JP3915886B2 - シリカ粒子を含有してなる硬化性組成物およびコーティング剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ粒子を含有する硬化性組成物およびコーティング剤に関する。さらに詳しくは、種々の基材表面に耐摩耗性、および硬化性に優れた透明な被覆を形成する保存安定性のよい硬化性組成物を与えるシリカ粒子を含有してなる硬化性組成物および当該硬化性組成物を含有するコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コーティング材料として、耐摩耗性、および硬化性に優れ、透明な硬化膜を与える材料が求められている。これらの改善要求を目指して、コロイダルシリカなどのシリカ微粒子を配合した材料が種々提案されている。例えば、特公昭６２−２１８１５号公報には、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、光硬化型のコーティング材料として用いることが開示されている。また、特開平９−１００１１１号公報には、シリカ粒子と不飽和基を有する化合物とを化学的に結合させた反応性シリカ粒子を用いることにより、耐擦傷性、および硬化性を改良する技術が開示されている。これらのコーティング材料の特徴は、シリカ微粒子の表面を特定の有機シランまたは特定の条件で処理することによりコーティング材料の性能を改善する点にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、特開平９−１００１１１号の方法は、シリカ微粒子と有機シラン化合物とを反応させるものであるが、特殊な有機シラン化合物を用いるため、調製が非常に煩雑であり、また、当該有機シラン化合物は高価でもある。また、当該シリカ粒子の粒径は原料シリカ粒子の粒径によるため、異なる粒径のシリカ粒子を得るためにはあらかじめ所望の粒径を有するシリカ粒子を調製する必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカ粒子を有機シランにより修飾する方法によらず、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物を縮合させることによりシリカ微粒子とすることにより、容易にかつ安価に、さらには種々の粒子径を有するシリカ粒子を提供する手段を見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物とアルコキシシラン部分縮合物をさらに縮合させることにより得られるシリカ粒子および重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物からなる硬化性組成物ならびに当該硬化性組成物、を含有してなるコーティング剤組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基（メタクリル基および／またはアクリル基を表す。以下同じ。）を有するアルコキシシラン部分縮合物は、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物であれば制限されず公知のものを使用できる。（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）（以後、（ｂ）成分という）を反応させることにより得られる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（ｂ）成分と反応するものであれば特に制限されないが、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ）（以後、（ａ）成分という）が、反応が容易である等の理由から好ましい。
【０００７】
（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物の原料となる（ａ）成分としては、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限無く用いることができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などのε−カプロラクトン縮合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。また、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート共重合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリマ−、オリゴマー中に水酸基を有するように反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートやポリウレタン（メタ）アクリレートなども含まれる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【０００８】
（ｂ）成分としては、酸又は塩基触媒の存在下、下記アルコキシシラン化合物および水を加え、部分的に加水分解、縮合したものを用いることができる。
【０００９】
当該アルコキシシラン化合物としては、例えば、一般式（１）：Ｒ1 ｐＳｉ（ＯＲ2）４−ｐ（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を例示できる。
【００１０】
アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の構成原料である上記アルコキシシランの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等があげられる。
【００１１】
アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）は、例えば次の一般式（２）または（３）で示される。一般式（２）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
一般式（３）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（一般式（３）中、Ｒ2は一般式（２）中のＲ2と同じ。）
【００１７】
当該アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の数平均分子量は２３０〜２０００程度、一般式（２）および（３）において、平均繰り返し単位数ｎは２〜１１が好ましい。ｎの値が１１を超えると、溶解性が悪くなり、反応温度において、（ａ１）成分や（ａ２）成分との相溶性が著しく低下し、反応性が落ちる傾向があり、ｎが２未満であると反応途中に反応系外にアルコールと一緒に留去されてしまうおそれがある。
【００１８】
本発明に使用する（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物は、（ａ）成分および（ｂ）成分を脱アルコール縮合反応させることにより得られる。（ａ）成分と（ｂ）成分使用重量比は、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物中にアルコキシ基が実質的に残存する程度であれば特に制限されないが、通常、（ａ）成分の水酸基当量／（ｂ）成分のアルコキシル基の当量（当量比）が０．０２〜０．５程度、好ましくは０．０５〜０．２、特に好ましくは０．１〜０．２である。当量比を０．０２未満にした場合、粒子径を制御することが困難になり、大きな粒子径のシリカ微粒子になってしまうことがあり、また、０．５を超える場合は、加水分解性基の数が少なすぎるために、シリカ微粒子を形成できない場合がある。
【００１９】
（ａ）成分および（ｂ）成分の脱アルコール縮合反応は、通常、５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃で、１〜１５時間程度行なう。脱アルコール縮合反応は、（ａ）成分、（ｂ）成分を溶解する溶剤の存在下で行うこともできる。また、溶剤なしでも反応させることはできるが、（ａ）成分または（ｂ）成分の分子量が大きい場合には反応系が不均一となり反応が進行しにくくなる場合があるため、溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンのような非プロトン性溶剤があげられる。なお、脱アルコール縮合反応の際には（ｂ）成分自体の重縮合を防ぐために、無水条件下で行うことが好ましい。なお、脱アルコール縮合反応を減圧下で行うことで反応時間を短縮することができる。
【００２０】
前記脱アルコール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒を使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００２１】
なお、脱アルコール縮合反応の際、（ａ）成分の重合反応を防止するため、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の重合防止剤を用いることができる。重合防止剤を用いる場合には、反応系に対し、通常１０〜５０００ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使用できる。また、エアーバブリングを行うこともできる。
【００２２】
このようにして得られた（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物をさらに縮合させることにより、本発明のシリカ粒子が得られる。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物を縮合させる方法としては、前記した（ｂ）成分を調製する際の方法を採用することができる。すなわち、触媒の存在下、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物および水を加え、部分的に加水分解縮合させる。縮合反応は、通常０〜８０℃で行なわれるが、３０〜５０℃で縮合反応を行なうことが、シリカ微粒子を早く安定に製造する点から好ましい。また、縮合反応時間は、触媒の使用等により変化するが、通常、０．５〜３時間である。なお、縮合反応に用いられる水は、通常、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物のアルコキシル基のモル数に対し、下限は２分の１程度以上、好ましくは３分の２以上であり、上限は５倍程度以下、好ましくは２倍以下である。２分の１未満では、未反応のアルコキシル基が存在することになり、シリカ微粒子の安定性が悪くなる場合がある。また、５倍を超えた水の使用は、得られるシリカ粒子の粒子径が大きくなる傾向にあり、実用的で無い。
【００２４】
当該縮合反応は、溶媒を用いずに行うこともできるが、溶媒を用いることにより反応が均一に進行するため好ましい。溶媒としては、各種公知のものを使用することができるが、縮合反応には水が必要とされるため、縮合反応に必要な量の水を溶解できる有機溶媒を用いることにより、均一なシリカ粒子を得ることができるため好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類などがあげられる。これらは単独でまたは複数を混合して用いることができる。また、これら溶媒としては、水を溶解しない溶媒であっても、複数を混合することにより、水を溶解できる物であれば問題なく使用できる。このようなものの例としては、例えば、トルエン−イソプロパノール、トルエン−エタノールなどがあげられる。なお、溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、通常、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物に対し、５０〜９９重量％程度、好ましくは９０〜９５重量％である。
【００２５】
縮合反応に用いる触媒としては、各種公知の酸触媒または塩基触媒を用いることができるが、これらの中では、塩基触媒を用いることが縮合を促進できるため好ましい。塩基触媒としては、例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウムヒドロキシド類等などがあげられ、これらの中では、アンモニア水が好ましい。なお、触媒を使用する場合の触媒の使用量は、通常、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物に対し、０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％を下回る場合には、反応促進効果は期待できず、１０重量％を超える場合にはさらなる反応促進効果は期待できない。
【００２６】
このようにして得られたシリカ粒子の粒子径は１０〜２５０ｎｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。粒子径を１００ｎｍ以下とすることにより、シリカ粒子が溶媒中で沈降せず、均一に分散した透明溶液となり、さらに硬化組成物の透明性が向上するため特に好ましい。なお、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ）の水酸基当量／アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）を大きくすることにより粒子径を小さくすることができる。
【００２７】
このようにして得られたシリカ粒子は、（メタ）アクリロイル基を有するものであり、加熱および／または活性エネルギー線により硬化させることができるため、硬化性組成物として用いることができる。
【００２８】
また、当該シリカ微粒子には重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物を併用することができる。重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物としては、シリカ粒子と重合可能であれば特に制限されず用いることができるが、２官能以上の（メタ）アクリルモノマー、２官能以上の（メタ）アクリルオリゴマー、３官能以上のウレタンアクリレート、（メタ）アクリル官能性ポリマーが、シリカ粒子との重合性が良好な点から好ましい。２官能以上の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等があげられる。２官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールA等のジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレートや多塩基酸、ポリオール、（メタ）アクリル酸から合成されるポリエステル（メタ）アクリレート等があげられる。３官能以上のウレタンアクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ末端（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られるものがあげられ、具体的には、トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、ジフェニルメタンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、イソホロンジイシアイアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体等とペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物等があげられる。（メタ）アクリル官能性ポリマーとしては、例えば、ポリマーポリオールにイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させたもの、グリシジルメタアクリレート共重合物に（メタ）アクリル酸を反応させたもの等、ポリマーに（メタ）アクリレートを結合させたものがあげられる。これらは、単独で用いても、複数を混合して用いても良い。
【００２９】
本発明のシリカ粒子に、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物を併用する場合、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物の配合量は、シリカ微粒子１００重量部に対して１０〜２０００重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００重量部、特に好ましくは１００〜３００重量部である。１０重量部未満の場合には、硬化性が不十分であることがあり、２０００重量部を超える場合には、シリカ粒子の特性が希釈される傾向がある。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は加熱および／または活性エネルギー線によって硬化することができる。熱源としては、例えば電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。ここで活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線等をいい、これら活性エネルギー線の線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させるという目的が得られる限り特に制限を受けるものではないが、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等、可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等があげられる。アルファ線、ベータ線およびガンマ線の線源としては、例えばCo60等の核***物質が挙げられ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら活性エネルギー線は、単独もしくは２種以上を同時に照射してもよい。なお、本発明の組成物には、硬化時間を短縮させるために重合開始剤を添加することが好ましく、そのような重合開始剤としては、公知の熱的に活性ラジカル種を発生させるものおよび放射線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（以下、「放射線重合開始剤」という）が用いられる。
【００３１】
上記熱的に活性ラジカル種を発生する重合開始剤としては、ヒドロキシパーオキシド類やジアルキルパーオキシド類等の過酸化物、ジアゾ化合物等を挙げることができ、例えばターシャリーヒドロキシパーオキシド、クミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、メタクロロ過酸化ベンゾイル、過酢酸等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等を挙げることができる。熱的に活性ラジカル種を発生させる重合開始剤の添加量は、通常硬化性組成物１００部に対して０．１〜2部であり、硬化処理の直前に配合するのことが好ましい。
【００３２】
上記放射線重合開始剤は、紫外線照射等により活性ラジカル種を発生させる化合物であり、具体例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等などが挙げられる。これらの市販品としては、IRGACURE１８４、６５１、５００、９０７、DAROCURE１１１６、１１７３、（以上、チバスベシャルティケミカル（株）製）およびLUCIRINE LR８７２８（以上、BASF（株）製）、ユベクリルP３６（UCB（株）製）およびVICURE５５（アクゾ（株）製）、ESACURE KIP１５０、KIP７５LT（日本シイベルヘグナー（株）製）等が挙げられる。これらの中では、IRGACURE１８４、ESACURE KIP７５LTが好ましい。放射線重合開始剤を用いる場合は、通常、硬化性組成物の固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部程度配合され、好ましくは１〜５重量部配合される。０．１重量部未満の場合、硬化速度は遅く、１０重量部を超えると経済的でない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。以下の説明において、部は重量部である。
【００３４】
重合性官能基変性アルコキシシランの製造
製造例１
乾燥空気中、MS−５１（多摩化学（株）製、テトラメトキシシラン4量体）１７１部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３３０部、およびオクチル酸錫０．３部からなる溶液を１００℃で7時間攪拌することでシラン化合物Ａを得た。生成物のNMRスペクトルは、原料中のヒドロキシル基の隣の炭素上にあるプロトンに特徴的な３．６０ppmのピークが３．８０ppmに移動することが観察され、アクリル変性アルコキシシランが生成していることを示した。
【００３５】
シリカ微粒子の製造
以下、表１に示すシリカ微粒子の製造法について説明する。
【００３６】
実施例１
窒素気流下、１４％アンモニア水６部とメチルエチルケトン３３０部を攪拌し、温度を４０℃に保持した。これらが十分混合した後、製造例−１で製造したシラン化合物Ａ １６部およびＭＳ−５１ ８部の混合溶液を１０分かけて滴下し、1時間攪拌した。その後、８０℃に昇温し３時間かけて溶液の固形分を１０％にすることで、シリカ微粒子分散液１aを得た。
【００３７】
実施例２
窒素気流下、１４％アンモニア水8部とメチルエチルケトン３５０部を攪拌し、温度を４０℃に保持した。これらが十分混合した後、製造例−１で製造したシラン化合物Ａ １４部およびＭＳ−５１ １４部の混合溶液を１０分かけて滴下し、1時間攪拌した。その後、８０℃に昇温し３時間かけて溶液の固形分を６０％にすることで、シリカ微粒子分散液１bを得た。
【００３８】
比較例１
窒素気流下、１４％アンモニア水１７部とメチルエチルケトン３４０部を攪拌し、温度を４０℃に保持した。これらが十分混合した後、ＭＳ−５１ ３９部を１０分かけて滴下し、1時間攪拌した。その後、８０℃に昇温し３時間かけて溶液の固形分を１７％にすることで、表１に示すシリカ微粒子分散液１cを得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
組成物の配合実施例
以下、本発明に用いる組成物の調整法について説明する。各成分の配合重量比を表２に示す。
【００４１】
実施例３
紫外線を遮断した容器中において、実施例１で調整した分散液1a １００部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４部、およびESACURE KIP７５LT １部を室温下、３０分攪拌することで均一溶液として硬化性組成物を得た。
【００４２】
実施例４および実施例５
シリカ粒子を表２のものに代えた他は実施例３と同様にして硬化性組成物を得た。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
組成物の配合比較例
以下、本発明における効果をより理解し易くするために比較例として例示したシリカ微粒子の製造方法および配合物の調整方法を説明する。
【００４５】
比較例２
紫外線を遮断した容器中において、比較例１で調整した分散液1ｃ １００部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０部、およびESACURE KIP７５LT ４部を室温下、３０分攪拌することで均一溶液として表３において比較例２に示す組成物を得た。
【００４６】
比較例３および４
表３に示すように各成分を変更した他は比較例２と同様の操作を行なうことにより硬化性組成物を得た。
【００４７】
【表３】
【００４８】
組成物の評価
本発明の組成物の効果を明らかにするために、以下に上記組成物を用いて塗装した成形体の性能評価結果をおこなった。
【００４９】
１．塗装、硬化条件
表４および表５の配合例においては、基材上にバーコーターNo．９〜３０を用いて、乾燥厚膜５μｍになるように塗装した後、１３０℃の熱風式乾燥機中で1分乾燥後、コンベア式水銀ランプを用いて１４０ｍJ／ｃｍ２の光量で照射後、評価した。
【００５０】
２．基材
耐摩耗性試験においてはPETフィルムを用いた。
【００５１】
３．評価法
外観：目視により判定した。
テーバ摩耗試験：ASTM−D−１０４４に従い、摩耗輪CS−１０F、荷重５００ｇ、回転数２００回転で、塗膜を摩耗させた後、ヘイズメータで曇価の変化量を測定した。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【発明の効果】
本発明のシリカ粒子は、容易にかつ安価に調製することができ、また、粒子径を容易に制御できるため生産性が良好である。また、本発明の組成物によれば、種々の基材の上に、耐摩耗性に優れた透明な皮膜を形成することができ、これらは特に有機樹脂成形体表面の耐摩耗性の保護コーティング剤として有用である。また、耐熱性の低いプラスチック基材に対しても適用できるコーティング材料としても有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ粒子を含有する硬化性組成物およびコーティング剤に関する。さらに詳しくは、種々の基材表面に耐摩耗性、および硬化性に優れた透明な被覆を形成する保存安定性のよい硬化性組成物を与えるシリカ粒子を含有してなる硬化性組成物および当該硬化性組成物を含有するコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コーティング材料として、耐摩耗性、および硬化性に優れ、透明な硬化膜を与える材料が求められている。これらの改善要求を目指して、コロイダルシリカなどのシリカ微粒子を配合した材料が種々提案されている。例えば、特公昭６２−２１８１５号公報には、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、光硬化型のコーティング材料として用いることが開示されている。また、特開平９−１００１１１号公報には、シリカ粒子と不飽和基を有する化合物とを化学的に結合させた反応性シリカ粒子を用いることにより、耐擦傷性、および硬化性を改良する技術が開示されている。これらのコーティング材料の特徴は、シリカ微粒子の表面を特定の有機シランまたは特定の条件で処理することによりコーティング材料の性能を改善する点にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、特開平９−１００１１１号の方法は、シリカ微粒子と有機シラン化合物とを反応させるものであるが、特殊な有機シラン化合物を用いるため、調製が非常に煩雑であり、また、当該有機シラン化合物は高価でもある。また、当該シリカ粒子の粒径は原料シリカ粒子の粒径によるため、異なる粒径のシリカ粒子を得るためにはあらかじめ所望の粒径を有するシリカ粒子を調製する必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカ粒子を有機シランにより修飾する方法によらず、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物を縮合させることによりシリカ微粒子とすることにより、容易にかつ安価に、さらには種々の粒子径を有するシリカ粒子を提供する手段を見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物とアルコキシシラン部分縮合物をさらに縮合させることにより得られるシリカ粒子および重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物からなる硬化性組成物ならびに当該硬化性組成物、を含有してなるコーティング剤組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基（メタクリル基および／またはアクリル基を表す。以下同じ。）を有するアルコキシシラン部分縮合物は、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物であれば制限されず公知のものを使用できる。（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）（以後、（ｂ）成分という）を反応させることにより得られる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（ｂ）成分と反応するものであれば特に制限されないが、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ）（以後、（ａ）成分という）が、反応が容易である等の理由から好ましい。
【０００７】
（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物の原料となる（ａ）成分としては、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限無く用いることができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などのε−カプロラクトン縮合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。また、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート共重合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリマ−、オリゴマー中に水酸基を有するように反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートやポリウレタン（メタ）アクリレートなども含まれる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【０００８】
（ｂ）成分としては、酸又は塩基触媒の存在下、下記アルコキシシラン化合物および水を加え、部分的に加水分解、縮合したものを用いることができる。
【０００９】
当該アルコキシシラン化合物としては、例えば、一般式（１）：Ｒ1 ｐＳｉ（ＯＲ2）４−ｐ（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を例示できる。
【００１０】
アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の構成原料である上記アルコキシシランの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等があげられる。
【００１１】
アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）は、例えば次の一般式（２）または（３）で示される。一般式（２）：
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
一般式（３）：
【００１５】
【化２】
（一般式（３）中、Ｒ2は一般式（２）中のＲ2と同じ。）
【００１７】
当該アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の数平均分子量は２３０〜２０００程度、一般式（２）および（３）において、平均繰り返し単位数ｎは２〜１１が好ましい。ｎの値が１１を超えると、溶解性が悪くなり、反応温度において、（ａ１）成分や（ａ２）成分との相溶性が著しく低下し、反応性が落ちる傾向があり、ｎが２未満であると反応途中に反応系外にアルコールと一緒に留去されてしまうおそれがある。
【００１８】
本発明に使用する（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物は、（ａ）成分および（ｂ）成分を脱アルコール縮合反応させることにより得られる。（ａ）成分と（ｂ）成分使用重量比は、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物中にアルコキシ基が実質的に残存する程度であれば特に制限されないが、通常、（ａ）成分の水酸基当量／（ｂ）成分のアルコキシル基の当量（当量比）が０．０２〜０．５程度、好ましくは０．０５〜０．２、特に好ましくは０．１〜０．２である。当量比を０．０２未満にした場合、粒子径を制御することが困難になり、大きな粒子径のシリカ微粒子になってしまうことがあり、また、０．５を超える場合は、加水分解性基の数が少なすぎるために、シリカ微粒子を形成できない場合がある。
【００１９】
（ａ）成分および（ｂ）成分の脱アルコール縮合反応は、通常、５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃で、１〜１５時間程度行なう。脱アルコール縮合反応は、（ａ）成分、（ｂ）成分を溶解する溶剤の存在下で行うこともできる。また、溶剤なしでも反応させることはできるが、（ａ）成分または（ｂ）成分の分子量が大きい場合には反応系が不均一となり反応が進行しにくくなる場合があるため、溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンのような非プロトン性溶剤があげられる。なお、脱アルコール縮合反応の際には（ｂ）成分自体の重縮合を防ぐために、無水条件下で行うことが好ましい。なお、脱アルコール縮合反応を減圧下で行うことで反応時間を短縮することができる。
【００２０】
前記脱アルコール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒を使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００２１】
なお、脱アルコール縮合反応の際、（ａ）成分の重合反応を防止するため、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の重合防止剤を用いることができる。重合防止剤を用いる場合には、反応系に対し、通常１０〜５０００ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使用できる。また、エアーバブリングを行うこともできる。
【００２２】
このようにして得られた（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物をさらに縮合させることにより、本発明のシリカ粒子が得られる。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物を縮合させる方法としては、前記した（ｂ）成分を調製する際の方法を採用することができる。すなわち、触媒の存在下、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物および水を加え、部分的に加水分解縮合させる。縮合反応は、通常０〜８０℃で行なわれるが、３０〜５０℃で縮合反応を行なうことが、シリカ微粒子を早く安定に製造する点から好ましい。また、縮合反応時間は、触媒の使用等により変化するが、通常、０．５〜３時間である。なお、縮合反応に用いられる水は、通常、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物のアルコキシル基のモル数に対し、下限は２分の１程度以上、好ましくは３分の２以上であり、上限は５倍程度以下、好ましくは２倍以下である。２分の１未満では、未反応のアルコキシル基が存在することになり、シリカ微粒子の安定性が悪くなる場合がある。また、５倍を超えた水の使用は、得られるシリカ粒子の粒子径が大きくなる傾向にあり、実用的で無い。
【００２４】
当該縮合反応は、溶媒を用いずに行うこともできるが、溶媒を用いることにより反応が均一に進行するため好ましい。溶媒としては、各種公知のものを使用することができるが、縮合反応には水が必要とされるため、縮合反応に必要な量の水を溶解できる有機溶媒を用いることにより、均一なシリカ粒子を得ることができるため好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類などがあげられる。これらは単独でまたは複数を混合して用いることができる。また、これら溶媒としては、水を溶解しない溶媒であっても、複数を混合することにより、水を溶解できる物であれば問題なく使用できる。このようなものの例としては、例えば、トルエン−イソプロパノール、トルエン−エタノールなどがあげられる。なお、溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、通常、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物に対し、５０〜９９重量％程度、好ましくは９０〜９５重量％である。
【００２５】
縮合反応に用いる触媒としては、各種公知の酸触媒または塩基触媒を用いることができるが、これらの中では、塩基触媒を用いることが縮合を促進できるため好ましい。塩基触媒としては、例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウムヒドロキシド類等などがあげられ、これらの中では、アンモニア水が好ましい。なお、触媒を使用する場合の触媒の使用量は、通常、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物に対し、０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％を下回る場合には、反応促進効果は期待できず、１０重量％を超える場合にはさらなる反応促進効果は期待できない。
【００２６】
このようにして得られたシリカ粒子の粒子径は１０〜２５０ｎｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。粒子径を１００ｎｍ以下とすることにより、シリカ粒子が溶媒中で沈降せず、均一に分散した透明溶液となり、さらに硬化組成物の透明性が向上するため特に好ましい。なお、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ）の水酸基当量／アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）を大きくすることにより粒子径を小さくすることができる。
【００２７】
このようにして得られたシリカ粒子は、（メタ）アクリロイル基を有するものであり、加熱および／または活性エネルギー線により硬化させることができるため、硬化性組成物として用いることができる。
【００２８】
また、当該シリカ微粒子には重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物を併用することができる。重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物としては、シリカ粒子と重合可能であれば特に制限されず用いることができるが、２官能以上の（メタ）アクリルモノマー、２官能以上の（メタ）アクリルオリゴマー、３官能以上のウレタンアクリレート、（メタ）アクリル官能性ポリマーが、シリカ粒子との重合性が良好な点から好ましい。２官能以上の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等があげられる。２官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールA等のジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレートや多塩基酸、ポリオール、（メタ）アクリル酸から合成されるポリエステル（メタ）アクリレート等があげられる。３官能以上のウレタンアクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ末端（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られるものがあげられ、具体的には、トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、ジフェニルメタンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、イソホロンジイシアイアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体等とペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物等があげられる。（メタ）アクリル官能性ポリマーとしては、例えば、ポリマーポリオールにイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させたもの、グリシジルメタアクリレート共重合物に（メタ）アクリル酸を反応させたもの等、ポリマーに（メタ）アクリレートを結合させたものがあげられる。これらは、単独で用いても、複数を混合して用いても良い。
【００２９】
本発明のシリカ粒子に、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物を併用する場合、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物の配合量は、シリカ微粒子１００重量部に対して１０〜２０００重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００重量部、特に好ましくは１００〜３００重量部である。１０重量部未満の場合には、硬化性が不十分であることがあり、２０００重量部を超える場合には、シリカ粒子の特性が希釈される傾向がある。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は加熱および／または活性エネルギー線によって硬化することができる。熱源としては、例えば電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。ここで活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線等をいい、これら活性エネルギー線の線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させるという目的が得られる限り特に制限を受けるものではないが、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等、可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等があげられる。アルファ線、ベータ線およびガンマ線の線源としては、例えばCo60等の核***物質が挙げられ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら活性エネルギー線は、単独もしくは２種以上を同時に照射してもよい。なお、本発明の組成物には、硬化時間を短縮させるために重合開始剤を添加することが好ましく、そのような重合開始剤としては、公知の熱的に活性ラジカル種を発生させるものおよび放射線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（以下、「放射線重合開始剤」という）が用いられる。
【００３１】
上記熱的に活性ラジカル種を発生する重合開始剤としては、ヒドロキシパーオキシド類やジアルキルパーオキシド類等の過酸化物、ジアゾ化合物等を挙げることができ、例えばターシャリーヒドロキシパーオキシド、クミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、メタクロロ過酸化ベンゾイル、過酢酸等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等を挙げることができる。熱的に活性ラジカル種を発生させる重合開始剤の添加量は、通常硬化性組成物１００部に対して０．１〜2部であり、硬化処理の直前に配合するのことが好ましい。
【００３２】
上記放射線重合開始剤は、紫外線照射等により活性ラジカル種を発生させる化合物であり、具体例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等などが挙げられる。これらの市販品としては、IRGACURE１８４、６５１、５００、９０７、DAROCURE１１１６、１１７３、（以上、チバスベシャルティケミカル（株）製）およびLUCIRINE LR８７２８（以上、BASF（株）製）、ユベクリルP３６（UCB（株）製）およびVICURE５５（アクゾ（株）製）、ESACURE KIP１５０、KIP７５LT（日本シイベルヘグナー（株）製）等が挙げられる。これらの中では、IRGACURE１８４、ESACURE KIP７５LTが好ましい。放射線重合開始剤を用いる場合は、通常、硬化性組成物の固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部程度配合され、好ましくは１〜５重量部配合される。０．１重量部未満の場合、硬化速度は遅く、１０重量部を超えると経済的でない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。以下の説明において、部は重量部である。
【００３４】
重合性官能基変性アルコキシシランの製造
製造例１
乾燥空気中、MS−５１（多摩化学（株）製、テトラメトキシシラン4量体）１７１部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３３０部、およびオクチル酸錫０．３部からなる溶液を１００℃で7時間攪拌することでシラン化合物Ａを得た。生成物のNMRスペクトルは、原料中のヒドロキシル基の隣の炭素上にあるプロトンに特徴的な３．６０ppmのピークが３．８０ppmに移動することが観察され、アクリル変性アルコキシシランが生成していることを示した。
【００３５】
シリカ微粒子の製造
以下、表１に示すシリカ微粒子の製造法について説明する。
【００３６】
実施例１
窒素気流下、１４％アンモニア水６部とメチルエチルケトン３３０部を攪拌し、温度を４０℃に保持した。これらが十分混合した後、製造例−１で製造したシラン化合物Ａ １６部およびＭＳ−５１ ８部の混合溶液を１０分かけて滴下し、1時間攪拌した。その後、８０℃に昇温し３時間かけて溶液の固形分を１０％にすることで、シリカ微粒子分散液１aを得た。
【００３７】
実施例２
窒素気流下、１４％アンモニア水8部とメチルエチルケトン３５０部を攪拌し、温度を４０℃に保持した。これらが十分混合した後、製造例−１で製造したシラン化合物Ａ １４部およびＭＳ−５１ １４部の混合溶液を１０分かけて滴下し、1時間攪拌した。その後、８０℃に昇温し３時間かけて溶液の固形分を６０％にすることで、シリカ微粒子分散液１bを得た。
【００３８】
比較例１
窒素気流下、１４％アンモニア水１７部とメチルエチルケトン３４０部を攪拌し、温度を４０℃に保持した。これらが十分混合した後、ＭＳ−５１ ３９部を１０分かけて滴下し、1時間攪拌した。その後、８０℃に昇温し３時間かけて溶液の固形分を１７％にすることで、表１に示すシリカ微粒子分散液１cを得た。
【００３９】
【表１】
組成物の配合実施例
以下、本発明に用いる組成物の調整法について説明する。各成分の配合重量比を表２に示す。
【００４１】
実施例３
紫外線を遮断した容器中において、実施例１で調整した分散液1a １００部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４部、およびESACURE KIP７５LT １部を室温下、３０分攪拌することで均一溶液として硬化性組成物を得た。
【００４２】
実施例４および実施例５
シリカ粒子を表２のものに代えた他は実施例３と同様にして硬化性組成物を得た。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
組成物の配合比較例
以下、本発明における効果をより理解し易くするために比較例として例示したシリカ微粒子の製造方法および配合物の調整方法を説明する。
【００４５】
比較例２
紫外線を遮断した容器中において、比較例１で調整した分散液1ｃ １００部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０部、およびESACURE KIP７５LT ４部を室温下、３０分攪拌することで均一溶液として表３において比較例２に示す組成物を得た。
【００４６】
比較例３および４
表３に示すように各成分を変更した他は比較例２と同様の操作を行なうことにより硬化性組成物を得た。
【００４７】
【表３】
組成物の評価
本発明の組成物の効果を明らかにするために、以下に上記組成物を用いて塗装した成形体の性能評価結果をおこなった。
【００４９】
１．塗装、硬化条件
表４および表５の配合例においては、基材上にバーコーターNo．９〜３０を用いて、乾燥厚膜５μｍになるように塗装した後、１３０℃の熱風式乾燥機中で1分乾燥後、コンベア式水銀ランプを用いて１４０ｍJ／ｃｍ２の光量で照射後、評価した。
【００５０】
２．基材
耐摩耗性試験においてはPETフィルムを用いた。
【００５１】
３．評価法
外観：目視により判定した。
テーバ摩耗試験：ASTM−D−１０４４に従い、摩耗輪CS−１０F、荷重５００ｇ、回転数２００回転で、塗膜を摩耗させた後、ヘイズメータで曇価の変化量を測定した。
【００５２】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明のシリカ粒子は、容易にかつ安価に調製することができ、また、粒子径を容易に制御できるため生産性が良好である。また、本発明の組成物によれば、種々の基材の上に、耐摩耗性に優れた透明な皮膜を形成することができ、これらは特に有機樹脂成形体表面の耐摩耗性の保護コーティング剤として有用である。また、耐熱性の低いプラスチック基材に対しても適用できるコーティング材料としても有用である。
Claims (8)
- （メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物とアルコキシシラン部分縮合物を縮合させることにより得られるシリカ粒子および重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物からなる硬化性組成物。
- （メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物が、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）との脱アルコール縮合反応物である請求項１記載の硬化性組成物。
- 水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ）の水酸基当量／アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）が０．０２〜０．５である請求項２記載の硬化性組成物。
- （メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物とアルコキシシラン部分縮合物を有機溶媒中で縮合させることにより得られる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
- （メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物とアルコキシシラン部分縮合物を塩基触媒の存在下で縮合させることにより得られる請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物が、２官能以上の（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー、３官能以上のウレタンアクリレートおよび（メタ）アクリル官能性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
- シリカ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物を含有してなるコーティング剤組成物。
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