JP2002265781A - 導電性ポリアニリン組成物の製造方法 - Google Patents
導電性ポリアニリン組成物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い導電性を有する状態、すなわちドープ状
態で水及び有機溶媒に可溶性であるポリアニリンの簡便
な製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリアニリンまたはその誘導体と、前記
ポリアニリンまたはその誘導体に対して反応性を有する
基を含有するセグメント（Ａ）ならびにポリアルキレン
グリコール構造、ポリスチレン誘導体構造、ポリ（メ
タ）アクリル酸誘導体構造、ポリ（メタ）アクリロニト
リル誘導体構造およびポリエーテル構造からなる群より
選ばれる少なくとも１種の構造を有するセグメント
（Ｂ）を分子中に有する共重合体とを、混合分散するこ
とからなる導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
態で水及び有機溶媒に可溶性であるポリアニリンの簡便
な製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリアニリンまたはその誘導体と、前記
ポリアニリンまたはその誘導体に対して反応性を有する
基を含有するセグメント（Ａ）ならびにポリアルキレン
グリコール構造、ポリスチレン誘導体構造、ポリ（メ
タ）アクリル酸誘導体構造、ポリ（メタ）アクリロニト
リル誘導体構造およびポリエーテル構造からなる群より
選ばれる少なくとも１種の構造を有するセグメント
（Ｂ）を分子中に有する共重合体とを、混合分散するこ
とからなる導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可溶性導電性ポリ
アニリン組成物の製造方法に関するものである。
アニリン組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】本発明の製造方法で得られるポリアニリン
組成物は、ドープ状態で水やアルコール等の有機溶媒に
可溶であるため、当該ポリアニリン組成物の溶液からス
ピンコート、ディップコートおよびバーコート等の簡便
な手法により薄膜を形成し、各種帯電防止用途、透明電
極、電磁波遮蔽材、光電変換素子、有機エレクトロルミ
ネッセンス素子、有機エレクトロクロミック素子、防錆
剤、半導体光触媒、フォトレジスト、非線形光学材料等
に利用できる。
組成物は、ドープ状態で水やアルコール等の有機溶媒に
可溶であるため、当該ポリアニリン組成物の溶液からス
ピンコート、ディップコートおよびバーコート等の簡便
な手法により薄膜を形成し、各種帯電防止用途、透明電
極、電磁波遮蔽材、光電変換素子、有機エレクトロルミ
ネッセンス素子、有機エレクトロクロミック素子、防錆
剤、半導体光触媒、フォトレジスト、非線形光学材料等
に利用できる。
【０００３】
【従来の技術】ドープされたポリアニリンは、導電性ポ
リマーとして、安定であり、原料が安価であるため、フ
ィルム電極、二次電池、コンデンサ、帯電防止剤、電磁
波遮蔽材等としての応用展開が進められている。しかし
ながら、ポリアニリンは、一般にπ共役系が高度に発達
しているため、高分子主鎖が剛直で分子鎖間の相互作用
が強く、また分子鎖間に強固な水素結合が存在するた
め、ほとんどの有機溶剤及び水に不溶であり、また加熱
によっても不融のために成形、加工がしにくいという難
点があった。したがって、ポリアニリンを可溶化するこ
とは、工業的に重要であり、製造設備上、水や有機溶剤
への可溶化が特に望まれている。
リマーとして、安定であり、原料が安価であるため、フ
ィルム電極、二次電池、コンデンサ、帯電防止剤、電磁
波遮蔽材等としての応用展開が進められている。しかし
ながら、ポリアニリンは、一般にπ共役系が高度に発達
しているため、高分子主鎖が剛直で分子鎖間の相互作用
が強く、また分子鎖間に強固な水素結合が存在するた
め、ほとんどの有機溶剤及び水に不溶であり、また加熱
によっても不融のために成形、加工がしにくいという難
点があった。したがって、ポリアニリンを可溶化するこ
とは、工業的に重要であり、製造設備上、水や有機溶剤
への可溶化が特に望まれている。
【０００４】特にポリアニリンの水可溶化を目的として
は、近年、スルホン基の導入が提案されている。例え
ば、アニリンとｏ−、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸を
電気化学的に共重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法（特開平２−１６６１６５号公報）、アニリン
とアミノベンゼンスルホン酸を化学酸化的に共重合する
方法（特開平１−３０１７１４号公報、特開平６−５６
９８７号公報）、アニリンとアミノベンゼンスルホン酸
またはその誘導体の共重合物をスルホン化する方法（特
開平５−１７８９８９号公報）、ｏ−、ｍ−アミノベン
ゼンスルホン酸を電気化学的に酸化重合する方法、ｏ
−、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸およびその誘導体を
化学的に酸化重合する方法（特開平７−３２４１３２号
公報、特開平８−４１３２０号公報）などのアミノベン
ゼンスルホン酸をモノマーとして重合する方法がある。
は、近年、スルホン基の導入が提案されている。例え
ば、アニリンとｏ−、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸を
電気化学的に共重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法（特開平２−１６６１６５号公報）、アニリン
とアミノベンゼンスルホン酸を化学酸化的に共重合する
方法（特開平１−３０１７１４号公報、特開平６−５６
９８７号公報）、アニリンとアミノベンゼンスルホン酸
またはその誘導体の共重合物をスルホン化する方法（特
開平５−１７８９８９号公報）、ｏ−、ｍ−アミノベン
ゼンスルホン酸を電気化学的に酸化重合する方法、ｏ
−、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸およびその誘導体を
化学的に酸化重合する方法（特開平７−３２４１３２号
公報、特開平８−４１３２０号公報）などのアミノベン
ゼンスルホン酸をモノマーとして重合する方法がある。
【０００５】しかしながら、アミノベンゼンスルホン酸
およびその誘導体をアニリンと電気化学的または化学的
に酸化共重合する方法では、芳香環５個に１個の割合で
しかスルホン基が導入されておらず、アルカリにはわず
かに可溶であるが、水そのものには不溶であり溶解性の
点で問題がある。また、これら共重合体をさらにスルホ
ン化する方法では、芳香環２個に対し、１個強のスルホ
ン基が導入されているが、アルカリには可溶であるが、
水そのものには不溶であり溶解性の点で問題がある。
およびその誘導体をアニリンと電気化学的または化学的
に酸化共重合する方法では、芳香環５個に１個の割合で
しかスルホン基が導入されておらず、アルカリにはわず
かに可溶であるが、水そのものには不溶であり溶解性の
点で問題がある。また、これら共重合体をさらにスルホ
ン化する方法では、芳香環２個に対し、１個強のスルホ
ン基が導入されているが、アルカリには可溶であるが、
水そのものには不溶であり溶解性の点で問題がある。
【０００６】また、ｏ−、ｍ−アミノベンゼンスルホン
酸を電気化学的に酸化重合する方法では、水溶性導電性
高分子が得られたとの記載があるが、電極反応であるた
め、生成物の単離が困難、工業的な大量合成には適して
いないなどの問題がある。また、ｏ−、ｍ−アミノベン
ゼンスルホン酸およびその誘導体を酸性溶液、塩基性溶
液中で化学的に酸化重合する方法を追試したところ、赤
褐色のオリゴマー状の生成物しか得られず、エメラルデ
ィン塩を繰り返し単位とするスルホン化ポリアニリンを
得ることはできなかった。一般に、置換基を有するアニ
リンモノマーを重合してエメラルディン塩特有の緑色を
有する高分子量のポリアニリンを得ることは困難であ
る。
酸を電気化学的に酸化重合する方法では、水溶性導電性
高分子が得られたとの記載があるが、電極反応であるた
め、生成物の単離が困難、工業的な大量合成には適して
いないなどの問題がある。また、ｏ−、ｍ−アミノベン
ゼンスルホン酸およびその誘導体を酸性溶液、塩基性溶
液中で化学的に酸化重合する方法を追試したところ、赤
褐色のオリゴマー状の生成物しか得られず、エメラルデ
ィン塩を繰り返し単位とするスルホン化ポリアニリンを
得ることはできなかった。一般に、置換基を有するアニ
リンモノマーを重合してエメラルディン塩特有の緑色を
有する高分子量のポリアニリンを得ることは困難であ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な可溶性導電性ポリアニリン組成物の製造
方法を提供することである。
目的は、新規な可溶性導電性ポリアニリン組成物の製造
方法を提供することである。
【０００８】本発明の他の目的は、高い導電性を有する
状態、すなわちドープ状態で水及び有機溶媒に可溶性で
あるポリアニリンの簡便な製造方法を提供することにあ
る。
状態、すなわちドープ状態で水及び有機溶媒に可溶性で
あるポリアニリンの簡便な製造方法を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸目
的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ポリアニ
リン、ならびに当該ポリアニリンに対して反応性を有す
るセグメントと特定の構造を有するセグメントとを分子
中に有する共重合体を混合分散することによって得られ
る導電性ポリアニリン組成物は、ドープ状態で、水やア
ルコール等の有機溶媒に可溶性であることを見出し、上
記知見に基づいて本発明を完成するに至った。
的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ポリアニ
リン、ならびに当該ポリアニリンに対して反応性を有す
るセグメントと特定の構造を有するセグメントとを分子
中に有する共重合体を混合分散することによって得られ
る導電性ポリアニリン組成物は、ドープ状態で、水やア
ルコール等の有機溶媒に可溶性であることを見出し、上
記知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜
（６）によって達成される。
（６）によって達成される。
【００１１】（１） ポリアニリンまたはその誘導体
と、前記ポリアニリンまたはその誘導体に対して反応性
を有する基を含有するセグメント（Ａ）ならびにポリア
ルキレングリコール構造、ポリスチレン誘導体構造、ポ
リ（メタ）アクリル酸誘導体構造、ポリ（メタ）アクリ
ロニトリル誘導体構造およびポリエーテル構造からなる
群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するセグメン
ト（Ｂ）を分子中に有する共重合体とを、混合分散する
ことからなる導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
と、前記ポリアニリンまたはその誘導体に対して反応性
を有する基を含有するセグメント（Ａ）ならびにポリア
ルキレングリコール構造、ポリスチレン誘導体構造、ポ
リ（メタ）アクリル酸誘導体構造、ポリ（メタ）アクリ
ロニトリル誘導体構造およびポリエーテル構造からなる
群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するセグメン
ト（Ｂ）を分子中に有する共重合体とを、混合分散する
ことからなる導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
【００１２】（２） 前記混合分散は、水、アルコール
類、芳香族炭化水素類およびケトン類からなる群より選
ばれる少なくとも１種の溶媒中で行なわれる、前記
（１）に記載の製造方法。
類、芳香族炭化水素類およびケトン類からなる群より選
ばれる少なくとも１種の溶媒中で行なわれる、前記
（１）に記載の製造方法。
【００１３】（３） 前記混合分散は、プロトン酸の共
存下で行なわれる、前記（１）または（２）に記載の製
造方法。
存下で行なわれる、前記（１）または（２）に記載の製
造方法。
【００１４】（４） 前記セグメント（Ａ）は、スルホ
ン酸基、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる
群より選ばれる少なくとも一種の基をポリアニリンまた
はその誘導体に対して反応性を有する基として有する、
前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の製造方法。
ン酸基、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる
群より選ばれる少なくとも一種の基をポリアニリンまた
はその誘導体に対して反応性を有する基として有する、
前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の製造方法。
【００１５】（５） 前記セグメント（Ｂ）は、ポリア
ルキレングリコール構造を有するセグメント（Ｂ1）な
らびにポリスチレン誘導体構造、ポリ（メタ）アクリル
酸誘導体構造及びポリ（メタ）アクリロニトリル誘導体
構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有
するセグメント（Ｂ2）からなる、前記（１）〜（４）
のいずれか一に記載の製造方法。
ルキレングリコール構造を有するセグメント（Ｂ1）な
らびにポリスチレン誘導体構造、ポリ（メタ）アクリル
酸誘導体構造及びポリ（メタ）アクリロニトリル誘導体
構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有
するセグメント（Ｂ2）からなる、前記（１）〜（４）
のいずれか一に記載の製造方法。
【００１６】（６） 前記ポリアルキレングリコール構
造はポリエチレングリコール構造である、前記（１）〜
（５）のいずれか一に記載の製造方法。
造はポリエチレングリコール構造である、前記（１）〜
（５）のいずれか一に記載の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】本発明によると、ポリアニリンまたはその
誘導体と、当該ポリアニリンまたはその誘導体に対して
反応性を有する基を含有するセグメント（Ａ）ならびに
ポリアルキレングリコール構造、ポリスチレン誘導体構
造、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体構造、ポリ（メタ）
アクリロニトリル誘導体構造およびポリエーテル構造か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するセ
グメント（Ｂ）を分子中に有する共重合体（本明細書中
では、「高分子ドーパント」とも称する）とを、混合分
散することからなる導電性ポリアニリン組成物の製造方
法が提供される。このように特定のセグメント（Ａ）及
び（Ｂ）をまず共重合して高分子ドーパントを得た後
に、この高分子ドーパントとポリアニリンまたはその誘
導体とを混合分散することによって得られるポリアニリ
ン組成物は、水やメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコールに可溶であ
り、かつ導電性にも優れることを見出したものである。
従って、このようにして製造されたポリアニリン組成物
によれば、この溶液をスピンコート、ディップコートお
よびバーコート等により塗布することにより容易に薄膜
を形成することができ、このようにして得られた薄膜
は、各種帯電防止用途、透明電極、電磁波遮蔽材、光電
変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エ
レクトロクロミック素子、防錆剤、半導体光触媒、フォ
トレジスト、非線形光学材料等の様々な用途に応用でき
る。
誘導体と、当該ポリアニリンまたはその誘導体に対して
反応性を有する基を含有するセグメント（Ａ）ならびに
ポリアルキレングリコール構造、ポリスチレン誘導体構
造、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体構造、ポリ（メタ）
アクリロニトリル誘導体構造およびポリエーテル構造か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するセ
グメント（Ｂ）を分子中に有する共重合体（本明細書中
では、「高分子ドーパント」とも称する）とを、混合分
散することからなる導電性ポリアニリン組成物の製造方
法が提供される。このように特定のセグメント（Ａ）及
び（Ｂ）をまず共重合して高分子ドーパントを得た後
に、この高分子ドーパントとポリアニリンまたはその誘
導体とを混合分散することによって得られるポリアニリ
ン組成物は、水やメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコールに可溶であ
り、かつ導電性にも優れることを見出したものである。
従って、このようにして製造されたポリアニリン組成物
によれば、この溶液をスピンコート、ディップコートお
よびバーコート等により塗布することにより容易に薄膜
を形成することができ、このようにして得られた薄膜
は、各種帯電防止用途、透明電極、電磁波遮蔽材、光電
変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エ
レクトロクロミック素子、防錆剤、半導体光触媒、フォ
トレジスト、非線形光学材料等の様々な用途に応用でき
る。
【００１９】本発明の製造方法では、ポリアニリン組成
物の原料としてポリアニリンまたはその誘導体を使用す
るが、原料の導電性が最終生成物であるポリアニリン組
成物の導電率に影響を与えるので、なるべく導電性に優
れたポリアニリンまたはその誘導体を用いることが好ま
しい。このため、ポリアニリンのラジカルカチオン系物
質（エメラルディン）が好ましく使用される。ここに、
エメラルディン型のポリアニリンは、例えば、下記式
（１）で示される還元型単位（フェニレンジアミン骨
格）と酸化型単位（キノンイミン骨格）が１対１のモル
比で存在する基本骨格を繰り返し単位として含有するも
のである。
物の原料としてポリアニリンまたはその誘導体を使用す
るが、原料の導電性が最終生成物であるポリアニリン組
成物の導電率に影響を与えるので、なるべく導電性に優
れたポリアニリンまたはその誘導体を用いることが好ま
しい。このため、ポリアニリンのラジカルカチオン系物
質（エメラルディン）が好ましく使用される。ここに、
エメラルディン型のポリアニリンは、例えば、下記式
（１）で示される還元型単位（フェニレンジアミン骨
格）と酸化型単位（キノンイミン骨格）が１対１のモル
比で存在する基本骨格を繰り返し単位として含有するも
のである。
【００２０】
【化１】
【００２１】本発明では、ポリアニリンは、ドープ状態
（エメラルディン塩）、脱ドープ状態（エメラルディン
塩基）いずれのものでもよい。後述するが、高分子ドー
パントによって、ポリアニリンをドープ状態にできるた
めである。なお、ドープ状態のポリアニリンは、脱ドー
プ状態のポリアニリンをプロトン酸でドープすることに
よって得られる。この際使用されるプロトン酸として
は、従来使用されるプロトン酸を同様にして使用できる
が、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ弗化水素酸、過塩
素酸、アミド硫酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロ
ロ酢酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸等
のポリマー酸などを用いることができるが、これらに限
定されるものではない。これらのプロトン酸は、単独で
使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用さ
れてもよい。
（エメラルディン塩）、脱ドープ状態（エメラルディン
塩基）いずれのものでもよい。後述するが、高分子ドー
パントによって、ポリアニリンをドープ状態にできるた
めである。なお、ドープ状態のポリアニリンは、脱ドー
プ状態のポリアニリンをプロトン酸でドープすることに
よって得られる。この際使用されるプロトン酸として
は、従来使用されるプロトン酸を同様にして使用できる
が、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ弗化水素酸、過塩
素酸、アミド硫酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロ
ロ酢酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸等
のポリマー酸などを用いることができるが、これらに限
定されるものではない。これらのプロトン酸は、単独で
使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用さ
れてもよい。
【００２２】本発明によれば、ポリアニリンは、公知の
いずれの製造方法によって得られたものであってもある
いは市販のものをそのまま使用してもよい。
いずれの製造方法によって得られたものであってもある
いは市販のものをそのまま使用してもよい。
【００２３】また、前者の場合、ポリアニリンの製造方
法としては、例えば、電気化学的酸化重合法と酸化剤を
用いた化学的酸化重合法の２種類があり、そのいずれで
もよい。しかしながら、工業的な製造方法としては、酸
化剤を用いた化学的酸化重合の方が好ましく、ポリアニ
リンの化学的酸化重合方法としては、より具体的には、
１種または２種以上のアニリンまたはその誘導体の酸性
若しくは塩基性溶液または懸濁液に、酸化剤及び必要で
あればプロトン酸を加えた後、当該混合溶液または懸濁
液を攪拌しながら重合する方法がある。
法としては、例えば、電気化学的酸化重合法と酸化剤を
用いた化学的酸化重合法の２種類があり、そのいずれで
もよい。しかしながら、工業的な製造方法としては、酸
化剤を用いた化学的酸化重合の方が好ましく、ポリアニ
リンの化学的酸化重合方法としては、より具体的には、
１種または２種以上のアニリンまたはその誘導体の酸性
若しくは塩基性溶液または懸濁液に、酸化剤及び必要で
あればプロトン酸を加えた後、当該混合溶液または懸濁
液を攪拌しながら重合する方法がある。
【００２４】上記方法において使用される酸化剤として
は、アニリンを酸化できる酸化剤であればいずれでもよ
いが、過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、第二塩
化鉄等が挙げられる。これらのうち、過硫酸アンモニウ
ムに代表される過硫酸類が好ましく使用される。また、
酸化剤の使用量は、アニリンを酸化できる量であれば特
に制限されないが、アニリン１モルに対して、好ましく
は０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜１．５モル
である。
は、アニリンを酸化できる酸化剤であればいずれでもよ
いが、過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、第二塩
化鉄等が挙げられる。これらのうち、過硫酸アンモニウ
ムに代表される過硫酸類が好ましく使用される。また、
酸化剤の使用量は、アニリンを酸化できる量であれば特
に制限されないが、アニリン１モルに対して、好ましく
は０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜１．５モル
である。
【００２５】また、アニリンの重合は、無溶媒下で行な
われてもあるいは溶媒中で行なわれてもよいが、上述し
たように、溶媒中で行なわれることが好ましい。この際
使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、アセトン、２−ブタノン、
ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、キシレン、トルエン、クロロホルム、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。これらのうち、水が好ましい。
われてもあるいは溶媒中で行なわれてもよいが、上述し
たように、溶媒中で行なわれることが好ましい。この際
使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、アセトン、２−ブタノン、
ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、キシレン、トルエン、クロロホルム、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。これらのうち、水が好ましい。
【００２６】重合は通常の重合方法が採用でき、重合条
件も通常の条件で行われる。例えば、重合温度は、−１
５℃〜７０℃、特に−１０℃〜２０℃の範囲が好まし
く、重合時間は、４〜１２時間の範囲が好ましい。ま
た、重合は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれで行
なわれてもよいが、設備等を考慮すると、重合は通常常
圧下で行なわれる。上記の重合条件範囲内で、優れた導
電率を有するポリアニリンまたはその誘導体が得られる
からである。
件も通常の条件で行われる。例えば、重合温度は、−１
５℃〜７０℃、特に−１０℃〜２０℃の範囲が好まし
く、重合時間は、４〜１２時間の範囲が好ましい。ま
た、重合は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれで行
なわれてもよいが、設備等を考慮すると、重合は通常常
圧下で行なわれる。上記の重合条件範囲内で、優れた導
電率を有するポリアニリンまたはその誘導体が得られる
からである。
【００２７】なお、本明細書において、「ポリアニリン
の誘導体」とは、アニリンの芳香環に炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１
〜２０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシ
エステル基、シアノ基などの置換基や、フッ素原子、塩
素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を
付加させたものをいう。より具体的には、本発明におい
て、ポリアニリンの誘導体は、上記方法において、アニ
リンの代わりにｏ−、ｍ−置換アニリンを使用して得る
ことができる。上記態様において、ｏ−、ｍ−置換アニ
リンとしては、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−
エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシア
ニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、
ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、
２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリ
ン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、
２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリ
ン、３−フェノキシアニリンなどが挙げられる。これら
のアニリンまたはｏ−、ｍ−置換アニリンは、単独で使
用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用され
てもよい。
の誘導体」とは、アニリンの芳香環に炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１
〜２０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシ
エステル基、シアノ基などの置換基や、フッ素原子、塩
素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を
付加させたものをいう。より具体的には、本発明におい
て、ポリアニリンの誘導体は、上記方法において、アニ
リンの代わりにｏ−、ｍ−置換アニリンを使用して得る
ことができる。上記態様において、ｏ−、ｍ−置換アニ
リンとしては、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−
エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシア
ニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、
ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、
２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリ
ン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、
２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリ
ン、３−フェノキシアニリンなどが挙げられる。これら
のアニリンまたはｏ−、ｍ−置換アニリンは、単独で使
用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用され
てもよい。
【００２８】本発明では、上記製造方法によって得られ
たポリアニリンに制限されるものではないが、例えば、
上記によって得られたポリアニリンまたはその誘導体
（以下、一括して「ポリアニリン」と称する）と、高分
子ドーパントとを混合分散するが、この際使用される高
分子ドーパントは、ポリアニリンに対して反応性を有す
る基を含有するセグメント（Ａ）及び特定の構造を有す
るセグメント（Ｂ）をその分子中に有する共重合体であ
る。この際、高分子ドーパントは、セグメント（Ａ）及
び（Ｂ）を有するブロック、ランダムまたはグラフト型
いずれの共重合体であってもよい。
たポリアニリンに制限されるものではないが、例えば、
上記によって得られたポリアニリンまたはその誘導体
（以下、一括して「ポリアニリン」と称する）と、高分
子ドーパントとを混合分散するが、この際使用される高
分子ドーパントは、ポリアニリンに対して反応性を有す
る基を含有するセグメント（Ａ）及び特定の構造を有す
るセグメント（Ｂ）をその分子中に有する共重合体であ
る。この際、高分子ドーパントは、セグメント（Ａ）及
び（Ｂ）を有するブロック、ランダムまたはグラフト型
いずれの共重合体であってもよい。
【００２９】本発明による高分子ドーパントにおいて、
セグメント（Ａ）は、ポリアニリンに対して反応性を有
する基（単に、「反応性基」とも称する）を含有する。
この反応性基は、ポリアニリンのドーパントとして作用
する。すなわち、混合分散工程中にセグメント（Ａ）中
の反応性基によりポリアニリンがドープされ、ドープア
ニリンが得られる。この際、反応性基としては、特に制
限されるものではないが、例えば、スルホン酸基、カル
ボキシル基及びヒドロキシル基などが挙げられる。これ
らのうち、スルホン酸基が反応性基として好ましい。な
お、セグメント（Ａ）は、これらの反応性基１種のみを
有するものであってもあるいは２種以上の反応性基を有
するものであってもよい。
セグメント（Ａ）は、ポリアニリンに対して反応性を有
する基（単に、「反応性基」とも称する）を含有する。
この反応性基は、ポリアニリンのドーパントとして作用
する。すなわち、混合分散工程中にセグメント（Ａ）中
の反応性基によりポリアニリンがドープされ、ドープア
ニリンが得られる。この際、反応性基としては、特に制
限されるものではないが、例えば、スルホン酸基、カル
ボキシル基及びヒドロキシル基などが挙げられる。これ
らのうち、スルホン酸基が反応性基として好ましい。な
お、セグメント（Ａ）は、これらの反応性基１種のみを
有するものであってもあるいは２種以上の反応性基を有
するものであってもよい。
【００３０】したがって、セグメント（Ａ）の具体例と
しては、ポリアクリル酸構造、ポリビニルアルコール構
造、ポリスチレンスルホン酸構造、ポリビニルスルホン
酸構造、及びポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸構造などの構造を有するものが挙げら
れる。これらのうち、ポリ−２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸構造を有するものが好まし
い。なお、セグメント（Ａ）は、上記した構造１種のみ
からなるものであってもあるいは上記２種以上の構造か
らなるものであってもよい。後者の場合、各構造は、ブ
ロック状、ランダム状またはグラフト状のいずれであっ
てもよい。
しては、ポリアクリル酸構造、ポリビニルアルコール構
造、ポリスチレンスルホン酸構造、ポリビニルスルホン
酸構造、及びポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸構造などの構造を有するものが挙げら
れる。これらのうち、ポリ−２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸構造を有するものが好まし
い。なお、セグメント（Ａ）は、上記した構造１種のみ
からなるものであってもあるいは上記２種以上の構造か
らなるものであってもよい。後者の場合、各構造は、ブ
ロック状、ランダム状またはグラフト状のいずれであっ
てもよい。
【００３１】セグメント（Ａ）における反応性基の存在
量は、セグメント（Ｂ）、ポリアニリンの種類ならびに
混合分散条件などによって異なり、ポリアニリンが効果
的に当該反応性基によりドーピングされる割合であれば
よく、ドーパントの量としては化学量論的にはポリアニ
リンに対して当量であるが、ポリアニリンに対して当量
以上であってもよい。好ましくは、ドーパントとしての
セグメント（Ａ）中の反応性基の存在量は、ポリアニリ
ンに対して、３〜２０当量、より好ましくは５〜１０当
量であることが好ましい。
量は、セグメント（Ｂ）、ポリアニリンの種類ならびに
混合分散条件などによって異なり、ポリアニリンが効果
的に当該反応性基によりドーピングされる割合であれば
よく、ドーパントの量としては化学量論的にはポリアニ
リンに対して当量であるが、ポリアニリンに対して当量
以上であってもよい。好ましくは、ドーパントとしての
セグメント（Ａ）中の反応性基の存在量は、ポリアニリ
ンに対して、３〜２０当量、より好ましくは５〜１０当
量であることが好ましい。
【００３２】また、本発明による高分子ドーパントにお
いて、セグメント（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール
構造、ポリスチレン誘導体構造、ポリ（メタ）アクリル
酸誘導体構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル誘導体構
造およびポリエーテル構造からなる群より選ばれる少な
くとも１種の構造を有し、溶解しようとする水や有機溶
剤に対する親和性・相溶性を有する基を含有する。換言
すると、ポリアニリンと高分子ドーパントが混合分散さ
れることによって、当該高分子ドーパント中のセグメン
ト（Ｂ）が溶媒中に広がり、溶媒分子とセグメント
（Ｂ）内の親和性・相溶性部分とが混和することによっ
て、全体としてのポリアニリン組成物に溶解しようとす
る水や有機溶剤への可溶性が付与されるのである。好ま
しくは、セグメント（Ｂ）は、ポリエチレングリコール
構造、ポリスチレン構造、ポリ（メタ）アクリル酸構造
およびポリ（メタ）アクリロニトリル構造からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の構造を有する。
いて、セグメント（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール
構造、ポリスチレン誘導体構造、ポリ（メタ）アクリル
酸誘導体構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル誘導体構
造およびポリエーテル構造からなる群より選ばれる少な
くとも１種の構造を有し、溶解しようとする水や有機溶
剤に対する親和性・相溶性を有する基を含有する。換言
すると、ポリアニリンと高分子ドーパントが混合分散さ
れることによって、当該高分子ドーパント中のセグメン
ト（Ｂ）が溶媒中に広がり、溶媒分子とセグメント
（Ｂ）内の親和性・相溶性部分とが混和することによっ
て、全体としてのポリアニリン組成物に溶解しようとす
る水や有機溶剤への可溶性が付与されるのである。好ま
しくは、セグメント（Ｂ）は、ポリエチレングリコール
構造、ポリスチレン構造、ポリ（メタ）アクリル酸構造
およびポリ（メタ）アクリロニトリル構造からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の構造を有する。
【００３３】上記構造のうち、ポリアルキレングリコー
ル構造としては、ポリエチレングリコール構造、ポリプ
ロピレングリコール構造、及びポリブチレングリコール
構造などが挙げられる。ポリスチレン誘導体構造として
は、ポリスチレン構造、ポリ−ｏ−メチルスチレン構
造、ポリ−ｍ−メチルスチレン構造、ポリ−ｐ−メチル
スチレン構造、ポリ−α−メチルスチレン構造、ポリ−
ｐ−メトキシスチレン構造、ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン構造、ポリ−ｐ−フェニルスチレン構造、ポ
リ−ｏ−クロルスチレン構造、ポリ−ｍ−クロルスチレ
ン構造、及びポリ−ｐ−クロルスチレン構造などが挙げ
られる。ポリ（メタ）アクリル酸誘導体構造としては、
ポリ（メタ）アクリル酸構造、ポリアクリル酸メチル構
造、ポリ（メタ）アクリル酸エチル構造、ポリ（メタ）
アクリル酸プロピル構造、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル構造、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル構造、
ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル構造、ポリ（メタ）ア
クリル酸ｎ−オクチル構造、ポリ（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル構造、ポリアクリル酸フェニル構造、
ポリ−α−クロルアクリル酸メチル構造、ポリ（メタ）
アクリル酸ステアリル構造、ポリ（メタ）アクリル酸ヘ
キサデシル構造、ポリ（メタ）アクリル酸ヘプタデシル
構造、ポリ（メタ）アクリル酸ノナデシル構造、ポリ
（メタ）アクリル酸アラキル、ポリ（メタ）アクリル酸
ベヘニル構造、ポリ（メタ）アクリル酸ペンタシル構
造、ポリ（メタ）アクリル酸ヘプタシル構造、及びポリ
（メタ）アクリル酸ノナシル、ポリ（メタ）アクリル酸
ドテリアシル構造などが挙げられる。ポリ（メタ）アク
リロニトリル誘導体構造としては、ポリアクリロニトリ
ル構造、及びポリメタクリロニトリル構造などが挙げら
れる。ポリエーテル構造としては、ポリビニルメチルエ
ーテル構造、ポリビニルイソブチルエーテル構造、及び
ポリビニルエチルエーテル構造などが挙げられる。
ル構造としては、ポリエチレングリコール構造、ポリプ
ロピレングリコール構造、及びポリブチレングリコール
構造などが挙げられる。ポリスチレン誘導体構造として
は、ポリスチレン構造、ポリ−ｏ−メチルスチレン構
造、ポリ−ｍ−メチルスチレン構造、ポリ−ｐ−メチル
スチレン構造、ポリ−α−メチルスチレン構造、ポリ−
ｐ−メトキシスチレン構造、ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン構造、ポリ−ｐ−フェニルスチレン構造、ポ
リ−ｏ−クロルスチレン構造、ポリ−ｍ−クロルスチレ
ン構造、及びポリ−ｐ−クロルスチレン構造などが挙げ
られる。ポリ（メタ）アクリル酸誘導体構造としては、
ポリ（メタ）アクリル酸構造、ポリアクリル酸メチル構
造、ポリ（メタ）アクリル酸エチル構造、ポリ（メタ）
アクリル酸プロピル構造、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル構造、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル構造、
ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル構造、ポリ（メタ）ア
クリル酸ｎ−オクチル構造、ポリ（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル構造、ポリアクリル酸フェニル構造、
ポリ−α−クロルアクリル酸メチル構造、ポリ（メタ）
アクリル酸ステアリル構造、ポリ（メタ）アクリル酸ヘ
キサデシル構造、ポリ（メタ）アクリル酸ヘプタデシル
構造、ポリ（メタ）アクリル酸ノナデシル構造、ポリ
（メタ）アクリル酸アラキル、ポリ（メタ）アクリル酸
ベヘニル構造、ポリ（メタ）アクリル酸ペンタシル構
造、ポリ（メタ）アクリル酸ヘプタシル構造、及びポリ
（メタ）アクリル酸ノナシル、ポリ（メタ）アクリル酸
ドテリアシル構造などが挙げられる。ポリ（メタ）アク
リロニトリル誘導体構造としては、ポリアクリロニトリ
ル構造、及びポリメタクリロニトリル構造などが挙げら
れる。ポリエーテル構造としては、ポリビニルメチルエ
ーテル構造、ポリビニルイソブチルエーテル構造、及び
ポリビニルエチルエーテル構造などが挙げられる。
【００３４】なお、セグメント（Ｂ）は、上記した構造
１種のみからなるものであってもあるいは上記２種以上
の構造からなるものであってもよい。後者の場合、各構
造は、ブロック状、ランダム状またはグラフト状のいず
れであってもよい。
１種のみからなるものであってもあるいは上記２種以上
の構造からなるものであってもよい。後者の場合、各構
造は、ブロック状、ランダム状またはグラフト状のいず
れであってもよい。
【００３５】本発明において、製造されるポリアニリン
組成物の水や有機溶剤への可溶化を考慮すると、セグメ
ント（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール構造、特にポ
リエチレングリコール構造を有するセグメント（Ｂ1）
ならびにポリスチレン誘導体構造、ポリ（メタ）アクリ
ル酸誘導体構造及びポリ（メタ）アクリロニトリル誘導
体構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を
有するセグメント（Ｂ 2）からなることが好ましい。
組成物の水や有機溶剤への可溶化を考慮すると、セグメ
ント（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール構造、特にポ
リエチレングリコール構造を有するセグメント（Ｂ1）
ならびにポリスチレン誘導体構造、ポリ（メタ）アクリ
ル酸誘導体構造及びポリ（メタ）アクリロニトリル誘導
体構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を
有するセグメント（Ｂ 2）からなることが好ましい。
【００３６】また、本発明において、セグメント（Ｂ）
は、重合及び共重合効率などを考慮すると、片末端にラ
ジカル重合性基、例えば、（メタ）アクロイル基、スチ
リル基、カルボキシル基、グリシジル基などを有するマ
クロモノマー由来であることが好ましい。
は、重合及び共重合効率などを考慮すると、片末端にラ
ジカル重合性基、例えば、（メタ）アクロイル基、スチ
リル基、カルボキシル基、グリシジル基などを有するマ
クロモノマー由来であることが好ましい。
【００３７】本発明による高分子ドーパントにおけるセ
グメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の含有率は、セグ
メント（Ａ）部分による反応性（ドープ特性）やセグメ
ント（Ｂ）部分による親和性・相溶性などを考慮して適
宜選択されるものであり、特に制限されるものではない
が、全モノマー中のセグメント（Ａ）のモル比が好まし
くは１０モル％以上、より好ましくは１０〜５０モル％
であり、全モノマー中のセグメント（Ｂ）のモル比（＝
セグメント（Ｂ1）／セグメント（Ｂ2）の合計モル比）
が好ましくは５モル％以上、より好ましくは５〜５０モ
ル％となるような比である。なお、全モノマー中のセグ
メント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）のモル比の合計は１
００モル％である。
グメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の含有率は、セグ
メント（Ａ）部分による反応性（ドープ特性）やセグメ
ント（Ｂ）部分による親和性・相溶性などを考慮して適
宜選択されるものであり、特に制限されるものではない
が、全モノマー中のセグメント（Ａ）のモル比が好まし
くは１０モル％以上、より好ましくは１０〜５０モル％
であり、全モノマー中のセグメント（Ｂ）のモル比（＝
セグメント（Ｂ1）／セグメント（Ｂ2）の合計モル比）
が好ましくは５モル％以上、より好ましくは５〜５０モ
ル％となるような比である。なお、全モノマー中のセグ
メント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）のモル比の合計は１
００モル％である。
【００３８】また、本発明による高分子ドーパント中に
セグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）が存在する比率
もまた、セグメント（Ａ）部分による反応性（ドープ特
性）やセグメント（Ｂ）部分による親和性・相溶性など
を考慮して適宜選択されるものであり、特に制限される
ものではないが、セグメント（Ｂ）／セグメント（Ａ）
のモル比で表わした場合に、０．０５〜２０、より好ま
しくは１〜１０が好ましい。
セグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）が存在する比率
もまた、セグメント（Ａ）部分による反応性（ドープ特
性）やセグメント（Ｂ）部分による親和性・相溶性など
を考慮して適宜選択されるものであり、特に制限される
ものではないが、セグメント（Ｂ）／セグメント（Ａ）
のモル比で表わした場合に、０．０５〜２０、より好ま
しくは１〜１０が好ましい。
【００３９】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）と使用する水または有機溶剤に対して高い親和性
を有するセグメント（Ｂ）とを有する重合体を得る方法
としては、特に限定されず、公知の種々の重合技術と、
反応性ポリマーの製造技術を適当に組み合わせることで
製造することができる。
（Ａ）と使用する水または有機溶剤に対して高い親和性
を有するセグメント（Ｂ）とを有する重合体を得る方法
としては、特に限定されず、公知の種々の重合技術と、
反応性ポリマーの製造技術を適当に組み合わせることで
製造することができる。
【００４０】例えば、セグメント（Ａ）を構成するモノ
マー成分、セグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分、
及び重合開始剤を溶液重合、乳化重合、塊状重合又は懸
濁重合することにより、高分子ドーパントを得る。
マー成分、セグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分、
及び重合開始剤を溶液重合、乳化重合、塊状重合又は懸
濁重合することにより、高分子ドーパントを得る。
【００４１】この際使用できる重合開始剤としては、特
に制限されるものではなく、公知の重合開始剤が使用で
きる。具体的には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイ
ルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパー
オキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチ
ロニトリル等の芳香族アゾ化合物などが挙げられる。こ
れらは、１種単独で使用してもまたは２種以上を適当に
組み合わせて使用してもよい。また、重合開始剤の配合
量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限
されるものではないが、初期仕込み全質量（＝セグメン
ト（Ａ）を構成するモノマー成分、セグメント（Ｂ）を
構成するモノマー成分、及び重合開始剤の合計質量）に
対して、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１〜
３質量％である。
に制限されるものではなく、公知の重合開始剤が使用で
きる。具体的には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイ
ルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパー
オキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチ
ロニトリル等の芳香族アゾ化合物などが挙げられる。こ
れらは、１種単独で使用してもまたは２種以上を適当に
組み合わせて使用してもよい。また、重合開始剤の配合
量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限
されるものではないが、初期仕込み全質量（＝セグメン
ト（Ａ）を構成するモノマー成分、セグメント（Ｂ）を
構成するモノマー成分、及び重合開始剤の合計質量）に
対して、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１〜
３質量％である。
【００４２】セグメント（Ａ）を構成するモノマー成分
とセグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分との共重合
反応は、上述したように、溶媒中で行なわれてもあるい
は無溶媒下で行なわれても、また、回分式でも連続式で
も行なうことができる。セグメント（Ａ）を構成するモ
ノマー成分とセグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分
との共重合反応を溶媒中で行なう場合に使用できる溶媒
としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等の
エステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、テト
ラヒドロフラン等のケトン化合物等が挙げられる。これ
らのうち、原料のモノマー成分および得られる共重合体
の溶解性ならびに共重合効率からは、エチルアルコール
及び水が好ましく使用される。これらの溶媒は、単独で
使用されてあるいは２種以上の混合液の形態で使用され
てもよく、水とエチルアルコールとの混合溶媒が好まし
く使用される。
とセグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分との共重合
反応は、上述したように、溶媒中で行なわれてもあるい
は無溶媒下で行なわれても、また、回分式でも連続式で
も行なうことができる。セグメント（Ａ）を構成するモ
ノマー成分とセグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分
との共重合反応を溶媒中で行なう場合に使用できる溶媒
としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等の
エステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、テト
ラヒドロフラン等のケトン化合物等が挙げられる。これ
らのうち、原料のモノマー成分および得られる共重合体
の溶解性ならびに共重合効率からは、エチルアルコール
及び水が好ましく使用される。これらの溶媒は、単独で
使用されてあるいは２種以上の混合液の形態で使用され
てもよく、水とエチルアルコールとの混合溶媒が好まし
く使用される。
【００４３】上記共重合反応は、通常の共重合方法が採
用でき、また、共重合条件も通常の条件で行われる。例
えば、共重合温度は、６０〜９０℃、特に７０〜８０℃
の範囲が好ましく、共重合時間は、２〜１０時間、より
好ましくは４〜８時間の範囲が好ましい。また、共重合
は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれで行なわれて
もよいが、設備等を考慮すると、共重合は通常常圧下で
行なわれる。上記の共重合条件範囲内であれば、所望の
反応性（ドーピング特性）を有するセグメント（Ａ）お
よび可溶性を付与するセグメント（Ｂ）が上記したよう
な適当な割合で存在する高分子ドーパントが効率良く得
られる。
用でき、また、共重合条件も通常の条件で行われる。例
えば、共重合温度は、６０〜９０℃、特に７０〜８０℃
の範囲が好ましく、共重合時間は、２〜１０時間、より
好ましくは４〜８時間の範囲が好ましい。また、共重合
は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれで行なわれて
もよいが、設備等を考慮すると、共重合は通常常圧下で
行なわれる。上記の共重合条件範囲内であれば、所望の
反応性（ドーピング特性）を有するセグメント（Ａ）お
よび可溶性を付与するセグメント（Ｂ）が上記したよう
な適当な割合で存在する高分子ドーパントが効率良く得
られる。
【００４４】このようにして製造される高分子ドーパン
トの重合度は、セグメント（Ａ）によるドーピング特性
及びセグメント（Ｂ）による溶媒への親和性が十分付与
される程度であれば特に制限されないが、重量平均で、
３，０００〜３０，０００、より好ましくは５，０００
〜１２，０００であることが好ましい。
トの重合度は、セグメント（Ａ）によるドーピング特性
及びセグメント（Ｂ）による溶媒への親和性が十分付与
される程度であれば特に制限されないが、重量平均で、
３，０００〜３０，０００、より好ましくは５，０００
〜１２，０００であることが好ましい。
【００４５】このようにして得られたポリアニリンと、
上記のようにして得られた高分子ドーパントとを、混合
分散することによって、ポリアニリン組成物が製造され
る。これにより。高分子ドーパント中のセグメント
（Ａ）によるポリアニリンのドーピングにより導電性が
付与されると同時に、高分子ドーパント中のセグメント
（Ｂ）により溶媒との高い溶解性・相溶性が付与され、
ゆえに、得られたポリアニリン組成物は良好な導電性を
有し、かつこれから薄膜が容易に形成できることを見出
した。以下、本発明によるポリアニリンまたはその誘導
体と高分子ドーパントとの混合分散について詳細に説明
する。
上記のようにして得られた高分子ドーパントとを、混合
分散することによって、ポリアニリン組成物が製造され
る。これにより。高分子ドーパント中のセグメント
（Ａ）によるポリアニリンのドーピングにより導電性が
付与されると同時に、高分子ドーパント中のセグメント
（Ｂ）により溶媒との高い溶解性・相溶性が付与され、
ゆえに、得られたポリアニリン組成物は良好な導電性を
有し、かつこれから薄膜が容易に形成できることを見出
した。以下、本発明によるポリアニリンまたはその誘導
体と高分子ドーパントとの混合分散について詳細に説明
する。
【００４６】本発明において、混合分散は、ポリアニリ
ンと高分子ドーパントとを同時に溶媒中に混合分散して
も、まず高分子ドーパントを溶媒中に混合した後ポリア
ニリンを添加して混合分散しても、または最初にポリア
ニリンを溶媒中に混合した後高分子ドーパントを添加し
て混合分散しても、いずれの順番で行なわれてもよい
が、原料の溶解性及びこれら２成分の混合・分散性を考
慮すると、予め高分子ドーパントを溶媒中に混合した後
ポリアニリンを添加して混合分散を行なうことが好まし
い。なお、上述したが、本発明の方法では、高分子ドー
パントによるドーピング特性付与により、脱ドープ（エ
メラルディン塩基）型のポリアニリンでも良好に使用で
きる。
ンと高分子ドーパントとを同時に溶媒中に混合分散して
も、まず高分子ドーパントを溶媒中に混合した後ポリア
ニリンを添加して混合分散しても、または最初にポリア
ニリンを溶媒中に混合した後高分子ドーパントを添加し
て混合分散しても、いずれの順番で行なわれてもよい
が、原料の溶解性及びこれら２成分の混合・分散性を考
慮すると、予め高分子ドーパントを溶媒中に混合した後
ポリアニリンを添加して混合分散を行なうことが好まし
い。なお、上述したが、本発明の方法では、高分子ドー
パントによるドーピング特性付与により、脱ドープ（エ
メラルディン塩基）型のポリアニリンでも良好に使用で
きる。
【００４７】この際混合分散は無溶媒下で行なわれても
よいが、均一に混合分散できることを考慮すると、好ま
しくは溶媒中で行なわれる。この際使用できる溶媒とし
ては、高分子ドーパントと反応しない溶媒であれば特に
制限されるものではないが、水；メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等のアルコール類；グリセリン、エチレング
リコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコ
ール等の多価アルコール類；トルエン、キシレン及びベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン及びシクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類；ならびにアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン等
のケトン類などが挙げられる。これらのうち、高分子ド
ーパントとの相溶性を考慮すると、水、アルコール類、
芳香族炭化水素類およびケトン類が好ましく、より好ま
しくは水及びエチルアルコールである。この際、これら
の溶媒は、1種を単独で使用されてもあるいは２以上の
混合液の形態で使用されてもよい。
よいが、均一に混合分散できることを考慮すると、好ま
しくは溶媒中で行なわれる。この際使用できる溶媒とし
ては、高分子ドーパントと反応しない溶媒であれば特に
制限されるものではないが、水；メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等のアルコール類；グリセリン、エチレング
リコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコ
ール等の多価アルコール類；トルエン、キシレン及びベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン及びシクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類；ならびにアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン等
のケトン類などが挙げられる。これらのうち、高分子ド
ーパントとの相溶性を考慮すると、水、アルコール類、
芳香族炭化水素類およびケトン類が好ましく、より好ま
しくは水及びエチルアルコールである。この際、これら
の溶媒は、1種を単独で使用されてもあるいは２以上の
混合液の形態で使用されてもよい。
【００４８】本発明において、混合分散は、ポリアニリ
ンのドーピング効率をさらに向上するために、プロトン
酸の共存下で行なわれることが好ましい。プロトン酸と
しては、従来使用されるプロトン酸を同様にして使用で
きるが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ弗化水素酸、
過塩素酸、アミド硫酸等の無機酸；ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ト
リクロロ酢酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；ポリス
チレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル
硫酸等のポリマー酸などを用いることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらのプロトン酸は、
単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で
使用されてもよい。プロトン酸の使用量は、ポリアニリ
ンを有効にドープできる量であれば特に制限されるもの
ではないが、ポリアニリンの質量に対して、好ましくは
０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜３質量％であ
る。
ンのドーピング効率をさらに向上するために、プロトン
酸の共存下で行なわれることが好ましい。プロトン酸と
しては、従来使用されるプロトン酸を同様にして使用で
きるが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ弗化水素酸、
過塩素酸、アミド硫酸等の無機酸；ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ト
リクロロ酢酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；ポリス
チレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル
硫酸等のポリマー酸などを用いることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらのプロトン酸は、
単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で
使用されてもよい。プロトン酸の使用量は、ポリアニリ
ンを有効にドープできる量であれば特に制限されるもの
ではないが、ポリアニリンの質量に対して、好ましくは
０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜３質量％であ
る。
【００４９】また、本発明において、混合分散は、高分
子ドーパントによるポリアニリンのドーピング効率を向
上するために、ジルコニアビーズ等の共存下で、攪拌し
ながら行なわれることが好ましい。ポリアニリンと高分
子ドーパントとが均一に混合分散できるからである。こ
の際、攪拌速度（回転数）は、攪拌羽根の形状や必要と
される攪拌動力などにより異なり、ジルコニアビーズに
よりポリアニリンと高分子ドーパントとが十分攪拌され
る値であれば特に制限されないが、５００ｒｐｍ以上、
より好ましくは６００ｒｐｍ以上であることが好まし
い。５００ｒｐｍ未満であると、ポリアニリンが器壁も
しくは底に凝集・固化し、均一にドーピング反応が行わ
れず、ポリアニリン組成物の溶解性が低下する傾向があ
る。
子ドーパントによるポリアニリンのドーピング効率を向
上するために、ジルコニアビーズ等の共存下で、攪拌し
ながら行なわれることが好ましい。ポリアニリンと高分
子ドーパントとが均一に混合分散できるからである。こ
の際、攪拌速度（回転数）は、攪拌羽根の形状や必要と
される攪拌動力などにより異なり、ジルコニアビーズに
よりポリアニリンと高分子ドーパントとが十分攪拌され
る値であれば特に制限されないが、５００ｒｐｍ以上、
より好ましくは６００ｒｐｍ以上であることが好まし
い。５００ｒｐｍ未満であると、ポリアニリンが器壁も
しくは底に凝集・固化し、均一にドーピング反応が行わ
れず、ポリアニリン組成物の溶解性が低下する傾向があ
る。
【００５０】本発明において、高分子ドーパントの仕込
量は、ポリアニリンを十分ドーピングでき、得られるポ
リアニリン組成物に十分な溶解性を付与できる量であれ
ばよく、特に制限されるものではないが、ポリアニリン
1質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部、より好
ましくは５〜１０質量部である。この際、ポリアニリン
及び高分子ドーパントの添加方法は、一括して添加され
てもあるいは滴下等により逐次添加されてもよい。
量は、ポリアニリンを十分ドーピングでき、得られるポ
リアニリン組成物に十分な溶解性を付与できる量であれ
ばよく、特に制限されるものではないが、ポリアニリン
1質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部、より好
ましくは５〜１０質量部である。この際、ポリアニリン
及び高分子ドーパントの添加方法は、一括して添加され
てもあるいは滴下等により逐次添加されてもよい。
【００５１】本発明において、混合分散条件は、高分子
ドーパントによるポリアニリンのドーピング反応が十分
進行する条件であれば特に制限されるものではない。例
えば、混合分散温度は、好ましくは２０〜１００℃、よ
り好ましくは４０〜９０℃である。また、混合分散時間
は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜２
時間である。
ドーパントによるポリアニリンのドーピング反応が十分
進行する条件であれば特に制限されるものではない。例
えば、混合分散温度は、好ましくは２０〜１００℃、よ
り好ましくは４０〜９０℃である。また、混合分散時間
は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜２
時間である。
【００５２】このような混合分散工程によって、ポリア
ニリンは、高分子ドーパント中のセグメント（Ａ）によ
りドーピングされて高導電性が付与されると同時に、高
分子ドーパント中のセグメント（Ｂ）の溶媒への親和力
により溶剤可溶化の付与が行なわれ、ゆえに可溶性で導
電性を有するポリアニリン分散液が簡単な工程で得られ
る。本発明の方法によって製造される導電性ポリアニリ
ン組成物は、水ならびにメチルアルコールやエチルアル
コール等のアルコールに容易に溶解できる。
ニリンは、高分子ドーパント中のセグメント（Ａ）によ
りドーピングされて高導電性が付与されると同時に、高
分子ドーパント中のセグメント（Ｂ）の溶媒への親和力
により溶剤可溶化の付与が行なわれ、ゆえに可溶性で導
電性を有するポリアニリン分散液が簡単な工程で得られ
る。本発明の方法によって製造される導電性ポリアニリ
ン組成物は、水ならびにメチルアルコールやエチルアル
コール等のアルコールに容易に溶解できる。
【００５３】
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、下記実施例において、特記しない限り、
「部」は、「質量部」を意味する。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、下記実施例において、特記しない限り、
「部」は、「質量部」を意味する。
【００５４】合成例１ １．２モル／リットルの塩酸水溶液１００部に、アニリ
ン１０部を、攪拌しながら、滴下し、１０℃にまで冷却
した。この溶液中に、予め２８部の過硫酸アンモニウム
をイオン交換水２８部に溶解した水溶液を４時間かけて
滴下した。滴下終了後、この混合溶液をさらに４時間、
１０℃で攪拌した。析出した緑色沈殿物を濾過し、濾液
の色がなくなるまでイオン交換水で洗浄した。さらに、
このようにして得られた沈殿物を集め、集めた沈殿物を
アンモニア水溶液中に分散し、２５℃で２時間濾過し、
濾液の色がなくなるまでイオン交換水で洗浄した後、乾
燥することによって、ポリアニリンエメラルジン塩基
（以下、「ポリアニリン」と称する）を得た。
ン１０部を、攪拌しながら、滴下し、１０℃にまで冷却
した。この溶液中に、予め２８部の過硫酸アンモニウム
をイオン交換水２８部に溶解した水溶液を４時間かけて
滴下した。滴下終了後、この混合溶液をさらに４時間、
１０℃で攪拌した。析出した緑色沈殿物を濾過し、濾液
の色がなくなるまでイオン交換水で洗浄した。さらに、
このようにして得られた沈殿物を集め、集めた沈殿物を
アンモニア水溶液中に分散し、２５℃で２時間濾過し、
濾液の色がなくなるまでイオン交換水で洗浄した後、乾
燥することによって、ポリアニリンエメラルジン塩基
（以下、「ポリアニリン」と称する）を得た。
【００５５】実施例１ ２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸１０部
（全モノマー成分に対して１０モル％）、片末端メタク
リロイル基を有する（メトキシポリエチレングリコール
メチルメタクリレート）マクロモノマー（共栄社化学
（株）製、ライトエステル ０４１ＭＡ）１０部（全モ
ノマー成分に対して１０モル％）、スチレン８０部（全
モノマー成分に対して８０モル％）および重合開始剤と
してアゾイソブチロニトリル３部を、イオン交換水２０
部とエチルアルコール１３０部との混合水溶液中に溶解
させて、単量体混合物（１）を調製した。
（全モノマー成分に対して１０モル％）、片末端メタク
リロイル基を有する（メトキシポリエチレングリコール
メチルメタクリレート）マクロモノマー（共栄社化学
（株）製、ライトエステル ０４１ＭＡ）１０部（全モ
ノマー成分に対して１０モル％）、スチレン８０部（全
モノマー成分に対して８０モル％）および重合開始剤と
してアゾイソブチロニトリル３部を、イオン交換水２０
部とエチルアルコール１３０部との混合水溶液中に溶解
させて、単量体混合物（１）を調製した。
【００５６】次に、撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備え付けたセパラブルフ
ラスコに、上記で調製された単量体混合物（１）２５０
部を仕込み、７５℃にて４時間重合反応を行なった。続
いて、この溶液に、アゾイソブチロニトリル１部をさら
に加えて、７５℃で４時間、重合熟成を行なった後、３
０℃にまで冷却して、不揮発分４０％のスルホン酸基を
有する高分子ドーパント溶液（１）を得た。
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備え付けたセパラブルフ
ラスコに、上記で調製された単量体混合物（１）２５０
部を仕込み、７５℃にて４時間重合反応を行なった。続
いて、この溶液に、アゾイソブチロニトリル１部をさら
に加えて、７５℃で４時間、重合熟成を行なった後、３
０℃にまで冷却して、不揮発分４０％のスルホン酸基を
有する高分子ドーパント溶液（１）を得た。
【００５７】次いで、温度計、撹拌羽根、冷却管を備え
付けたセパラブルフラスコに、合成例１で得られたポリ
アニリン１部、上記で得られた高分子ドーパント溶液
（１）２５部、及び水７４部をそれぞれ仕込み、ポリア
ニリンと高分子ドーパント溶液とを馴染ませた。さら
に、ジルコニア製ビーズ５００部をフラスコ内に仕込
み、混合液を攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、
７５℃で１時間、混合分散処理を行なった。その後、水
１００部を加えてジルコニア製ビーズを１００メッシュ
の金網で濾過することによって分離することにより、ポ
リアニリン組成物（１）を得た。
付けたセパラブルフラスコに、合成例１で得られたポリ
アニリン１部、上記で得られた高分子ドーパント溶液
（１）２５部、及び水７４部をそれぞれ仕込み、ポリア
ニリンと高分子ドーパント溶液とを馴染ませた。さら
に、ジルコニア製ビーズ５００部をフラスコ内に仕込
み、混合液を攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、
７５℃で１時間、混合分散処理を行なった。その後、水
１００部を加えてジルコニア製ビーズを１００メッシュ
の金網で濾過することによって分離することにより、ポ
リアニリン組成物（１）を得た。
【００５８】実施例２ ２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸２５部
（全モノマー成分に対して２０モル％）、片末端メタク
ロイル基を有する（メトキシポリエチレングリコールメ
チルメタクリレート）マクロモノマー（新中村化学工業
（株）製、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）１５部（全モノ
マー成分に対して１５モル％）、スチレン６５部（全モ
ノマー成分に対して６５モル％）および重合開始剤とし
てアゾイソブチロニトリル３部を、溶剤としてのイオン
交換水２０部及びエチルアルコール１３０部の混合水溶
液に溶解させて、単量体混合物（２）を調製した。
（全モノマー成分に対して２０モル％）、片末端メタク
ロイル基を有する（メトキシポリエチレングリコールメ
チルメタクリレート）マクロモノマー（新中村化学工業
（株）製、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）１５部（全モノ
マー成分に対して１５モル％）、スチレン６５部（全モ
ノマー成分に対して６５モル％）および重合開始剤とし
てアゾイソブチロニトリル３部を、溶剤としてのイオン
交換水２０部及びエチルアルコール１３０部の混合水溶
液に溶解させて、単量体混合物（２）を調製した。
【００５９】次に、撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備え付けたセパラブルフ
ラスコに、上記で調製された単量体混合物（２）を仕込
み、７５℃にて４時間重合反応を行った。続いて、この
溶液に、アゾイソブチロニトリル１部をさらに加えて、
７５℃で４時間、重合熟成を行なった後、３０℃にまで
冷却して、不揮発分４０％のスルホン酸基を有する高分
子ドーパント溶液（２）を得た。
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備え付けたセパラブルフ
ラスコに、上記で調製された単量体混合物（２）を仕込
み、７５℃にて４時間重合反応を行った。続いて、この
溶液に、アゾイソブチロニトリル１部をさらに加えて、
７５℃で４時間、重合熟成を行なった後、３０℃にまで
冷却して、不揮発分４０％のスルホン酸基を有する高分
子ドーパント溶液（２）を得た。
【００６０】次いで、温度計、撹拌羽根、冷却管を備え
付けたセパラブルフラスコに、合成例１で得られたポリ
アニリン１部、上記で得られた高分子ドーパント溶液
（２）２５部、及び水７４部をそれぞれ仕込み、ポリア
ニリンと高分子ドーパント溶液とを馴染ませた。さら
に、ジルコニア製ビーズ５００部をフラスコ内に仕込
み、混合液を攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、
７５℃で１時間、混合分散処理を行なった。その後、水
１００部を加えてジルコニア製ビーズを１００メッシュ
の金網で濾過することによって分離することにより、ポ
リアニリン組成物（２）を得た。
付けたセパラブルフラスコに、合成例１で得られたポリ
アニリン１部、上記で得られた高分子ドーパント溶液
（２）２５部、及び水７４部をそれぞれ仕込み、ポリア
ニリンと高分子ドーパント溶液とを馴染ませた。さら
に、ジルコニア製ビーズ５００部をフラスコ内に仕込
み、混合液を攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、
７５℃で１時間、混合分散処理を行なった。その後、水
１００部を加えてジルコニア製ビーズを１００メッシュ
の金網で濾過することによって分離することにより、ポ
リアニリン組成物（２）を得た。
【００６１】実施例３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５
部（全モノマー成分に対して５モル％）、メトキシポリ
エチレングリコール５部（全モノマー成分に対して５モ
ル％）、スチレン９０部（全モノマー成分に対して９０
モル％）および重合開始剤としてアゾイソブチロニトリ
ル３部を、溶剤としてのイオン交換水２０部及びエチル
アルコール１３０部の混合水溶液中に溶解させて、単量
体混合物（３）を調製した。
部（全モノマー成分に対して５モル％）、メトキシポリ
エチレングリコール５部（全モノマー成分に対して５モ
ル％）、スチレン９０部（全モノマー成分に対して９０
モル％）および重合開始剤としてアゾイソブチロニトリ
ル３部を、溶剤としてのイオン交換水２０部及びエチル
アルコール１３０部の混合水溶液中に溶解させて、単量
体混合物（３）を調製した。
【００６２】次に、撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備え付けたセパラブルフ
ラスコに、上記で調製された単量体混合物（３）を仕込
み、７５℃で４時間重合反応を行なった。続いて、この
溶液に、アゾイソブチロニトリル１部をさらに加えて、
７５℃で４時間、重合熟成を行なった後、３０℃にまで
冷却して、不揮発分４０％の高分子ドーパント溶液
（３）を得た。
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備え付けたセパラブルフ
ラスコに、上記で調製された単量体混合物（３）を仕込
み、７５℃で４時間重合反応を行なった。続いて、この
溶液に、アゾイソブチロニトリル１部をさらに加えて、
７５℃で４時間、重合熟成を行なった後、３０℃にまで
冷却して、不揮発分４０％の高分子ドーパント溶液
（３）を得た。
【００６３】次いで、温度計、撹拌羽根、冷却管を備え
付けたセパラブルフラスコに、合成例１で得られたポリ
アニリン１部、上記で得られた高分子ドーパント溶液
（３）２５部、及び水７４部をそれぞれ仕込み、ポリア
ニリンと高分子ドーパント溶液とを馴染ませた。さら
に、ジルコニア製ビーズ５００部をフラスコ内に仕込
み、混合液を攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、
７５℃で１時間、混合分散処理を行なった。その後、水
１００部を加えてジルコニア製ビーズを１００メッシュ
の金網で濾過することによって分離することにより、ポ
リアニリン組成物（３）を得た。
付けたセパラブルフラスコに、合成例１で得られたポリ
アニリン１部、上記で得られた高分子ドーパント溶液
（３）２５部、及び水７４部をそれぞれ仕込み、ポリア
ニリンと高分子ドーパント溶液とを馴染ませた。さら
に、ジルコニア製ビーズ５００部をフラスコ内に仕込
み、混合液を攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、
７５℃で１時間、混合分散処理を行なった。その後、水
１００部を加えてジルコニア製ビーズを１００メッシュ
の金網で濾過することによって分離することにより、ポ
リアニリン組成物（３）を得た。
【００６４】実施例４ 撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計及び
滴下漏斗を備え付けたセパラブルフラスコに、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部（全
モノマー成分に対して１０モル％）、メトキシポリエチ
レングリコール６０部（全モノマー成分に対して６０モ
ル％）、スチレン３０部（全モノマー成分に対して３０
モル％）および重合開始剤としてアゾイソブチロニトリ
ル３部、及び溶剤としてエチルアルコール１５０部を仕
込み、７５℃で４時間重合反応を行なった。続いて、こ
の溶液に、アゾイソブチロニトリル１部をさらに加え
て、７５℃で４時間、重合熟成を行なった後、３０℃に
まで冷却して、不揮発分４０％の高分子ドーパント溶液
（４）を得た。
滴下漏斗を備え付けたセパラブルフラスコに、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部（全
モノマー成分に対して１０モル％）、メトキシポリエチ
レングリコール６０部（全モノマー成分に対して６０モ
ル％）、スチレン３０部（全モノマー成分に対して３０
モル％）および重合開始剤としてアゾイソブチロニトリ
ル３部、及び溶剤としてエチルアルコール１５０部を仕
込み、７５℃で４時間重合反応を行なった。続いて、こ
の溶液に、アゾイソブチロニトリル１部をさらに加え
て、７５℃で４時間、重合熟成を行なった後、３０℃に
まで冷却して、不揮発分４０％の高分子ドーパント溶液
（４）を得た。
【００６５】次いで、温度計、撹拌羽根、冷却管を備え
付けたセパラブルフラスコに、合成例１で得られたポリ
アニリン１部、上記で得られた高分子ドーパント溶液
（４）２５部、及びイオン交換水７４部をそれぞれ仕込
み、ポリアニリンと高分子ドーパント溶液とを馴染ませ
た。さらに、ジルコニア製ビーズ５００部をフラスコ内
に仕込み、混合液を攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌しな
がら、７５℃で１時間、混合分散処理を行なった。その
後、イオン交換水１００部を加えてジルコニア製ビーズ
を１００メッシュの金網で濾過することによって分離す
ることにより、ポリアニリン組成物（４）を得た。
付けたセパラブルフラスコに、合成例１で得られたポリ
アニリン１部、上記で得られた高分子ドーパント溶液
（４）２５部、及びイオン交換水７４部をそれぞれ仕込
み、ポリアニリンと高分子ドーパント溶液とを馴染ませ
た。さらに、ジルコニア製ビーズ５００部をフラスコ内
に仕込み、混合液を攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌しな
がら、７５℃で１時間、混合分散処理を行なった。その
後、イオン交換水１００部を加えてジルコニア製ビーズ
を１００メッシュの金網で濾過することによって分離す
ることにより、ポリアニリン組成物（４）を得た。
【００６６】実施例５ 実施例１〜４で得られたポリアニリン組成物（１）〜
（４）に、それぞれ、遠心分離機で、１５００Ｇで１時
間遠心負荷をかけた後、上澄み液（１）〜（４）をそれ
ぞれ分離した。これらの上澄み液（１）〜（４）中に含
まれる水への溶解量を固形分測定により定量した。
（４）に、それぞれ、遠心分離機で、１５００Ｇで１時
間遠心負荷をかけた後、上澄み液（１）〜（４）をそれ
ぞれ分離した。これらの上澄み液（１）〜（４）中に含
まれる水への溶解量を固形分測定により定量した。
【００６７】なお、水への溶解量は、３ｇのサンプルを
ホットプレート上に滴下し、１５０℃で１時間、乾燥さ
せた後の固形分の重量（乾燥重量（ｇ））を測定し、こ
の重量をサンプルの重量で割った値（質量％）［＝乾燥
重量（ｇ）×１００／３（ｇ）］として表わした。
ホットプレート上に滴下し、１５０℃で１時間、乾燥さ
せた後の固形分の重量（乾燥重量（ｇ））を測定し、こ
の重量をサンプルの重量で割った値（質量％）［＝乾燥
重量（ｇ）×１００／３（ｇ）］として表わした。
【００６８】また、上澄み液（１）〜（４）を、それぞ
れ、ＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が０．５μｍとなる
ようにスピンコート機で塗布し、１００℃にて３分間、
送風乾燥機にて乾燥・製膜した。得られた被膜につい
て、表面抵抗測定機（シムコジャパン株式会社製、機器
名：シムコ表面抵抗計 ワークサーフフェイステスタ
ー、モデル：ＳＴ−３型）で、表面抵抗値を測定した。
れ、ＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が０．５μｍとなる
ようにスピンコート機で塗布し、１００℃にて３分間、
送風乾燥機にて乾燥・製膜した。得られた被膜につい
て、表面抵抗測定機（シムコジャパン株式会社製、機器
名：シムコ表面抵抗計 ワークサーフフェイステスタ
ー、モデル：ＳＴ−３型）で、表面抵抗値を測定した。
【００６９】その結果、上澄み液（１）の固形分は５．
０％であり、これから仕込み固形分中の４５％のポリア
ニリンが溶解していることが分かった。また、上澄み液
（１）のスピンコートによる製膜後の表面抵抗値は１０
7Ω／□であり、十分低い値であった。
０％であり、これから仕込み固形分中の４５％のポリア
ニリンが溶解していることが分かった。また、上澄み液
（１）のスピンコートによる製膜後の表面抵抗値は１０
7Ω／□であり、十分低い値であった。
【００７０】また、上澄み液（２）の固形分は６．１％
であり、これから仕込み固形分中の５５％のポリアニリ
ンが溶解していることが分かった。また、上澄み液
（２）のスピンコートによる製膜後の表面抵抗値は１０
6.1Ω／□であり、十分低い値であった。
であり、これから仕込み固形分中の５５％のポリアニリ
ンが溶解していることが分かった。また、上澄み液
（２）のスピンコートによる製膜後の表面抵抗値は１０
6.1Ω／□であり、十分低い値であった。
【００７１】上澄み液（３）のポリアニリン溶解量は６
％であり、本発明のポリアニリン組成物（１）や（２）
からの上澄み液（１）や（２）に比べて低い値であっ
た。これは、全モノマー中のセグメント（Ａ）の存在比
が低いため、製造されたポリアニリン組成物の導電性が
低くなったものと推察される。また、上澄み液（３）の
スピンコートによる製膜後の表面抵抗値は１０11Ω／□
であり、上澄み液（１）の１０7Ω／□に比べて有意に
高い値であった。これは、全モノマー中のセグメント
（Ｂ）のうちのメトキシポリエチレングリコール由来の
セグメントの存在比が低いため、製造されたポリアニリ
ン組成物の水溶性が低いと推察される。
％であり、本発明のポリアニリン組成物（１）や（２）
からの上澄み液（１）や（２）に比べて低い値であっ
た。これは、全モノマー中のセグメント（Ａ）の存在比
が低いため、製造されたポリアニリン組成物の導電性が
低くなったものと推察される。また、上澄み液（３）の
スピンコートによる製膜後の表面抵抗値は１０11Ω／□
であり、上澄み液（１）の１０7Ω／□に比べて有意に
高い値であった。これは、全モノマー中のセグメント
（Ｂ）のうちのメトキシポリエチレングリコール由来の
セグメントの存在比が低いため、製造されたポリアニリ
ン組成物の水溶性が低いと推察される。
【００７２】また、上澄み液（４）のポリアニリン溶解
量は１５％であった。また、上澄み液（４）のスピンコ
ートによる製膜後の表面抵抗値は１０10.1Ω／□であ
り、やはり上澄み液（１）の１０7Ω／□に比べて有意
に高い値であった。これは、全モノマー中のセグメント
（Ｂ）のうちのメトキシポリエチレングリコール由来の
セグメントの存在比が多すぎて、立体障害を起こし、こ
れによりドーピングが良好に進まず、結果としてポリア
ニリン組成物の導電性が低下したためと推察される。
量は１５％であった。また、上澄み液（４）のスピンコ
ートによる製膜後の表面抵抗値は１０10.1Ω／□であ
り、やはり上澄み液（１）の１０7Ω／□に比べて有意
に高い値であった。これは、全モノマー中のセグメント
（Ｂ）のうちのメトキシポリエチレングリコール由来の
セグメントの存在比が多すぎて、立体障害を起こし、こ
れによりドーピングが良好に進まず、結果としてポリア
ニリン組成物の導電性が低下したためと推察される。
【００７３】
【発明の効果】本発明の導電性ポリアニリン組成物の製
造方法は、ポリアニリンまたはその誘導体と、当該ポリ
アニリンまたはその誘導体に対して反応性を有する基を
含有するセグメント（Ａ）ならびにポリアルキレングリ
コール構造、ポリスチレン誘導体構造、ポリ（メタ）ア
クリル酸誘導体構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル誘
導体構造およびポリエーテル構造からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の構造を有するセグメント（Ｂ）を分
子中に有する共重合体とを、混合分散することことを特
徴とするものである。本発明の方法によれば、ポリアニ
リンに対して、高分子ドーパントにおけるセグメント
（Ａ）によりドーパント特性が、高分子ドーパントにお
けるセグメント（Ａ）により可溶化及びそれらの相溶化
特性がそれぞれ付与されるため、本発明の方法によって
製造されるポリアニリン組成物は高い導電性と可溶性を
有し、かつ簡便な方法で得られる。
造方法は、ポリアニリンまたはその誘導体と、当該ポリ
アニリンまたはその誘導体に対して反応性を有する基を
含有するセグメント（Ａ）ならびにポリアルキレングリ
コール構造、ポリスチレン誘導体構造、ポリ（メタ）ア
クリル酸誘導体構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル誘
導体構造およびポリエーテル構造からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の構造を有するセグメント（Ｂ）を分
子中に有する共重合体とを、混合分散することことを特
徴とするものである。本発明の方法によれば、ポリアニ
リンに対して、高分子ドーパントにおけるセグメント
（Ａ）によりドーパント特性が、高分子ドーパントにお
けるセグメント（Ａ）により可溶化及びそれらの相溶化
特性がそれぞれ付与されるため、本発明の方法によって
製造されるポリアニリン組成物は高い導電性と可溶性を
有し、かつ簡便な方法で得られる。
【００７４】また、本発明の方法によると、高分子ドー
パントを構成するドーパント成分、可溶化成分、前記２
成分の相溶化成分の配合比によりポリアニリンへのドー
パント及び可溶化効果を適宜調節することができ、ゆえ
に適切な配合比を採ることによって、ドーピング効果
（導電性）及び可溶化効果の優れたバランスを有するポ
リアニリン組成物が得られる。このようにして得られた
ポリアニリン組成物は高い導電性を有し、且つ水、メチ
ルアルコールやエチルアルコール等のアルコール等へ容
易に溶解するため、ハンドリング性に優れた導電性組成
物となる。また、このようにして得られたポリアニリン
組成物の溶液から、スピンコート、ディップコートおよ
びバーコート等の簡便な手法により薄膜が容易に形成で
き、各種帯電防止用途、透明電極、電磁波遮蔽材、光電
変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エ
レクトロクロミック素子、防錆剤、半導体光触媒、フォ
トレジスト、非線形光学材料等への利用が期待できる。
パントを構成するドーパント成分、可溶化成分、前記２
成分の相溶化成分の配合比によりポリアニリンへのドー
パント及び可溶化効果を適宜調節することができ、ゆえ
に適切な配合比を採ることによって、ドーピング効果
（導電性）及び可溶化効果の優れたバランスを有するポ
リアニリン組成物が得られる。このようにして得られた
ポリアニリン組成物は高い導電性を有し、且つ水、メチ
ルアルコールやエチルアルコール等のアルコール等へ容
易に溶解するため、ハンドリング性に優れた導電性組成
物となる。また、このようにして得られたポリアニリン
組成物の溶液から、スピンコート、ディップコートおよ
びバーコート等の簡便な手法により薄膜が容易に形成で
き、各種帯電防止用途、透明電極、電磁波遮蔽材、光電
変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エ
レクトロクロミック素子、防錆剤、半導体光触媒、フォ
トレジスト、非線形光学材料等への利用が期待できる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA17 AA18 AA26 AA32 AA34 AA52 AA57 AB02 AB03 AB06 AB09 AB11 AB18 AC12 AC36 AC39 AC40 AE28 AE30 CB02 CB03 CB04 CB05 CB12 4J002 BC10X BE02X BE04X BG07X BG13X BQ00X CM01W GQ00 HA06
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリアニリンまたはその誘導体と、該ポ
リアニリンまたはその誘導体に対して反応性を有する基
を含有するセグメント（Ａ）ならびにポリアルキレング
リコール構造、ポリスチレン誘導体構造、ポリ（メタ）
アクリル酸誘導体構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル
誘導体構造およびポリエーテル構造からなる群より選ば
れる少なくとも１種の構造を有するセグメント（Ｂ）を
分子中に有する共重合体とを、混合分散することからな
る導電性ポリアニリン組成物の製造方法。 - 【請求項２】 該混合分散は、水、アルコール類、芳香
族化合物およびケトン類からなる群より選ばれる少なく
とも１種の溶媒中で行なわれる、請求項１に記載の製造
方法。 - 【請求項３】 該混合分散は、プロトン酸の共存下で行
なわれる、請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 該セグメント（Ａ）は、スルホン酸基、
カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群より選
ばれる少なくとも一種の基をポリアニリンまたはその誘
導体に対して反応性を有する基として有する、請求項１
〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項５】 該セグメント（Ｂ）は、ポリアルキレン
グリコール構造を有するセグメント（Ｂ1）ならびにポ
リスチレン誘導体構造、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体
構造及びポリ（メタ）アクリロニトリル誘導体構造から
なる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するセグ
メント（Ｂ2）からなる、請求項１〜４のいずれか１項
に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001070835A JP2002265781A (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 導電性ポリアニリン組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001070835A JP2002265781A (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 導電性ポリアニリン組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265781A true JP2002265781A (ja) | 2002-09-18 |
Family
ID=18928633
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001070835A Withdrawn JP2002265781A (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 導電性ポリアニリン組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002265781A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004113441A1 (ja) * | 2003-06-18 | 2004-12-29 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | 導電性組成物、導電性塗料、導電性樹脂、コンデンサ、光電変換素子、およびその製造方法 |
| WO2005010072A1 (en) * | 2003-07-25 | 2005-02-03 | Seoul National University Industry Foundation | A novel water-soluble and self-doped polyaniline graft copolymers |
| WO2006093234A1 (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ポリアニリン含有組成物およびその製造方法 |
| JP2006243626A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Ricoh Co Ltd | 光波長変換素子 |
| JP2006251555A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Ricoh Co Ltd | 光波長変換素子 |
| JP2006291026A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Denso Corp | ポリアニリン類の水分散体の製造方法およびそれによって製造されるポリアニリン類の水分散体 |
| JP2009523193A (ja) * | 2005-09-27 | 2009-06-18 | エレクトロヴァック エージー | ナノファイバー材料の処理方法およびナノファイバー材料で作られる組成物 |
| JP2012528918A (ja) * | 2009-06-05 | 2012-11-15 | エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド | 導電性ポリマー及び多分岐ポリマーを含む分散体から形成された導電性フィルム |
| EP3150999A1 (en) * | 2015-10-01 | 2017-04-05 | Honeywell International Inc. | Humidity sensor |
| EP2452982B1 (en) * | 2009-07-08 | 2018-02-28 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Electrically conductive polymer composition and method for producing same |
-
2001
- 2001-03-13 JP JP2001070835A patent/JP2002265781A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2014718A1 (en) * | 2003-06-18 | 2009-01-14 | Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. | Conductive composition, and their production method |
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| EP1918326A1 (en) * | 2003-06-18 | 2008-05-07 | Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. | Conductive composition |
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| WO2005010072A1 (en) * | 2003-07-25 | 2005-02-03 | Seoul National University Industry Foundation | A novel water-soluble and self-doped polyaniline graft copolymers |
| US7229574B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-06-12 | Seoul National University Industry Foundation | Method of making novel water-soluble and self-doped polyaniline graft copolymers |
| WO2006093234A1 (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ポリアニリン含有組成物およびその製造方法 |
| US7759426B2 (en) | 2005-03-04 | 2010-07-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyaniline-containing composition and process for its production |
| JP2006243626A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Ricoh Co Ltd | 光波長変換素子 |
| JP2006251555A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Ricoh Co Ltd | 光波長変換素子 |
| JP4567495B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2010-10-20 | 株式会社リコー | 光波長変換素子 |
| JP2006291026A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Denso Corp | ポリアニリン類の水分散体の製造方法およびそれによって製造されるポリアニリン類の水分散体 |
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|
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