TWI675033B - 含有雜環的化合物、使用該化合物的聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種下述化學式(1)表示的含有雜環的化合物。式(1)中，X1和X2中的一者表示可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烯化氧基、可具有取代基的硫氰酸基、可具有取代基的氨基或可具有取代基的烷硫基，另一者表示氫、可具有取代基的碳原子數1~12的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烯化氧基、可具有取代基的硫氰酸基、可具有取代基的氨基或可具有取代基的烷硫基，或者X1和X2表示兩者連接而成的可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二氧基或可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二硫基，R表示碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、重複單元為1~50的碳原子數1~12的烯化氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的雜環基或可具有取代基的稠環基，W表示羥基或下述化學式(2)。式(2)中的X1和X2與化學式(1)相同。

Description

含有雜環的化合物、使用該化合物的聚合物及其用途
本發明涉及含有雜環的化合物、使用該化合物的聚合物及其用途。
有許多現有技術使用導電性高分子作為可用於抗靜電劑、功能性電容器、透明電極材料等的導電性賦予材料，或者作為OLED、OPV、有機半導體感測器等的電洞輸送材料。導電性高分子由主骨架及摻雜劑的組合構成，該主骨架具有共軛結構且電子可移動，該摻雜劑用於將已被擴張的共軛結構內的電子或電洞載體(carrier)賦予給主骨架。作為導電性主骨架，以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、吡咯、苯胺等的聚合物為代表，通常為具有π電子共軛體系發達的化學結構的骨架。作為與其相對應的摻雜劑，有無機系路易士酸、有機系質子酸等各種摻雜劑。其中，作為有機系質子酸，通常使用磺酸化合物。
在與導電性高分子相關的現有技術中，有如下物質：在主骨架即聚苯胺中摻雜有二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯的導電性高分子(例如，專利文獻1)；以聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)為主骨架，摻雜有聚苯乙烯磺酸(PSS) 的PEDOT/PSS等。
特別是關於PEDOT/PSS，存在許多相關技術(例如，專利文獻2)，是通常使用較多的材料。PEDOT/PSS由於主骨架的PEDOT為高導電性或者可賦予優異的加工適應性而應用於工業生產，該優異的加工適應性是指藉由調整作為摻雜劑使用的PSS的分子量、摻雜量、未摻雜的磺酸濃度等可使奈米級的微少的液中粒徑穩定地分散於水中，藉由塗布可簡單地製作均勻的膜。
另外，通常在單獨使用導電性高分子時，塗膜的物理強度、溶劑耐性等大多不充分，因而作為混合了水系乳液粘結劑、各種添加劑的水系塗料來使用。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利3426637
【專利文獻2】日本專利2636968
【專利文獻3】WO2010/095648
但是，作為PEDOT/PSS的問題，由於其特徵是來自PSS的殘留磺基可使凝膠粒子在水中穩定分散，所以除了低酸度引起金屬腐蝕、磺基經時 脫離等導致儲存穩定性差、以及加熱時的脫摻雜導致耐熱性變差之外，還存在塗膜的耐水性本質上交差等各種問題，因而一直以來藉由與各種材料的複合塗料來改善塗膜物性。另外，作為混合各種材料而成的塗料，在進行混合時，粘結劑和各種添加劑局限於水系物質，並且在與上述材料的混和性方面也存在限制等，存在各種問題。為解決這些問題，提出了各種改善方法：在導電性高分子主骨架中導入油溶性官能團；和/或對摻雜劑PSS的磺基進行中和處理；改變摻雜劑組成等方法(例如，專利文獻3)。
對於在導電性高分子主骨架中導入油溶性官能團，由於局限於在3,4位導入官能團或者對乙烯二氧基導入官能團，所以化學修飾性的範圍非常有限。另一方面，有利用胺化合物使PEDOT/PSS的磺基改性的例子，能夠緩和金屬腐蝕或者改善與粘結劑的混和性，但仍存在無法避免使用水這一問題。對於藉由改變摻雜劑組成來改善混和性，雖然可改善在有機溶劑等中的混和性，但難以取得導電性、塗膜均勻性等的平衡。
另外，使用了導電性高分子的有機薄膜太陽能電池是在電極間層疊有電子傳輸層/發電層/電洞傳輸層的結構，根據發電層的電離電勢(ionization potential)來選定電子傳輸層和電洞傳輸層，為了進行高效率的電子授受，與發電層的電離電勢之差優選為0.2~0.3eV。作為具體構成，報導有使用了有機半導體(聚3-己基噻吩：P3HT)/PCBM的構成，使用PEDOT/PSS作為電洞傳輸層。相對於P3HT的電離電勢4.7eV，將PEDOT/PSS的電離電勢5.0~5.1eV與作為發電層的有機半導體之間的電離電勢調整到一定的幅度，以提高電洞的提取效率為目的的使用。
但是，目前為了提高發電效率(提高電壓)，在改變有機半導體的組成的同時調整電離電勢，在PEDOT/PSS中難以高效地進行電荷分離，因而需要具有與發電層的半導體相適合的電離電勢的導電性高分子。
關於電離電勢的調整，研究了摻雜劑的變更、PEDOT主骨架官能團的變更等，但摻雜劑的變更僅限於0.1~0.2eV左右的微調，難以大幅度變更。另外，關於導電性高分子主骨架的官能團變更，由於單體合成複雜，並且因單體自身的施體性變化而高分子化時難以進行簡便的氧化聚合的合成，因此需要C-C交叉偶聯等複雜的合成方法，此外，在高分子化後還需要對主骨架進行摻雜處理，另外，所得導電性高分子存在得不到充分的導電性、塗敷性、成膜性等問題。
另一方面，對於具有基於醛與雜環的縮合的共軛結構的化合物，作為有機顏料，一直進行著藉由吡咯與醛的縮環形成卟啉的研究。另外，藉由賦予溶解性等，也研究了作為半導體的應用，但由於溶解性低導致成膜性差、難以精製而未應用於導電材料。
另外，使用噻吩作為雜環時，存在與醛的活性弱，合成無法充分進行等問題。
但是，本發明人等在使用3,4-位具有供電子基團的噻吩、特別是3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)時，發現能夠以通常的卟啉合成條件進行噻吩基卟啉的合成。
另外，發現了能夠將使用3,4-位具有供電子基團的噻吩，藉由與醛的交替縮合反應而得到的化合物的高分子量化；能夠與噻吩類單體共聚；藉由在摻雜劑的共存下進行氧化聚合可得到經摻雜的導電性高分子；以及，藉由調整導入的醛的取代基的供電子性、電子接受性，能夠調整共軛次甲基部的施體性，能夠調整導電性高分子的電離電勢。
本發明是鑒於上述情況而進行的，提供由下述化學式(1)表示的含有雜環的化合物。
(式(1)中，X1和X2中的一者表示可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烯化氧基、可具有取代基的硫氰酸基、可具有取代基的氨基或者可具有取代基的烷硫基，另一者表示氫、可具有取代基的碳原子數1~12的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烯化氧基、可具有取代基的硫氰酸基、可具有取代基的氨基或者可具有取代基的烷硫基，或者X1和X2表示兩者連接而成的可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二氧基或可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二硫基，R表示碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、重複單元為1~50的碳原子數1~12的烯化 氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的雜環基、或者可具有取代基的稠環基，W表示羥基或由下述化學式(2)表示。)
(式(2)中的X1和X2與化學式(1)相同。)
根據本發明人等的實驗，得知藉由選擇具有各種官能團的化合物作為所使用的原料化合物，可容易地向生成組合物導入官能團，採用該方法能夠簡單地對材料賦予功能性。
以下，例示本發明的各種實施方式。以下所示的實施方式可相互組合。
優選上述化學式(1)表示的化合物藉由將化學式(3)的雜環化合物與化學式(4)的醛衍生物縮合而得到。
(式(3)中的X1和X2以及式(4)中的R與化學式(1)相同。)
優選上述X1和X2兩者表示可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烯化氧基、可具有取代基的硫氰酸基、可具有取代基的氨基或可具有取代基的烷硫基，或者X1和X2表示兩者連接而成的可具有取代基的碳原子數1~ 12的亞烷基二氧基或可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二硫基。
優選上述X1和X2兩者表示可具有取代基的碳原子數1~12的烷氧基、可具有取代基的碳原子數1~12的烯化氧基，或者X1和X2表示兩者連接而成的可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二氧基。
優選上述R為碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、可具有取代基的苯基。
優選一種聚合物，是將1種或2種以上的具有化學式(5)或化學式(6)的重複單元的上述含有雜環的化合物聚合而得到的。
(式(5)、(6)中，X1、X2和R與化學式(1)相同，n為2~100。)
優選一種聚合物，是將上述含有雜環的化合物在磺酸化合物陰離子或其鹽中的1種或2種以上的存在下聚合而得到的。
優選一種聚合物組合物，其含有上述聚合物和聚合溶劑。
優選一種塗膜，是藉由塗布上述聚合物組合物而得到的。
圖1(a)表示本發明的合成法1中合成的單體1的NMR測定結果，圖 1(b)表示本發明的合成法3中合成的單體3的NMR測定結果。
圖2(c)表示本發明的合成法4中合成的單體4的NMR測定結果，圖2(d)表示本發明的合成法11中合成的聚合物8的NMR測定結果。
圖3(a)表示本發明的合成法1中合成的單體1的IR測定結果，圖3(b)表示本發明的合成法11中合成的聚合物8的IR測定結果。
圖4(c)表示本發明的合成法3中合成的單體3的IR測定結果，圖4(d)表示本發明的合成法4中合成的單體4的IR測定結果。
圖5(e)表示本發明的合成法9中合成的聚合物5的IR測定結果，圖5(f)表示比較例1中合成的聚合物11的IR測定結果。
圖6表示本發明的合成法11中合成的聚合物8的LC-MS測定結果。
圖7(a)表示本發明的合成法1中合成的單體1、合成法3中合成的單體3、以及合成法4中合成的單體4的UV測定結果，圖7(b)表示本發明的合成法6中合成的聚合物1、合成法7中合成的聚合物3、合成法8中合成的聚合物4、合成法9中合成的聚合物5、合成法11中合成的聚合物8、以及比較例1中合成的聚合物11的UV測定結果。
圖8(a)表示本發明的合成法8中合成的聚合物4的分解起始溫度的測定結果，圖8(b)表示本發明的合成法9中合成的聚合物5的分解起始溫度的測定結果。
圖9(c)表示比較例1中合成的聚合物11的分解起始溫度的測定結果。
以下，對本發明的一個實施方式進行詳細說明。
本發明涉及下述化學式(1)表示的具有新穎結構的含有雜環的化合物。該含有雜環的化合物的用途沒有限定，作為一個例子，可用作有機導電體材料(更具體而言是導電性高分子和半導體高分子的主鏈的單體)。
首先對含有雜環的化合物的結構和合成方法進行說明，其後，對將該化合物用作單體來合成可作為導電性高分子的聚合物的方法進行說明。
<含有雜環的化合物>
本發明的含有雜環的化合物由下述化學式(1)表示。
(式(1)中，X1和X2中的一者表示可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烯化氧基、可具有取代基的硫氰酸基、可具有取代基的氨基或可具有取代基的烷硫基，另一者表示氫、可具有取代基的碳原子數1~12的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烯化氧基、可具有取代基的硫氰酸基、可具有取代基的氨基或可具有取代基的烷硫基，或者X1和X2表示兩者連接而成的可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二氧基或可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二硫基，R表示碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、重複單元為1~50的碳原子數1~12的烯化氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的雜環基或可具有取代基的稠環基，W 表示羥基或由下述化學式(2)表示。)
(式(2)中的X1和X2與化學式(1)相同。)
優選X1和X2中的至少一者的供電子基團與雜環直接鍵合。
上述X1和X2的可具有取代基的烷氧基、烯化氧基硫氰酸基、氨基、烷硫基、X1與X2連接而成的亞烷基二氧基、亞烷基二硫基、碳原子數1~12的烷基的取代基沒有限定，優選對雜環相對不阻礙供電子性的取代基，具體而言可以是直鏈、支鏈或環狀的烷基、磺基、羥基、羧基、氨基、醯胺基、酯基以及由磺基、羥基、羧基、氨基、鹵素基取代的直鏈或支鏈狀的烷基、烷氧基烷基、烯化氧基，取代基可具有多個。
上述X1和X2的烷氧基、烯化氧基、烷硫基、X1與X2連接而成的亞烷基二氧基、亞烷基二硫基、以及上述取代基的烷基、羧基、醯胺基、酯基、烷氧基烷基、烯化氧基的碳原子數沒有特別限定，例如為1~20，優選為1~12。該碳原子數具體而言例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、18、20，也可以在這裏例示的數值中的任意2個數值之間的範圍內。
上述X1或X2中的一者是氫或碳原子數為1~12的烷基，但優選不包括 兩者均為烷基、兩者均為氫、一者為氫另一者為烷基的組合。
上述X1和X2的可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二氧基、可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二硫基可以具有氧類似物、氮類似物、硫類似物結構代替亞烷基主鏈中的亞乙基結構。
作為上述R的可具有取代基的苯基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的稠環基中的取代基，可具有多個碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、重複單元為1~50的碳原子數1~12的烯化氧基、苯基、雜環基、稠環基、羥基、醛基、羧基、鹵素基或它們的鹼金屬鹽、磺基或其鹼金屬鹽、磷酸基或其鹼金屬鹽、氨基、氰基。
上述R的可具有取代基的苯基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的稠環基中的取代基的上述烷基、烷氧基、烯化氧基、苯基、雜環基、稠環基、氨基可在任意位置具有任意的取代基。
上述R的碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、重複單元為1~50的碳原子數1~12的烯化氧基可以在任意位置具有任意的取代基。
作為上述雜環基，例如可舉出由如下雜環化合物衍生出的一價基團：噻咯環、呋喃環、噻吩環、惡唑環、吡咯環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、 吡嗪環、三嗪環、惡二唑環、***環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、吲哚環、苯並咪唑環、苯並噻唑環、苯並惡唑環、喹喔啉環、喹唑啉環、酞嗪環、噻吩基噻吩環、哢唑環、氮雜哢唑環(表示構成哢唑環的碳原子中的任意一個以上被氮原子取代的雜環)、二苯並噻咯環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、構成苯並噻吩環或二苯並呋喃環的碳原子中的任意一個以上被氮原子取代而成的環、苯並二呋喃環、苯並二噻吩環、吖啶環、苯並喹啉環、吩嗪環、菲啶環、菲羅啉環、甜蜜素環、喹叨啉環、tepenizine環、quinindoline環、三苯並二噻嗪環、三苯並二惡嗪環、Phenanthrazine環、阿特拉津環、萘嵌間二氮雜苯環、萘並呋喃環、萘並噻吩環、萘並二呋喃環、萘並二噻吩環、蒽並呋喃環、蒽並二呋喃環、蒽並噻吩環、蒽並二噻吩環、噻蒽環、吩噻環、二苯並哢唑環、吲哚哢唑環、二噻吩基苯環、環氧環、氮丙啶環、硫雜丙環、氧雜環丁烷環、氮雜環丁烷環、硫雜環丁烷環、四氫呋喃環、二氧雜環戊烷環、吡咯烷環、吡唑烷環、咪唑烷環、惡唑烷環、四氫噻吩環、環丁碸環、噻唑烷環、ε-己內酯環、ε-己內醯胺環、呱啶環、六氫噠嗪環、六氫嘧啶環、呱嗪環、嗎啉環、四氫吡喃環、1,3-二惡烷環、1,4-二惡烷環、三惡烷環、四氫噻喃環、硫代嗎啉環、硫代嗎啉-1,1-二氧化物環、吡喃糖環、二氮雜雙環[2,2,2]-辛環、吩惡嗪環、吩噻嗪環、Oxanthrene環、噻噸環、吩噻環。
作為上述稠環，例如可舉出萘環、薁環、蒽環、菲環、芘環、屈環、萘並萘環、三亞苯環、苊環、暈苯環、芴環、熒蒽環、並五苯環、苝環、戊芬環、苉環、皮蒽酮環等。
作為任意的取代基，例如可舉出碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、重複單元為1~50的碳原子數1~12的烯化氧基、苯基、萘基、羥基、醛基、氨基、碳原子數3~8的環烷基等。
根據反應條件，上述W可選擇羥基或化學式(2)表示的雜環殘基來合成。在鹼性條件下為羥基，在酸性條件下為雜環殘基。
<含有雜環的化合物的合成>
上述化學式(1)表示的含有雜環的化合物可藉由將化學式(3)的雜環化合物與化學式(4)的醛衍生物進行縮合而得到。
(式(3)中的X1和X2以及式(4)中的R與化學式(1)相同。)
上述化學式(3)的雜環化合物主要可分為下述化學式(3-A)、(3-B)2種。
(式(3-A)中，X3和X4一者表示可具有取代基的碳原子數1~12的烷氧基、可具有取代基的碳原子數1~12的烯化氧基、可具有取代基的硫氰酸基、可具有取代基的氨基或可具有取代基的烷硫基，另一者表示氫、可具有取代基的碳原子數1~12的烷基、可具有取代基的碳原子數1~12的烷氧基、可具有取代基的碳原子數1~12的烯化氧基、可具有取代基的硫氰酸基、可具有取代基的氨基或可具有取代基的烷硫基。)
上述X3和X4的可具有取代基的碳原子數1~12的烷氧基、可具有取代基的碳原子數1~12的烯化氧基、可具有取代基的硫氰酸基、可具有取代基的氨基、可具有取代基的烷硫基、可具有取代基的碳原子數1~12的烷基的取代基沒有限定，可使用與上述X1和X2的取代基相同的取代基。
(式(3-B)中，Y1、Y2表示氧原子、硫原子、硒原子，X5為可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基，可在任意位置具有任意的取代基，可以具有氧類似物、氮類似物、硫類似物結構來代替亞烷基主鏈中的亞乙基結構。)
上述X5的可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基的取代基沒有限 定，可使用與上述X1和X2的取代基相同的取代基。
上述化學式(4)的醛衍生物主要可分為下述化學式(4-A)、(4-B)2種。
(式(4-A)中，R2~R6可具有多個碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、重複單元為1~50的碳原子數1~12的烯化氧基、苯基、雜環基、稠環基、羥基、醛基、羧基、鹵素基或其鹼金屬鹽、磺基或其鹼金屬鹽、磷酸基或其鹼金屬鹽、氨基、氰基。)
(式(4-B)中，R7可表示碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、重複單元為1~50的碳原子數1~12的烯化氧基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的稠環基，上述烷基、烷氧基、烯化氧基可在任意位置具有任意的取代基。)
<鹼性條件>
稱取雜環化合物置於反應容器中，邊封入非活性氣體邊加入鹼、溶劑 並進行攪拌。邊攪拌邊加入醛衍生物，邊攪拌邊反應。
反應結束後，加入離子交換水，邊攪拌邊少量逐次添加酸中和至pH=6~8左右。藉由純化步驟，得到側鏈具有羥基的含有雜環的化合物。
上述反應容器沒有特別限定，可利用玻璃製或Teflon(註冊商標)製容器等。
可以在稱取雜環化合物置於反應容器中後，採用除去揮發成分的揮發成分除去步驟。揮發成分除去步驟可以使用真空泵等在減壓條件下或進行加熱的加熱條件下除去揮發成分，也可以組合減壓條件和加熱條件。
作為上述揮發成分，可舉出水、有機溶劑、未反應的基質等，是合成雜環化合物時未能除去的化合物。
上述非活性氣體可舉出氮、氬、氦等。
上述攪拌方法沒有特別限定，可使用攪拌器也可使用振盪器。
作為鹼性條件下合成雜環化合物的中間反應物時的攪拌溫度，為-40~50℃，優選為-10~30℃。該溫度具體而言例如為-40、-30、-20、-10、0、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50℃，也可以在這裏例示的數值中的任意2個數值之間的範圍內。
此外，作為與醛衍生物的縮合反應時的攪拌溫度，為25℃~100℃，優 選為40℃~80℃。該溫度具體而言例如為25、30、40、50、60、70、80、90或100℃，也可以在這裏例示的數值中的任意2個數值之間的範圍內。
此時，若雜環化合物的中間反應物合成時的溫度過高，則副產物的生成增多，因此優選在低溫進行反應。
鹼性條件下的攪拌時間沒有特別限定，例如為1~12小時，優選為2~6小時。該時間具體而言例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小時，也可以在這裏例示的數值中的任意2個數值之間的範圍內。
作為鹼性條件下的鹼，沒有特別限定，能使雜環化合物與醛衍生物的縮合反應進行的鹼即可，可舉出TMP鹼(MAGNESIUM CHLORO TETRAMETHYLPIPERIDID LITHIUMCHLORID COMPLEX)、二異丙基醯胺鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、乙醇鈉等。
作為鹼性條件下的溶劑，沒有特別限定，能使雜環化合物與醛衍生物的縮合反應進行的溶劑即可，可舉出四氫呋喃、叔丁基甲基醚等。
作為鹼性條件下的酸，沒有特別限定，在雜環化合物與醛衍生物的縮合反應結束後能進行中和的酸即可，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、或將它們製成0.1N等的水溶液而得到的酸等。
上述純化步驟是進行提取步驟、分取步驟等的步驟。作為提取步驟， 能夠回收包含目標物的油層即可，可舉出分液提取等。作為分取步驟，能將目標物分離即可，可舉出柱色譜、蒸餾等。
<酸性條件>
稱取雜環化合物、酸置於反應容器中，用非活性氣體進行置換，滴加醛衍生物、溶劑，邊攪拌邊進行反應。
反應結束後，追加鹼和溶劑。藉由純化步驟，得到側鏈具有雜環殘基的含有雜環的化合物。
上述反應容器、非活性氣體、攪拌方法、純化步驟沒有特別限定，可使用與鹼性條件下相同的條件。
作為酸性條件下的攪拌時溫度，為0~100℃，優選為50~90℃。該溫度具體而言例如為0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90或100℃，也可以在這裏例示的數值中的任意2個數值之間的範圍內。
酸性條件下的攪拌時間沒有特別限定，例如為1~12小時，優選為2~6小時。該時間具體而言例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小時，也可以在這裏例示的數值中的任意2個數值之間的範圍內。
作為酸性條件下的酸，沒有特別限定，可使雜環化合物與醛衍生物的縮合反應進行的酸即可，可舉出高氯酸、硫酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、對 甲苯磺酸等。
作為酸性條件下的溶劑，沒有特別限定，可使雜環化合物與醛衍生物的縮合反應進行的溶劑即可，可舉出甲苯、苯、甲基乙基酮、庚烷等。
作為酸性條件下的鹼，沒有特別限定，能使雜環化合物與醛衍生物的縮合反應結束的鹼即可，可舉出二甲基氨基乙醇、三乙基胺、吡啶等。
藉由這樣合成含有雜環的化合物，在使用後述的多種含有雜環的化合物合成聚合物時，能夠使優選的組合的官能團相鄰地合成，可進一步提高效果，能夠防止使用多種雜環化合物與醛衍生物直接合成聚合物時形成的官能團的組合無規則而效果消失或降低。
另外，與由雜環化合物和醛衍生物直接合成聚合物的情況相比，由含有雜環的化合物合成聚合物時，可縮短反應時間，能夠降低發生副反應的概率，抑制雜質的生成，此外，由於在含有雜環的化合物的階段可進行純化，所以能夠提高聚合物的純度。
另外，使用本發明的合成機制即可得到噻吩基卟啉這樣的環狀化合物。合成的參考例將在下文敍述。
<聚合物的合成>
向反應容器中加入含有雜環的化合物並加熱攪拌即可得到聚合物，優選的合成方法是，稱取摻雜劑(磺酸化合物陰離子或其鹽)、聚合溶劑，攪拌後追加氧化劑並攪拌。
反應結束後，除去離子，得到聚合物組合物。
上述聚合物組合物是聚合物與聚合溶劑的混合物，可以分散或完全溶解於聚合溶劑中。藉由使用減壓乾燥等公知的方法從上述聚合物組合物中除去聚合溶劑，得到聚合物。
上述聚合物具有下述化學式(5)或化學式(6)的重複單元。
(式(5)、(6)中，X1、X2和R與化學式(1)相同，n為2~100。)
在使用鹼性條件下合成的側鏈具有羥基的含有雜環的化合物的情況下，發生縮聚反應，得到水分子脫離的化學式(5)表示的聚合物，在使用 酸性條件下合成的側鏈具有雜環殘基的含有雜環的化合物的情況下，發生氧化聚合反應，得到化學式(6)表示的聚合物。
上述反應容器、攪拌方法沒有特別限定，可採用與鹼性條件下相同的條件。
作為聚合物的合成時的溫度，為0~100℃，優選為15~35℃。該溫度具體而言例如為0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90或100℃，也可以在這裏例示的數值中的任意2個數值之間的範圍內。
聚合物的合成時的攪拌時間沒有特別限定，為1~12小時，優選為2~6小時。該時間具體而言例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小時，也可以在這裏例示的數值中的任意2個數值之間的範圍內。
作為上述摻雜劑，沒有特別限定，可舉出聚苯乙烯磺酸水溶液、聚(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、聚(甲基)丙烯酸3-丙基磺醯酯及其共聚物等的聚陰離子、或其鹼金屬鹽、對甲苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、聚氧乙烯多環苯醚磺酸酯、聚氧乙烯芳醚硫酸酯等單陰離子、或其鹼金屬鹽等。
作為上述聚合溶劑，沒有特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，甲基溶 纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚等二醇系溶劑，乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸系溶劑，甲苯、乙酸乙酯等。
作為上述氧化劑，沒有特別限定，使聚合反應進行的氧化劑即可，可舉出過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過二硫酸鈉、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、氫氧化鐵(III)、四氟硼酸鐵(III)、六氟磷酸鐵(III)、硫酸銅(II)、氯化銅(II)、四氟硼酸銅(II)、六氟磷酸銅(II)以及氧代二硫酸銨、過氧化氫等。
上述摻雜劑和氧化劑可僅使用1種，也可以使用多種。
上述氧化劑可一次性加入，也可以根據反應進行狀況分多次加入。
上述離子除去方法沒有特別限定，能夠除去離子的方法即可，可舉出藉由過量的離子交換樹脂的方法、超濾、基於聚合物沉澱的溶劑清洗等。
所得聚合物組合物的電離電勢達到5.2(優選5.4，進一步優選5.6)eV以上較高的樹脂。隨著PEDOT/PSS的電離電勢(5.0~5.1eV)的提高，將本發明的聚合性組合物用於半導體時，相應地起到開路端電壓也變高的效果。
上述聚合物組合物可藉由塗布而得到均勻的膜，根據導入的官能團的 種類，可賦予不同用途所需的物理性強度、溶劑耐性等。
作為上述塗布方法，沒有特別限定，可利用公知的塗布方法。
在聚合物的合成中，上述含有雜環的化合物可僅使用1種，也可以使用多種而形成共聚物。
另外，即使將上述含有雜環的化合物與公知的單體或聚合物組合而合成共聚物，也能夠賦予官能團特有的效果。
作為聚合物的重複單元，沒有特別限定，為2~100，優選為2~20。具體而言例如為2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100，也可以在這裏例示的數值中的任意2個數值之間的範圍內。
導入的官能團可以是多個，也能夠同時賦予多種效果。
藉由導入烷基作為官能團，能夠賦予更易溶於有機溶劑等的效果。藉由更易溶於溶劑，在水的混入成為問題的設備用途上的應用變得容易，並且在形成塗膜時，可期待在低溫形成均勻的膜。
藉由導入酚或羧基作為官能團，可藉由添加環氧基、碳二亞胺等交聯劑引起交聯反應而賦予膜穩定性效果。藉由提高膜穩定性，可期待塗膜的 溶劑耐性提高，不易發生因電解質溶液等引起的剝離。
藉由導入磺酸作為官能團，能夠賦予可自摻雜的效果。由於不需要添加摻雜劑，所以操作變得簡單，在成本上有利，此外由於摻雜劑存在於分子內，所以摻雜劑均勻存在，可期待穩定的熱特性和電導率。
這樣藉由使用本發明的含有雜環的化合物作為導電性高分子材料，能夠簡單地向側鏈導入各種官能團，因此能夠合成具有如上所述的功能的聚合物。
此外，藉由改變含有雜環的化合物的組成和混合比，可容易地調整電離電勢。
本發明的聚合物、聚合物組合物和塗膜的用途沒有限定，但優選用於各種用途的抗靜電劑和使用了該抗靜電劑的抗靜電膜、p型有機半導體、n型有機半導體、固體電解電容器的固體電解質及其添加劑、電致變色元件、有機薄膜太陽能電池的透明電極、色素敏化太陽能電池的對電極及其補助劑、有機電致發光、化學感測器、燃料電池、觸控面板或液晶顯示器等電子設備、粘合劑、碳等中的添加劑等。
【實施例】
<單體(含有雜環的化合物)的合成>
合成法1：單體1的合成(鹼性條件)
稱取3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)14.2g置於300ml反應容器中，使用真空泵在40℃真空1小時除去揮發成分。同時通入乾燥氮氣邊追加TMP鹼/THF溶液(1mol/L)100ml，在攪拌下於室溫反應2小時。邊攪拌邊追加苯甲醛10g，升溫至50℃，反應6小時後，冷卻至室溫。
上述反應結束後，追加離子交換水50g，邊攪拌邊逐次少量添加0.1N鹽酸中和至pH=7。進行分液萃取，回收油層，將該分液萃取重複2次。向油層中添加過量的硫酸鎂進行脫水，濾去硫酸鎂，用蒸發器濃縮濾液後，使用己烷/乙酸乙酯溶劑採用柱色譜分離提取目標物，得到褐色液體的單體1。
單體1的鑒定使用LC-MS、NMR和IR進行確認。將NMR的結果示於圖1a，將IR的結果示於圖3a。
合成法2：單體2的合成(鹼性條件)
將苯甲醛變更為2-乙基己基醛，除此之外，採用與合成法1相同的方法進行合成，得到淡黃色的液體的單體2。
合成法3：單體3的合成(酸性條件)
稱取EDOT 270g、四氟乙酸1g置於500ml反應容器中，進行1小時氮置換，加熱至60℃，用7小時滴加苯甲醛6g、甲苯100g。加熱3小時候冷卻至室溫，追加甲苯50g、三乙基胺1.2g並攪拌。添加離子交換水50g進行分液萃取，回收油層，使用離子交換水50g重複3次該分液萃取。向油層添加過量的硫酸鎂進行脫水，濾去硫酸鎂，用蒸發器濃縮濾液後，用減壓蒸 餾裝置將EDOT分餾除去進行濃縮，使用己烷/乙酸乙酯溶劑採用柱色譜從殘留成分中分離提取目標物，得到淡黃色的晶體單體3。
單體3的鑒定採用LC-MS、NMR和IR進行確認。將NMR的結果示於圖1b，將IR的結果示於圖4c。
合成法4：單體4的合成(酸性條件)
將苯甲醛6g變更為丁香醛11g，將甲苯變更為甲基乙基酮，除此之外，採用與合成法3相同的方法進行合成，得到淡紅色的晶體單體4。將NMR的結果示於圖2c，將IR的結果示於圖4d。
合成法5：單體5的合成(酸性條件)
將苯甲醛6g變更為2-乙基己基醛7.3g，除此之外，採用與合成法3相同的方法進行合成，得到淡黃色的液體單體5。
單體6的合成(酸性條件)
將苯甲醛6g變更為2-去氧-D-核糖7.5g，將甲苯100g變更為甲基乙基酮50g、乙醇50g，除此之外，採用與合成法3相同的方法進行合成，得到淡黃色的固體單體6。
<聚合物的合成>
合成法6：聚合物1的合成
稱取單體1 0.65g、聚苯乙烯磺酸水溶液(Mw=75000，固體成分19%) 7.8g、離子交換水30g置於300ml反應容器中，攪拌30分鐘左右後，追加氯化鐵(III)0.04g和過二硫酸銨0.4g，在室溫下攪拌4小時後追加過二硫酸鈉0.9g，攪拌4小時。反應結束後通過過量的離子交換樹脂除去離子，得到黃褐色的聚合物分散液的聚合物1。
聚合物2的合成
將單體1變更為單體2，除此之外，採用與合成法6相同的方法進行合成，得到聚合物分散液的聚合物2。
合成法7：聚合物3的合成
向200ml反應容器中添加聚苯乙烯磺酸水溶液(Mw=75000，固體成分19%)3.1g、離子交換水10g、硫酸鐵(III)0.057g，在50℃加熱攪拌，向褐色均勻液中追加使單體3 0.37g溶解於乙酸乙酯5g而得到的溶液，追加過二硫酸銨0.3g，攪拌5小時進行冷卻。反應結束後通過過量的離子交換樹脂除去離子，得到深綠色的聚合物分散液的聚合物3。
合成法8：聚合物4的合成
將合成法7的單體3 0.37g變更為單體3 0.2g和EDOT 0.1g(單體摩爾比為50：50)，除此之外，與合成法7同樣地進行聚合，得到深藍色的聚合物分散液的聚合物4。將分解起始溫度的測定結果示於圖8a。
合成法9：聚合物5的合成
將合成法7的單體3 0.37g變更為單體4 0.45g，除此之外，與合成法7同樣地進行聚合，得到深藍紫色的聚合物分散液的聚合物5。將IR的結果示於圖5e，將分解起始溫度的測定結果示於圖8b。
合成法10：聚合物6的合成
向200ml反應容器中添加聚苯乙烯磺酸水溶液(Mw=75000，固體成分19%)3.1g、離子交換水10g、氯化鐵(III)0.057g、對甲苯磺酸0.017g，在50℃加熱攪拌，向褐色均勻液中追加使單體4 0.34g、EDOT 0.035g(單體摩爾比為75：25)溶解於乙酸乙酯5g而得到的溶液，追加過二硫酸鈉0.4g，攪拌5小時並冷卻。反應結束後通過過量的離子交換樹脂除去離子，得到深藍色的聚合物分散液的聚合物6。
聚合物7的合成
將單體3變更為單體5，除此之外，採用與合成法7相同的方法進行合成，得到聚合物分散液的聚合物7。
合成法11：聚合物8的合成
稱取單體1 1g、甲苯50g、四氟乙酸0.2g置於300ml反應容器中，進行氮置換同時邊攪拌邊加熱至50℃。反應7小時後進行冷卻，濾去析出物用異丙醇清洗並乾燥，得到橙色的晶體聚合物8。
聚合物8的鑒定採用LC-MS、NMR和IR進行確認。將NMR的結果示於圖2d，將IR的結果示於圖3b。
將聚合物8的LC-MS測定結果示於圖6。由LC-MS的測定結果可知，作為重複單元為2~20左右。
合成法12：聚合物9的合成
稱取EDOT 80g、2-硫代苯甲醛鈉48g、乙酸乙酯60g、四氟乙酸1.5g置於300ml反應容器中，進行氮置換同時邊攪拌邊加熱至50℃。反應7小時候，添加甲醇10g並冷卻，將反應液移入500ml容器後，添加乙酸乙酯200g並攪拌。其後，濾去析出物並回收晶體後，溶解於甲醇/水=90/10除去不溶物，將溶液重結晶，得到綠色的晶體聚合物9。
由LC-MS的測定結果可知，作為重複單元為3~20左右。
聚合物10的合成
將合成法7的單體3 0.37g變更為單體6 0.44g，將乙酸乙酯變更為異丙醇，除此之外，與合成法7同樣地進行聚合，得到聚合物10。
【比較例】
比較例1：聚合物11的合成
將單體3變更為EDOT 0.15g，除此之外，採用與合成法7相同的方法進行合成，得到深藍色聚合物分散液的聚合物11。將IR的結果示於圖5f，將分解起始溫度測定的結果示於圖9c。 比較例2：聚合物12的合成
稱取單體1 1g、3-己基噻吩1.14g、甲苯50g、四氟乙酸0.2g，進行氮置換同時邊攪拌邊加熱至50℃。反應7小時後，採用薄層色譜法確認反應狀況，僅有原料的顯色，並未發生反應。
將聚合物1~9、11的摩爾比集中示於表1。
<導電率測定樣品製備法>
稱取聚合物1 6g置於樣品瓶中，採用探針式超聲波粉碎機進行粉碎處理。將粉碎後的聚合物1直接用作測定樣品1。
另外，同樣稱取粉碎後的1g的聚合物1，添加二甲基亞碸0.08g充分攪拌，得到測定樣品2。
對於聚合物2~8、10、11，同樣地製作測定樣品1、2。
<導電率測定膜製作法>
在用異丙醇(IPA)清洗了表面的玻璃板上使用膠帶製作2cm×2cm的面積，滴入0.2g的聚合物1的測定樣品1使其均勻展開，在120℃乾燥30分鐘，製作測定膜1。
對於聚合物1的測定樣品2、聚合物2~8、10、11的測定樣品1、2，同樣地製作測定膜1、2。
<分解起始溫度測定樣品製備法>
在將聚合物1裝入樣品瓶中的狀態下放入減壓乾燥機種，在30℃減壓至10Pa以下，使水分乾燥，得到聚合物1粉末。
導電率的測定使用Mitsubishi Analytech製的Loresta GP。
另外，粒度分佈的測定使用日機機械裝製的Nanotrac UPA。
分解起始溫度的測定，使用Hitachi High-Tech Science製的TG-DTA(STA7220)。
電離電勢的測定使用住友重機工業製的PYS-202。
<塗膜狀態評價方法>
塗膜後，目視觀察該塗膜的狀態，按如下基準評價塗膜的均勻性和表面有無光澤。
◎：塗膜均勻且表面有光澤
○：塗膜稍有不均或表面光澤稍有霧
將聚合物1~8、10、11的評價結果示於表2。
<膜耐溶劑性評價>
按以下條件評價膜耐溶劑性，將結果示於表3。
固化劑混合比率：聚合物/環氧固化劑(乙二醇二縮水甘油醚)=1g/0.1g(5%甲醇)
乾燥條件：120℃×1小時
評價方法：在乾燥塗膜上滴加1滴甲醇，目視確認外觀變化。
再按以下的條件評價膜耐溶劑性，將結果示於表4。
固化劑混合比率：聚合物/異氰酸酯固化劑(DURANATE WB40-80D：旭化成化學株式會社製)=1g/0.1g(5%丙酮稀釋)
乾燥條件：120℃×1小時
評價方法：在乾燥塗膜上滴加1滴甲醇，目視確認外觀變化。
根據表3、4的結果可知，藉由在側鏈導入羥基而進行與固化劑的交聯，能夠控制乾燥膜的耐溶劑性。
<自摻雜的評價>
按以下條件評價自摻雜，將結果示於表5。
使聚合物9溶解於離子交換水中至1.5%，直接使用該溶液，並準備用陽離子交換樹脂除去了Na的溶液。
測定在105℃乾燥30分鐘後的塗膜的外觀和導電率。
根據表5的結果可知，藉由進行Na除去處理，沒有摻雜劑也可得到導電性，可進行自摻雜。
參考例1：噻吩基卟啉的合成
稱取3,4-乙烯二氧噻吩355mg、苯甲醛255mg、二氯甲烷250mL置於500mL反應容器中，在乾燥氮氣環境下進行攪拌。進而加入路易士酸(BF3‧O(Et)2)60mg，在室溫下反應3小時。其後，加入二氯二氰基苯醌603mg，進行1小時攪拌。除去溶劑，再溶解於甲苯80mL中，加入二氯二氰基苯醌655mg，在氮氣環境下邊回流邊反應1小時。除去溶劑後，將晶體再溶解於二氯甲烷120mL中，水和鹽水進行3次分液清洗，向有機溶劑層加入硫酸鈉進行脫水。
其後，採用柱色譜使用甲醇/二氯甲烷溶液分離提取目標物。

Claims (6)

  1. 一種聚合物，所述聚合物具有化學式(5)或化學式(6)的重複單元， 式(5)、(6)中，X1、X2表示兩者連接而成的可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二氧基，而且R表示碳原子數1~12的烷基、可具有取代基的苯基，n為2~100。
  2. 一種聚合物，是將一含有雜環的化合物在磺酸化合物陰離子或其鹽中的1種或2種以上的存在下聚合而得到的，其中所述含有雜環的化合物，由下述化學式(1)表示， 式(1)中，所述X1和X2表示兩者連接而成的可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二氧基，R表示碳原子數1~12的烷基、可具有取代基的苯基，W表示羥基或由下述化學式(2)表示， 式(2)中的X1和X2與所述化學式(1)相同。
  3. 根據請求項2所述的聚合物，其中所述含有雜環的化合物的所述化學式(1)表示的化合物是將化學式(3)的雜環化合物和化學式(4)的醛衍生物縮合而得到的， 式(3)中的X1和X2以及式(4)中的R與化學式(1)相同。
  4. 一種聚合物組合物，其含有請求項1至3任一項所述的聚合物和聚合溶劑。
  5. 一種塗膜，是塗布請求項4的聚合物組合物而得到的。
  6. 一種聚合物的製造方法，包含：聚合工程，在磺酸化合物陰離子或其鹽中的存在下，聚合以下述化學式(1)表示的含有雜環的化合物， 式(1)中，X1、X2表示兩者連接而成的可具有取代基的碳原子數1~12的亞烷基二氧基，而且R表示碳原子數1~12的烷基、可具有取代基的苯基，W表示羥基或由下述化學式(2)表示， 式(2)中的X1和X2與前述化學式(1)相同。
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