TWI468445B - A hardened composition and a method for producing an organic silicon compound - Google Patents

A hardened composition and a method for producing an organic silicon compound Download PDF

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Description

硬化性組成物及有機矽化合物之製造方法
本發明係關於硬化性組成物及有機矽化合物之製造方法。更詳言之，本發明係關於含有藉由在鹼性條件下水解共聚縮合所獲得之安定性及自由基硬化性均優異之有機矽化合物，且可獲得優異之硬化性、耐刮傷性及對基材之密著性優異之硬化物之硬化性組成物，及可調配於該硬化性組成物中之有機矽化合物之製造方法。
以往，具有聚合性官能基之矽化合物及其製造方法為已知。例如，專利文獻1中揭示使具有含聚合性官能基之3個烷氧基之反應性烷氧基矽烷與具有烷氧基之烷氧基矽烷在不溶於系統中之固體觸媒及特定量之水份存在下水解共聚縮合而成之聚矽氧烷系聚單體之製造方法。
另外，專利文獻2中揭示使具有含氧雜環丁烷基之3個水解性基之有機矽化合物，與具有烷氧基等之矽氧烷鍵結生成基之矽化合物在酸性觸媒存在下水解共聚合而成之陽離子硬化性含矽化合物之製造方法。
再者，專利文獻3揭示具有含氧雜環丁烷基之3個水解性基之有機矽化合物在pH7以上之氛圍氣體中水解而成之光陽離子硬化性組成物之製造方法及光陽離子硬化性硬塗佈劑組成物。
[專利文獻1]特開平6-32903號公報
[專利文獻2]國際公開說明書WO2004/076534
[專利文獻3]特開平11-29640號公報
專利文獻1中所述之聚矽氧烷系巨單體(macro monomer)係在不溶於系統中之固體觸媒及特定量之水份存在下水解共聚縮合，藉此可抑制進行聚合或反應時之膠凝化者。但，該聚矽氧烷系巨單體由於其特徵為在烷氧基矽烷之水解縮合反應中不使用足量之水者，因此安定性及組成物之硬化性均無法謂為充分。
又，專利文獻1中關於使用1-丙醇作為反應溶劑，以及使具有4個矽氧烷鍵結生成基之有機矽化合物(Q單體)經醇交換後，進行水解共聚縮合並未無任何記載。
又，專利文獻2中所述之陽離子硬化性含矽化合物為在酸性觸媒條件下水解共聚縮合獲得之化合物，而有安定性差之情況，因此依據該有機矽化合物或含有該化合物之組成物之使用目的其用途受到限制。
又，專利文獻3中所述之光陽離子硬化性組成物不含有使用Q單體獲得之有機矽化合物，硬化性尚無法謂為充分。
本發明之課題其目的係提供一種含有安定性優異之有機矽化合物，且可獲得硬化性、耐刮傷性及對基材之密著性優異之硬化物之硬化性組成物。
又，本發明之其他課題其目的係提供一種可抑制製造中或製造後之凝膠化，而製造安定性優異同時對有機溶劑之溶解性及自由基之硬化性均優異之有機矽化合物之製造方法。
本發明如下所述：
1.一種硬化性組成物，其特徵為含有藉由具備下列步驟之方法獲得之有機矽化合物(C1)：在鹼性條件下使以下述通式(1)表示之矽化合物(A1)與以下述通式(2)表示之矽化合物(B1)，以對於上述矽化合物(A1)1莫耳，上述矽化合物(B1)為0.3~1.8莫耳之比例水解共聚縮合之步驟，
[通式(1)中，R0 為具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基，R0 可相同亦可不同，R1 為具有碳數1~6之烷基、碳數7~10之芳烷基或碳數6~10之芳基之有機基，R1 可相同亦可不同，X1 為水解性基，X1 可相同亦可不同，n為0或1]，
SiY1 4 　(2)
[通式(2)中，Y1 為矽氧烷鍵生成基，Y1 可相同亦可不同]。
2.如上述1所述之硬化性組成物，其中上述通式(1)中R0 為以下述通式(3)表示之有機基，
[通式(3)中，R2 為氫原子或甲基，R2 可相同亦可不同，R3 為碳數1~6之伸烷基，R3 可相同亦可不同]。
3.如上述1或2所述之硬化性組成物，其中上述通式(1)中之X1 為烷氧基、環烷氧基、芳基氧基及芳基烷氧基中之至少一種。
4.如上述1至3中任一項所述之硬化性組成物，其中上述水解共聚縮合中使用之溶劑為1-丙醇。
5.如上述1至3中任一項所述之硬化性組成物，其中上述矽化合物(B1)含有具有正丙氧基之矽化合物(bb)，該矽化合物(bb)之含量相對於上述矽化合物(B1)為50~100質量%。
6.如上述1至3中任一項所述之硬化性組成物，其係在1-丙醇中使上述矽化合物(B1)進行醇交換之反應步驟後，藉由將上述矽化合物(A1)添加於自上述反應步驟中獲得之組成物中，在鹼性條件下水解共聚縮合而得。
7.如上述1至6中任一項所述之硬化性組成物，其中除上述有機矽化合物(C1)以外，另含有具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之成分。
8.一種物品，其特徵為具備基材，及在該基材之表面上由申請專利範圍第1至7項中任一項之硬化性組成物形成之硬化膜。
9.一種有機矽化合物(C2)之製造方法，其特徵為具備在1-丙醇中使以下述通式(5)表示之矽化合物(A2)進行醇交換反應之反應步驟，及將以下述通式(6)表示之矽化合物(B2)添加於上述反應獲得之組成物中，在鹼性條件下水解共聚縮合之縮合步驟，
其中上述矽化合物(A2)與上述矽化合物(B2)之調配比例相對於上述矽化合物(B2)1莫耳，上述矽化合物(A2)為0.3~1.8莫耳，
SiX2 4 　(5)
[通式(5)中，X2 為矽氧烷鍵生成基，X2 可相同亦可不同]，
[通式(6)中，R0 為具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基，R0 可相同亦可不同，R1 為具有碳數1~6之烷基、碳數7~10之芳烷基或碳數6~10之芳基之有機基，R1 可相同亦可不同，Y2 為水解性基，Y2 可相同亦可不同，n為0或1]，
10.如上述9所述之有機矽化合物(C2)之製造方法，其中上述通式(6)中R0 為以下述通式(7)表示之有機基，
[通式(7)中，R2 為氫原子或甲基，R2 可相同亦可不同，R3 為碳數1~6之伸烷基，R3 可相同亦可不同]。
11.如上述9或10所述之有機矽化合物(C2)之製造方法，其中為使成為上述之鹼性條件而使用氫氧化四烷銨作為鹼性劑。
12.如上述9至11中任一項所述之有機矽化合物(C2)之製造方法，其中為成為上述鹼性條件之鹼性劑用量，以上述矽化合物(A2)及上述矽化合物(B2)之合計莫耳數作為100莫耳時，為0.1~20莫耳。
本發明之硬化性組成物由於含有具有以特定製造方法獲得之甲基丙烯醯基或丙烯醯基與矽氧烷鍵之安定性優異之矽化合物(C1)，因此硬化性優異，由該硬化性組成物形成之硬化膜之耐刮傷性及對基材之密著性優異。
又，矽化合物(A1)所具備之有機基R0 為以上述通式(3)表示之有機基時，可充分的展現甲基丙烯醯基或丙烯醯基之特性，且可成為獲得更優異硬化性與耐刮傷性之硬化性組成物。
再者，以矽化合物(A1)之水解性基為烷氧基、環烷氧基、芳氧基及芳烷氧基中之至少一種時，可充分形成聚矽氧烷構造，且可成為獲得更優異硬度及安定性之硬化性組成物。
另外，若於使矽化合物(B1)在1-丙醇中經醇交換反應之反應步驟之後，由上述反應步驟所獲得之組成物中，添加上述矽化合物(A1)，藉由在鹼性條件下水解共聚縮合獲得之有機矽化合物(C1)，則可使上述水解共聚縮合反應順利進行，生成更安定之有機矽化合物(C1)，且可成為可獲得更優異硬度及安定性之硬化性組成物。
另外，本發明之硬化性組成物除上述有機矽化合物(C1)成分以外，於進而含有具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之成分之情況下，所形成之硬化物硬度、機械強度、耐藥品性及密著性等物性更為優異。
另外，本發明之物品由於具備有基材及由本發明之硬化性組成物形成之硬化膜，因此可成為耐刮傷性、硬度及安定性優異之物品。
依據本發明之有機矽化合物之製造方法，具備使矽化合物(A2)在1-丙醇中經醇交換反應之反應步驟，及將矽化合物(B2)添加於反應獲得之組成物中在鹼性條件下水解共聚縮合之縮合步驟，且由於矽化合物(A2)與矽化合物(B2)之使用比例在特定範圍之內，因而可抑制製造中或製造後之膠凝化，且可有效率地製造安定性優異、對有機溶劑之溶解性及自由基硬化性優異之有基矽化合物(C2)。
另外，矽化合物(B2)所具備之R2 為以上述通式(3)表示之有機基時，可進而製造自由基硬化性優異之矽化合物(C2)。
又，本發明之製造方法中，使用氫氧化四烷基銨作為鹼性劑以成為鹼性條件時，反應中不會造成膠凝，且可有效率地製造儲存安定性優異之有機矽化合物(C2)。
另外，鹼性劑之使用量以上述矽化合物(A2)及上述矽化合物(B2)之合計莫耳數作為100莫耳時，為0.1~20莫耳之情況，反應中不會產生膠凝，且可有效率地製造儲存安定性優異之有機矽化合物(C2)。
以下詳細說明本發明。又，本說明書中所謂的「(甲基)丙烯基」意指丙烯基及甲基丙烯基，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
1.硬化性組成物
本發明之硬化性組成物其特徵為含有藉由具備下列步驟之方法獲得之有機矽化合物(C1)：在鹼性條件下使以下述通式(1)表示之矽化合物(A1)與以下述通式(2)表示之矽化合物(B1)，以對於上述矽化合物(A1)1莫耳，上述矽化合物(B1)為0.3~1.8莫耳之比例水解共聚縮合之步驟，
[通式(1)中，R0 為具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基，R0 可相同亦可不同，R1 為具有碳數1~6之烷基、碳數7~10之芳烷基或碳數6~10之芳基之有機基，R1 可相同亦可不同，X1 為水解性基，X1 可相同亦可不同，n為0或1]，
SiY1 4 　(2)
[通式(2)中，Y1 為矽氧烷鍵生成基，Y1 可相同亦可不同]。
以下，自形成有機矽化合物(C1)之烷料作進行說明。
1-1.矽化合物(A1)
本發明中之矽化合物(A1)為以上述通式(1)表示之化合物。
該矽化合物(A1)可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
矽化合物(A1)為具備具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基，且為用以對有機矽化合物(C1)賦予硬化性之成分。
通式(1)中之R0 只要是具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基則無特別限制。
R0 為具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基，且以碳數20以下較佳，更好為4~9。R0 之碳數為20以下時，可對藉由使矽化合物(A1)及矽化合物(B1)水解共聚縮合獲得之有機矽化合物(C1)賦予良好且安定之自由基硬化性。
另外，具有以下述通式(3)表示之構造之有機基為上述通式(1)中之較佳R0 者，
通式(3)中，R2 為氫原子或甲基，較好為甲基。
另外，通式(3)中之R3 為碳數1~6之伸烷基，較好為伸丙基(三亞甲基)。其理由為形成該等有機官能基之化合物之取得或合成較容易。
又，上述通式(3)中之R3 之碳數過大時，會有使用含有所得有機矽化合物(C1)之組成物所獲得之硬化物之表面硬度降低之情況。
上述通式(1)中之R1 只要為具有碳數1~6之烷基、碳數7~10之芳烷基或碳數6~10之芳基之有機基，則無特別限制。R1 可相同亦可不同。
通式(1)中之X1 為水解性基，且只要具有水解性之基則無特別限制。複數存在之X1 可相同亦可不同。
X1 具體而言舉例為氫原子、烷氧基、環烷氧基及芳氧基及芳烷氧基等。
上述烷氧基較好為碳數1~6之烷氧基，其實例舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基等。
上述環烷氧基較好為碳數3~18之環烷氧基，其實例舉例為環戊氧基及環己氧基等。
上述芳氧基較好為碳數6~10之芳氧基，其實例舉例為苯氧基、鄰-甲苯氧基、間-甲苯氧基、對-甲苯氧基及萘氧基等。
又，上述芳烷氧基較好為碳數7~12之芳烷氧基，其實例舉例為苄氧基等。
該等中，就水解性良好而言，上述通式(1)之X1 較好為烷氧基，更好為碳數1~3之烷氧基。又，就原料取得容易且便宜，以及水解反應之控制容易性而言，又更好為甲氧基。
上述通式(1)之n為0或1。n為0時之矽化合物(A1)具有3個水解性基，亦稱為「T單體」。又，n為1時之矽化合物(A1)具有2個水解性基，亦稱為「D單體」。
所得有機矽化合物(C1)中，後述無機部份及有機部份之比例並無限制，為了使無機部份之比例較大，因此較好使用n為0之T單體。
上述T單體舉例為2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
另外，為了提升所得有機矽化合物(C1)對有機溶劑之溶解性，較好使用n為1之D單體。
上述D單體舉例為丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基丙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基丙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基丙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基苯基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二苄氧基矽烷等。
另外，就有機矽化合物(C1)中之無機部份之比例與對有機溶劑之溶解性之均衡而言，可合倂使用n為0之矽化合物(T單體)與n為1之矽化合物(D單體)。倂用該等化合物時，n為0之矽化合物(T單體)之使用量及n為1之矽化合物(D單體)之使用量之比例係依據使用所得有機矽化合物(C1)之用途而適當選擇。
至於上述矽化合物(A1)較好為T單體。
1-2.矽化合物(B1)
本發明中之矽化合物(B1)為以上述通式(2)表示之化合物。
該矽化合物(B1)可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
該矽化合物(B1)為具有4個為矽氧烷鍵生成基之Y1 者(Q單體)，且為用以增大本發明之硬化性組成物中所含有機矽化合物(C1)之無機部份之比例之成分。該矽化合物(B1)所具有之矽氧烷鍵生成基藉由與矽化合物(A1)之水解性基反應，生成矽氧烷鍵。
上述通式(2)中之矽烷鍵生成基Y1 意指羥基或水解性基。另外，複數存在之Y1 可彼此相同亦可不同。
水解性基宜為具有水解性之基，具體而言舉例為氫原子、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等。
至於上述烷氧基舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基等。
至於上述環烷氧基舉例為環戊氧基及環己氧基。
至於上述芳氧基舉例為苯氧基、鄰-甲苯氧基、間-甲苯氧基、對-甲苯氧基、萘氧基等。
另外，上述芳烷氧基舉例為苄氧基等。
該等水解性基中，就水解性良好而言以烷氧基較佳，更好為碳數1~3之烷氧基。
至於上述矽化合物(B1)為以下例示者。
(i)矽氧烷鍵生成基Y1 之4個彼此相同或不同且為烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基之矽化合物
(ii)矽氧烷鍵生成基Y1 之1個為烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，而3個為彼此相同或不同之羥基或氫原子之矽化合物
(iii)矽氧烷鍵生成基Y1 之2個為彼此相同或不同之烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，2個為彼此相同或不同之羥基或氫原子之矽化合物
(iv)矽氧烷鍵生成基Y1 之3個為彼此相同或不同之烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，1個為羥基或氫原子之矽化合物
(v)矽氧烷鍵生成基Y1 之4個為彼此相同或不同之羥基或氫原子之矽化合物
上述樣態(i)之矽化合物舉例為四甲氧基矽烷Si(OCH3 )4 、四乙氧基矽烷Si(OC2 H5 )4 、四丙氧基矽烷Si(OC3 H7 )4 、四丁氧基矽烷Si(OC4 H9 )4 、三乙氧基甲氧基矽烷、三丙氧基甲氧基矽烷、三甲氧基乙氧基矽烷、三甲氧基丙氧基矽烷、二乙氧基二甲氧基矽烷、二甲氧基二丙氧基矽烷等。形成烷氧基之烴基可為直鏈狀亦可為分支狀，但由於分支者容易造成立體障礙，因此以直鏈狀之烴基較佳。
上述樣態(ii)之矽化合物舉例為H3 SiOCH3 、H3 SiOC2 H5 、H3 SiOC3 H7 等。
上述樣態(iii)之矽化合物舉例為H2 Si(OCH 3)2 、H3 Si(OC2 H5 )2 、H2 Si(OC3 H7 )2 等。
上述樣態(iv)之矽化合物舉例為HSi(OCH3 )3 、HSi(OC2 H5 )3 、HSi(OC3 H7 )3 等。
上述樣態(v)之矽化合物舉例為HSi(OH)3 、H2 Si(OH)2 、H3 Si(OH)、SiH4 、Si(OH)4 等。
上述矽化合物(B1)就製造後之有機矽化合物(C1)之安定性觀點而言，以上述樣態(i)之化合物較佳，其中，以具有碳數3以下之烷氧基之烷氧基矽烷化合物較佳。最好為四正丙氧基矽烷、三甲氧基正丙氧基矽烷、二甲氧基二正丙氧基矽烷、甲氧基三正丙氧基矽烷等具有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物等之具有正丙氧基之矽化合物。
藉由使用具有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物作為具有上述正丙氧基之矽化合物，可獲得製造後之安定性及儲存安定性最佳之有機矽化合物(C1)，藉由含有該有機矽化合物(C1)之硬化性組成物，可有效率地形成耐刮傷性及對基材之密著性優異之硬化膜(硬化物)。又，具有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物中所含正丙氧基之數通常為1以上，較好為2、3或4。
上述矽化合物(B1)含有具有正丙氧基之矽化合物(具有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物)時，具有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物之含量就確實獲得上述效果而言，較好為50~100質量%，更好為70~100質量%，又更好為80~100質量%。上述矽化合物(B1)由具有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物與其他化合物構成時，該其他化合物並無特別限制。
又，本發明中最好使用正丙氧基數彼此不同之烷氧基矽烷化合物之兩種以上作為矽化合物(B1)。該情況下，具有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物之全部中，每一分子之含有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物之與Si原子鍵結之正丙氧基數之平均較好為1.2~3.8，更好為1.5~3.6，又更好為1.8~3.4時，可使上述效果變顯著。
具有上述較佳正丙基數之含有正丙基之烷氧基矽烷化合物可藉由使以上述通式(2)表示之矽化合物(B1)且無正丙氧基之化合物(以下稱為「前驅物(b)」)，在1-丙醇中經醇交換反應獲得，且以該反應獲得之組成物可直接使用。
又，上述前驅物(b)可僅使用上述中之一種，亦可使用兩種以上。本發明中，上述前驅物(b)較好為四甲氧基矽烷及/或四乙氧基矽烷。
以上述醇交換反應獲得之矽化合物具備有源自上述1-丙醇之正丙氧基。又，上述醇交換中即使僅使用一種前驅物(b)時，通常亦會形成兩種以上之含有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物。反應產物為例如正丙氧基數彼此不同之含有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物。
藉由上述醇交換反應，前驅物(b)所具有之矽氧烷鍵生成基之至少一部分交換成為正丙氧基，形成具有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物時，包含該化合物之矽化合物(B1)與矽化合物(A1)之反應性(共縮聚合)之均衡性良好。亦即，與水解共聚縮合步驟(後述之第一步驟)中之矽化合物(A1)得以均勻且順利地進行共聚縮合反應。
上述1-丙醇之使用量相對於前驅物(b)所具有之矽氧烷鍵生成基1當量，較好為0.1~10當量，更好為0.5~6當量。
又，醇交換反應之際，亦可倂用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等其他醇類。
上述醇交換反應中之反應溫度較好為0℃~100℃，更好為10℃~60℃，又更好為15℃~30℃。
另外，反應時間為5分鐘~30小時，較好為10分鐘~24小時，又更好為15分鐘~24小時。
上述醇交換反應中反應系統之pH並無特別限制，可為鹼性、中性及酸性之任一種，但由於矽化合物(A1)及矽化合物(B1)之反應係藉由鹼性條件進行，故可利用相同之反應系統，以在鹼性條件下進行較佳。
在鹼性條件下進行上述醇交換反應時，反應液體之pH為超過7之值。該情況下，反應液體之pH較好為8以上13以下。更好pH為9以上12以下。
在鹼性條件下進行上述醇交換反應時，通常係添加鹼性劑。該鹼性劑亦作為反應觸媒之作用以使上述矽化合物(B1)之烷氧基與1-丙醇之醇交換反應順利進行。
上述鹼性劑舉例為例如氨、有機胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。該等中，以觸媒活性良好之具有四級氮原子之銨化合物較佳，且就使醇交換反應順利進行而言，更好為氫氧化四甲基銨。上述鹼性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述鹼性劑之使用量相對於上述矽化合物(B1)1莫耳，較好為0.001~0.1莫耳，更好為0.01~0.08莫耳，又更好為0.01~0.06莫耳。鹼性劑之使用量為0.001~0.1莫耳之情況下，醇交換反應有效率地進行，且在經濟上亦較佳。
藉由上述醇交換反應獲得之組成物中所含反應產物包含於上述矽化合物(B1)中。因而，該組成物可為依據原料成分之種類而僅由含有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物構成者。另外，有由含有該正丙氧基之烷氧基矽烷化合物與未反應之前驅物(b)構成之情況。含有該正丙氧基之烷氧基矽烷化合物之含量，以上述組成物中所含矽化合物(B1)作為100質量%時，較好為50~100質量%，更好為70~100質量%，又更好為80~100質量%。
另外，藉由該醇交換反應獲得之組成物中所含之含有正丙氧基之矽化合物之種類及含量，可藉由進行上述組成物之氣相層析分析求得。另外，可由該氣相層析分析之定量值計算出每一分子之含有正丙氧基之烷氧基矽烷之鍵結至Si原子上之正丙氧基數之平均值。
1-3.有機矽化合物(Cl)之製造方法
上述有機矽化合物(Cl)之製造方法包含使上述矽化合物(A1)與上述矽化合物(B1)以相對於上述矽化合物(A1)1莫耳，上述矽化合物(B1)為0.3~1.8莫耳之比例，在鹼性條件下水解共聚縮合之步驟(以下稱為「第1步驟」)。上述有機矽化合物(C1)製造之際，可進而包含下列步驟：(第2步驟)以酸中和第1步驟中獲得之反應液之步驟。
(第3步驟)自第2步驟中獲得之中和液去除揮發成分之步驟。
(第4步驟)使第3步驟中獲得之濃縮物與洗淨用有機溶劑混合及接觸，至少使有機矽化合物(C1)溶解於洗淨用有機溶劑之步驟。
(第5步驟)以水洗淨第4步驟中獲得之有機系液體之後，獲得含有有機矽化合物(C1)之有機溶液之步驟。
(第6步驟)自第5步驟中獲得之有機溶液去除揮發性成分之步驟。
上述有機矽化合物(C1)之製造方法較好包含第1步驟、第2步驟及第5步驟。
1-3-1.第1步驟
上述第1步驟係以特定之比例使用上述矽化合物(A1)與上述矽化合物(B1)，在鹼性條件下水解共聚縮合之步驟。
上述矽化合物(A1)可僅為一種，亦可為兩種以上。又，上述矽化合物(B1)亦可僅為一種，亦可為兩種以上上述矽化合物(A1)及上述矽化合物(B1)之使用比例相對於上述矽化合物(A1)1莫耳，上述矽化合物(B1)為0.3~1.8莫耳，更好為0.8~1.8莫耳，又更好為1~1.8莫耳。相對於上述矽化合物(A1)1莫耳，上述矽化合物(B1)為0.3~1.8莫耳時，可適當進行水解共聚縮合反應，且反應中及反應後不會產生膠凝，可有效率地製造有機矽化合物(C1)。
又，上述第1步驟中，可使用醇交換反應獲得之組成物作為上述矽化合物(B1)，但上述矽化合物(A1)及(B1)之使用比例中矽化合物(B1)之計算對象並非藉由醇交換反應獲得之組成物中所含矽化合物(包含於矽化合物(B1)中)，而是供應於醇交換反應中之前驅物(b)(包含於矽化合物(B1)中)。上述矽化合物(B1)非藉由醇交換反應之情況下當然係使用該矽化合物(B1)之使用量予以計算。
又，上述第1步驟中，水解時通常使用水。該水之使用量相對於上述矽化合物(具有矽化合物(A1)及具有水解性基時之矽化合物(B1)中所含水解性基1當量以0.5~10當量較佳，更好為1~5當量。水之使用量少時，有反應變得不足之情況，水之使用量多時，反應後去除水之步驟費時而不經濟。
上述第1步驟係在鹼性條件下反應，反應液之pH為超過7之值。反應液之pH較好在8以上，更好pH在9以上。又，上限通常為pH13。藉由使反應系統成為上述之pH，可以高產率製造儲存安定性優異之有機矽化合物(C1)。
在酸性條件下(pH未達7)水解共聚縮合獲得之有機矽化合物成為儲存安定性不良者，且隨著反應條件亦有儲存中產生膠凝化之情況。
又，在中性條件下(pH7附近)難以進行水解共聚縮合反應，而無法以產率良好地獲得有機矽化合物。
上述第1步驟中，使反應系統成為鹼性條件之方法並無特別限制。為了使反應系統成為上述較佳之pH範圍，通常添加鹼性劑。又，上述矽化合物(B1)為在鹼性條件下藉由前驅物(b)之醇交換反應獲得者，且在相同反應系統中進行第1步驟時，反應系統在上述較佳之pH範圍時可在未新添加鹼性劑下進行水解共聚縮合。
上述鹼性劑舉例為例如氨、有機胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈣等。該等之中，以觸媒活性良好之具有四級氮原子之銨化合物較佳，且就使水解共聚縮合反應順利進行而言，更好為氫氧化四甲基銨。該等可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述鹼性劑係作為反應觸媒作用，用以使藉由利用上述矽化合物(B1)所具有之矽氧烷鍵生成基與上述矽化合物(A1)所具有之水解性基之水解，順利進行共聚縮合反應。
使用上述鹼性劑之情況下，其使用量相對於上述矽化合物(A1)及矽化合物(B1)之合計莫耳數1莫耳，較好為0.001~0.20莫耳，更好為0.01~0.1莫耳，又更好為0.01~0.08莫耳。鹼性劑之使用量為0.001~0.1莫耳時，可使水解共聚縮合反應順利進行。
上述第1步驟中較好使用有機溶劑作為反應溶劑。該有機溶劑舉例為例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；甲苯、己烷、石油英(ligroin)等。其中，醇類或酮類等極性高之溶劑由於對有機矽化合物(C1)之溶解性高而較佳，更好為1-丙醇。又，該等可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述第1步驟中之反應溫度較好為0℃~120℃，更好為10℃~80℃，又更好為40℃~80℃。
又，反應時間為30分鐘~30小時，較好為30分鐘~10小時，更好為1~5小時。
1-3-2.第2步驟
上述第2步驟係以酸中和包含上述第1步驟中獲得之有機矽化合物(C1)之反應液之步驟。酸之例舉例為磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸，或乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸等羧酸，對-甲苯磺酸、甲烷磺酸等磺酸等之有機酸。該等之中，就不易對甲基丙烯醯基及丙烯醯基之安定性產生不良影響(不易引起甲基丙烯醯基及丙烯醯基之加成反應)，藉由水洗較易於去除而言，以硝酸較佳。酸之使用量係依據包含有機矽化合物(C1)之反應液之pH適當選擇，但相對於1當量之反應液中所含鹼性劑以1~1.1當量較佳，更好為1~1.05當量。
1-3-3.第3步驟
上述第3步驟為自上述第2步驟中所得之中和液去除揮發性成分之步驟。該步驟係在常壓(大氣壓)或減壓之條件下進行蒸餾。至於所去除之揮發性成分主要為作為上述第1步驟之反應溶劑使用之有機溶劑。至於反應溶劑例如使用於甲醇中混合水之有機溶劑時，由於對後述以水洗淨(第5步驟)有產生阻礙之情況，因此通常會實施本步驟。
又，第1步驟中之反應溶劑為未與水混合者，而為於第5步驟中適於以水洗淨之有機溶劑時，以及第1步驟中之反應溶劑為醇等之與水混合之溶劑而於第5步驟中藉由追加適於以水洗淨之有機溶劑亦可能進行洗淨步驟時，可省略該第3步驟及第4步驟。
1-3-4.第4步驟
上述第4步驟係使上述第3步驟中獲得之濃縮物與洗淨用有機溶劑混合並接觸，至少使有機矽化合物(C1)溶解於洗淨用有機溶劑中之步驟。洗淨用有機溶劑為使反應產物之有機矽化合物(C1)溶解，且使用不與水混合之化合物。其中，所謂不與水混合意指使水與洗淨用有機溶劑充分混合後，若靜置可分離成水層與有機層者。
較佳之洗淨用有機溶劑舉例為甲基異丁基酮等酮類；二異丙基醚等醚類；甲苯等芳香族烴；己烷等脂肪族烴；乙酸乙酯等酯類等。
上述洗淨用有機溶劑可與第1步驟中使用之反應溶劑相同，亦可不同。
1-3-5.第5步驟
上述第5步驟為以水洗淨上述第4步驟中獲得之有機系液體後，獲得含有有機矽化合物(C1)之有機溶液之步驟。又，該有機系液體在省略第3步驟及第4步驟之情況下意指由第2步驟中獲得之液體。藉由該第5步驟，第1步驟中使用之鹼性劑、及第2步驟中使用之酸、以及該等之鹽係包含於水層中，而可實質地自有機層去除。
又，上述第5步驟包含使水與有機系液體混合，且使水與有機系液體接觸之步驟，以及使水層與有機層(包含有機矽化合物(C1)之層)分離，且回收有機層(有機溶液)之步驟。該等步驟中，於水與有機系液體之混合，以及水與有機系液體之接觸不充分之情況，以及水與有機層(有機系液體)分離不充分之情況等，所得有機矽化合物(C1)有含有大量雜質之情況，或有成為安定性差之有機矽化合物(C1)之情況。
上述第5步驟中，使水與有機系液體混合，且使水與有機系液體接觸之步驟之溫度並無特別別限制，但較好為0℃~70℃，更好為10℃~60℃。又，使水層與有機層分離之步驟之溫度亦未特別限制，但較好為0℃~70℃，更好為10℃~60℃。兩步驟之處理溫度均在40℃~60℃左右時由於具有縮短水層及有機層之分離時間之效果故而較佳。
1-3-6.第6步驟
上述第6步驟為自上述第5步驟中獲得之有機溶液去除揮發性成分之步驟。該步驟係在常壓(大氣壓)或減壓條件下進行蒸餾。該第6步驟中去除之揮發性成分主要為第4步驟中使用之洗淨用有機溶劑，但若含有其他揮發性成分，則亦可在該步驟中同時去除。
藉由上述步驟將有機矽化合物(C1)單離。
又，對於將有機矽化合物(C1)溶解於有機溶劑中而成之溶液之情況，上述第4步驟中使用之洗淨用有機溶劑可直接作為有機矽化合物(C1)之溶劑使用，且可省略第6步驟。
上述有機矽化合物(C1)之製造方法中，矽化合物(A1)及矽化合物(B1)之縮合率可成為92%以上，更好為95%以上，又更好為98%以上。矽氧烷鍵生成基(包含水解性基)最好為實質上全部縮合，但縮合率之上限通常為99.9%。
製造上述有機矽化合物(C1)之情況下，對於反應系統、包含有機矽化合物(C1)之反應液、中和液、有機系液體及有機溶液之至少一者，亦可添加抑制丙烯醯基及甲基丙烯醯基聚合之聚合抑制劑。
聚合抑制劑並無特別限制，亦可使用通常使用之自由基捕捉劑。舉例為例如氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、3-羥基噻吩、α-亞硝基-β-萘酚、對-苯醌、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、銅鹽等。
該等可單獨一種使用，亦可組合兩種以上使用。
上述聚合抑制劑如氫醌或氫醌單甲基醚等，在厭氧條件下無法發揮聚合抑制能力之情況，較好適度地供給氧氣。
上述聚合抑制劑之使用量相對於有機矽化合物(C1)之理論產量較好為1質量ppm至2,000質量ppm，更好為10質量ppm至1,000質量ppm，更好為100質量ppm至500質量ppm。聚合抑制劑之使用量在上述範圍時，可抑制減壓下脫溶劑時產生凝膠，且可抑制所得有機矽化合物(C1)之儲存安定性變差之缺陷。又，聚合抑制劑之使用量過多時，源自聚合抑制劑之著色變強，有於使含有所得有機矽化合物(C1)之組成物硬化之際成為阻礙之要因之情況。
上述聚合抑制劑之使用方法可在縮合步驟開始前，亦可在反應中進行。
又，如上述，藉由在酸性條件下之製造方法等、習知之方法之Q單體與T單體之共聚縮合反應中，難以使二者均勻反應，且容易產生凝膠。因此，已知有以三甲基烷氧基矽烷或六甲基二矽氧烷等之僅具有一個矽氧烷鍵生成基之矽化合物(M單體)作為末端封端劑發揮作用而避免凝膠化之方法。
然而，倂用既定量以上之M單體時，即使可避免凝膠化，但有所得有機矽化合物之無機性質降低之傾向。於本發明，係使T單體及/或D單體與Q單體在不凝膠化下共聚縮合，或可以不使無機性質降低之程度之低比例倂用M單體。具體而言，第1步驟之過程中，M單體之使用量相對於矽化合物(A1)及矽化合物(B1)之合計莫耳數100莫耳，可在10莫耳以下。
1-4.有機矽化合物(C1)
以上述步驟獲得之有機矽化合物(C1)為具有使矽化合物(B1)中所含矽氧烷鍵生成基及矽化合物(A1)中所含水解性基水解而形成之三次元矽氧烷鍵(Si-O-Si)、及甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基之聚矽氧烷。上述第1步驟中，一方面抑制源自矽化合物(A1)中所含甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基之聚合，另一方面使矽氧烷鍵生成基及水解性基之大部分轉化成矽氧烷鍵。
又，上述有機矽化合物(C1)由於具有甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基，故而具備自由基硬化性。藉由使有機矽化合物(C1)經自由基硬化，可獲得表面硬度大且耐刮傷性優異之硬化物。
上述有機矽化合物(C1)其構造中具有有機部分及無機部分。表示矽化合物(A1)之上述通式(1)中之R0 及R1 形成有機部分。另外，源自矽化合物(B1)之水解性基(烷氧基等)，及源自矽化合物(A1)之水解性基(烷氧基等)之至少一方中之一部分殘留時，亦形成該有機部分。上述有機部分以外之部分為不含碳原子之無機部分。
如上述，有機矽化合物(C1)之製造方法中由於可使矽化合物(A1)及矽化合物(B1)之縮合率成為92%以上，因此所得有機矽化合物(C1)為無機部分之比例高且充分形成聚矽氧烷構造之化合物。縮合率低時，有使用該有機矽化合物(C1)獲得之硬化物之硬度下降之傾向。另外，有使有機矽化合物(C1)之儲存安定性下降之傾向。
上述有機矽化合物(C1)具有矽氧烷鍵生成基(包含水解性基)時，其殘存比例可由1 H-NMR(核磁共振光譜)圖譜計算出來。又，所謂「水解性基實質上全部縮合」大體上可藉由例如所得有機矽化合物(C1)(聚矽氧烷化合物)之1 H-NMR圖譜中未觀察到以水解性基為基準之峰而確認。
上述有機矽化合物(C1)為使作為矽化合物(A1)之上述通式(1)中之n為0之化合物(具有3個水解性基之T單體)，與矽化合物(B1)(具有4個矽氧烷鍵生成基之Q單體)水解分解共聚縮合反應獲得之有機矽化合物時，成為具有T單體單位及Q單體單位作為構成單位者。
上述情況，有機矽化合物(C1)可成為部份階梯(梯子)狀、籠狀或無規狀構造。
上述有機矽化合物(C1)之數平均分子量以凝膠滲透層析(GPC)換算成標準聚苯乙烯較好為500~100,000，更好為1,000~50,000，又更好為2,000~20,000。
本發明之有機矽化合物(C1)較好為藉由具備使矽化合物(A1)與含有一種或兩種以上之具有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物之矽化合物(B1)水解共聚縮合之步驟獲得之有機矽化合物。
1-5.硬化性組成物
本發明之硬化性組成物含有上述有機矽(C1)，進而，亦可依據目的、用途含有其他成分。其他成分舉例為聚合性不飽和化合物、自由基聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收季、光安定劑、平流劑、有機聚合物、填充劑、金屬粒子、顏料、聚合起始劑、增感劑、有機溶劑等。
上述聚合性不飽和化合物較好使用具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物(以下稱為「(甲基)丙烯酸酯化合物」)以達到例如調整由本發明之硬化性組成物形成之硬化物之硬度、機械強度、耐藥品性及密著性等物性，獲得對基材之密著性優異之硬化膜、調整硬化性組成物之黏度及硬化性等等之目的。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物舉例為單官能基(甲基)丙烯酸酯、多官能基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
上述單官能(甲基)丙烯酸酯舉例為環氧乙烷改質之酚之(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質之酚之(甲基)丙烯酸酯等酚之環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷改質之壬基酚之(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質之壬基酚之(甲基)丙烯酸酯等烷基酚之環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯；2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸之麥可(Michael)加成型之二聚物、ω-羧基聚己內酮單(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基-環己酯、對基酚之環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚之環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、三環癸烷羥甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。該單官能基(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
上述多官能基(甲基)丙烯酸酯舉例為二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質之新戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質之雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質之雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質之氫化雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷烯丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等多官能基(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯舉例為使有機聚異氰酸酯與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯經加成反應獲得之化合物、使多元醇與有機聚異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯經加成反應獲得之化合物等。該等可僅使用單一種，亦可兩種以上倂用。
又，多元醇舉例為低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。該等可僅使用單一種，亦可兩種以上倂用。
低分子量多元醇舉例為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇及3-甲基-1,5-戊二醇等。
聚醚多元醇舉例為聚丙二醇或聚四亞甲基二醇等。
聚酯多元醇舉例為低分子量多元醇及/或聚醚多元醇與己二酸、琥珀酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸及對苯二甲酸等之二元酸或其酸酐等之酸成分之反應產物。
上述多元醇可單獨使用，亦可兩種以上倂用。
有機聚異氰酸酯舉例為甲伸苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯等。上述有機聚異氰酸酯可單獨使用，亦可兩種以上倂用。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯舉例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯，或三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、異氰尿酸之環氧烷3莫耳加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之多官能基(甲基)丙烯酸酯等。上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，亦可兩種以上倂用。
上述(甲基)丙烯酸酯中，以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之3官能基以上之多價(甲基)丙烯酸酯，及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳，藉由該等，尤其可獲得硬度高、耐污染性優異之硬化物。
其他聚合性不飽和化合物舉例為馬來醯亞胺碁、醯胺基、乙烯基等。
具有馬來醯亞胺基之不飽和化合物舉例為N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)六氫苯二甲醯胺、N-(2-羥基乙基)甲順丁烯二醯胺(Citraconimide)等。
具有醯胺基之不飽和化合物舉例為N,N-二甲基丙烯醯胺等。
具有乙烯基之不飽和化合物舉例為丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
本發明之硬化性組成物中，上述有機矽化合物(C1)與(甲基)丙烯酸酯化合物倂用時之含有比例，依使用目的而不同，並無特別限制。相對於上述有機矽化合物(C1)100質量份，(甲基)丙烯酸酯化合物之含量，就所得硬化物之耐污染性、密著性、硬度等之間之物性均衡之觀點而言，較好為1~100,000質量份，更好為10~10,000質量份，又更好為80~1,000質量份。
上述自由基聚合抑制劑舉例為氫醌或氫醌單甲基醚等酚系化合物。
上述抗氧化劑舉例為2,6-二第三丁基-4-甲基酚或季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)等受阻酚系抗氧化劑，4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚等硫系二次抗氧化劑、磷系二次抗氧化劑等。該等可僅使用一種，亦可兩種以上倂用。
藉由使用上述自由基聚合抑制劑及抗氧化劑，可提升硬化性組成物之儲存安定性、熱安定性等。
上述硬化性組成物含有自由基聚合抑制劑時，該自由基聚合抑制劑之含量相對於上述有機矽化合物(C1)1,000,000質量份，較好為1~10,000質量份，更好為10~2,000質量份，又更好為100~500質量份。
上述硬化性組成物含有抗氧化劑時，該抗氧化劑之含量相對於上述有機矽化合物(C1)1,000,000質量份，較好為1~10,000質量份，更好為10~2,000質量份，又更好為100~500質量份。
上述紫外線硬化劑舉例為2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑、或2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚等苯并***系紫外線吸收劑，氧化鈦系微粒子或氧化鋅微粒子等吸收紫外線之無機微粒子等。該等可僅使用一種，亦可兩種以上倂用。另外，光安定劑舉例為雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺系光安定劑等。
藉由使用上述紫外線吸收劑及光安定劑可提高UV耐性或耐候性。
上述硬化性組成物含有紫外線吸收劑時，該紫外線吸收劑之含量相對於上述有機矽化合物(C1)100質量份，較好為0.1~100質量份，更好為1~20質量份。
上述硬化性組成物含有光安定劑時，該光安定劑之含量相對於上述有機矽化合物(C1)100質量份，較好為0.01~100質量份，更好為0.1~10質量份。
上述平流劑舉例為矽氧系聚合物、含氟原子之聚合物等。
藉由使用上述平流劑，可提升塗佈硬化性組成物時之平流性。
上述有機聚合物舉例為(甲基)丙烯酸系聚合物，至於較較佳之構成單體舉例為甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)四氫苯二甲醯胺等。
藉由使用上述有機聚合物，可抑制使用硬化性組成物獲得之硬化物之硬化收縮。
上述填充劑舉例為氧化矽或氧化鋁等。
本發明之硬化性組成物成為活性能量線硬化性組成物及熱硬化性組成物時，可依據目的選擇、調配聚合起始劑。
本發明之硬化性組成物為活性能量線硬化性組成物時所含有之光聚合起始劑，舉例為2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、二乙氧基苯乙酮、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮等之苯乙酮系化合物；二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚等之二苯甲酮系化合物；甲基苯甲醯基甲酸酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯及氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯等α-酮酯系化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等之膦氧化物系化合物；苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚及苯偶因異丁基醚等苯偶因系化合物；二茂鈦(Titanocene)系化合物；1-(4-(4-苯甲醯基苯基磺醯基)苯基)-2-甲基-2-(4-甲基苯基亞磺醯基)丙-1-酮等之苯乙酮/二苯甲酮混成系光起始劑；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]等肟酯系光聚合起始劑；以及樟腦醌等。該等可僅使用一種，亦可兩種以上倂用。
上述硬化性組成物含有光聚合起始劑時，該光聚合起始劑之含量，相對於上述有機矽化合物(C1)100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為1~10質量份。
本發明之硬化性組成物為活性能量線硬化性組成物時，基於提高硬化速度、提升與基材之密著性之目的等，亦可添加光增感劑。
適當之光增感劑舉例為二乙基噻噸酮、二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物，或苯乙酮；二苯甲酮等。
本發明之硬化性組成物為熱硬化性組成物時所含有之熱聚合起始劑舉例為二枯基過氧化物、過氧化苯甲醯等過氧化物、AIBN等偶氮系化合物等。
上述硬化性組成物含有熱聚合起始劑時，該熱聚合起始劑之含量，相對於上述有機矽化合物(C1)100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為1~10質量份。
本發明之硬化性組成物以如硬塗層等之薄膜塗佈時，或上述有機矽化合物(C1)之縮合度高而為高黏度或固體之情況下，較好含有有機溶劑。
上述有機溶劑之種類並無特別限制，但以可溶解上述有機矽化合物(C1)及其他成分之有機溶劑較佳。
至於上述有機溶劑舉例為乙醇及異丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚等烷二醇單烷基醚；甲苯及二甲苯等芳香族化合物；丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類；二丁基醚等醚類；及N-甲基吡咯啶酮等。該等可僅使用一種，亦可兩種以上倂用。
至於上述有機溶劑可直接使用有機矽化合物(C1)製造時之反應溶劑作為組成物之有機溶劑。該情況下之優點為可降低製造成本。另外，亦可以其他有機溶劑置換上述反應溶劑以調配組成物。例如，塗佈組成物之基材為木材等之有機溶劑容易微量殘留者時，可使有機系化合物(C1)製造時之反應溶劑脫溶劑，且以乙醇等安全性高之有機溶劑取代。
本發明之硬化性組成物含有有機溶劑時，上述有機矽化合物物(C1)之濃度並無特別限制，濃度下限值通常為0.1質量%。
但，本發明之硬化性組成物亦可為無溶劑系之硬化性組成物。
本發明之硬化性組成物可藉由混合原料成分獲得。混合之際可使用過去習知之混合機等。具體而言，舉例為反應用燒瓶、交換罐式混練機、行星式混練機、分散機、韓歇爾混練機、捏合機、墨水輥(ink roll)、押出機、三輥研磨機、砂磨機等。
1-6.硬化物之形成方法
如上述，本發明之硬化性組成物可成為活性能量線硬化性組成物或熱硬化性組成物。亦即，使用本發明之硬化性組成物形成塗膜等之後，可藉由紫外線、電子束、X射線或熱等能量硬化，可適當的形成耐刮傷性、對基材之密著性等優異之硬化物(硬化膜)。
活性能量線之具體例舉例為電子束、紫外線、可見光等，但以紫外線較佳。至於紫外線照射裝置，舉例為高壓水銀燈、金屬鹵素燈、UV無電極燈、LED等。照射能量係依據活性能量線之種類或配合組成適當的設定。其一例為使用高壓水銀燈時，UV-A領域之照射能量以100~5,000mJ/cm2 較佳，更好為500~3,000mJ/cm2 ，又更好為2,000~3,000mJ/cm2 。
另外，熱硬化時之硬化溫度較好為40℃~200℃，更好為80℃~150℃。在上述範圍內溫度可為一定，亦可為升溫。另外，亦可為升溫與降溫之組合。硬化時間可依據熱聚合起始劑之種類、其他成分之含有比例等適當的選擇，但通常較好為0.01~24小時，較好為0.1~5小時。
又，硬化前之塗膜形成方法並無特別限制，可依據基材之構成材料、形狀等適當選擇。基材為薄膜、薄片等平板狀時可使用塗佈器、棒塗佈器、金屬線塗佈器、輥塗佈器、簾塗塗佈器等形成被覆膜。另外，可使用浸塗法、澆鑄法、噴佈法等。
1-7.硬化性組成物之用途及具備硬化膜之物品
本發明之硬化性組成物可用於各種用途。例如可舉例為塗佈劑及接著劑等。
活性能量線硬化型組成物除該等用途以外，亦可使用於光波導路徑之包覆材、電路之絕緣被覆材及光阻劑中。
本發明之物品其特徵為具備有基材及配置於該基材表面上之由上述本發明之硬化性組成物形成之硬化膜。
可適用之上述基材並無特別限制，其構成材料亦可為有機材料及無機材料之任一種。具體而言，可使用金屬、合金、玻璃、陶瓷、樹脂、紙、木材、水泥等。另外，其形狀舉例為薄膜、薄片、板(平板、彎曲板)、立方體、正方體、角錐、圓錐、線狀體(直線、曲線等)、環狀體(圓形、多角形等)、管、球等定形體，具有凹凸、溝槽、貫穿孔、角部等不定型體。
本發明之硬化性組成物可適當使用作為塗佈劑，亦可適當使用於聚合物材料之硬塗層及木工用塗料等。
聚合物材料之具體例舉例為聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、MS樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙醯基纖維素、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、尿素、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚乳酸、液晶聚合物等。聚合物具有難接著性時，較好經電暈處理等易接著處理以提高密著性。
本發明之硬化性組成物之最佳使用形態為活性能量線硬化型硬塗層用組成物。
該情況較好為改良塗佈之目的而含有有機溶劑之組成物。有機溶劑之具體例係如硬化性組成物之項目中所述。
組成物中有機溶劑之含有比例以30~99.9質量%較佳。
至於硬塗層之製造方法，可依循慣用之方法，舉例為例如將硬化性組成物塗佈於基材上並經加熱乾燥後，照射活性能量線而硬化之方法。
該情況之塗佈條件及加熱乾燥條件可依據慣用之方法。活性能量線照射可依據上述較佳之條件。
活性能量線硬化型硬塗層用組成物可使用於液晶顯示器或投影電視等光學薄片之硬塗層，或眼鏡片、護目鏡、摩托車安全帽之前面板之視野相關之塑膠製品之硬塗層。又，亦可適當的使用作為行動電話等移動製品或家電製品等之外殼之硬塗層。另外，亦可適當的使用做為替代玻璃之塑膠之硬塗層。具體而言，亦可適當的使用作為以塑膠代替汽車或電車之窗玻璃，或建材或家具等之玻璃部分等時之硬塗層。
即使對於塑膠以外之基材，亦可使用於例如木製桌材之硬塗層，或汽車、腳踏車、電車等車輛外裝用塗料等各種用途。
使用本發明之組成物作為塗覆劑時，本發明亦關於在基材表面上形成本發明組成物之硬化膜所成之物品。
該情況之基材之具體例及較佳之例舉例為與上述相同者。
硬化膜之形成方法可依據常用之方法，舉例有將組成物塗佈於基材上之後，於熱硬化型組成物進行加熱，於活性能量線硬化型組成物時照射活性能量線之方法等。
該情況下之組成物塗佈方法、加熱條件及活性能量線之照射條件可依循常用之方法。
上述物品之製造方法並無特別限制，可適當使用慣用之方法，但較好為具備在由聚碳酸酯等組成之基板上使用上述硬化性組成物形成被膜之被膜形成步驟，及對上述被膜照射100mJ/cm2 以上之活性能量線，使該被膜硬化形成硬化膜之硬化步驟之方法。
以下，就基板由聚碳酸酯組成之情況加以說明。
上述聚碳酸酯基板之大小、形狀等並無特別限制。形成硬化膜之聚碳酸酯板可依據使用之用途做適當的選擇。
另外，於聚碳酸酯基板形成被膜之方法可使用慣用之方法。舉例為例如，使用棒塗佈器等將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上之方法等。
因此，使塗佈於聚碳酸酯基板上之硬化性組成物之有機溶劑揮發而形成被膜。使有機溶劑揮發時之溫度較好為20℃~300℃，更好為30℃~100℃，又更好為40℃~80℃。
又，有機溶劑揮發之時間較好為1~30分鐘，更好為2~15分鐘，又更好為3~10分鐘。
於聚碳酸酯基板上形成之被膜厚度並無特別限制。可依據使用該層合體之用途適當選擇，較好為0.1~100μm，更好為1~50μm，又更好為5~30μm。
上述硬化步驟係對上述被膜形成步驟中獲得之於聚碳酸酯基板上形成之被膜照射100mJ/cm2 以上之活性能量線，且使該被膜光硬化而形成硬化膜。
活性能量線之具體例舉例為電子束、紫外線、可見光等，但以紫外線最佳。紫外線照射裝置舉例為高壓水銀燈、金屬鹵素燈、UV無電極燈、LED等。
照射能量通常為100mJ/cm2 以上，較好為100~5,000mJ/cm2 ，更好為500~3,000mJ/cm2 ，又更好為2,000~3,000mJ/cm2 。
本發明之物品由於優異之硬化性、耐刮傷性、硬度及安定性優異，因此可適用於汽車零件、電氣製品之各種零件、建築材料、其他一般工業材料。尤其是由於透明性優異，因此亦可適用於玻璃等高脆材料之替代品等。
2.有機矽化合物之製造方法
本發明之有機矽化合物(以下稱為「有機矽化合物C2」)之製造方法其特徵為具備使以下述通式(5)表示之矽化合物(A2)在1-丙醇中經醇交換反應之反應步驟，與將以下述通式(6)表示之矽化合物(B2)添加於上述反應獲得之組成物中，且在鹼性條件下水解共聚縮合之縮合步驟，上述矽化合物(A2)與上述矽化合物(B2)之調配比例相對於1莫耳之上述矽化合物(B2)，上述矽化合物(A2)為0.3~1.8莫耳，
SiX2 4 　(5)
[通式(5)中，X2 為矽氧烷鍵生成基，X2 可相同亦可不同]，
[通式(6)中，R0 為具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基，R0 可相同亦可不同，R1 為具有碳數1~6之烷基、碳數7~10之芳烷基或碳數6~10之芳基之有機基，R1 可相同亦可不同，Y2 為水解性基，Y2 可相同亦可不同，n為0或1]，
2-1.反應步驟
上述反應步驟係使以上述通式(5)表示之矽化合物(A2)在1-丙醇中經醇交換反應之步驟，將上述矽化合物(A2)中之矽氧烷鍵生成基置換成正丙氧基，獲得具有至少一個正丙氧基之矽化合物(以下稱為「含有正丙氧基之矽化合物」)之步驟。又，所得矽化合物包含於上述矽化合物(A2)中。
上述矽化合物(A2)為以下述通式(5)表示之化合物，SiX2 4 　(5)
[通式(5)中，X2 為矽氧烷鍵生成基，X2 可相同亦可不同]。
該矽化合物(A2)為具有4個矽氧烷鍵生成基之X2 (Q單體)。該矽化合物(A2)可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
如上述般，藉由該反應步驟獲得之矽化合物另具有正丙氧基，該正丙氧基係包含於矽氧烷鍵生成基中。含有該正丙氧基之矽化合物所具有之矽氧烷鍵生成基係藉由與矽化合物(B2)之水解性基反應，生成矽氧烷鍵。
上述通式(5)中之矽氧烷鍵生成基X2 意指羥基或水解性基。另外，複數存在之X2 可彼此相同亦可不同。
水解性基只要為具有水解性之基即可，具體而言舉例為氫原子、烷氧基、環烷氧基、芳氧基及芳烷氧基等。
上述烷氧基舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基等。
上述環烷氧基舉例為環戊氧基及環己氧基等。
另外，芳氧基舉例為苯氧基、鄰-甲苯氧基、間-甲苯氧基、對-甲苯氧基及萘氧基等。
又，芳烷氧基舉例為苄氧基等。
該等水解性基中，就水解性良好而言，較好為烷氧基，更好為碳數1~3之烷氧基。就原料取得容易且便宜，以及醇交換反應之控制容易而言，更好為甲氧基。
上述矽化合物(A2)例示於下。
(i)矽氧烷鍵生成基X2 之4個為彼此相同或不同之烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基之矽化合物，
(ii)矽氧烷鍵生成基X2 之1個為烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，而3個為彼此相同或不同之羥基或氫原子之矽化合物
(iii)矽氧烷鍵生成基X2 之2個為彼此相同或不同之烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，而2個為彼此相同或不同之羥基或氫原子之矽化合物
(iv)矽氧烷鍵生成基X2 之3個為彼此相同或不同之烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，而1個為羥基或氫原子之矽化合物
(v)矽氧烷鍵生成基X2 之4個為彼此相同或不同之羥基或氫原子之矽化合物
上述樣態(i)之矽化合物舉例為四甲氧基矽烷Si(OCH3 )4 、四乙氧基矽烷Si(OC2 H5 )4 、四丙氧基矽烷Si(OC3 H7 )4 、四丁氧基矽烷Si(OC4 H9 )4 、三乙氧基甲氧基矽烷、三丙氧基甲氧基矽烷、三甲氧基乙氧基矽烷、三甲氧基丙氧基矽烷、二乙氧基二甲氧基矽烷、二甲氧基二丙氧基矽烷等。形成烷氧基之烴基可為直鏈狀或分支狀，但由於分支者容易造成立體障礙，因此以直鏈狀之烴基較佳。
上述樣態(ii)之矽化合物舉例為H3 SiOCH3 、H3 SiOC2 H5 、H3 SiOC3H7 等。
上述樣態(iii)之矽化合物舉例為H2 Si(OCH3 )2 、H3 Si(OC2 H5 )2 、H3 Si(OC3 H7 )2 等。
上述樣態(iv)之矽化合物舉例為HSi(OCH3 )3 、HSi(OC2 H5 )3 、HSi(OC3 H7 )3 等。
上述樣態(v)之矽化合物舉例為HSi(OH)3 、H2 Si(OH)2 、H3 Si(OH)、SiH4 、Si(OH)4 等。
上述矽化合物(A2)較佳之化合物為四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。另外，就取得容易，使用1-丙醇可有效率地進行醇交換反應而言，更好為四甲氧基矽烷。
上述反應步驟中使用之醇為1-丙醇。含有藉由該等獲得之含有正丙氧基之矽化合物之組成物與矽化合物(B2)之反應性之均衡性良好，且在後述之縮合步驟中可進行均勻順利之共聚縮合反應。
上述1-丙醇之使用量相對於一當量之矽化合物(A2)具有之矽氧烷鍵生成基較好為0.1~10當量，更好為0.5~6當量。
又，醇交換反應之際，亦可倂用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等其他醇類。
上述反應步驟中之反應溫度較好為0℃~100℃，更好為10℃~60℃，又更好為15℃~30℃。
另外，反應時間為5分鐘~30小時，較好為10分鐘~24小時，又更好為15分鐘~24小時。
上述反應步驟中之反應系統之pH並無特別限制，可為鹼性、中性及酸性之任一種，但由於後述之縮合步驟係於鹼性條件進行，而可利用相同之反應系統，故以在鹼性條件下進行較佳。
在鹼性條件下進行上述醇交換反應時，反應液之pH為超過7之值。該情況下，反應液之pH較好為8以上13以下。更好pH為9以上12以下。
在鹼性條件下進行上述反應步驟時，通常係添加鹼性劑。該鹼性劑亦作為反應觸媒發揮作用以使上述矽化合物(A2)之烷氧基與1-丙醇之醇交換反應順利進行。
上述鹼性劑舉例為例如氨、有機胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。該等中，以觸媒活性良好之具有四級氮原子之銨化合物較佳，且就使醇交換反應順利進行而言，更好為氫氧化四甲基銨。上述鹼性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述鹼性劑之使用量相對於上述矽化合物(A2)1莫耳，較好為0.001~0.1莫耳，更好為0.01~0.08莫耳，又更好為0.01~0.06莫耳。鹼性劑之使用量為0.001~0.1莫耳時，醇交換反應有效率進行，且在經濟上較佳。
由上述反應步驟可製造含有具有至少一個正丙氧基之含有正丙氧基之矽化合物之組成物。又，該組成物有時含有未反應之矽化合物(A2)。
上述含有正丙氧基之矽化合物為上述矽化合物(A2)所具有之4個矽氧烷鍵生成基中，較好2個、3個或4個矽氧烷鍵生成基被交換成正丙氧基。
由上述反應步驟獲得之組成物通常為含有兩種以上之正丙氧基數不同之矽化合物之組成物。該組成物中所含之含正丙氧基之矽化合物之全部中，每一分子之含有正丙氧基之矽化合物中與Si鍵結之正丙氧基數之平均較好為1.2~3.8，更好為1.5~3.6，又更好為1.8~3.4。上述正丙氧基之數之平均值可藉由氣相層析分析上述組成物，藉由檢出成分之定性及定量求得。
以上述反應步驟獲得之組成物中所含反應產物可為僅由含有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物組成者。又，如上述般，反應產物有時為由該含有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物與未反應之矽化合物(A2)組成。該含有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物之含量以上述組成物中所含矽化合物作為100質量%時，較好為50~100質量%，更好為70~100質量%，又更好為80~100質量%。
2-2.縮合步驟
上述縮合步驟為於含有藉由上述反應步驟獲得之含有正丙氧基之矽化合物之組成物中添加以下述通式(6)表示之矽化合物(B2)，且在鹼性條件下水解共聚縮合之步驟。
上述組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內含有除含有正丙氧基之矽化合物以外之矽化合物(A2)。
[通式(6)中，R0 為具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基，R0 可相同亦可不同，R1 為具有碳數1~6之烷基、碳數7~10之芳烷基或碳數6~10之芳基之有機基，R1 可相同亦可不同，Y2 為水解性基，Y2 可相同亦可不同，n為0或1]，上述組成物可直接使用反應步驟中之反應後之反應溶液。
上述矽化合物(B2)可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
矽化合物(B2)為具備有具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基，且對藉由本發明之製造方法獲得之有機矽化合物(C2)賦予自由基硬化性之成分。
通式(6)中之R0 只要是具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基則無特別限制。
R0 為具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基，碳數以20以下較佳，更好為4~9。R0 之碳數在20以下時，可對以本發明之製造方法獲得之有機係化合物(C2)賦予良好且安定之自由基硬化性。
又，具有以下述通式(7)表示之構造之有機基為以上述通式(6)中之較佳R0 。
通式(7)中，R2 為氫原子或甲基，較好為甲基。
又，通式(7)中之R3 為碳數1~6之伸烷基，較好為伸丙基(三亞甲基)。其理由係由於形成該有機官能基之化合物之取得或合成容易之故。
通式(6)中之R1 只要是具有碳數1~6之烷基、碳數7~10之烷氧基或碳數6~10之芳基之有機基則無特別限制。R1 可相同亦可不同。
通式(6)中之Y2 為水解性基，只要是具有水解性之基則無特別限制。複數存在之Y2 可相同亦可不同。
Y2 具體而言舉例為氫原子、烷氧基、環烷氧基及芳氧基及芳烷氧基等。
上述烷氧基較好為碳數1~6之烷氧基，其實例舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基等。
上述環烷氧基較好為碳數3~8之環烷氧基，其實例舉例為環戊氧基及環己氧基等。
上述芳氧基較好為碳數6~10之芳氧基，其實例舉例為苯氧基、鄰-甲醯氧基、間-甲醯氧基、對-甲醯氧基及萘氧基等。
另外，上述芳基烷氧基較好為碳數7~12之芳烷氧基，其實例舉例為苄氧基。
該等中，就水解性良好而言，上述通式(6)之Y2 較好為烷氧基，更好為碳數1~3之烷氧基。又，就原料取得容易且便宜，以及水解反應之控制容易而言，又更好為甲氧基。
上述通式(6)之n為0或1。n為0時之矽化合物(B2)具有3個水解性基，亦稱為「T單體」。另外，n為1時之矽化合物(B2)具有2個水解性基，亦稱為「D單體」。
本發明中所得有機矽化合物(C2)中，後述無機部份及有機部份之比例雖無限制，但為了使無機部份之比例較大，較好使用n為0之T單體。
上述T單體舉例為2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
另外，為了提升本發明中所得有機矽化合物(C2)對有機溶劑之溶解性，較好使用n為1之D單體。
上述D單體舉例為丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基丙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基丙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基丙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基苯基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二苄氧基矽烷等。
另外，就有機矽化合物(C2)中之無機部份之比例與對有機溶劑之溶解性之均衡而言，可合倂使用n為0之矽化合物(B2)與n為1之矽化合物(B2)。倂用該等化合物時，n為0之矽化合物(B2)之使用量及n為1之矽化合物(B2)之使用量之比例係依據使用所得有機矽化合物(C2)之用途適當的選擇。
至於上述矽化合物(B2)較好為T單體。
上述矽化合物(A2)及上述矽化合物(B2)之使用比例相對於上述矽化合物(B2)1莫耳，上述矽化合物(A2)為0.3~1.8莫耳，更好為0.8~1.8莫耳，又更好為1~1.8莫耳。相對於上述矽化合物(B2)1莫耳，上述矽化合物(A2)為0.3~1.8莫耳時，可適當進行水解共聚縮合反應，且反應中及反應後不會產生膠凝，可有效率地製造有機矽化合物(C2)。
另外，上述縮合步驟中，水解之際通常使用水。該水之使用量相對於上述原料矽化合物(矽化合物B2)及具有水解性基時之矽化合物(A2)中所含水解性基1當量較好為0.5~10當量，更好為1~5當量。水之使用量少時，有反應不充分之情況，水使用量多時，反應後去除水之步驟費時而不經濟。
上述縮合步驟係在鹼性條件下反應，反應液之pH為超過7之值。反應液之pH較好在8以上，更好pH在9以上。又，上限通常為pH13。藉由使反應系統成為上述之pH，可以高產率製造儲存安定性優異之有機矽化合物(C2)。
在酸性條件下(pH未達7)水解共聚縮合獲得之有機矽化合物成為儲存安定性差者，且由於反應條件亦會在儲存中產生膠凝。
另外，在中性條件下(pH7附近)難以進行水解共聚縮合反應，而無法有效率地獲得有機矽化合物。
亦即，反應液體之pH在8以上時，可有效率地進行水解共聚縮合之反應。
上述縮合步驟中，使反應系統成為鹼性條件之方法並無特別限制。為了使反應系統成為上述較佳之pH範圍，通常添加鹼性劑。又，該縮合步驟以與藉由上述矽化合物(A2)之醇交換反應獲得之反應步驟相同之反應系統進行時，反應系統於上述較佳之pH範圍時可在未新添加鹼性劑下進行水解共聚縮合。
上述鹼性劑舉例為例如氨、有機胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈣等。該等之中，以觸媒活性良好之具有四級氮原子之銨化合物較佳，且就使水解共聚縮合反應順利進行而言，更好為氫氧化四甲基銨。該等可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述鹼性劑係作為反應觸媒發揮作用，以使藉由利用上述反應步驟獲得之含有正丙氧基之矽化合物所具有之矽氧烷鍵生成基與上述矽化合物(B2)具有之水解性基水解，使水解共聚合反應順利進行。
上述縮合步驟中使用上述鹼性劑時，其使用量相對於上述矽化合物(A2)及矽化合物(B2)之合計莫耳數1莫耳，較好為0.001~0.20莫耳，更好為0.01~0.1莫耳，又更好為0.01~0.08莫耳。鹼性劑之使用量為0.001~0.1莫耳時，可使水解共聚縮合反應順利進行。
上述縮合步驟中較好使用有機溶劑作為反應溶劑。該有機溶劑舉例為例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃、甲苯、1,4-二噁烷等醚類；己烷、石油醚等。其中，醇類或酮類等極性高之溶劑由於使有機矽化合物(C2)之溶解性提高故而較佳。又，該等可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述縮合步驟中之反應溫度較好為0℃~120℃，更好為10℃~80℃，又更好為40℃~80℃。
又，反應時間為30分鐘~30小時，較好為30分鐘~10小時，更好為1~5小時。
上述縮合步驟中亦可使用抑制甲基丙烯醯基或丙烯醯基之聚合之聚合抑制劑。
聚合抑制劑並無特別限制，亦可使用通常使用之自由基捕捉劑。舉例為例如氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、3-羥基噻吩、α-亞硝基-β-萘酚、對-苯醌、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、銅鹽等。
該等可單一種使用，亦可組合兩種以上使用。
上述聚合抑制劑如氫醌或氫醌單甲基醚，在厭氧條件下無法發揮聚合抑制能力之情況下故較好適度的供給氧氣。
上述聚合抑制劑之使用量，相對於有機矽化合物(C2)之理論產量，較好為1質量ppm至2,000質量ppm，更好為10質量ppm至1,000質量ppm，又更好為100質量ppm至500質量ppm。聚合抑制劑之使用量在上述範圍時，可抑制在減壓下脫溶劑時產生凝膠，且可抑制所得有機矽化合物(C2)之儲存安定性變差之缺陷。又，聚合抑制劑之使用量過多時，源自聚合抑制劑之著色變強，有使含有所得有機矽化合物(C2)之組成物硬化之際成為阻礙要因之狀況。
上述聚合抑制劑之使用方法可在縮合步驟開始前，亦可在反應中進行。
又，本發明中，如後述，可具備中和步驟等之其他步驟，但使用聚合抑制劑之時期亦可在各步驟之後。
2-3.其他步驟
又，本發明之矽化合物之製造方法中，在上述縮合步驟之後，可又具備中和步驟、去除揮發成分之步驟(1)、溶解步驟、洗淨步驟及去除揮發成分之步驟(2)。
上述中和步驟係以酸中和包含上述縮合步驟中獲得之有機矽化合物(C2)之反應液之步驟。酸之例舉例為磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸，或乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸等羧酸，對-甲苯磺酸、甲烷磺酸等磺酸等有機酸。該等之中，就不易對甲基丙烯醯基及丙烯醯基之安定性產生不良影響(不易造成甲基丙烯醯基及丙烯醯基之加成反應)、藉由水洗較易去除而言，以硝酸較佳。酸之使用量係依據包含有機矽化合物(C2)之反應液之pH適當選擇，但相對於1當量之反應液中所含鹼性劑，以1~1.1當量較佳，更好為1~1.05當量。
上述去除揮發成分之步驟(1)為自上述中和步驟中獲得之中和液去除揮發性成分之步驟。該去除揮發性成分之步驟(1)係在常壓(大氣壓)或減壓條件下進行蒸餾。至於去除之揮發性成分主要為作為上述中和步驟之反應溶劑使用之有機溶劑。使用例如在甲醇中混合水之有機溶劑作為反應溶劑時，由於對後述以水洗淨(洗淨步驟)會有產生阻礙之情況，因此通常進行本步驟。
又，上述縮合步驟中之反應溶劑，於非與水混合者、為於洗淨步驟中適於以水洗淨之有機溶劑之情況，以及於縮合步驟中之反應溶劑為醇等之與水混合之溶劑時，亦可能於洗淨步驟中追加大量適於以水洗淨之有機溶劑進行洗淨步驟之情況時，該去除揮發成分之步驟(1)及後述之溶解步驟可予以省略。
上述溶解步驟係使上述上數據除揮發成分之步驟(1)中獲得之濃縮物與洗淨用有機溶劑混合並接觸，至少使有機矽化合物(C2)溶解於洗淨用有機溶劑中之步驟。洗淨用有機溶劑係使用可使反應產物之有機矽化合物(C2)溶解，且不與水混合之化合物。其中，所謂不與水混合意指使水與洗淨用有機溶劑充分混合後，靜置時會分離成水層與有機層之意。
較佳之洗淨用有機溶劑舉例為甲基異丁基酮等酮類；二異丙基醚等醚類；甲苯等芳香族烴；己烷等脂肪族烴；乙酸乙酯等酯類等。
上述洗淨用有機溶劑可與上述縮合步驟中使用之反應溶劑相同，亦可不同。
上述洗淨步驟為以水洗淨上述溶解步驟中獲得之有機系液體後，獲得含有有機矽化合物(C2)之有機溶液之步驟。又，該有機系液體在省略去除揮發成分之步驟(1)及溶解步驟之情況下，意指中和步驟中獲得之液體。藉由該洗淨步驟，縮合步驟中使用之鹼性劑、中和步驟中使用之酸、以及該等之鹽含於水層中，且實質自有機層去除。
又，上述洗淨步驟包含使水與有機系液體混合，且使水與有機系液體接觸之步驟，以及使水層與有機層(包含有機矽化合物(C2)之層)分離，及回收有機層(有機溶液)之步驟。該等步驟中，對於水與有機系液體之混合，以及水與有機系液體之接觸不充分之情況，以及水與有機層(有機系液體)分離不充分之情況等，所得有機矽化合物(C2)會有含有大量雜質之情況，或有成為安定性差之有機矽化合物(C2)之情況。
上述洗淨步驟中，使水與有機系液體混合，使水與有機系液體接觸之步驟之溫度並無特別限制，但較好為0℃~70℃，更好為10℃~60℃。又，使水層與有機層分離之步驟之溫度亦無特別限制，但較好為0℃~70℃，更好為10℃~60℃。二步驟之處理溫度在40℃~60℃左右時由於具有縮短水層及有機層之分離時間之效果故而較佳。
上述去除揮發成分之步驟(2)為自上述洗淨步驟中獲得之有機溶液去除揮發性成分之步驟。該去除揮發成分之步驟(2)為在常壓(大氣壓)或減壓條件下進行蒸餾。該去除揮發成分之步驟(2)中去除之揮發性成分主要為溶解步驟中使用之洗淨用有機溶劑，但若含有其他揮發性成分，則可在該步驟中同時去除。
藉由上述步驟將有機矽化合物(C2)單離。
又，對於將有機矽化合物(C2)溶解於有機溶劑中而成溶液之情況，上述溶解步驟中使用之洗淨用有機溶劑可直接作為有機矽化合物(C2)之溶劑使用，且可省略去除揮發成分之步驟(2)。
本發明之有機矽化合物(C2)之製造方法中，含有正丙氧基之矽化合物之組成物，與矽化合物(B2)之縮合率可成為92%以上，更好為95%以上，又更好為98%以上。矽氧烷鍵生成基(包含水解性基)最好為實質上全部縮合，但縮合率之上限通常為99.9%。
又，如上述般，藉由在酸性條件下之製造方法等、習知之方法之Q單體與T單體之共聚縮合反應中，難以使二者均勻的反應，且容易產生凝膠。因此，三甲基烷氧基矽烷或六甲基二矽氧烷等之僅具有一個矽氧烷鍵生成基之矽化合物(M單體)作為末端封端劑發揮作用以避免凝膠化之方法為已知。
然而，倂用既定量以上之M單體時，即使可避免凝膠化，但有所得有機矽化合物之無機性質下降之傾向。本發明係在使T單體及/或D單體與Q單體不凝膠化下共聚縮合，但可在不使無機性質降低之程度之低比例倂用M單體。具體而言，縮合步驟之過程中，M單體之使用量相對於矽化合物(A2)及矽化合物(B2)之合計莫耳數100莫耳，可成為10莫耳以下。
2-4.矽化合物(C2)
以上述步驟可製造有機矽化合物(C2)。所得之有機矽化合物(C2)為具有使矽氧烷鍵生成基、水解性基及正丙氧基水解形成之三次元矽氧烷鍵(Si-O-Si)及甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基之聚矽氧烷。上述縮合步驟中，一方面抑制源自矽化合物(A2)中所含甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基之聚合，另一方面使矽氧烷鍵生成基、水解性基及正丙氧基之大部分轉化成矽氧烷鍵。
另外，上述有機矽化合物(C2)由於具有甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基而具備自由基硬化性。藉由使有機矽化合物(C2)經自由基硬化，可獲得表面硬度大之耐刮傷性優異之硬化物被膜。
上述有機矽化合物(C2)其構造中具有有機部分及無機部分。表示矽化合物(B2)之上述通式(6)中之R0 及R1 形成有機部分。另外，源自上述組成物中所含之含有正丙氧基之矽化合物及矽化合物(B2)之水解性基(烷氧基等)之至少一方中之一部分殘留時，亦形成該等有機部分。上述有機部分以外之部分為不含碳原子之無機部分。
上述有機矽化合物(C2)具有矽氧烷鍵生成基(含水解性基)時，其殘存比例可由1 H-NMR(核磁共振光譜)圖譜計算出來。又，所謂「水解性基實質上全部縮合」大體上可藉由例如所得有機矽化合物(C2)(聚矽氧烷化合物)之1 H-NMR圖譜中未觀察到以水解性基為基準之峰而確認。
上述有機矽化合物(C2)通常具有T單體單位及Q單體單位作為構成單位。
上述情況，有機矽化合物(C2)可成為部份階梯(梯子)狀、籠狀或無規狀構造。
上述有機矽化合物(C2)之數平均分子量，以凝膠滲透層析(GPC)換算成標準聚苯乙烯，較好為500~100,000，更好為1,000~50,000，又更好為2,000~20,000。
本發明中，抑制製造中或製造後之凝膠化，製造安定性優異之有機矽化合物(C2)之較佳方法為具備使用一種或兩種以上之含有正丙氧基之化合物作為上述矽化合物(A2)，形成每一分子之該含正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均值為1.2~3.8之組成物之反應步驟，及使該組成物與矽化合物(B2)水解共聚縮合之縮合步驟之方法。
[實施例]
以下以實施例具體說明本發明。但，本發明並不受該實施例之任何限制。
又，實施例記載之「Mn」意指數平均分子量，「Mw」意指重量平均分子量，且係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱為「GPC」)使用標準聚苯乙烯計算出者。
又，所得有機矽化合物(C1)及C2)之1 H-NMR分析係使約1克之測定試料與約100毫克之內部標準物質之六甲基二矽氧烷(以下稱為「HMDSO」)分別精稱混合，以HMDSO之質子作為基準進行。
1.硬化性組成物之製造及評價
1-1.有機矽化合物(C1)之合成
合成例1-1
將醇交換反應使用之150克1-丙醇及36.53克(0.24莫耳)之作為Q單體之四甲氧基矽烷(以下稱為「TMOS」)饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，攪拌下緩慢加入4.37克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.1莫耳，氫氧化四甲基銨12毫莫耳)，在溫度25℃、pH9下反應6小時。隨後，攪拌下使內溫成為60℃進一步反應1小時。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液體後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)及未反應之TMOS。TMOS僅檢出微量。該等中之含有正丙氧基之化合物之比例合計約為100質量%。基於氣相層析中產物之峰面積，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為2.7。
接著，將59.62克(0.24莫耳)作為T單體之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於上述反應液中，再添加30.2克水。隨後，添加7.88克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.18莫耳，氫氧化四甲基銨21.6毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應24小時。隨後，添加22.2克(35.3毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，將該中和液添加於120克二異丙基醚及180克水之混合液中進行萃取。該二異丙基醚層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加11.5毫克作為聚合抑制劑之N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(商品名「Q-1301」，和光純藥工業股份有限公司製造)。減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C1-1)(參照表1)。其產量為57.72克。此後，如此獲得之產量稱為「單離產量」。
有機矽化合物(C1-1)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基。
另外，藉由該1 H-NMR分析，求得矽化合物(A1)，亦即源自T單體之構造單位(T單體單位)之含量及有機矽化合物(C1)之烷氧基之含量，以此為準計算矽化合物(B1)，亦即源自Q單體之構造單位(Q單體單位)之含量。結果，所得有機矽化合物(C1)確認為矽化合物(A1)及矽化合物(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-1)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於2.5%之量。
合成例1-2
將56.3克1-丙醇及15.22克(0.1莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入1.82克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.04莫耳， 氫氧化四甲基銨5毫莫耳)，且攪拌下在溫度25℃、pH9下反應1小時。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液體後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)及未反應之TMOS。該等中之含有正丙氧基之化合物之比例合計為99質量%。如合成例1-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為2.9。隨後，將23.42克(0.1莫耳)3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加12.6克水。隨後，添加3.28克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.08莫耳，氫氧化四甲基銨9毫莫耳)，攪拌下在溫度65℃、pH9下反應2小時。隨後，添加9.3克(14.7毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，將該中和液添加於80克乙酸乙酯及125克水之混合液體中進行萃取。該乙酸乙酯層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加4.3毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得乙酸乙酯溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C1-2)(參照表1)。單離產量為21.5克。
有機矽化合物(C1-2)經1 H-NMR分析，確認存在丙烯醯基，而且有機矽化合物(C1-2)確認為矽化合物(A1)及矽化合物(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-2)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於6%之量。
又，Mn為11,000。
合成例1-3
將270克1-丙醇及45.68克(0.3莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入2.46克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.06莫耳，氫氧化四甲基銨6.75毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應24小時。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)，且未檢出TMOS。如合成例1-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為3.3。隨後，將49.67克(0.2莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加32.4克之水。接著，添加15.77克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.37莫耳，氫氧化四甲基銨43.25毫莫耳)，攪拌下在溫度65℃、pH9下反應2小時。隨後，添加33.1克(52.5毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，將該中和液添加於220克二異丙基醚及200克水之混合液中進行萃取。該二丙基醚層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加11毫克上述聚合抑制劑。
減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C1-3)(參照表1)。單離產量為53.94克。
有機矽化合物(C1-3)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C1-3)確認為矽化合物(A1)及(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-3)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於1.3%之量。
又，Mn為3,300。
合成例1-4
將80克1-丙醇及11.00克(0.07莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入0.57克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.01莫耳，氫氧化四甲基銨1.55毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應20分鐘。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液體後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)，且未檢出TMOS。如合成例1-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為2.6。隨後，將9.93克(0.04莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加7.36克水。隨後，添加3.53克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.08莫耳，氫氧化四甲基銨9.67毫莫耳)，攪拌下在溫度65℃、pH9下反應2小時。隨後，添加7.41克(11.75毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，將該中和液添加於70克二異丙基醚及65克水之混合液體中進行萃取。該二異丙基醚層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.2毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得淡黃色透明固體之有機矽化合物(C1-4)(參照表1)。單離產量為11.42克。
有機矽化合物(C1-4)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C1-4)確認為矽化合物(A1)及(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-4)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於3.8%之量。
另外，由於含有超過GPC管柱之排除上限(分子量40萬)之成分導致無法正確的測定Mn。由所得層析，測定超過排除上限之成分(駐留時間6~10分鐘)之面積與未超過排除上限之成分(駐留時間超過10分鐘且在16分鐘以下)之面積，其比例為5:3。
合成例1-5
將55克甲醇、26.44克(0.1莫耳)四正丙氧基矽烷及24.84克(0.1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入13.51克之7質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(水0.7莫耳，氫氧化四甲基銨10毫莫耳)，且攪拌下在pH9下於25℃下反應3小時，在65℃下反應2小時。隨後，於反應液體中添加6.6克(10.5毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，於該中和液中添加於2.4毫克之上述聚合抑制劑。於減壓下去除有機溶劑及水。接著，將所得殘留物添加於90克乙酸乙酯及25克水之混合液體中進行萃取。該乙酸乙酯層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.2毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得乙酸乙酯溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C1-5)(參照表2)。單離產量為22.77克。
有機矽化合物(C1-5)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C1-5)確認為矽化合物(A1)及(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-5)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於3.6%之量。
另外，所得有機矽化合物(C1-5)之Mn為8,200。
合成例1-6
將185克甲醇、15.21克(0.1莫耳)四甲氧基矽烷及24.85克(0.1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入13.9克之9.2質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(水0.7莫耳，氫氧化四甲基銨14毫莫耳)，攪拌下在pH9下於25℃下反應30分鐘，在60℃下反應2.5小時。隨後，於反應液中添加9.26克(14.7毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，於該中和液體中添加2.4毫克之上述聚合抑制劑。隨後，於減壓下去除有機溶劑及水。接著，將所得殘留物添加於90克乙酸乙酯及30克水之混合液中進行萃取。該乙酸乙酯層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.5毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得乙酸乙酯溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C1-6)(參照表2)。單離產量為22.0克。
有機矽化合物(C1-6)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C1-6)確認為矽化合物(A1)及(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-6)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之甲氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於4.2%之量。
另外，所得有機矽化合物(C1-6)之Mn為6,000。
合成例1-7
將86.35克甲醇、10.95克(0.072莫耳)四甲氧基矽烷及9.95克(0.04莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入8.07克之8.9質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(水0.41莫耳，氫氧化四甲基銨7.84毫莫耳)，攪拌下在pH9下於25℃下反應1小時，在60℃下反應1.5小時。隨後，於反應液中添加5.28克(8.38毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，於該中和液中添加2.4毫克之上述聚合抑制劑。隨後，於減壓下去除有機溶劑及水。接著，將所得殘留物添加於80克乙酸乙酯及40克水之混合液體中進行萃取。該乙酸乙酯層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.9毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得乙酸乙酯溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C1-7)(參照表2)。單離產量為10.5克。
有機矽化合物(C1-7)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C1-7)確認為矽化合物(A1)及(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-7)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之甲氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於2.7%之量。
另外，所得有機矽化合物(C1-7)之Mn為9,700。
合成例1-8
將13.41克甲醇、33.01克(0.125莫耳)四正丙氧基矽烷及24.86克(0.100莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，使反應溶液升溫至60℃。於其中緩慢加入5.74克之25質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(氫氧化四甲基銨15.73毫莫耳)及10.15克(0.8莫耳)水及14.41克甲醇之混合液體，攪拌下在pH9下於60℃下反應2小時。隨後，於反應液體中添加10.4克(16.5毫莫耳)之10%硝酸水溶液中和。接著，於該中和液中添加3.8毫克之上述聚合抑制劑。隨後，於減壓下去除有機溶劑及水。接著，將所得殘留物添加於51克丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下稱為「PGMEA」)及25克水之混合液中進行萃取。該PGMEA層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加3.0毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得PGMEA溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C1-8)(參照表2)。單離產量為22.6克。
有機矽化合物(C1-8)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C1-8)確認為矽化合物(A1)及(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-8)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於0.9%之量。
另外，所得有機矽化合物(C1-8)之Mn為10,000。
合成例1-9
將28.52克1-丙醇、19.03克(0.125莫耳)四甲氧基矽烷及24.82克(0.1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，使反應溶液升溫至60℃。於其中緩慢加入5.8克之25質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(氫氧化四甲基銨15.9毫莫耳)及10.21克(0.8莫耳)水及13.84克1-丙醇之混合液，攪拌下在pH9下於60℃下反應2小時。隨後，於反應液體中添加10.5克(16.7毫莫耳)之10%硝酸水溶液中和。接著，於該中和液體中添加3毫克之上述聚合抑制劑。隨後，於減壓下去除有機溶劑及水。接著，將所得殘留物添加於45克PGMEA及25克水之混合液體中進行萃取。該PGMEA層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加3.3毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得PGMEA溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C1-9)(參照表2)。單離產量為22.9克。
有機矽化合物(C1-9)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C1-9)確認為矽化合物(A1)及(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-9)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之甲氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於2.1%之量。
另外，所得有機矽化合物(C1-9)之Mn為15,000。
合成例1-10
將85克1-丙醇及11.60克(0.08莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入0.57克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.01莫耳，氫氧化四甲基銨1.55毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應15分鐘。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液體後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)，且未檢出TMOS。如合成例1-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為2.9。隨後，將9.94克(0.04莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加7.65克之水。接著，添加3.65克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.09莫耳，氫氧化四甲基銨10毫莫耳)，攪拌下在溫度65℃、pH9下反應2小時。隨後，添加7.7克(12.22毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，將該中和液添加於70克二異丙基醚及65克水之混合液中進行萃取。該二丙基醚層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.3毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得白色固體之有機矽化合物(C1-10)(參照表3)。所得固體不溶於有機溶劑(四氫呋喃、甲醇、甲基異丁基酮)中，成凝膠化。
合成例1-11
將155克2-丙醇、26.44克(0.1莫耳)四正丙氧基矽烷及24.84克(0.1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢添加12.81克0.6質量%之鹽酸水溶液(水0.7莫耳，鹽酸2毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH5下反應24小時。隨後，於反應液中添加5.3毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體(黏度極高流動性小之液體)之有機矽化合物(C1-11)(參照表3)。單離產量為26.54克。
有機矽化合物(C1-11)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C1-11)確認為矽化合物(A1)及(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-11)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之甲氧基、異丙氧基及正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於17%之量。
另外，所得有機矽化合物(C1-11)之Mn為990。
合成例1-12
將160克2-丙醇、26.44克(0.1莫耳)四正丙氧基矽烷及23.43克(0.1莫耳)3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢添加12.81克0.6質量%之鹽酸水溶液(水0.7莫耳，鹽酸2毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH5下反應24小時。隨後，於反應液體中添加5.6毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體(黏度極高流動性小之液體)之有機矽化合物(C1-12)(參照表3)。單離產量為28.02克。
有機矽化合物(C1-12)經1 H-NMR分析，確認存在丙烯醯基，而且有機矽化合物(C1-12)確認為矽化合物(A1)及(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-12)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之甲氧基、異丙氧基及正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於20%之量。
另外，所得有機矽化合物(C1-12)之Mn為800。
合成例1-13
將290克2-丙醇及248.48克(1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入57.69克之1.6質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(水3莫耳，氫氧化四甲基銨10毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應1小時。隨後，於反應液體中添加6.62克10質量%硝酸水溶液中和。隨後，添加17.6毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下去除有機溶劑及水。隨後，使所得殘留物溶解於二異丙基醚中進行水洗，去除鹽類及過量之酸，再添加17.3毫克上述聚合抑制劑。接著，於減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體(黏度極高流動小之液體)之有機矽化合物(C1-13)(參照表3)。單離產量為173.86克。
有機矽化合物(C1-13)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C1-13)確認為矽化合物(A1)及(B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C1-13)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之異丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於0.8%之量。
另外，所得有機矽化合物(C1-13)之Mn為2,700。
合成例1-14
將78克2-丙醇及70.27克(300毫莫耳)3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入16.5克之1.7質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(水900毫莫耳，氫氧化四甲基銨3毫莫耳)，且攪拌下在溫度25℃、pH9下反應1小時。隨後，於反應液體中添加1.95克10質量%硝酸水溶液中和。隨後，於中和液中添加4.9毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下餾除有機溶劑及水，且使所得殘留物溶解於二異丙基醚中進行水洗，去除鹽類及過量之酸。隨後，再添加4.6毫克上述聚合抑制劑。於減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體(黏度極高流動小之液體)之有機矽化合物(C1-14)(參照表3)。單離產量為48.61克。
有機矽化合物(C1-14)經1 H-NMR分析，確認存在丙烯醯基。
由有機矽化合物(C1-14)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之異丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於1%之量。
另外，所得有機矽化合物(C1-14)之Mn為3,000。
合成例1-15
將22克1-丙醇及15.20克(0.1莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入0.52克之35質量%鹽酸水溶液(水0.02莫耳，鹽酸5毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH5下反應1小時。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)及未反應之TMSO。其中含正丙氧基之化合物之比例合計為99質量%。如合成例1-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為2.3。隨後，將24.8克(0.1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加12.65克之水。接著，添加3.3克10質量%鹽酸水溶液(水0.17莫耳，鹽酸9毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH4下反應2小時。隨後，添加4.38克(12毫莫耳)之25質量%氫氧化四甲基銨水溶液中和。接著，將該中和液添加於70克二異丙基醚及65克水之混合液中進行萃取。接著以旋轉蒸發器濃縮該二異丙基醚，於該濃縮物中添加甲基異丁基酮(MIBK)溶解。隨後，該MIBK溶液經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.7毫克上述聚合抑制劑，且減壓餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體之有機矽化合物(C1-15)(參照表3)。所得液體於25℃之有機溶劑一天仍不溶且成凝膠化。因此無法進行1 H-NMR及GPC之分析以及硬化物之物性(耐刮傷性、密著性、硬化性)之評價。
1-2.有機矽化合物之評價
(1)合成評價
上述有機矽化合物之合成評價為在其製造步驟中是否可不使有機矽化合物產生凝膠而製造予以評價。針對該合成評價，在該製造步驟中未凝膠化者判定為「○」，凝膠化者判定為「×」。評價結果列於表1至表3中。
另外，表1至表3中溶劑之調配量顯示為「NV%」時，表示反應之原料單體全部完全水解時之產量(質量)除以全部饋入質量時之%。又，所謂單體完全水解時，於自具有4個矽氧烷鍵生成基之矽化合物(Q單體)水解時獲得SiO2 ，於自具有3個水解性基之矽化合物(T單體)水解時獲得之SiO1.5 。
(2)物性之評價
以下述要領為準測定及計算出上述中可在未凝膠化製造之有機矽化合物(C1)之有機矽化合物之產率(質量%)及殘留烷氧基之含量(%)。
產率(質量%)係藉由{(單離產量)/(假定為Q單體之烷氧基矽烷全部水解成SiO2 、T單體之烷氧基矽烷全部水解成SiO15 時之理論產量)}x100計算出。
殘留烷氧基之含量(%)係由1 H-NMR(核磁共振光譜)圖譜計算出。
又，有機矽化合物(C1)之製造步驟中，對於產生凝膠者未進行評價，而以「一」表示。
(3)安定性評價
進行上述有機矽化合物(C1)之安定性評價。將合成例1-1中獲得之化合物與合成例1-11中獲得之化合物分別溶解於等量之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，且將該溶液存放於60℃之乾燥器內觀察一段時間。相對於合成例1-11中獲得之產物在10小時後即凝膠化，合成例1-1中獲得之產物經3天後亦未凝膠化。另外，相對於合成例1-1中獲得之產物在25℃下經歷2個月以上未凝膠化，合成例1-11中獲得之產物經1天就凝膠化。
相對於合成例1-11中獲得之產物中殘留17%之烷氧基，合成例1-1中獲得之產物中僅殘留4%左右。據此，推測殘留之未反應烷氧基妨礙了上述有機矽化合物之安定性。
因此，上述有機矽化合物之安定性係藉由殘留烷氧基之含量(%)予以評價。
殘留烷氧基之含量(%)高時，由於阻礙有機矽化合物之安定性，因此對於有機矽化合物是否具有安定性，於有機矽化合物之殘留烷氧基含量在8%以下時判定為「○」，大於8%時判定為「×」
由表1及表2可知，相對於T單體1莫耳，在Q單體0.3~1.8莫耳之比例下，在鹼性條件下藉由水解共聚縮合獲得之有機矽化合物(合成例1-1~1-9)為在製造步驟過程中不產生凝膠下製造。另外，該等有機矽化合物之殘留烷氧基之含量在8%以下，因而製造後之有機矽化合物之安定性亦優異。
另一方面，由表3可了解，相對於T單體，調配2.0莫耳之矽化合物之Q單體之合成例1-10，縮合步驟中產生凝膠。又，使用酸性觸媒製造之合成例1-11及1-12顯示高數值(17%及20%)之殘留烷氧基含量，推測有機矽化合物之安定性不充分，且硬化物之性能劣化。
另外，於使用1-丙醇使Q單體之烷氧基之一部分經醇交換，在酸觸媒下與T單體水解共聚合之合成例1-15在未合成有機矽化合物之前即凝膠化，安定性極低。
1-3.硬化性組成物之調製及評價(1)
實施例1-1~1-9及比較例1-1~1-4
上述中，使100質量份未凝膠化獲得之合成例1-1~1-9及1-11~1-14之有機矽化合物(C1)與3質量份自由基聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮溶解於100質量份之溶劑PGMEA中，調製濃度約50質量%之PGMEA溶液之硬化性組成物(S1)~(S13)(參照表4)。
針對硬化性組成物(S1)~(S13)進行下列項目之評價。結果列於表5中。
(1)硬化性試驗
使用棒塗佈器將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上，在約50℃下加熱5分鐘使溶劑揮發，形成約10μm厚度之被覆膜。隨後，在大氣中以下列條件進行紫外線照射硬化，且測定至直到表面不沾黏為止之照射次數。
[紫外線照射條件]
燈：80W/cm高壓水銀燈
燈高度：10cm
輸送帶速度：10m/min
(2)耐刮傷性試驗
使用棒塗佈器將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上，在約50℃下加熱5分鐘使溶劑揮發，形成約10μm厚度之被覆膜。隨後，在與上述(1)硬化性試驗相同之條件下進行紫外線硬化(紫外線照射次數15次)獲得硬化膜。
針對該硬化膜，在以下條件下進行磨擦磨耗試驗，且測定試驗前後硬化膜之霧濁度。
磨擦磨耗試驗之條件係使用「CS-10F」作為磨耗輪，且各施加250克之荷重，在500轉下磨耗。又，霧濁度之測定係在「ST-11」(研磨石)上進行磨耗輪之再定相(rephasing)。
另外，霧濁度係使用設置在23℃±2℃、50%±5%RH之恆溫室內之日本電色工業(股)製造之霧濁計「NDH2000」(型號名)，依JIS K7105、JIS K7361-1及JIS K7136為準測定。
(3)密著性試驗
使用棒塗佈器將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上，在約50℃下加熱5分鐘使溶劑揮發，形成約10μm厚度之被覆膜。隨後，在與上述(1)硬化性試驗相同之條件下進行紫外線硬化(紫外線照射次數15次)獲得硬化膜。
以JIS K5600-5-6(1999)為準，對該硬化膜進行棋盤格剝離試驗，且以六階段(0~5)進行密著性之分類。棋盤格為2mm邊長之方格作成25格。以下，所謂「膜殘存數」為密著膠帶剝離後，25格中硬化膜殘存之方格數目。
依據表5，使用合成例1-1~1-9獲得之有機矽化合物之硬化性組成物(S1)~(S9)在硬化性試驗中，經一次之紫外線照射下被覆膜之黏性消失，可知為硬化性優異。
又，由硬化性組成物(S1)~(S9)形成之硬化膜磨耗前後之霧濁度(H)之差異在6%以下，可知耐刮傷性優異。
另外，由硬化性組成物(S1)~(S9)形成之硬化膜在剝離試驗中全部未剝離，且全部硬化膜之膜殘存數為25/25，可知為密著性優異者。
然而，由表5可清楚看出硬化性組成物(S10)~(S13)在硬化性試驗中，到被覆膜黏性消失為止需要兩次以上之紫外線照射，可知為硬化性不良。
另外，可知由硬化性組成物(S10)~(S13)形成之硬化膜為耐刮傷性及密著性不良。
1-4硬化性組成物之調製及評價(2)
實施例1-10~1-11及比較例1-5~1-8
將合成例1-1獲得之有機矽化合物(C1-1)或合成例1-13獲得之有機矽化合物(C1-13)、以下述方法獲得之胺基甲酸酯丙烯酸酯、作為光聚合起始劑之汽巴‧日本公司製造之1-羥基環己基苯基酮(商品名「Irg184」，以下稱為「自由基聚合起始劑(R1)」)及汽巴‧日本公司製造之苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(商品名「Irg819」，以下稱為「自由基聚合起始劑(R2)」)、汽巴‧日本公司製造之羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑(商品名「Tinuvin 400」)、汽巴‧日本公司製造之受阻胺系光安定劑(商品名「Tinuvin 123」)及作為溶劑之丙二醇單甲基醚(PGM)以表6所列之比例混合，調製硬化性組成物(S14~S18)。
又，以下詳細說明上述胺基甲酸酯丙烯酸酯。
將300克異氰尿酸EO改質之二及三丙烯酸酯(商品名「ARONIX M-313」，東亞合成公司製造)、0.10克二丁基錫二月桂酸酯及0.16克2,6-二第三丁基-4-甲基酚饋入可分離燒瓶中，在液溫70℃~75℃下攪拌並滴加22.2克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。滴加結束後，在85℃下攪拌2小時，且以反應產物之IR(紅外線吸收)分析確認異氰酸酯基已消失，結束反應獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯。
硬化性組成物(S14~S18)係藉由耐刮傷試驗及密著性試驗評價。結果列於表7。又，硬化膜之製作方法如下。
使用棒塗佈器將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上，在約100℃下加熱10分鐘使溶劑揮發，形成約5μm厚度之被覆膜。隨後，在大氣中以下列條件照射紫外線製作硬化膜。所形成硬化膜之厚度合倂列於表7。
[紫外線照射條件]
燈：120W/cm金屬鹵素燈
燈高度：110mm
輸送帶速度：5m/分鐘
照射次數：3次
依據表6及表7，含有胺基甲酸酯丙烯酸酯及聚合起始劑之硬化性組成物(S16)磨耗前後之霧濁度差ΔH為22.5，非常的高。另一方面，若使用含有該胺基甲酸酯丙烯酸酯及有機矽化合物(C1-1)之硬化性組成物(S14及S15)時，可知耐刮傷性顯著提高。該實施例1-10及1-11中，硬化膜對聚碳酸酯可維持在高的密著性。
另一方面，含有合成例1-13獲得之有機矽化合物及胺基甲酸酯丙烯酸酯之組成物(S17及S18)耐刮傷性無法提升，反而為降低之結果。
1-5.硬化性組成物之調製及評價(3)
實施例1-12
混合由合成例1-1獲得之有機矽化合物(C1-1)、聚合起始劑及溶劑，調製硬化性組成物(S19)。
調配量相對於有機矽化合物(C1-1)100質量份，水溶性偶氮系聚合起始劑之4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(商品名「V-501」，和光純藥工業股份有限公司製造)設為0.3質量份、PGMEA設為100質量份(參照表8)。
硬化性組成物(S19)係藉由耐刮傷性試驗及密著性試驗評價。結果列於表8中。又，硬化膜之製作方法如下。
使用棒塗佈器將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上，且在約130℃下加熱3小時，形成約10μm厚度之被覆膜。
依據表8，可知由使硬化性組成物(S19)加熱硬化之膜兼具有耐刮傷性及密著性。
2.有機矽化合物(C2)之製造及評價
以下列實施例及比較例為準製造有機矽化合物，且進行各種評價。
實施例2-1
將醇交換反應使用之150克1-丙醇及36.53克(0.24莫耳)之作為Q單體之四甲氧基矽烷(以下稱為「TMOS」)饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，攪拌下緩慢加入4.37克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.1莫耳，氫氧化四甲基銨12毫莫耳)，在溫度25℃、pH9下反應6小時。隨後，攪拌下使內溫成為60℃進一步反應1小時。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)及未反應之TMOS。TMOS僅檢出微量。該等中之含有正丙氧基之化合物之比例合計為100質量%。以氣相層析中產物之峰面積為基準，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為2.7。
接著，將59.62克(0.24莫耳)做為T單體之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於上述反應液中，再添加30.2克之水。隨後，添加7.88克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.18莫耳，氫氧化四甲基銨21.6毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應24小時。隨後，添加22.2克(35.3毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，將該中和液體添加於120克二異丙基醚及180克水之混合液中進行萃取。該二異丙基醚層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加11.5毫克作為聚合抑制劑之N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(商品名「Q-1301」，和光純藥工業股份有限公司製造)。減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C2-1)(參照表9)。其產量為57.72克。此後，如此獲得之產量稱為「單離產量」。
有機矽化合物(C2-1)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基。
另外，藉由該1 H-NMR分析，求得矽化合物(B2)，亦即源自T單體之構造單位(T單體單位)之含量及有機矽化合物(C2)之烷氧基之含量，以此為準計算矽化合物(A2)，亦即源自Q單體之構造單位(Q單體單位)之含量。結果，所得有機矽化合物(C2)確認為矽化合物(A2)及矽化合物(B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C2-1)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於2.5%之量。
另外，Mn為9,600。
實施例2-2
將56.3克1-丙醇及15.22克(0.1莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入1.82克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.04莫耳，氫氧化四甲基銨5毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應1小時。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)及未反應之TMOS。該等中之含有正丙氧基之化合物之比例合計為99質量%。如實施例2-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為2.9。隨後，將23.42克(0.1莫耳)3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加12.6克水。隨後，添加3.28克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.08莫耳，氫氧化四甲基銨9毫莫耳)，攪拌下在溫度65℃、pH9下反應2小時。隨後，添加9.3克(14.7毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，將該中和液添加於80克乙酸乙酯及125克水之混合液中進行萃取。該乙酸乙酯層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加4.3毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得乙酸乙酯溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C2-2)(參照表9)。單離產量為21.5克。
有機矽化合物(C2-2)經1 H-NMR分析，確認存在丙烯醯基，而且有機矽化合物(C2-2)確認為矽化合物(A2)及矽化合物(B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C2-2)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於6%之量。
另外，Mn為11,000。
實施例2-3
將270克1-丙醇及45.68克(0.3莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入2.46克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.06莫耳，氫氧化四甲基銨6.75毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應24小時。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)且未檢出TMOS。如實施例2-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為3.3。隨後，將49.67克(0.2莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加32.4克水。接著，添加15.77克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.37莫耳，氫氧化四甲基銨43.25毫莫耳)，攪拌下在溫度65℃、pH9下反應2小時。隨後，添加33.1克(52.5毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，將該中和液添加於220克二異丙基醚及200克水之混合液中進行萃取。該二丙基醚層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加11毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C2-3)(參照表9)。單離產量為53.94克。
有機矽化合物(C2-3)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C2-3)確認為矽化合物(A2)及(B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C2-3)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於1.3%之量。
另外，Mn為3,300。
實施例2-4
將80克1-丙醇及11.00克(0.07莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入0.57克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.01莫耳，氫氧化四甲基銨1.55毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應20分鐘。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)，並未檢出TMOS。如實施例2-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為2.6。隨後，將9.93克(0.04莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加7.36克水。隨後，添加3.53克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.08莫耳，氫氧化四甲基銨9.67毫莫耳)，攪拌下在溫度65℃、pH9下反應2小時。隨後，添加7.41克(11.75毫莫耳)之10質量%硝酸水溶液中和。接著，將該中和液添加於70克二異丙基醚及65克水之混合液中進行萃取。該二異丙基醚層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.2毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得淡黃色透明固體之有機矽化合物(C2-4)(參照表9)。單離產量為11.42克。
有機矽化合物(C2-4)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C2-4)確認為矽化合物(A2)及(B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C2-4)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於3.8%之量。
另外，由於含有超過GPC管柱之排除上限(分子量40萬)之成分導致無法正確的測定Mn。由所得層析，測定超過排除上限之成分(駐留時間6~10分鐘)之面積與未超過排除上限之成分(駐留時間超過10分鐘且在16分鐘以下)之面積，其比例為5:3。
實施例2-5
將20.8克1-丙醇及4.76克(31.25毫莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入0.5克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇12毫莫耳，氫氧化四甲基銨1.4毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應1小時。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)及未反應之TMOS。該等中之含正丙氧基之化合物比例合計為91質量%。如實施例2-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為1.7。隨後，將6.21克(25毫莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加3.6克水。接著，添加0.92克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇21.5毫莫耳，氫氧化四甲基銨2.53毫莫耳)，攪拌下在溫度60℃、pH9下反應2小時。隨後，添加10質量%硝酸水溶液中和。接著，添加1.6毫克上述聚合抑制劑。隨後，以旋轉蒸發器濃縮該反應液體，將甲基異丁基酮(MIBK)添加於該濃縮物中溶解。隨後，水洗該MIBK溶液，以無水硫酸鈉脫水。接著，以濾紙(No.2)過濾，獲得12.98克蛋黃色透明之含有機矽化合物(C2-5)之MIBK溶液(參照表9)。採取該溶液之一部分脫溶劑之結果，單離產率為98%。又，MIBK溶液之濃度相當於NV48%。
有機矽化合物(C2-5)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C2-5)確認為矽化合物(A2)及(B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C2-5)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於3.9%之量。
另外，所得有機矽化合物(C2-5)之Mn為12,000。
實施例2-6
將53克1-丙醇及36.53克(0.24莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入4.37克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.1莫耳，氫氧化四甲基銨12毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應1小時。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)及未反應之TMOS。該等含有正丙氧基之化合物之比例合計為83質量%。如實施例2-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為1.6。隨後，將59.61克(0.24莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加30.2克水。接著，添加7.88克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.18莫耳，氫氧化四甲基銨21.6毫莫耳)，攪拌下在溫度23℃、pH9下反應3小時，進而在溫度65℃下反應30分鐘後，添加10質量%硝酸水溶液中和。隨後，將該中和液添加於160克乙酸乙酯及70克水之混合液中進行萃取。該乙酸乙酯層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加9.7毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得乙酸乙酯溶液餾除溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物(C2-6)(參照表10)。單離產量為54.70克。
有機矽化合物(C2-6)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C2-6)確認為矽化合物(A2)及(B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C2-6)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於0.7%之量。
另外，所得有機矽化合物(C2-6)之Mn為10,000。
比較例2-1
將85克1-丙醇及11.60克(0.08莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入0.57克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.01莫耳，氫氧化四甲基銨1.55毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應15分鐘。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物，且未檢出TMSO。如實施例2-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為2.9。隨後，將9.94克(0.04莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加7.65克水。接著，添加3.65克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.09莫耳，氫氧化四甲基銨10毫莫耳)，攪拌下在溫度65℃、pH9下反應2小時，隨後，添加7.7質量%(12.22毫莫耳)10質量%硝酸水溶液中和。接著，將該中和液添加於70克二異丙基醚及65克水之混合液中進行萃取。該二異丙基醚層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.3毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除溶劑，獲得白色固體之有機矽化合物(C2-8)(參照表10)。所得固體不溶於有機溶劑(四氫呋喃、甲醇、甲基異丁基酮)中，成凝膠化。
比較例2-2
將155克2-丙醇、26.44克(0.1莫耳)四正丙氧基矽烷及24.84克(0.1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入12.81克之0.6質量%之鹽酸水溶液(水0.7莫耳，鹽酸2毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH5下反應24小時。隨後，於反應液中添加5.3毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體(黏度極高之流動性小之液體)之有機矽化合物(C2-9)(參照表10)。單離產量為26.54克。
有機矽化合物(C2-9)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基，而且有機矽化合物(C2-9)確認為矽化合物(A2)及(B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C2-9)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之甲氧基、正丙氧基及異丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於17%之量。
另外，所得有機矽化合物(C2-9)之Mn為990。
比較例2-3
將160克2-丙醇、26.44克(0.1莫耳)四正丙氧基矽烷及23.43克(0.1莫耳)3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入12.81克之0.6質量%之鹽酸水溶液(水0.7莫耳，鹽酸2毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH5下反應24小時。隨後，於反應液中添加5.6毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體(黏度極高之流動性小之液體)之有機矽化合物(C2-10)(參照表10)。單離產量為28.02克。
有機矽化合物(C2-10)經1 H-NMR分析，確認存在丙烯醯基，而且有機矽化合物(C2-10)確認為矽化合物(A2)及(B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。
由有機矽化合物(C2-10)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之甲氧基、異丙氧基及正丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於20%之量。
另外，所得有機矽化合物(C2-10)之Mn為800。
比較例2-4
將22克1-丙醇及15.20克(0.1莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入0.52克之35質量%鹽酸水溶液(水0.02莫耳，鹽酸5毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH5下反應1小時。此時，以氣相層析(TCD檢出器)分析反應液後、檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物(1置換體至4置換體)及未反應之TMOS。該等含有正丙氧基之化合物之比例合計為99質量%。如實施例2-1般，求得1-丙醇之置換數(每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均)為2.3。隨後，將24.83克(0.1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加12.65克水。接著，添加3.3克10質量%鹽酸水溶液(水0.17莫耳，鹽酸9毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH4下反應2小時。隨後，添加4.38克(12毫莫耳)之25質量%氫氧化四甲基銨水溶液中和。接著，將該中和液添加於70克二異丙基醚及65克水之混合液體中進行萃取。接著，以旋轉蒸發器濃縮該二異丙基醚層，於該濃縮物中添加甲基異丁基酮(MIBK)溶解。隨後，該MIBK溶液經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.7毫克上述聚合抑制劑，且減壓餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體之有機矽化合物(C2-11)(參照表10)。所得液體於25℃之有機溶劑一天後仍舊不溶，成凝膠化。因此無法進行1 H-NMR及GPC之分析以及硬化物之物性(耐刮傷性、密著性、硬化性)之評價。
比較例2-5
將290克2-丙醇及248.48克(1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入57.69克之1.6質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(水3莫耳，氫氧化四甲基銨10毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH8下反應1小時。隨後，於反應液中添加6.62克10質量%硝酸水溶液中和。隨後，添加17.6毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下去除有機溶劑及水。隨後，使所得殘留物溶解於二異丙基醚中進行水洗，去除鹽類及過量之酸，再添加17.3毫克上述聚合抑制劑。接著，於減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體(黏度極高流動小之液體)之有機矽化合物(C2-12)(參照表10)。單離產量為173.86克。
有機矽化合物(C2-12)經1 H-NMR分析，確認存在甲基丙烯醯基。
由有機矽化合物(C2-12)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之異丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於0.8%之量。
另外，所得有機矽化合物(C2-12)之Mn為2,700。
比較例2-6
將78克2-丙醇及70.27克(300毫莫耳)3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入16.5克之1.7質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(水900毫莫耳，氫氧化四甲基銨3毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH8下反應1小時。隨後，於反應液中添加1.95克10質量%硝酸水溶液中和。隨後，於中和液中添加4.9毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下餾除有機溶劑及水，且使所得殘留物溶解於二異丙基醚中進行水洗，去除鹽類及過量之酸。隨後，再添加4.6毫克上述聚合抑制劑。於減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體(黏度極高流動小之液體)之有機矽化合物(C2-13)(參照表10)。單離產量為48.61克。
有機矽化合物(C2-13)經1 H-NMR分析，確認存在丙烯醯基。
由有機矽化合物(C2-13)之1 H-NMR圖譜計算出之烷氧基(鍵結至矽原子之異丙氧基)之含有比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於1%之量。
另外，所得有機矽化合物(C2-13)之Mn為3,000、Mw為4,000。
比較例2-7
將26克甲醇、24.84克(0.1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及19.02克(0.125莫耳)TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢添加14.6克1.4質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(水0.8莫耳，氫氧化四甲基銨2.25毫莫耳)，在25℃下攪拌後，析出白色不溶物且成凝膠化。
比較例2-8
將26克甲醇、24.84克(0.1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及19.02克(0.125莫耳)TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢添加15.7克10質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(水0.8莫耳，氫氧化四甲基銨15.75毫莫耳)，在25℃下攪拌後，析出白色不溶物且成凝膠化。
比較例2-9
將80克2-丙醇及12.18克(0.08莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入1.46克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.03莫耳，氫氧化四甲基銨4毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應24小時。隨後，添加19.86克(0.08莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，再添加10.08克水。接著，添加4.08克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.1莫耳，氫氧化四甲基銨11.2毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應。即使在該溫度下反應數小時，即使在65℃下加熱反應，反應液之氣相層析分析顯示未與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷反應仍殘留置換矽烷之狀態，顯示並未進行水解共聚縮合。
比較例2-10
將22克乙醇及15.23克(0.1莫耳)之TMOS饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入1.8克之25質量%之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.04莫耳，氫氧化四甲基銨5毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應1小時。隨後，添加24.84克(0.1莫耳)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，再添加12.6克水。接著，添加3.28克含25質量%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液(甲醇0.08莫耳，氫氧化四甲基銨9毫莫耳)，攪拌下在溫度25℃、pH9下反應3小時，隨後，添加10.1克10質量%硝酸水溶液中和，產生白色凝膠。
對上述獲得之有機矽化合物進行下列評價。
(1)合成評價
對上述有機矽化合物之合成評價是否可在不產生凝膠下製造。該合成評價中，在該製造步驟中未凝膠化者判定為「○」，凝膠化者判定為「×」。評價結果列於表9及表10。
另外，表9及表10中溶劑之調配量顯示為「NV%」時，表示反應之原料單體全部完全水解時之產量(質量)除以全部饋入質量之%。又，所謂單體完全水解，於自具有4個矽氧烷鍵生成基之矽化合物(Q單體)水解時係指獲得SiO2 ，於自具有3個水解性基之矽化合物(T單體)水解時係指獲得SiO1.5 。
(2)物性之評價
以下述要領為準測定及計算出上述中可在未凝膠化製造之有機矽化合物(C2)之有機矽化合物之產率(%)及殘留烷氧基之含量(%)。
產率(%)係藉由{(單離產量)/(假設Q單體之烷氧基矽烷全部水解成SiO2 ，T單體之烷氧基矽烷全部水解成SiO1.5 之理論產量)}x100計算出。
殘留之烷氧基之含量(%)係由1 H-NMR(核磁共振光譜)圖譜計算出。
又，有機矽化合物(C2)之製造步驟中，對於產生凝膠者並未評價，而以「-」表示。
(3)安定性評價
進行上述有機矽化合物之安定性評價。將實施例2-1中獲得之有機矽化合物(C2-1)與比較例2-2中獲得之有機矽化合物(C2-9)分別溶解於等量之PGMEA中，且將該溶液存放於60℃之乾燥器內觀察一段時間之外觀。相對於比較例2-2獲得之有機矽化合物(C2-9)在10小時後即凝膠化，實施例2-1中獲得之有機矽化合物(C2-1)經3天後亦未凝膠化。另外，於實施例2-1中獲得之有機矽化合物(C2-1)在25℃下即使經歷2個月以上亦未凝膠化，相對地，比較例2-2中獲得之有機矽化合物(C2-9)經1天就凝膠化。
相對於比較例2-2中獲得之有機矽化合物(C2-9)中殘留17%未反應烷氧基，實施例2-1中獲得之有機矽化合物(C2-1)中僅殘留4%左右。據此，推測殘留之未反應烷氧基阻礙了上述有機矽化合物之安定性。
因此，上述有機矽化合物之安定性係藉由殘留烷氧基之含量(%)評價。
殘留烷氧基之含量(%)高時，由於會妨礙有機矽化合物之安定性，因此對有機矽化合物是否具有安定性，係以有機矽化合物之殘留烷氧基含量在8%以下時判定為「○」，大於8%時判定為「×」
(4)相對於有機溶劑之溶解性
對實施例2-1~2-6中獲得之有機矽化合物(C2-1)~(C2-6)，調查在25℃下相對於甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、1-丙醇(1-PrOH)、2-丙醇(2-PrOH)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯(AcOEt)、1-甲氧基-2-丙醇(PGM)、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯(PGMEA)、甲基異丁基酮(MIBK)及二異丙基醚(DIPE)之溶解性。又，試料量相對於3毫升之有機溶劑為0.3克。結果合倂列於表9中。
(5)硬化物之製造及評價
上述有機矽化合物之製造中，使100質量份之未凝膠化獲得之實施例2-1~2-6及比較例2-2~2-5之有機矽化合物、3質量份之自由基聚合起始劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮溶解於100質量份PGMEA溶劑中，調製50質量%PGMEA溶液之自由基硬化性組成物V1~V10(參照表11)。但，實施例2-5之有機矽化合物之情況下，未使用PGMEA，所得之MIBK溶液直接作為組成物。
對上述獲得之硬化性組成物進行硬化性之評價。
使用棒塗佈器將硬化性組成物V1~V10塗佈於聚碳酸酯板上，在約50℃下加熱5分鐘使溶劑揮發，形成約10μm厚度之被覆膜。隨後，在大氣中以下列條件進行紫外線照射，測定至直到表面不沾黏為止之照射次數。結果並列於表11中。
[紫外線照射條件]
燈：80W/cm高壓水銀燈
燈高度：10cm
輸送帶速度：10m/min
依據表9之結果，矽化合物之Q單體與1-丙醇經醇交換反應後，與矽化合物之T單體水解聚縮合，相對於1莫耳之矽化合物T單體，調配0.3~1.8莫耳之矽化合物Q單體之實施例2-1~2-6在縮合步驟中不產生凝膠，可有效率地製造有機矽化合物。另外，實施例2-1~2-6中獲得之有機矽化合物之殘留烷氧基之含量為8%以下，推測有機矽化合物之安定性優異。另外，依據表11之結果，使用實施例2-1~2-6中獲得之有機矽化合物之硬化性組成物具有優異之硬化性。
另一方面，依據表10之結果，相對於1莫耳之T單體，調配1.9莫耳之有機矽化合物Q單體之比較例2-1在縮合步驟中產生凝膠，而無法製造目標之有機矽化合物。另外，使用酸性觸媒製造之比較例2-2及2-3顯示高數值(17%及20%)之殘留烷氧基含量，推測有機矽化合物之安定性不良。另外，比較例2-4及2-5中，儘管在縮合步驟中不產生凝膠，且有機矽化合物之安定性也沒有問題，但依據表11之結果，確定使用該等化合物之硬化性組成物之硬化性不良。
[產業上利用之可能性]
藉由本發明獲得之有機矽化合物，其構造中無機部份之比例高，製造後之安定性及儲存安定性良好。因此，含有該有機矽化合物之硬化性組成物安定性亦優異。
另外，本發明之硬化性組成物可獲得表面硬度大、耐刮傷性優異之硬化物。因此，其組成物具有自由基硬化性，且所得硬化物適用於硬塗層、各種基材之保護膜、光阻被膜、各種高分子材料之改質劑、塑膠之強化劑、各種塗覆材料之改質劑、塗覆材料用原料、低介電率材料、絕緣膜材料等。另外，本發明之硬化性組成物亦適用於木工用塗料等。

Claims (8)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有藉由下述方法獲得之有機矽化合物(C1)，該方法係包含在鹼性條件下使以下述通式(1)表示之矽化合物(A1)與以下述通式(2)表示之矽化合物(B1)，以相對於上述矽化合物(A1)1莫耳，上述矽化合物(B1)為0.3~1.8莫耳之比例水解共聚縮合之步驟；上述水解共聚縮合中使用之溶劑為1-丙醇； [通式(1)中，R0 為以下述通式(3)表示之有機基，R0 可相同亦可不同，R1 為由碳數1~6之烷基、碳數7~10之芳烷基或碳數6~10之芳基所選出之有機基，R1 可相同亦可不同，X1 為烷氧基、環烷氧基、芳氧基及芳烷氧基中之至少一種，X1 可相同亦可不同，n為0或1]，SiY1 4 (2)[通式(2)中，Y1 為選自氫原子、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基之矽氧烷鍵生成基，Y1 可相同亦可不同]， [通式(3)中，R2 為氫原子或甲基，R2 可相同亦可不同，R3 為碳數1~6之伸烷基，R3 可相同亦可不同]。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中上述矽化合物(B1)含有具有正丙氧基之矽化合物(bb)，該矽化合物(bb)之含量係相對於上述矽化合物(B1)為50~100質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其係在1-丙醇中使上述矽化合物(B1)進行醇交換反應之反應步驟後，藉由將上述矽化合物(A1)添加於自上述反應步驟中獲得之組成物中，在鹼性條件下水解共聚縮合而得。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中除上述有機矽化合物(C1)以外，另含有具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之成分。
  5. 一種物品，其特徵為具備基材，及在該基材之表面上由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之硬化性組成物形成之硬化膜。
  6. 一種有機矽化合物(C2)之製造方法，其特徵為具備在1-丙醇中使以下述通式(5)表示之矽化合物(A2)進行醇交換反應之反應步驟，及將以下述通式(6)表示之矽化合物(B2)添加於上述反應獲得之組成物中，在鹼性條件下水解共聚縮合之縮合步驟， 其中上述矽化合物(A2)與上述矽化合物(B2)之調配比例係相對於上述矽化合物(B2)1莫耳，上述矽化合物(A2)為0.3~1.8莫耳；SiX2 4 (5)[通式(5)中，X2 為選自氫原子、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基之矽氧烷鍵生成基，X2 可相同亦可不同]， [通式(6)中，R0 為以下述通式(7)表示之有機基，R0 可相同亦可不同，R1 為由碳數1~6之烷基、碳數7~10之芳烷基或碳數6~10之芳基所選出之有機基，R1 可相同亦可不同，Y2 為烷氧基、環烷氧基、芳氧基及芳烷氧基中之至少一種，Y2 可相同亦可不同，n為0或1]， [通式(7)中，R2 為氫原子或甲基，R2 可相同亦可不同，R3 為碳數1~6之伸烷基，R3 可相同亦可不同]。
  7. 如申請專利範圍第6項之有機矽化合物(C2)之製造方法，其中為使成為上述之鹼性條件而使用氫氧化四烷銨(tetrdalkyl ammonium hydroxide)作為鹼性劑。
  8. 如申請專利範圍第6項之有機矽化合物(C2)之製造方法，其中為成為上述鹼性條件之鹼性劑用量，以上述矽化合物(A2)及上述矽化合物(B2)之合計莫耳數作為100莫耳時，為0.1~20莫耳。
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