CN114423811B - 包括uv稳定剂的固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括至少一种具有式(1)的化合物的固化性组合物、由此类固化性组合物获得的固化组合物、式(I)的化合物的混合物、以及此类化合物和此类化合物的混合物作为固化性组合物中的UV稳定剂的用途、以及用于制造包括具有式(1)的UV稳定剂的固化性组合物的工艺，在式(1)中R为C1‑C10烷基，并且R1‑R10各自独立地选自氢和C1‑C10烷基，条件是R1‑R10的至少一个为烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1‑R5和R6‑R10形成的取代样式彼此不同。

Description

包括UV稳定剂的固化性组合物
本发明涉及包括一定UV稳定剂化合物的固化性组合物，UV稳定剂化合物混合物，以及此类化合物和化合物混合物作为UV稳定剂的用途，以及用于生产此类固化性组合物的工艺。
背景技术
涂覆有传统保护性涂料(涂层，coating)的有机塑料树脂、成膜用材料、和模塑或挤出塑料部件在暴露于阳光时变成有色和脆性的并且最终恶化。为了避免阳光对塑料和其它材料的危害性和破坏性影响，配制者已经包括UV稳定剂来最小化这些有害影响。
已经使用在用于外部使用的涂料例如基于丙烯酸酯的涂料中用作UV吸收剂的二酰基间苯二酚衍生物，来尝试改善耐气候老化性(耐候性，weathering resistance)。然而，通常，必须提高在涂料基质中的溶解性以使它们与涂料基质相容。二酰基间苯二酚衍生物(例如二苯甲酰基间苯二酚，DBR)通常在有机基质中、例如在用于热固化硬涂层(hardcoat)的底漆层中的有机聚合物基质中不是高度可溶的。US 5,869,185描述了将二苯甲酰基间苯二酚应用于PMMA基质中，其中使用强溶剂来生产底漆并且将底漆施加在聚碳酸酯面板(板)上。
由于其与有机聚合物基质低的相容性，DBR本身不适合作为有机丙烯酸酯涂料中的UV吸收剂。虽然DBR在有机基质中、如例如在聚合物涂料组合物中的溶解性可通过添加合适的有机溶剂、例如强的醇溶剂而提高，但是这对于涂料在施加至敏感性聚合物型基底如聚碳酸酯时的一般用途而言是不利的。因此，二酰基间苯二酚衍生物的使用、特别是在基于丙烯酸酯的清亮(clear)涂层中的使用受到限制。克服该问题的一种方法是将硅烷侧基引入至二酰基间苯二酚核以提高溶解性并且使得其与涂料基质相容，例如对于采用4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚(SDBR)(参见例如US 5,990,188和US5391795)。
然而，将硅烷侧基引入至二酰基间苯二酚核具有若干缺点：
-该三烷氧基硅烷侧链是在多步骤合成中引入的并且因此降低了UV吸收剂合成中的总产率，从而使该甲硅烷基化的二酰基间苯二酚是昂贵的，
-该三烷氧基硅烷基团对于水解是敏感的，
-该空间上要求苛刻的侧链降低了分子的摩尔效率并且通过例如降低涂料层的耐磨耗(磨损，abrasion)性而影响了涂料基质的机械性质。
因此，仍然需要如下的基于二酰基间苯二酚核的UV吸收剂：其提高UV吸收剂的溶解性并且其相对容易合成。
具体实施方式
本发明人已经惊讶地发现，通过使用间苯二酚衍生物的混合物，与这些间苯二酚衍生物的分别的纯的/孤立的(单独的，分离出的，isolated)类似物相比，该混合物在涂料基质中的溶解性就在醇溶剂中而言是显著提高的。此类混合物可在从烷基化苯甲酰氯和不同于前述烷基化苯甲酰氯的任选地烷基化的苯甲酰氯的混合物、以及2-烷基间苯二酚开始的一步合成中获得，这导致形成了两种对称的加成产物和一种不对称的衍生物的统计混合物。
因此，本发明使用一类二酰基间苯二酚衍生物混合物作为UV吸收剂来提供达成气候老化保护性涂料的高效路径。通过使用在一步合成中获得的低分子量的二酰基间苯二酚衍生物混合物作为涂料基质中的UV吸收剂，解决了常规解决方案由于在多步骤制造工艺中高的合成成本、低的产率和在涂料基质中必需的高浓度(质量％)而引起的低效性。
在第一方面中，本发明涉及光稳定性的并且能够吸收紫外光的固化性组合物。
本发明具体涉及一种固化性组合物，其包括：
-至少一种具有式(1)的化合物：
其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为C1-C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同。
固化性组合物
根据本发明的固化性组合物可为能够被固化的任意组合物，固化指的是通过将聚合物链经由化学过程交联，使聚合物材料增韧或硬化。如前所述的固化过程可通过热、辐射、电子束、或化学添加剂而实现，并且特征性地引起粘度或硬度的升高。在组合物中存在的单体带有多于一个聚合位点并且单体的聚合和交联同时发生的情况下也使用该术语。例如在包括充当聚合和交联位点的若干(多个)丙烯酸酯部分的多元丙烯酸酯单体中情况如此。
固化性组合物–组分和聚合物
进一步地，根据本发明的固化性组合物指的是含有如下的多样类型的组合物：各种有机聚合物，有机聚合物和单体的混合物，或者单体，例如所有种类的聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯(聚氨酯)，聚有机基硅氧烷，以及聚合物化合物的各种共聚物和混合物。
组合物的单体
在一种实施方式中，根据本发明的固化性组合物优选地包括至少一种丙烯酸类单体，其中术语“丙烯酸类单体”通常包括如下的酯和酰胺：丙烯酸、甲基丙烯酸及其同系物和类似物，例如乙基丙烯酸、苯基丙烯酸或氯代丙烯酸。优选的酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，并且丙烯酸通常是最优选的。丙烯酸类单体优选为酯；通常，如本文中使用的术语“丙烯酸酯”或“丙烯酸类”在相应的结构式或化学名称如此指示时包括甲基丙烯酸酯。可用于将涂料组合物改性的丙烯酸类单体的其它实例为：一缩二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、一缩二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸辛/癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、N-乙烯基吡咯烷酮、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和脂族聚酯丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯丙烯酸酯是尤其优选的。
进一步优选地，固化性组合物中存在的丙烯酸类酯单体的至少一部分为甲硅烷基丙烯酸酯，其用于产生甲硅烷基丙烯酸酯改性的胶体二氧化硅。合适的甲硅烷基丙烯酸酯包括下式的那些：
其中R15为氢或甲基，R16为C1-8亚烷基，R17为C1-13烷基或芳基，R18为C1-8烷基并且a为0-3。尤其优选的是其中R15为甲基，R16为C2-4亚烷基并且尤其是三亚甲基，R18为甲基并且a为0的丙烯酸酯。
通常还优选的是，根据本发明的固化性组合物包括至少一种多官能丙烯酸类单体。此类单体包括下式的化合物：
其中R15如之前定义并且在此情况下优选为氢，R19为多价有机基团并且b为2-8的整数。R19基团最经常地为具有约4-20个碳原子的脂族基团。优选地，b为5-6并且R19为亚烷基、尤其是未支化的亚烷基例如四亚甲基、六亚甲基或八亚甲基。适合用于本发明的多官能丙烯酸类单体的实例为一缩二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(DiPePeta，SR-399，SartomerCo.)、六官能聚氨基甲酸酯丙烯酸酯(PU，Ebecryl 1290，UCB Radcure Inc.)、和六官能聚酯丙烯酸酯(PE，Ebecryl 830，UBC Radcure Inc.)、和一缩二季戊四醇六丙烯酸酯。
组合物的光引发剂
根据本发明的固化性组合物可进一步包括一种或多种光引发剂用于所述组合物的紫外光致固化。许多此类光引发剂是本领域中已知的，并且许多适合于根据本发明使用。光引发剂可选自美国专利No.4,478,876和5,318,850中公开的类型。进一步实例包括如下的组合：芳族酮例如乙酰苯、二苯甲酮、呫吨酮、安息香化合物等，叔胺例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、和4-二甲基氨基二苯甲酮；酰基磷化合物，包括三有机基苯甲酰基二芳基膦氧化物、三有机基苯甲酰基二有机基膦酸酯和三有机基苯甲酰基二芳基膦硫化物。酰基磷化合物是优选的，并且双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物是尤其优选的，其可从BASFCorporation作为819获得。其它光引发剂是安息香衍生物(2-苯甲酰基-2-丙醇(/>1173)、1-羟基-环己基-苯基酮(/>184)、二甲氧基乙酰苯(/>651)、取代的α-氨基酮(/>907)、和苯甲酰基肟衍生物(/>OXE 01)。
组合物的光稳定剂
除了根据本发明的间苯二酚衍生物之外，根据本发明的固化性组合物还可包括一种或多种另外的紫外(UV)光稳定剂，并且这些光稳定剂以0.2-2.0重量％的范围存在，以抑制导致微裂纹形成、层离和黄变的类型的紫外降解，但是对于实质上抑制该组合物的紫外引起的固化不是有效的。
受阻胺光稳定剂(HALS)可为具有足够低的碱性以与涂料组合物基质相容的、本领域技术人员已知的任意受阻胺光稳定剂。实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶基衍生物Tinuvin123(BASF)或Hostavin 3058(Clariant)。还预期其它低碱性HALS在本发明的涂料组合物中是有效的。
组合物的二氧化硅化合物
还优选地，根据本发明的固化性组合物含有用于提供耐磨耗性的二氧化硅化合物，其包括甲硅烷基丙烯酸酯改性的二氧化硅，其中二氧化硅具有在约5-80nm范围内的通过动态光散射(DLS)测量的中值颗粒尺寸(D50)(其对应于胶体二氧化硅的中值颗粒尺寸(D50))，并且尤其是进一步优选约15-30nm。胶体二氧化硅是亚微米尺寸的二氧化硅颗粒在含水(水性)或其它溶剂介质中的分散体；其中的二氧化硅浓度典型地在约15-50重量％的范围内。当在本发明的组合物的制备中采用含水二氧化硅分散体时，任选地存在于该组合物中的甲硅烷基丙烯酸酯的Si-O键的至少一部分的水解(当a小于3时)是可能的或者甚至很有可能的。因此，本发明的组合物可包括含有所述甲硅烷基丙烯酸酯的水解产物的那些。甲硅烷基丙烯酸酯改性的胶体二氧化硅的一种实例描述于美国专利No.5.468.789中。通常，本发明的固化性组合物可包括表面活性剂、流平剂或其混合物。表面活性剂或流平剂的实例为有机硅六丙烯酸酯Ebecryl 1360，其为Allnex的产品。
组合物的溶剂
根据本发明的固化性组合物可包括一种或多种溶剂，其中用于这些组合物的溶剂为如下有机溶剂：其溶解丙烯酸类聚合物，对于固体基底是惰性的，并且容易被挥发。此类溶剂的一些非限制性实例包括羟基醚、醇、酮醇、液体脂族烃、液体脂环族烃及其混合物。进一步重要的是，所述溶剂能够溶解通式(I)的化合物。链烷醇和羟基醚是根据本发明的特别优选的溶剂。
根据本发明的固化性组合物还可包括丙烯酸类聚合物和水的乳液，其进一步包括羟基醚，链烷醇，或者羟基醚和链烷醇的混合物。
存在于这些乳液组合物中的羟基醚为由如下通式表示的化合物：
R20-O-R21-OH
其中R21为饱和的二价脂族基团、优选地含有1-6个碳原子者，并且R20为含有1-6个碳原子的烷基基团或烷氧基烷基基团。
可存在于该乳液组合物中的链烷醇为通常含有1-4个碳原子的那些。
固化性组合物的其它添加剂
通常，根据本发明的固化性组合物可包括在涂料组合物的施加过程期间使聚合物和含有聚合物的组合物流平所需要的其它添加剂，例如聚醚硅氧烷-共聚物表面活性剂和表面活性组分(例如BYK310(可得自BYK Chemie))或者反应性表面活性剂和反应性表面活性试剂如带有一个或多个反应性(甲基)丙烯酸酯官能团的聚醚硅氧烷-共聚物(例如来自Evonik的Tegorad 2100、Tegorad 2200或者来自BYK Chemie的BYK UV3570)。
通常，根据本发明的固化性组合物可包括固化用催化剂，例如过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二枯基(DCP)或2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，在涂料组合物的施加过程期间使聚合物和含有聚合物的组合物流平所需要的其它添加剂，例如表面活性剂和表面活性组分(例如BYK310(可得自BYK Chemie))或者反应性表面活性剂和反应性表面活性试剂(例如来自Evonik的Tegorad 2100)。
优选地，根据本发明的固化性组合物包括：
·约27-约60重量％的丙烯酸酯单体，其中脂族氨基甲酸酯多元丙烯酸酯：约25-约50重量％、优选地约30-约40重量％，和低粘性脂族二和三丙烯酸酯(例如HDDA)：约1-10重量％、优选地约2-约6重量％；
·约1-约15重量％、优选地约1-约9重量％、更优选地约2-约7重量％的根据本发明的基于间苯二酚的UV吸收剂，
·0-约2重量％、优选地约0.2-约0.8重量％的其它光稳定剂，
·0-约4重量％、优选地约1-约2.5重量％的光引发剂；
·0-约10重量％、优选地约2-约8重量％、最优选地约2-约5重量％的二氧化硅组分，
·约20-约80重量％、优选地约32-约70重量％、更优选地约35-约60重量％的溶剂，和
·小于约1重量％的其它添加剂，其中基于组合物的总重量，重量百分比合计达100％。
根据本发明，术语“固化性组合物”指的是用于形成UV固化性和热固化性硬涂层、特别优选UV固化性硬涂层的组合物。
固化性组合物的制备和加工
根据本发明的固化性组合物可通过将各种试剂以期望比率简单共混而制备。如果存在溶剂和/或胶体二氧化硅为硅化合物的来源，可将挥发物通过常规操作例如真空提馏而除去。然后可将该组合物通过常规技术例如浸渍、刷涂、喷射、辊涂或流涂至基底而施加至基底，该基底最经常地为聚碳酸酯、聚酯或丙烯酸类树脂例如聚甲基丙烯酸(甲)酯)。由此形成的涂料(涂层)优选地具有在约3-约25μm和典型地约8-16μm的范围内的厚度。在施加之后，将该组合物通过暴露于合适的紫外辐射而固化。固化温度不是关键的，但是可在约25℃-约70℃的范围内。对于涂覆和固化，该过程可作为间歇过程或连续生产线运行。根据本发明的固化性组合物的固化产物为本发明的其它方面，其将在以下进一步描述。
固化性组合物的有机聚合物基质
根据本发明，术语“有机聚合物基质”在指代固化之后的根据本发明的固化性组合物的任意种类的聚合物构成成分时使用，其中一种或多种种类的聚合物可构成固化之后的固化性组合物的有机聚合物基质。
固化性组合物的化合物的C1-C10烷基残基
根据本发明的C1-C10烷基基团包括线型、支化和环状烷基基团，包括带有环状烷基基团作为取代基的线型或支化烷基基团和在碳链中含有环状亚烷基基团的线型或支化烷基基团。
在一种优选实施方式中，C1-C10线型烷基基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基基团，支化烷基基团选自异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、仲戊基、异戊基、新戊基、和2-乙基己基基团，并且环状烷基基团选自环戊基和环己基基团。这些烷基基团是根据本发明的优选的C1-C10烷基基团，并且特别优选的烷基基团是甲基、乙基和叔丁基。
在根据本发明的固化性组合物中，优选地R1-R5的至少一个和R、或者R6-R10的至少一个和R为相同类型的烷基基团，更优选地R1-R5的至少一个、R6-R10的至少一个和R为相同类型的烷基基团。
在根据本发明的一种优选实施方式中，固化性组合物包括如下的至少一种具有式(1)的化合物，其中R为甲基并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为C1-C10烷基，优选地R1-R10之一为C1-C10烷基并且剩余的R1-R10基团为氢，并且条件是在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同。
因此，根据本发明的固化性组合物所包括的如上所述的式(1)的化合物不具有任何与由间苯二酚基团的芳族环的C原子形成的平面垂直的对称性平面，并且其在由间苯二酚基团的芳族环的C原子形成的平面中不具有任和对称轴。
在根据本发明的一种优选实施方式中，固化性组合物中具有式(1)的化合物的量在约1重量％-约15重量％的范围内、更优选地在约1重量％-约9重量％的范围内、最优选地在约2重量％-约7重量％的范围内，基于固化性组合物的总重量。
在根据本发明的一种优选实施方式中，固化性组合物包括如下的至少一种具有式(1)的化合物，其中R为甲基，并且R1-R10各自独立地选自氢和甲基，条件是R1-R10的至少一个为甲基并且在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同。
更优选地，R1-R10的一个基团为甲基并且R1-R10的剩余基团为氢。
在根据本发明的一种优选实施方式中，
至少一种具有式(1)的化合物由式(2)表示：
其中R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自氢和C1-C10烷基，条件是R11和R12的至少一个为C1-C10烷基并且R11和R12彼此不同。
其中，优选地R13和R11或者R13和R12表示相同类型的C1-C10烷基基团，更优选地R11＝R13＝相同类型的C1-C10烷基基团并且R12＝H，或者R12＝R13＝相同类型的C1-C10烷基基团并且R11＝H。
还优选地，R13为甲基并且R11和R12的至少一个为C1-C10烷基，更优选地R13为甲基并且R11和R12的仅一个基团为C1-C10烷基。
注意，由如以上定义的通式(2)表示的结构为如以上定义的通式(1)的具体结构，其中通式(1)的结构的残基被设定为
R＝R13＝C1-C10烷基
R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R10为氢，和
R2＝R11＝C1-C10烷基或氢并且R9＝R12＝C1-C10烷基或氢。
关于通式(2)的、R11和R12彼此不同的条件对应于关于通式(1)的、由R1-R5形成的取代样式不同于由R6-R10形成的取代样式的条件。
通常，该至少一种根据本发明的具有式(1)或式(2)的化合物为基于二酰基间苯二酚的UV稳定剂化合物，其是与固化之后的固化性组合物的有机聚合物基质相容的。
根据本发明，术语“相容性”指的是有机聚合物基质与具有式(1)或(2)的多芳酰基间苯二酚的相互作用。多芳酰基间苯二酚从有机聚合物基质的相分离将通过多芳酰基间苯二酚在有机聚合物基质中的可见析出而检测。
从该以上定义，对于可用于本发明中的有机聚合物基质除了它们必须与上述具有式(1)或(2)的多芳酰基间苯二酚相容之外没有限制，其优选为透明的有机聚合物基质。
可用于本发明中的有机聚合物基质的说明性实例包括聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯类、丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物或共聚物、以及其混合物。如本文中使用的，丙烯酸类聚合物定义为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其共聚物和混合物。
最优选的透明的聚合物基质是由将带有最高达9个丙烯酸酯部分与脂族或基于氨基甲酸酯的骨架的多元丙烯酸酯和具有最高达3个丙烯酸酯部分的其它丙烯酸酯单体的组合固化而获得的。
术语有机聚合物基质中还包括：典型地包括丙烯酸类聚合物和有机溶剂的组合物，以及丙烯酸类聚合物和水的乳液以及在水中的丙烯酸类聚合物组合物。当采用乳液时，将多苯甲酰基间苯二酚分散在其中。所述的多芳酰基间苯二酚混合物是通过，例如，在2-烷基间苯二酚的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel Crafts)酰基化期间或者如以下描绘的，在弗里斯(Fries)重排反应中使用苯甲酰氯衍生物的混合物而获得的。
此类混合物包括包含式(1)的化合物的混合物，并且特别是包含式(2)的化合物的混合物。当不使用乳液时，具有式(1)或者特别地式(2)的化合物的混合物也是优选的。
如以上定义，根据本发明，式(1)的化合物的至少两个芳基环被至少一个C1-C10烷基基团取代，其中R必须为C1-C10烷基基团，并且以相同方式，式(2)的化合物的取代基R11和R12的至少一个为C1-C10烷基基团，其为分子提供更多疏水性。在式(1)和(2)的化合物中如上所述的C1-C10烷基基团的存在并且因此通过该烷基基团的存在而提供的提高的疏水性使该化合物与固化性组合物的基质更相容，这与在任意芳基环上都不带有烷基基团的DBR(二苯甲酰基间苯二酚)(参见以上结构)形成对照。
式(1)或(2)的化合物具有帮助固化性组合物成为光稳定性的组合物并且能够吸收紫外光的效果。
根据本发明，术语“光稳定性的”定义为显示出抵抗太阳辐射的耐气候老化性。
此外，根据本发明，术语“能够吸收紫外光”被理解为化合物经历光化学反应周期以在保持化学结构的情况下将紫外光转化为热的性质。
在根据本发明的另一优选实施方式中，固化性组合物包括如下的至少一种具有式(2)的化合物，其中R13为甲基并且R11和R12选自氢和甲基，条件是R11和R12的至少一个为甲基并且R11和R12彼此不同。
在本发明的一种更优选实施方式中，固化性组合物包括
-如下的至少一种具有式(1)的化合物，其中R选自丙基、乙基、甲基，并且R1-R10各自独立地选自氢、甲基、乙基和丙基，条件是R1-R10的至少一个选自甲基、乙基和丙基并且在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同，和进一步地
-如下的至少一种具有式(2)的化合物，其中R13选自甲基、乙基和丙基，并且R11和R12各自独立地选自氢、甲基、乙基和丙基，条件是R11和R12的至少一个选自甲基、乙基和丙基并且R11和R12彼此不同。
在本发明的一种甚至更优选的实施方式中，固化性组合物包括
-如下的至少一种具有式(1)的化合物，其中R为甲基，并且R1-R10各自独立地选自氢和甲基，条件是R1-R10的至少一个为甲基并且在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同，和进一步地
-如下的至少一种具有式(2)的化合物，其中R13为甲基并且R11和R12选自氢和甲基基团，条件是R11和R12的至少一个为甲基，并且R11和R12彼此不同。
优选地，具有式(2)的化合物对除了具有式(2)的化合物之外的具有式(1)的化合物的摩尔比率为约70:30-约30:70、更优选地约60:40-约40:60、和甚至更优选地约50:50。
还优选地，固化性组合物中具有式(1)和(2)的化合物的总量最高达约15重量％、更优选地在约1重量％-约9重量％的范围内、和最优选地在约2重量％-约7重量％的范围内，基于固化性组合物的总重量。
根据本发明的一种进一步实施方式涉及固化性组合物，其包括包含如下的混合物：如下的至少一种具有式(1)的化合物，其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为C1-C10烷基并且在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同；和如下的至少一种具有式(3)的化合物
其中R14为C1-C10烷基、优选甲基。
其中，该至少一种具有式(1)的化合物可如在以上实施方式的每一个中所描述的那样规定。
在式(3)的结构中，C1-C10烷基按以上一般方式定义。
通过组合取代和未取代的2-烷基间苯二酚，此类混合物中存在的该间苯二酚类在有机溶剂中的溶解性在与构成此类混合物的单一具体间苯二酚类的溶解性相比时显著改善。
在根据本发明的一种优选实施方式中，固化性组合物包括如下的混合物：
-如下的至少一种具有式(1)的化合物，其中R为甲基并且R1-R10各自独立地选自氢和甲基，条件是R1-R10的至少一个为甲基并且在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同，和进一步地
-如下的至少一种具有式(3)的化合物，其中R14为C1-C10烷基并且优选地选自甲基、乙基和丁基，和最优选地R14为甲基。
优选地，所组合的具有式(1)的化合物和具有式(3)的化合物在固化性组合物中的总量在约1重量％-约15重量％的范围内、更优选地在约1重量％-约9重量％的范围内、和最优选地在约2重量％-约7重量％的范围内，基于固化性组合物的总重量。
还优选地，具有式(3)的化合物对具有式(1)的化合物的摩尔比率为约1:10-约1:1、更优选地约1:8-约1:2.5、和甚至更优选地约1:5-约1:3。
根据本发明的一种进一步优选的实施方式涉及固化性组合物，其包括包含如下的混合物：如下的至少一种具有式(2)的化合物
其中R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自氢和C1-C10烷基，条件是R11和R12的至少一个为C1-C10烷基并且R11和R12彼此不同，和
如下的至少一种具有式(3)的化合物
其中R14为C1-C10烷基、优选甲基。
根据本发明的一种进一步优选的实施方式涉及本发明的固化性组合物，其包括：
-如下的至少一种具有式(2)的化合物，其中R13选自甲基、乙基或丙基，和其中R11和R12选自氢、甲基、乙基和丙基，条件是R11和R12的至少一个选自甲基、乙基或丙基基团并且R11和R12彼此不同；和进一步地
-如下的至少一种具有式(3)的化合物，其中R14选自甲基、乙基和丙基。
根据本发明的一种甚至更优选的实施方式涉及固化性组合物，其包括包含如下的混合物：
-如下的至少一种具有式(2)的化合物，其中R13为甲基并且R11和R12选自氢和C1-C10烷基，条件是R11和R12的至少一个为C1-C10烷基并且R11和R12彼此不同，和
-如下的至少一种具有式(3)的化合物，其中R14为甲基。
在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，固化性组合物包括包含如下的混合物：至少一种具有式(2)的化合物和至少一种具有式(3)的化合物，其中R13和R14为甲基，并且R11和R12选自氢和甲基，条件是R11和R12的至少一个为甲基并且R11和R12彼此不同。
分别带有一个甲基基团或多个甲基基团的具有通式(2)和(3)的化合物生产起来没有带有相应C2-C10烷基基团例如乙基、丙基或叔丁基基团的类似化合物昂贵，并且因此从工业观点来看是有益的。
通常，当其中R12不同于R11的式(2)的化合物对式(3)的化合物的摩尔比率在约90:10-约50:50的范围内，更优选在约85:15-约60:40的范围内、甚至更优选约80:20-约70:30的范围内时是优选的，并且当该摩尔比率在约77:23-约73:27的范围内时是最优选的。
在根据本发明的另一优选实施方式中，固化性组合物进一步包括如下的至少一种具有式(1)的化合物：其中R为C1-C10烷基，R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基并且条件是R1-R10的至少两个基团为C1-C10烷基基团并且在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式是相同的，和优选地R为甲基并且R1-R10选自氢和甲基。
优选地，该进一步包括的具有如上所述的式(1)的化合物为具有如下通式(2)的化合物：其中
R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自C1-C10烷基，条件是R11和R12相同，和优选地R13、R11和R12为甲基。
在根据本发明的一种非常优选的实施方式中，固化性组合物包括：
二苯甲酰基(benzoylacyl)-2-甲基间苯二酚(DBMR)
苯甲酰基甲苯酰基(toluoylacyl)-2-甲基间苯二酚(BTMR)
和二甲苯酰基-2-甲基间苯二酚(DTMR)
和优选地，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在优选地0.1-2.5、更优选地0.2-2、甚至更优选地0.5-1.5、和最优选地0.75-1.25的范围内。
虽然以上列出的化合物DBMR、DTMR和BTMR均显示出UV稳定化性质，但是将它们作为纯化合物应用为固化性涂料组合物中的UV稳定剂被低的溶解性并且因此低的与涂料组合物的有机基质的相容性所阻碍。通过作为混合物施加、优选地以如以上描述的比率施加，该化合物在涂料组合物中的溶解性并且因此与涂料基质的相容性改善。
在根据本发明的一种优选实施方式中，固化性组合物选自光固化性或热固化性组合物。
根据本发明，光固化性组合物是可通过使用光、多数为紫外光(UV)将单体型、低聚物型、或聚合物型基底光致固化而固化的组合物。根据本发明的光固化性组合物的实例为带有最高达9个(甲基)丙烯酸酯基团的单体型和低聚物型(甲基)丙烯酸酯的组合和混合物。特别优选的组合物为在UV固化时形成硬涂层、例如基于多元丙烯酸酯单体的硬涂层的光固化性组合物。
通常，根据本发明的光固化性组合物可含有组合物的光固化所需要的一种或多种光敏剂或光引发剂，并且根据本发明的光固化性组合物可含有一种或多种光活化性(能光活化的)固化用催化剂。
对于光固化性组合物的固化，在大多数情况下，采用发射具有约380nm-约740nm的波长的在可见光谱中的光的灯、或者发射具有约210-约380nm的波长的UV光的UV灯、更优选地UV灯。对于固化典型采用的UV光源为汞蒸气灯、具有铁或镓添加剂的汞蒸气灯、荧光灯和UV LED。
根据本发明，热固化性组合物为可通过如下而固化的组合物：施加高温，从而实现存在于固化性组合物中的单体和聚合物的聚合和/或交联。根据本发明的热固化性组合物的实例为(甲基)丙烯酸酯单体和聚(甲基)丙烯酸酯低聚物的组合。
为了使得能够热固化，在固化性组合物中需要存在一种或多种热引发剂，例如二有机基过氧化物。
优选地，根据本发明的固化性组合物为光固化性组合物、甚至更优选地UV固化性组合物。
在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，固化性组合物为聚合性(能聚合的)组合物。
根据本发明，术语“聚合性组合物”适用于含有能够形成聚合物的单体的每一种组合物。此处，聚合物理解为由大分子组成的物质，该大分子由多个重复单元构成。其中，重复单元可衍生自一种单体或者多种单体，从而形成共聚物，并且在聚合物中存在多于一种重复单元的情况下，重复单元所显示的单体排列可为交替的、以周期性序列排列的、嵌段的、以无规或统计排列形式的。术语“聚合物”明确地包括如下聚合物：其需要存在多种化合物来聚合，例如含有多异氰酸酯和多元醇的组合物、或者包括二羟基化合物和光气或碳酸二甲酯以形成聚碳酸酯的组合物。
根据本发明的术语“聚合性组合物”未对发生单体聚合所凭借的聚合类型(如例如自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合)加以任何限制。该术语明确地包括可通过缩聚或加聚反应而聚合的组合物。单体可为具有约1000g/mol以下的相对分子质量的小分子，但是聚合性分子也可为具有活性聚合位点的低聚物、或者预先形成的大分子单体。
聚合性组合物的实例为包括C-C不饱和化合物、特别是含有C-C双键的化合物、例如丙烯酸酯的组合物，和包括多异氰酸酯的组合物。
根据本发明的优选的聚合性组合物为单独的或者以组合形式的脂族单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或三丙烯酸酯以及带有最高达9个丙烯酸酯部分的脂族丙烯酸酯低聚物。
在根据本发明的另一优选实施方式中，固化性组合物包括至少一种固化性单体。
根据本发明,术语“固化性单体”指的是如下的任意单体：其使得实现使所述单体参与链反应的聚合，其中所形成的聚合物型材料典型地通过交联过程而被增韧或硬化。在大多数情况下，这需要在固化性单体的分子中存在一个或多个用于交联的活性位点(其在涉及固化性单体的单一聚合反应之后仍然存在)，例如C-C双键、羟基基团、氨基基团、硫醇基团、环氧基团、异氰酸酯基团、或者烷氧基甲硅烷基基团。
通常，固化性单体可为通过热、辐射，特别是通过UV光，通过添加添加剂、固化用催化剂或其组合而能固化的。
根据本发明的固化性组合物优选地包括的固化性单体为固化性的C-C不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基或烯丙基单体。
在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，固化性组合物包括至少一种固化性丙烯酸酯单体。
根据本发明,术语“固化性丙烯酸酯单体”适用于作为丙烯酸酯单体的如以上定义的任意固化性单体。丙烯酸酯单体为丙烯酸的盐、酯和共轭碱以及其衍生物，如例如丙烯酸酰胺，和另外在乙烯基型C碳原子的一个或两个处被取代的化合物。优选的固化性丙烯酸酯单体为多元丙烯酸酯，即二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和六丙烯酸酯，特别是具有脂族的或基于氨基甲酸酯的骨架的此类多元丙烯酸酯。
根据本发明的优选的固化性丙烯酸酯单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、癸二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPNDA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)。
在根据本发明的一种甚至进一步优选的实施方式中，固化性组合物包括至少一种固化性脂族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。
根据本发明，术语“固化性脂族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯单体”指的是同时包括一个或多个聚氨基甲酸酯部分的如以上定义的任意固化性单体。
根据本发明的优选的固化性脂族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯单体例如为由Allnex供应的六官能Ebecryl 1290、Ebecryl 8254，二官能Ebecryl 8402或九官能Ebecryl 8602。
本发明还涉及通过将如在前述实施方式中描述的根据本发明的固化性组合物固化而获得的固化组合物。
根据本发明，固化组合物可通过适合于将根据本发明的固化性组合物固化的任意固化手段而获得，所述手段可需要将固化性组合物与化学固化剂混合。因此，根据本发明的固化组合物可通过由电子束辐射引起的、由光辐射引起的、由加热或者由与固化剂(包括水分、硫、有机过氧化物和其它自由基引发剂)混合引起的固化而获得。
优选地，固化组合物是通过光固化而获得的，即固化性组合物的固化是通过光辐射引起的；或者固化组合物是通过热固化而获得的，即固化是通过加热而引起的。更优选地，固化组合物是通过光固化、特别是通过UV固化而获得的。
在根据本发明的一种优选实施方式中，如在任意以上实施方式中描述的固化组合物是作为固体基底上的底漆涂料、硬涂层或顶部涂层而获得的。
将根据本发明的固化性组合物作为涂料或硬涂层施加至固体基底的表面，从而产生对于磨耗和尤其是紫外光具有改善的耐受性的经涂覆的固体基底。此类经涂覆的固体基底经常被称作耐气候老化性(耐候性)基底。此外，对于施加至所述固体基底的硬涂层的厚度没有限制。然而，它们经常为约0.5-约50μm厚和优选地约3-约20μm厚。
可采用的固体基底通常包括聚合物型基底例如：丙烯酸类聚合物，包括聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；聚酰胺；聚酰亚胺；丙烯腈-苯乙烯共聚物；苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚苯乙烯和聚苯醚的共混物；丁酸酯；聚乙烯等。此外，所述固体基底还可包括金属基底、经涂漆表面、玻璃、陶瓷和织物。热塑性基底可具有或不具有颜料。
然而，本发明的固化性组合物优选地用于涂覆聚碳酸酯。本发明中采用的聚碳酸酯(均聚碳酸酯或共聚碳酸酯)可通过使用常规技术使双酚与碳酸酯源例如光气或碳酸二甲酯反应而制备。这些包括熔融聚合，界面聚合，以及与双氯甲酸酯进行界面转化，之后聚合。还可采用链终止剂例如酚。
可将根据本发明的固化性组合物通过常规技术(其包括浸渍、刷涂、辊涂、流涂或数字喷墨印刷)施加至固体基底例如聚碳酸酯。
在施加之后，将如上描述的固化性组合物通过暴露于紫外光源，如具有80W/cm至40W/cm的功率的中压或高压Hg灯而固化。
本发明还涉及包括如下的化合物混合物：
-A)如下的至少一种具有式(1)的化合物：其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为C1-C10烷基并且其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同，和
B)如下的至少一种具有式(1)的化合物：其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式是相同的。
当如下时通常是优选的：根据本发明的化合物混合物包括根据式(1)的2-烷基二芳酰基间苯二酚的混合物，其中R和R1-R10可为C1-C10烷基或氢，该混合物是由路易斯酸催化的2-烷基间苯二酚和两种不同的芳酰卤(A-X和B-X，其中A和B表示不同的芳酰基部分，并且X表示卤根残基)的反应而获得的。其中，A-X和B-X均为烷基化的芳酰卤，或者A-X和B-X之一为苯甲酰卤。优选的是，当将得自上述反应的、带有各1个芳酰基取代基A和B(“AB”)的2-烷基间苯二酚的摩尔量设定为2时，在根据本发明的混合物中发现的摩尔比率AA:AB:BB中带有取代基组合AA和BB的各2-烷基间苯二酚的值在约0.1-约2.5、更优选地约0.2-约2、甚至更优选地约0.5-约1.5、和最优选地约0.75-约1.25的范围内，其中AA和BB的摩尔量的值彼此无关。
根据本发明的混合物中存在的具有芳酰基取代样式AA、AB和BB的各2-烷基间苯二酚例如DBMR、BTMR和DTMR的相对量是通过1H-NMR或13C-NMR、任选地使用内标物作为基准而测定的。此类程序是本领域技术人员已知的。
导致根据本发明的基于酰基-间苯二酚的混合物的反应优选地在路易斯酸催化剂存在下进行。
根据本发明，任意路易斯酸，即含有能够接受来自路易斯碱的电子对以形成路易斯加合物的空轨道的任意化学物种被认为是根据本发明的路易斯酸催化剂。
优选的路易斯酸催化剂为卤化铝例如氯化铝、卤化硼例如三氟化硼、三氟甲磺酸铋和卤化锌。ZnCl2是特别优选的路易斯酸催化剂。
在根据本发明的一种优选实施方式中，如在以上实施方式中定义的固化性组合物包括能由此获得的如下的前述实施方式的混合物：在将同样包括的具有取代样式AB的2-烷基间苯二酚的摩尔量设定为2的条件下，其以优选地在约0.1-约2.5的范围内，更优选地在约0.2-约2、甚至更优选地约0.5-约1.5、和最优选地约0.75-约1.25的范围内的摩尔量含有具有取代样式AA和BB的2-烷基间苯二酚，其中具有取代样式AA的间苯二酚和具有取代样式BB的间苯二酚的值彼此无关。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明涉及包括如下的混合物：
-A)如下的至少一种具有式(1)的化合物，其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为烷基并且其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同，和
-B)如下的至少一种具有式(3)的化合物：
其中R14为C1-C10烷基、优选地甲基，和
-C)优选地如下的至少一种具有式(1)的其它化合物，其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式是相同的并且R1-R10的至少两个基团为C1-C10烷基。
通常优选的是，在根据本发明的混合物中，在芳酰基基团的每一个上具有相同取代样式的根据式(1)并且特别是根据式(3)的化合物对在芳酰基基团的每一个上具有不同取代样式的根据式(1)的化合物的摩尔比率在约90:10-约10:90的范围内、更优选地在约75:25-约25:75的范围内、甚至更优选地在约60:40-约40:60的范围内、和最优选地在约55:45-约45:55的范围内。
根据本发明的一种优选的混合物是通过将1个当量的苯甲酰氯和1个当量的甲苯酰氯的混合物和1个当量的2-甲基间苯二酚在二氯化锌(ZnCl2)存在下混合而在在一步合成反应中获得的。上述一步合成反应可如下表示：
在以上所示的反应中，发生2-甲基间苯二酚的OH基团被苯甲酰氯和甲苯酰氯的氯酰基基团酯化，之后为路易斯酸催化的弗里斯重排，从而使得能够制备酰基酚。
以上所示的根据本发明的一步合成反应导致形成三种产物：
二苯甲酰基-2-甲基间苯二酚(DBMR)
苯甲酰基甲苯酰基-2-甲基间苯二酚(BTMR)
和
二甲苯酰基-2-甲基间苯二酚(DTMR)
由此获得的根据本发明的基于酰基-间苯二酚的混合物具有1:2:1的DBMR:BTMR:DTMR的摩尔比率。
该混合物是特别优选的根据本发明的化合物混合物。
通常，此处的术语“BTMR”适用于作为单一化合物的苯甲酰基甲苯酰基2-甲基间苯二酚，而术语“BTMR混合体”或“BTMR混合物”适用于DBMR、BTMR和DTMR的混合物，特别是其中就这三种组分的摩尔比率而言BTMR为主要组分的此类混合物。
取决于所选择的反应条件并且特别是在将粗产物通过重结晶而纯化的情况下，经纯化产物中DBMR:BTMR:DTMR的摩尔比率可偏离预期的1:2:1的摩尔比率。
因此，当将BTMR的摩尔量设定为2时，在根据本发明的混合物中在在所述DBMR:BTMR:DTMR比率中DBMR的量和DTMR的量优选地在0.1-2.5、更优选地0.2-2、甚至更优选地0.5-1.5、和最优选地0.75-1.25的范围内，其中DBMR和DTMR的值彼此无关。
通过使用间苯二酚衍生物的混合物，该混合物在醇溶剂中的溶解性与纯间苯二酚类相比显著提高，例如纯的DBR、DBMR或DTMR与这三种化合物的混合物比较的情况。
因此，在根据本发明的一种优选实施方式中，如在以上实施方式中定义的固化性组合物包括由此获得的如下的含有DBMR和DTMR的混合物：在将BTMR的摩尔量设定为2的条件下，各DBMR和DTMR的摩尔量优选地在0.1-2.5的范围内，更优选地在0.2-2、甚至更优选地0.5-1.5、和最优选地0.75-1.25的范围内，其中DBMR和DTMR的值彼此无关。
用于以从苯甲酰氯和甲苯酰氯的混合物和2-甲基间苯二酚开始的一步合成来获得DBMR、BTMR和DTMR的此类混合物的上述程序(其产生两种对称的加成产物和一种不对称的衍生物的统计混合物)示例了用于获得如下的根据本发明的混合物的一般程序：一种具有如下式(1)的化合物，其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为烷基并且其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同；和两种不同的如下的具有式(1)的化合物，其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式是相同的。该混合物可通过用2-(C1-C10-烷基)-间苯二酚、一种类型的带有如上定义的取代基R1-R5的芳酰卤和另一类型的带有如以上定义的取代基R6-R10的芳酰卤进行反应而获得。
以此方式，也可获得如下的根据本发明的优选混合物：一种具有式(3)的化合物，其中R14为C1-C10烷基；和两种具有式(2)的化合物，其中在一种具有式(2)的化合物中，选自R11和R12的一个基团为C1-C10烷基并且另一基团为氢，并且在另一具有式(2)的化合物中，R11和R12均为C1-C10烷基基团。
此处，进一步优选的是，R11和R12基团，如果它们为C1-C10烷基基团的话，为相同类型的C1-C10烷基基团。进一步优选地，R14基团也是相同类型的C1-C10烷基基团，或者R14独立于R11和R12而为甲基基团。
在根据本发明的一种非常优选的实施方式中，本发明涉及包括如下的混合物：
二苯甲酰基-2-甲基间苯二酚(DBMR)
苯甲酰基甲苯酰基-2-甲基间苯二酚(BTMR)
和二甲苯酰基-2-甲基间苯二酚(DTMR)，
其中优选地，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在优选地0.1-2.5、更优选地0.2-2、甚至更优选地0.5-1.5、和最优选地0.75-1.25的范围内。
在根据本发明的一种甚至更优选的实施方式中，本发明涉及由DBMR、BTMR和DTMR构成的混合物，其中相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在优选地0.1-2.5、更优选地0.2-2、甚至更优选地0.5-1.5、和最优选地0.75-1.25的范围内。
本发明还涉及根据本发明的如在前述实施方式中描述的任意化合物作为固化性组合物中的UV稳定剂的用途，或者根据本发明的如在前述实施方式中描述的任意化合物混合物作为固化性组合物中的UV稳定剂的用途。
在根据本发明的固化性组合物中使用此类化合物或化合物混合物可帮助改善涂料的长期稳定性、特别是在室外条件下的长期稳定性，因为不同于对于现有技术UV吸收剂DBR那样，存在于根据本发明的固化性组合物中的更高浓度的所描述化合物和混合物被涂料体系所接受而未损害刮擦和粘附性性质，并且改善耐气候老化状况，尤其是在更低的涂料厚度下。
本发明进一步涉及用于制造包括如上所述的基于间苯二酚的UV稳定剂的固化性组合物的工艺。
在根据本发明的一种优选实施方式中，提供用于制造根据任意上述实施方式的固化性组合物的工艺，其包括以下步骤：
I)提供由如下构成的UV稳定化用组分：如下的一种或多种具有式(1)的化合物：
其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为C1-C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同，
和任选地如下的一种或多种具有通式(1)的化合物，其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式是相同的，和
II)将步骤I)中提供的UV稳定化用组分与包括如下的组合物形成用组分混合：
a)一种或多种固化性有机单体、固化性有机聚合物或者固化性有机单体和有机聚合物的混合物，和
b)任选地一种或多种光引发剂，
c)任选地一种或多种其它光稳定剂，
d)任选地一种或多种二氧化硅化合物
e)任选地一种或多种溶剂
f)任选地一种或多种其它添加剂例如流平剂、表面活性剂和表面活性化合物和固化用催化剂、染料和着色剂。
在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，在根据本发明的工艺中至少一种具有式(1)的化合物由式(2)表示：
其中R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自氢和C1-C10烷基，条件是R11和R12的至少一个为C1-C10烷基并且R11和R12彼此不同，
优选地其中R13为甲基，并且R11和R12选自氢和甲基。
在根据本发明的一种甚至进一步优选的实施方式中，提供用于制造固化性组合物的工艺，其中UV稳定化用组分由如下的混合物构成：
-如下的一种或多种具有式(2)的化合物：
其中R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自氢和C1-C10烷基，条件是R11和R12的至少一个为C1-C10烷基并且R11和R12彼此不同，
-如下的一种或多种具有式(2)的化合物，其中R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自C1-C10烷基，条件是R11和R12是相同的、优选甲基，和
-一种或多种具有式(3)的化合物：
其中R14为C1-C10烷基、优选甲基。
在根据本发明的一种非常优选的实施方式中，在该用于制造根据本发明的固化性组合物的工艺中，UV稳定化用组分由如下的混合物构成：
二苯甲酰基-2-甲基间苯二酚(DBMR)
苯甲酰基甲苯酰基-2-甲基间苯二酚(BTMR)
和二甲苯酰基-2-甲基间苯二酚(DTMR)
优选地，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在优选地0.1-2.5、更优选地0.2-2、甚至更优选地0.5-1.5、和最优选地0.75-1.25的范围内。
在根据本发明的另一优选实施方式中，在根据本发明的工艺中，UV稳定化用组分是通过如下而提供的：使2-(C1-C10烷基)间苯二酚和至少两种不同的具有一般结构(4)的芳酰卤反应：
其中X＝Cl、Br
并且R15各自独立地选自氢或C1-C10烷基；任选地之后为纯化步骤、优选地通过重结晶的纯化步骤。
优选地，其中使两种具有一般结构(4)的芳酰卤与2-(C1-C10烷基)间苯二酚反应，其中对于第一种芳酰卤而言各R15为氢，并且第二种芳酰的一个R15为C1-C10烷基、优选甲基，且第二种芳酰卤的剩余R15基团为氢。
在根据本发明的另一优选实施方式中，在根据本发明的工艺中，UV稳定化用组分由约1-约15重量％、优选地约1-约9重量％、更优选地约2-约7重量％的根据本发明的基于间苯二酚的UV吸收剂构成，并且
组合物形成用组分包括
a)约27-60重量％的一种或多种固化性有机单体、固化性有机聚合物或固化性有机单体和有机聚合物的混合物，优选地约27-约60重量％的丙烯酸酯单体，更优选地具有约25-约50重量％的脂族氨基甲酸酯多元丙烯酸酯和约1-10重量％低粘性脂族二和三丙烯酸酯(例如HDDA)，和最优选地具有约30-约40重量％脂族氨基甲酸酯多元丙烯酸酯和约2-约6重量％低粘性脂族二和三丙烯酸酯(例如HDDA)，
b)0-约5重量％、优选地约1-约4重量％、更优选地约1-约2.5重量％的一种或多种光引发剂，
c)0-约2重量％、优选地约0.2-约0.8重量％的一种或多种其它光稳定剂，
d)0-约10重量％、优选地约2-约8重量％、更优选地约2-约5重量％的一种或多种二氧化硅化合物，
e)0-约80重量％、优选地20-约80重量％、更优选地约32-约70重量％、更优选地约35-约60重量％的一种或多种溶剂，
f)小于5重量％、优选地小于2重量％、更优选地小于1重量％的一种或多种其它添加剂例如流平剂、表面活性剂和表面活性化合物以及固化用催化剂、染料和着色剂，
其中组合物形成用组分的构成成分和UV稳定化用组分的百分比合计达100％，基于组合物的总重量。
根据本发明，以上描述的UV稳定化用化合物及其混合物是通过掺入到固化性组合物和经固化的含有硅化合物的组合物中而使用的。包括上述UV稳定化用化合物及其混合物的所述组合物为定义为硬涂层或顶部涂层的涂料组合物。
优选地，将如上所述的根据本发明的UV稳定化用化合物或其混合物掺入到UV固化性丙烯酸类涂料组合物中。该涂料组合物定义为包括该UV稳定化用化合物及其混合物和基本上透明的基质组合物的涂料。通常，基质材料含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯、三聚氰胺、或其混合物。美国专利申请序号08/699,254(在此引入作为参考)也描述了涂料组合物。
以下实施例说明根据本发明的UV稳定剂化合物的生产、以及它们在固化性组合物和固化组合物的制备中的应用。
实施例
如实施例1中所描述的那样，通过将1个当量的苯甲酰氯和1个当量的甲苯酰氯的混合物和1个当量的2-甲基间苯二酚在二氯化锌(ZnCl2)存在下混合而以一步合成反应获得根据本发明的“BTMR混合物”。上述一步合成反应可表示如下：
如以上描绘的，预期BTMR混合物具有1:2:1的DBMR对BTMR对DTMR的摩尔比率。取决于所选择的反应条件和整理(处理，work-up)条件，结果可与该理想比率不同。
实施例1-基于BTMR的混合物的合成
在装备有KPG搅拌器、滴液漏斗、冷凝器与溶剂阱(Bartlett阱)和干燥氮气管线的1升3颈烧瓶中，引入90ml的工业级甲苯以及38.3g(308mmol)的2-甲基间苯二酚。在惰性气氛下将混合物用加热套加热至90℃。该漏斗装有45.5g(324mmol)苯甲酰氯和50.0g(324mmol)的间甲苯酰氯的混合物。将该氯化物混合物缓慢地添加以保持HCl气体的温和释放。在混合物的完全添加和气体形成的停止之后，容许反应混合物冷却至室温。
在第二反应烧瓶中引入6.3g(46.2mmol)氯化锌。将第一***反应混合物转移，之后将该反应烧瓶加热至150℃。将溶剂在真空(～40毫巴)下除去并且收集在溶剂阱中。在溶剂的除去之后将混合物加热至150℃达2h。接下来，将反应混合物冷却至80℃，之后添加100ml甲苯。
将该温的溶液用HCl溶液(1重量％)洗涤并且随后用饱和NaCl溶液洗涤两次。将有机层倾倒在1L甲醇上。将混合物在冰浴中冷却，之后将所形成的沉淀物过滤，用另外的甲醇冲洗而得到75g的略带红色的固体。
将粗产物从2-丁醇重结晶而得到76g(72％)的基于BTMR的混合物，其由摩尔比率22:52:26(即0.85:2:1)的DBMR:BTMR:DTMR构成。
测试面板的制备
为了研究粘附性、耐刮擦性或气候老化，根据以下程序制备经涂覆的聚碳酸酯(PC)测试面板。
表1：用于制备测试面板的配方(配制剂)细节：
以重量份计的组分比率
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步骤A)：配方A-H在不透明PP(聚丙烯)瓶中根据表1共混。通过摇动该瓶而将成分混合。将配方在室温下存储。
步骤B)：将涂料通过流涂而施加在PC面板(Makrolon AL2647；25x10cm2；3.2mm厚度)上
步骤C)：进行在环境温度下的晾干2分钟。
步骤D)：将经涂覆的部件转移至对流烘箱并且在75℃下存储5分钟。
步骤E)：在从烘箱移出之后，将面板直接转移至UV传送带(UV传送带：IST-Metz；1个未掺杂中压Hg灯；120W/cm)并且根据要求固化：低能量(3J/cm2@200mW/cm2 UVAEIT)或高能量(5J/cm2@300mW/cm2 UVAEIT)，其中表面功率密度通过来自EIT的UV PowerPuck II(UVA范围：320-390nm)测定。
氙灯气候老化
对于氙灯气候老化测试，使用来自Q-Lab的Q-Sun设备。对于样品处理所确立的程序以及Xenon设备的参数设置显示于下表中：
表2：来自Q-Lab的氙灯气候老化设备Xe-3 HS
表3：根据Volkswagen规范PV3929和PV3930的氙灯气候老化规范
实施例1的基于BTMR的混合物的性能
描述了相比于使用标准UV吸收剂4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚(SDBR)的UV硬涂层，基于使用UV稳定剂例如基于BTMR的混合物的根据本发明的固化性组合物的UV硬涂层的性能，其聚焦于粘附性、耐刮擦性和气候老化性能。进一步地，展现了BTMR和BTMR混合物的溶解性性质。
实施例2–耐刮擦性和耐磨耗性
使用经UV固化的硬涂层来研究UV吸收剂浓度对涂料体系的耐刮擦性和耐磨耗性的依赖性。
对于该分析，使用等摩尔量的两种UV吸收剂，SDBR和BTMR混合物。使用标准浓度和两倍量的各UV吸收剂。将由不同配方制备的经涂覆样品用低和高UV能量固化以另外研究性能对该参数的依赖性。
表4：使用低和高加载量的UV吸收剂的UV硬涂层配方(配方A-D)的耐刮擦性和耐磨耗性。
§：钢丝绒等级：0000。用1kg负荷进行10次双向摩擦；评价：0：无刮伤(刮擦)–5：强刮伤(刮擦)。$Δ-雾度(500个周期，500g负荷，CS-10F(第4代)轮)
对于用高UV能量固化的样品而言，所获得的结果总体上更好。在相同的能量和浓度水平下，对于实施例1的BTMR混合物(DBMR对BTMR对DTMR的摩尔比率0:85:2:1)而言，与SDBR相比，所观察到的钢丝绒耐受性更好。在泰伯磨耗测试中获得类似结果。SDBR显示当UVA的浓度升高时Δ-雾度值明显升高，而使用实施例1的BTMR混合物的涂料未显示该影响。发现，UV涂料中SDBR浓度的升高对耐刮擦性和耐泰伯磨耗性具有影响，而对于实施例1的BTMR混合物，该影响仅在使用钢丝绒的刮擦测试中被观察到。
实施例3-粘附性
测试取决于配方中使用的UV吸收剂的性质和浓度，两种不同UV硬涂层家族的粘附性。将使用不同浓度UV吸收剂(SDBR对实施例1的BTMR混合物((DBMR对BTMR对DTMR的摩尔比率0.85:2:1)，100％和200％浓度)的两涂料家族(配方A-D和配方E-H)通过流涂而施加在聚碳酸酯面板上。将固化样品根据汽车粘附性测试要求，对于耐水浸渍性使用Ford M80J6规范(3.7.7节)和对于耐气候周期性使用PSA D47 1309规范进行测试。
对于UV硬涂层配方A、B、C和D，在将测试面板在60℃下进行水浸渍10天(d)之后，使用胶带拉拽测试来测试水浸泡粘附性。分别对用配方E、F、G和H涂覆的部件测量在5CF气候周期(在气候室中5个周期：(85℃，95％相对湿度，15h)；(-20℃，3h)；(85℃，干，6h))之后的Kaercher粘附性。两测试系列的结果示于表5和表6中。
表5：使用低和高加载量的UV吸收剂的UVHC3000在10天水浸泡之后的胶带拉拽粘附性
$10d水浸泡@60℃。胶带拉拽粘附性(GT0：无层离-GT5：完全层离)
表6：使用低和高加载量的UV吸收剂(配方E–H)的聚碳酸酯面板$在气候周期(5CF)之后的Kaercher粘附性
产品 配方E 配方F 配方G 配方H
Kaercher粘附性§ F0 F0 F0 F0
$：涂覆条件：在AL2647上流涂；在室温下晾干2分钟；在对流烘箱中在75℃下5分钟；4J/cm2@0.2W/cm2。§：在经涂覆部件上的气候周期(5CF)，之后为十字形刮擦和热水压力测试(1分钟，70℃，70巴水压力)；F0：无层离–F5：完全层离。*重量百分比
可看出，粘附性是稳固的并且该浓度的UV吸收剂在涂料中没有有害影响，即使当在将配方F和配方H的粘附性进行比较时将UV吸收剂的含量加倍至最高达200％重量时也没有有害影响。
实施例4–氙灯气候老化
对用配方F(100％BTMR混合体(实施例1)浓度)、配方H(200％BTMR混合体浓度)和两种中间浓度(120％和150％)的BTMR混合体UV吸收剂在标准涂覆条件和10-12μm的涂料厚度范围内涂覆的聚碳酸酯面板根据PV3930(Volkswagen Florida模拟)和PV3929(Volkswagen Kalahari模拟)的氙灯气候老化测试揭示，在气候老化性能方面没有显著差异。不管UV吸收剂浓度为何，μ-开裂、粘附性、雾度等的演变对于所有涂料是类似的。
对于低的涂料厚度，获得了不同的结果。在约6μm的层厚度下，在PV3929氙灯气候老化中观察到了黄变和粘附性性能的显著依赖性。更高的UV吸收剂浓度有助于降低黄变和粘附性损失的倾向。结果总结于表7和表8中。
表7：在6μm时，随着提高BTMR混合物(实施例1)浓度，在PV3929氙灯气候老化中，配方F、H和两种中间浓度的黄度指数演变。
BTMR混合体浓度 初始 1年等效* 2年等效 3年等效
100％＝配方F -2.26 -1.82 0.27 16.29
120％ -2.25 -1.94 -0.27 5.88
150％ -2.25 -1.81 -0.28 3.34
200％＝配方H -2.32 -1.65 -0.62 1.05
*1年等效＝在PV3929中1500h
表8：在6μm时，随着提高BTMR混合物(实施例1)浓度，在PV3929氙灯气候老化中，配方F、H和两种中间浓度的粘附性演变。
BTMR混合体(实施例1)浓度 1年等效* 2年等效 3年等效
100％＝配方F 0 0 5
120％ 0 0 2
150％ 0 0 1
200％＝配方H 0 0 1
*1年等效＝在PV3929中1500h
实施例5BTMR产物混合物的溶解性
溶解性测试
为了测定间苯二酚产物的溶解性，使用以下程序：
材料：
基于BTMR的0.9:1:1混合物的制备：
在60℃下将8.38g的如实施例1中合成的“BTMR混合物”(DBMR对BTMR对DTMR的摩尔比率0:85:2:1，即，5.32mmol DBMR、12.52mmol BTMR、6.26mmol DTMR的混合物)；2.00g(6.05mmol)DBMR；2.17g(6.05mmol)DTMR在50ml 1-甲氧基-2-丙醇中稀释。之后，再次在真空下蒸发溶剂。将残余沉淀物机械混合并且获得干粉末。
程序：
将0.50g的经预干燥的产物(在烘箱中在75℃下45分钟)与5.00ml溶剂(4.03g的2-丁醇或4.60g的1-甲氧基-2-丙醇)组合。将混合物在超声浴中处理1分钟，并且之后在恒定气候(20℃)下存储24h。
将该上覆用溶液用移液管小心地移注。用卤素水分分析仪(Mettler Toledo)以热重方式测量该溶液的固体含量。将该测试程序重复三次。
表9：在1-甲氧基-2-丙醇中的溶解性
*根据实施例1
表10：在2-丁醇中的溶解性
*根据实施例1
将不同BTMR混合物的溶解性与该混合物的单一组分的溶解性比较，如表11中所示。
表11：取决于对称的和不对称的二芳酰基-甲基间苯二酚的产物比率的在20℃下的溶解性值
发现，DBMR、BTMR和DTMR的0.85:2:1混合物和0.9:1:1混合物相对于纯的对称的二苯甲酰基DBMR和甚至纯的二甲苯酰基衍生物DTMR均显示出改善的溶解性。像在实施例1中那样的DBMR、BTMR和DTMR的1:2:1混合物显示出最高的溶解性，这无疑是由于该混合物中纯BTMR产品提高的量引起的。
涂料配方中高浓度的现有技术UV吸收剂SDBR降低了涂料的耐刮擦性，而使用BTMR或基于BTMR的混合物，涂料性质受负面影响较小。
由于BTMR和基于BTMR的混合物良好的溶解性，在涂料配方中不损害刮擦和粘附性性质的更高加载量是可能的，这有助于将气候老化性能延伸至低的涂料厚度。

Claims (68)

1.固化性组合物，其包括：
至少一种具有式(1)的第一化合物：
其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为C1-C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同；和
至少一种具有式(1)的第二化合物，其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式是相同的。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中在第一化合物中，R为甲基并且R1-R10各自独立地选自氢和甲基，条件是R1-R10的至少一个为甲基。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中至少一种具有式(1)的第一化合物由式(2)表示：
其中R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自氢和C1-C10烷基，条件是R11和R12的至少一个为C1-C10烷基并且R11和R12彼此不同。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中在具有式(2)的化合物中，R13为甲基并且R11和R12选自氢和甲基，条件是R11和R12的至少一个为甲基。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中至少一种具有式(1)的第二化合物为具有式(3)的化合物：
其中R14为C1-C10烷基。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中在具有式(3)的化合物中，R14为甲基。
7.根据权利要求1所述的固化性组合物，其包括包含至少一种具有式(2)的化合物和至少一种具有式(3)的化合物的混合物：
其中R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自氢和C1-C10烷基，条件是R11和R12的至少一个为C1-C10烷基并且R11和R12彼此不同，
其中R14为C1-C10烷基。
8.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中在具有式(2)的化合物中的R13和在具有式(3)的化合物中的R14为甲基。
9.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中在具有式(2)的化合物中的R13和在具有式(3)的化合物中的R14为甲基，并且在具有式(2)的化合物中，R11为氢且R12为甲基。
10.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中在具有式(1)的第二化合物中，R为甲基并且R1-R10选自氢和甲基。
11.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中具有式(1)的第二化合物为如下的具有式(2)的化合物，
其中R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自C1-C10烷基，条件是R11和R12是相同的。
12.根据权利要求11所述的固化性组合物，其中在为具有式(2)的化合物的具有式(1)的第二化合物中，R13、R11和R12为甲基。
13.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中该组合物包括二苯甲酰基-2-甲基间苯二酚DBMR
苯甲酰基甲苯酰基-2-甲基间苯二酚BTMR
和二甲苯酰基-2-甲基间苯二酚DTMR
14.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在0.1-2.5的范围内。
15.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在0.2-2的范围内。
16.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在优选地0.5-1.5的范围内。
17.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在0.75-1.25的范围内。
18.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其为光固化性或热固化性组合物。
19.根据权利要求1或2的固化性组合物，其为聚合性组合物。
20.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其进一步包括至少一种固化性单体。
21.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其进一步包括至少一种固化性丙烯酸酯单体。
22.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其进一步包括至少一种固化性脂族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。
23.通过将权利要求1-22任一项所述的固化性组合物固化而获得的固化组合物。
24.化合物混合物，其包括：
A)如下的至少一种具有式(1)的第一化合物：
其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为C1-C10烷基并且其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同，和
B)如下的至少一种具有式(1)的第二化合物：
其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式是相同的。
25.根据权利要求24所述的混合物，其包括：
A)如下的至少一种具有式(1)的第一化合物：
其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为C1-C10烷基并且其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同，和
B)如下的至少一种具有式(1)的第二化合物，所述第二化合物为具有式(3)的化合物：
其中R14为C1-C10烷基。
26.根据权利要求25所述的混合物，其进一步包括如下的至少一种具有式(1)的其它化合物：
其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式是相同的并且R1-R10的至少两个基团为C1-C10烷基。
27.根据权利要求24-26任一项所述的混合物，该混合物包括：
二苯甲酰基-2-甲基间苯二酚DBMR
苯甲酰基甲苯酰基-2-甲基间苯二酚BTMR
和二甲苯酰基-2-甲基间苯二酚DTMR，
28.根据权利要求27所述的混合物，其中，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在0.1-2.5的范围内。
29.根据权利要求27所述的混合物，其中，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在0.2-2的范围内。
30.根据权利要求27所述的混合物，其中，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在0.5-1.5的范围内。
31.根据权利要求27所述的混合物，其中，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在0.75-1.25的范围内。
32.如权利要求1-22任一项中定义的固化性组合物或者如权利要求24-31任一项所述的混合物作为固化性组合物中的UV稳定剂的用途。
33.用于制造根据权利要求1-22任一项所述的固化性组合物的工艺，其包括如下步骤：
III)提供UV稳定化用组分，其由如下构成：
如下的一种或多种具有式(1)的第一化合物：
其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为C1-C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同，
和如下的一种或多种具有式(1)的第二化合物，其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式是相同的，和
IV)将步骤III)中提供的UV稳定化用组分与包括如下的组合物形成用组分混合：
a)一种或多种固化性有机单体、固化性有机聚合物或固化性有机单体和有机聚合物的混合物，和
b)任选地一种或多种光引发剂
c)任选地一种或多种其它光稳定剂
d)任选地一种或多种二氧化硅化合物
e)任选地一种或多种溶剂
f)任选地一种或多种其它添加剂。
34.根据权利要求33所述的工艺，其中所述一种或多种其它添加剂为流平剂、表面活性剂、表面活性化合物、固化用催化剂、染料和着色剂。
35.根据权利要求33所述的工艺，其中至少一种具有式(1)的第一化合物为由式(2)表示的化合物：
其中R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自氢和C1-C10烷基，条件是R11和R12的至少一个为C1-C10烷基并且R11和R12彼此不同。
36.根据权利要求35所述的工艺，其中在为具有式(2)的化合物的具有式(1)的第一化合物中，R13为甲基，并且R11和R12选自氢和甲基。
37.根据权利要求33-35任一项所述的工艺，其中该UV稳定化用组分由如下的混合物构成：
如下的为具有式(2)的化合物的一种或多种具有式(1)的第一化合物：
其中R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自氢和C1-C10烷基，条件是R11和R12的至少一个为C1-C10烷基并且R11和R12彼此不同，
如下的为具有式(2)的化合物的一种或多种具有式(1)的第二化合物：其中R13为C1-C10烷基并且R11和R12选自C1-C10烷基，条件是R11和R12是相同的，
和如下的为具有式(3)的化合物的一种或多种具有式(1)的第二化合物：
其中R14为C1-C10烷基。
38.根据权利要求37所述的工艺，其中，在为其中R11和R12是相同的式(2)的化合物的具有式(1)的第二化合物中，R11和R12为甲基。
39.根据权利要求37所述的工艺，其中，在具有式(3)的式(1)的第二化合物中，R14为甲基。
40.根据权利要求33-36任一项所述的工艺，其中该UV稳定化用组分由如下的混合物构成：
二苯甲酰基-2-甲基间苯二酚DBMR
苯甲酰基甲苯酰基-2-甲基间苯二酚BTMR
和二甲苯酰基-2-甲基间苯二酚DTMR
41.根据权利要求40所述的工艺，其中，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在0.1-2.5的范围内。
42.根据权利要求40所述的工艺，其中，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在0.2-2的范围内。
43.根据权利要求40所述的工艺，其中，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在0.5-1.5的范围内。
44.根据权利要求40所述的工艺，其中，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在0.75-1.25的范围内。
45.根据权利要求33-36任一项所述的工艺，其中该UV稳定化用组分是通过如下提供的：使2-(C1-C10烷基)间苯二酚和至少两种不同的具有一般结构(4)的芳酰卤反应
其中X＝Cl、Br
并且R15各自独立地选自氢或C1-C10烷基；任选地之后为纯化步骤。
46.根据权利要求45所述的工艺，其中所述纯化步骤通过重结晶进行。
47.根据权利要求45所述的工艺，其中使两种具有一般结构(4)的芳酰卤与2-(C1-C10烷基)间苯二酚反应，其中对于第一种芳酰卤而言各R15为氢，并且第二种芳酰的一个R15为C1-C10烷基，且第二种芳酰卤的剩余R15基团为氢。
48.根据权利要求47所述的工艺，其中第二种芳酰的一个R15为甲基。
49.根据权利要求33-36任一项所述的工艺，其中该UV稳定化用组分包括1-15重量％的式(1)的第一化合物，
其中R为C1-C10烷基，并且R1-R10各自独立地选自氢和C1-C10烷基，条件是R1-R10的至少一个为C1-C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1-R5和R6-R10形成的取代样式彼此不同，并且
该组合物形成用组分包括
a)27-60重量％的一种或多种固化性有机单体、固化性有机聚合物或固化性有机单体和有机聚合物的混合物，
b)0-5重量％的一种或多种光引发剂，
c)0-2重量％的一种或多种其它光稳定剂，
d)0-10重量％的一种或多种二氧化硅化合物，
e)0-80重量％的一种或多种溶剂，
f)小于5重量％的一种或多种其它添加剂，
其中该组合物形成用组分的构成成分和该UV稳定化用组分的重量百分比合计达100％，基于该组合物的总重量。
50.根据权利要求49所述的工艺，其中该UV稳定化用组分包括1-9重量％的式(1)的第一化合物。
51.根据权利要求49所述的工艺，其中该UV稳定化用组分包括2-7重量％的式(1)的第一化合物。
52.根据权利要求49所述的工艺，其中该组合物形成用组分包括27-60重量％的丙烯酸酯单体。
53.根据权利要求49所述的工艺，其中该组合物形成用组分包括25-50重量％的脂族氨基甲酸酯多元丙烯酸酯和1-10重量％的低粘性脂族二和三丙烯酸酯。
54.根据权利要求53所述的工艺，其中所述低粘性脂族二丙烯酸酯为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
55.根据权利要求49所述的工艺，其中该组合物形成用组分包括30-40重量％的脂族氨基甲酸酯多元丙烯酸酯和2-6重量％的低粘性脂族二和三丙烯酸酯。
56.根据权利要求55所述的工艺，其中所述低粘性脂族二丙烯酸酯为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
57.根据权利要求49所述的工艺，其中所述一种或多种光引发剂为1-4重量％。
58.根据权利要求49所述的工艺，其中所述一种或多种光引发剂为1-2.5重量％。
59.根据权利要求49所述的工艺，其中所述一种或多种其它光稳定剂为0.2-0.8重量％。
60.根据权利要求49所述的工艺，其中该组合物形成用组分包括2-8重量％的一种或多种二氧化硅化合物。
61.根据权利要求49所述的工艺，其中该组合物形成用组分包括2-5重量％的一种或多种二氧化硅化合物。
62.根据权利要求49所述的工艺，其中该组合物形成用组分包括20-80重量％的一种或多种溶剂。
63.根据权利要求49所述的工艺，其中该组合物形成用组分包括32-70重量％的一种或多种溶剂。
64.根据权利要求49所述的工艺，其中该组合物形成用组分包括35-60重量％的一种或多种溶剂。
65.根据权利要求49所述的工艺，其中该组合物形成用组分包括小于2重量％的一种或多种其它添加剂。
66.根据权利要求49所述的工艺，其中该组合物形成用组分包括小于1重量％的一种或多种其它添加剂。
67.根据权利要求65所述的工艺，其中所述一种或多种其它添加剂为流平剂、表面活性剂、表面活性化合物、固化用催化剂、染料和着色剂。
68.根据权利要求66所述的工艺，其中所述一种或多种其它添加剂为流平剂、表面活性剂、表面活性化合物、固化用催化剂、染料和着色剂。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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