(A)를,
    o-아니시딘, 3-메톡시 아닐린, 2,3-디메톡시 아닐린, 3,5-디메톡시 아닐린, 2,5-디메톡시 아닐린, 2-아미노 페놀, 3-아미노 페놀, 3-이소프로폭시 아닐린, 2-히드록시-4-메톡시 아닐린, o-페네티딘, p-크레시딘, 3-메톡시 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시 티오펜, 3,4-디메톡시 티오펜, 3-티오펜 메탄올, 3-티오펜 에탄올, 3,4-프로필렌디옥시 티오펜, 3,4-(2',2'- 디메틸 프로필렌)디옥시 티오펜과 3,4-(2',2'-디에틸 프로필렌)디옥시 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시 피롤, 3,4-프로필렌디옥시 티올로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 모노머 구성 성분으로 하는 π공역계 고분자(β)에 도핑시켜서 이루어지는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 성분(a-1)의 술폰산기와 중합성 비닐기를 갖는 모노머가 스티렌 술폰산 나트륨, 스티렌 술폰산, 2-소듐 설포에틸(메타)아크릴레이트 및 2-설포에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 물질인 것을 특징으로 하는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (a-1) 술폰산기와 스티릴기 또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머 20~75mol%,
    (a-2) 아크릴산, 메타크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, (무수）말레산, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시　폴리에틸렌　글리콜(메타)아크릴레이트 및 β-(메타)아크릴로일옥시에틸 하이드로젠 숙시네이트, N,N-디메틸 아미노 에틸(메타)아크릴레이트로부터 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기와 중합성 비닐기를 갖는 극성 모노머 20~80mol%, 및
    (a-3) 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시 에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 에틸, 2-프탈산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸2-프탈산 에틸 에스테르, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 모르호린, 스티렌, 디메틸 스티렌, 나프탈렌(메타)아크릴레이트, 비닐 나프탈렌, N-비닐카르바졸, 비닐 n-에틸 카르바졸, 비닐 후르오렌, 테트라히드로 풀프릴(메타)아크릴레이트, 비닐 피리딘, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n―프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 모노머 0~19.5mol%를 중합시켜 얻어지는 수용성의 고분자화합물(A)와,
    o-아니시딘, 3-메톡시 아닐린, 2,3-디메톡시 아닐린, 3,5-디메톡시 아닐린, 2,5-디메톡시 아닐린, 2-아미노 페놀, 3-아미노 페놀, 3-이소프로폭시 아닐린, 2-히드록시-4-메톡시 아닐린, o-페네티딘, p-크레시딘, 3-메톡시 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시 티오펜, 3,4-디메톡시 티오펜, 3-티오펜 메탄올, 3-티오펜 에탄올, 3,4-프로필렌디옥시 티오펜, 3,4-(2',2'- 디메틸 프로필렌)디옥시 티오펜과 3,4-(2',2'-디에틸 프로필렌)디옥시 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시 피롤, 3,4-프로필렌디옥시 티올로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 전해성 기질용매 중에서 공존시켜, 산화제를 이용해서 화학산화 중합하고,
    상기 전해성 기질 용매가 이온교환수, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아세토니트릴인 것을 특징으로 하는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 성분(a-1)의 술폰산기와 중합성 비닐기를 갖는 모노머가 스티렌 술폰산 나트륨, 스티렌 술폰산, 2-소듐 설포에틸(메타)아크릴레이트 및 2-설포에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 8항에 있어서, 상기 식 (I)~(III)으로부터 선택되는 화합물 1몰에 대하여, 고분자화합물(A)를 그 술폰산기 몰비가 0.2~1.5가 되도록 공존시키는 것을 특징으로 하는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  16. 제 8항에 있어서, 상기 산화제가 퍼옥소이황산 암모늄, 퍼옥소이황산 칼륨, 퍼옥소이황산 나트륨, 염화철(III), 황산철(III), 테트라플르오르 붕산철(III), 헥사플루오르 인산철(III), 황산구리(II), 염화 구리(II), 테트라플르오르 붕산구리(II), 헥사플루오르 인산구리(II) 및 옥소이황산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 물질인 것을 특징으로 하는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  17. 제 8항에 있어서, 상기 전해성 기질용매가 이온교환수인 것을 특징으로 하는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  18. 제 8항에 있어서, 상기 화학산화 중합을 식 (I) 내지 (III)으로부터 선택되는 화합물 1mol 에 대하여, 염산, 황산, 과염소산, 과 요오드산, 염화철(III) 및 황산철(III)로 이루어진 군에서 선택되는 산성성분 0.5~3.0mol 을 더해서 실시하는 것을 특징으로 하는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  19. 제 1항 또는 제 2항의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 알코올계 용제, 글리콜계 용제 또는 에테르계 용제 중에 0.1~10 질량%의 용해 상태로 함유하여 이루어지는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액.
  20. 제 19항에 있어서, 금속, 산화 금속, 전기 전도성 폴리머 조성물, 탄소 분말 또는 분산체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 전기 전도성 폴리머 조성물용액.
  21. 제 1항 또는 제 2항의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양 전지용 대극.
  22. 제 1항 또는 제 2항의 복합 전기 전도성 폴리머 조성물을 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 대전 방지 필름.
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