TWI712623B - 含氟丙烯酸組成物及其製造方法、含氟活性能量線硬化性組成物以及物品 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種不增加不具有與丙烯醯基反應之基的揮發性有機化合物且可賦予撥液性、防污性之含氟丙烯酸組成物、其製法、該含氟活性能量線硬化性組成物、及於基材表面具有此硬化物層之物品。
作為本發明的解決手段，係提供一種含氟丙烯酸組成物，其係含有(A)及(B)，
(A)下式之含氟丙烯酸化合物、X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a
(Rf1為2價全氟聚醚基，Q1為含有Si之(a+1)價連接基，Z1為2價連接基，Z2為2價烴基，R1為H、或含有(α取代)丙烯醯基之1價有機基，X為氟原子或-Z1-Q1-[Z2OR1]a之基；a為1~10)
(B)25℃之黏度為100mPa．s以下，且包含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸化合物
此等之質量比為0.03<(A)/(B)<10，且未摻合不具有與丙烯醯基反應之基的揮發性有機化合物。
Description
本發明係關於藉由添加在紫外線或電子束等之活性能量線硬化性組成物，可賦予撥液性、防污性之含氟丙烯酸組成物、及該含氟丙烯酸組成物之製造方法、具有該組成物之含氟活性能量線硬化性組成物、以及於基材表面具有此組成物之硬化物層的物品。
以往，作為保護樹脂成形體等之表面的手段，一般廣泛使用硬塗處理。此係於成形體的表面形成硬質的硬化樹脂層(硬塗層)，難以劃傷者。作為構成硬塗層之材料，大量使用藉由熱硬化性樹脂或紫外線或電子束硬化型樹脂等活性能量線之硬化性組成物。
另外，伴隨樹脂成形品之利用領域的擴大或高加成價值化的流動，已提高對於硬化樹脂層(硬塗層)之高機能化的要求，作為其之一，係尋求對硬塗層之防污性的賦予。此係藉由於硬塗層的表面賦予撥水性、撥油性等之性質，可成為難以污染，或即使污染亦可輕易去除者。
作為對硬塗層賦予防污性之方法，雖廣泛使
用於一旦形成之硬塗層表面塗佈及/或定著含氟防污劑之方法，但針對將含氟硬化性成分添加在硬化前之硬化樹脂組成物，藉由將此塗佈硬化，同時進行硬塗層的形成與防污性的賦予之方法亦已進行研究。例如，日本特開平6-211945號公報(專利文獻1)中，顯示有藉由於丙烯酸系之硬化性樹脂組成物添加氟烷基丙烯酸酯使其硬化，製造賦予防污性之硬塗層。
另外，硬塗處理為了提昇其塗佈性或被膜性能，於藉由有機溶劑稀釋之塗佈液的操作已被廣泛執行。惟，近年來從對環境或人體影響的懸念，已提高抑制揮發性有機溶劑等之揮發性有機化合物(VOC)的使用之動作，針對硬塗之塗佈液亦強烈要求高固體化或無溶劑化。伴隨此，針對為了對如前述之硬塗的塗佈液賦予撥液性、防污性而添加之添加劑組成物，亦正追求未包含無揮發性有機溶劑等之反應性基之揮發性有機化合物的組成者。
[專利文獻1]日本特開平6-211945號公報
[專利文獻2]日本特開2010-53114號公報
[專利文獻3]日本特開2010-138112號公報
[專利文獻4]日本特開2010-285501號公報
本發明係鑑於上述事情而完成者，藉由抑制無反應性基之揮發性有機化合物的含量，提供一種添加在硬化性組成物時，不增加作為硬化性組成物全體之不具有與丙烯醯基反應之基的(非反應性之)揮發性有機化合物(尤其是於分子中未含有(甲基)丙烯醯基之非反應性的揮發性有機化合物)，且可賦予撥液性、防污性之含氟丙烯酸組成物、及該含氟丙烯酸組成物之製造方法、具有該組成物之含氟活性能量線硬化性組成物、以及於基材表面具有此組成物的硬化物層之物品作為目的。
本發明者作為可對如此之硬化性樹脂組成物賦予防污性之氟化合物，已進行各式各樣的開發，例如提案有日本特開2010-53114號公報(專利文獻2)、日本特開2010-138112號公報(專利文獻3)、日本特開2010-285501號公報(專利文獻4)等所示之可光硬化的氟化合物。
此等藉由於1分子中具有氟聚醚構造與複數丙烯醯基之構造，雖可對硬化性樹脂組成物賦予高防污性，但另一方面，由於於單體是難以操作之高黏稠液體，為了容易操作，提高與樹脂組成物的混合性，故有必要作為以高揮發性之有機溶劑稀釋的溶液操作。因此有無法直接摻合在無溶劑型之硬塗劑或塗料的問題。
因此，本發明者努力進一步研究的結果，發
現一種含氟丙烯酸組成物，其係包含(A)後述之式(1)表示之含氟丙烯酸化合物、與(B)在25℃之黏度為100mPa．s以下，且於1分子中包含1個或2個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸化合物，其特徵為(A)成分與(B)成分的質量比為0.03<(A)/(B)<10的範圍內，未摻合不具有與丙烯醯基反應之基的揮發性有機化合物(尤其是於分子中未含有(甲基)丙烯醯基之非反應性的揮發性有機化合物)，藉由將該含氟丙烯酸組成物添加在活性能量線硬化性組成物，可得到具有撥液性、防污性，尚且抑制揮發性有機化合物的含量之含氟活性能量線硬化性組成物，而終至完成本發明。
據此，本發明係提供下述之含氟丙烯酸組成物及其製造方法等。
[1]一種含氟丙烯酸組成物，其係含有下述之(A)及(B)作為必須成分，
(A)下述一般式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a (1)
(式中，Rf1係藉由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子而構成之分子量800~20,000之2價全氟聚醚基，Q1係獨立至少包含(a+1)個矽原子之(a+1)價連接基，可成為環狀構造，可包含選自氧原子、氮原子及氟原子中之至少1種；Z1獨立為碳數1~20之亦可包含選自氧原子、氮原子及矽原子中之至少1種的2價連接基，途中可包含環狀構造，可成為分支，一部分的氫原子可被氟原子取代；Z2獨立為碳數1~200之亦可包含選自氧原子、氮原子及矽原子中之至
少1種的2價烴基，途中可包含環狀構造；R1獨立為氫原子、或含有：亦可包含選自氧原子及氮原子中之至少1種的丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價有機基，惟，R1係平均於1分子中至少具有1個含有前述丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價有機基；X為氟原子或-Z1-Q1-[Z2OR1]a表示之1價基；a為1~10之整數)
(B)在25℃之黏度為100mPa．s以下，且於1分子中包含1個或2個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸化合物
(A)成分與(B)成分的質量比為0.03<(A)/(B)<10的範圍內，尚且，係未摻合不具有與丙烯醯基反應之基的揮發性有機化合物者。
[2]如[1]之含氟丙烯酸組成物，其中，作為(B)成分的一部分或全部，係包含下述一般式(2)表示之丙烯酸化合物，CH2=CR6COOR5 (2)
(式中，R5為碳數1~20之烷基、芳基或芳烷基，可為分支亦可為環狀，可包含脂肪族不飽和鍵、胺基甲酸乙酯鍵、醚鍵、異氰酸酯基、羥基；R6為氫原子或甲基、氟原子、碳數1~6之氟烷基)。
[3]如[1]或[2]之含氟丙烯酸組成物，其中，作為(B)成分，係包含氫原子的一部分被選自F、Cl、及Br中之鹵素原子取代之丙烯酸化合物。
[4]如[3]之含氟丙烯酸組成物，其中，作為(B)成分的一部分或全部，係包含下述一般式(3)表示之含氟丙烯
酸化合物，CH2=CR2COOZ3Rf2 (3)
(惟，式中，R2係獨立為氫原子、F、Cl、Br或碳數1~8之1價烴基，烴基中之氫原子可被F、Cl、Br取代；Z3係獨立為碳數1~8之2價烴基，可成為分支，可於途中包含氧原子、羥基；Rf2為氟原子數2~20之氟烷基，可包含氫原子、氧原子，可成為分支)。
[5]如[1]~[4]中任一項之含氟丙烯酸組成物，其中，在(A)成分之一般式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，Rf1為以下3種類之構造式表示之2價全氟聚醚基中之任一個，-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
(惟，( )所包括之重複單位的配列為無規，p為1~200之整數，q為1~170之整數，p+q為6~201；s為0~6之整數，t、u分別為1~100之整數，t+u為2~120之整數；v為1~120之整數)。
[6]如[1]~[5]中任一項之含氟丙烯酸組成物，其中，在(A)成分，一般式(1)中之Z1為下述式表示之任一種構造，-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
[7]如[1]~[6]中任一項之含氟丙烯酸組成物，其中在(A)成分，一般式(1)中之Q1為下述式表示之構造，
(式中，a係獨立為1~10之整數)。
[8]如[1]~[7]中任一項之含氟丙烯酸組成物，其中，(A)成分係選自下述式表示之含氟丙烯酸化合物，
(式中，Rf’為-CF2O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-，p為1~200之整數，q為1~170之整數，p+q為6~201；e1為1~30之整數；R’為氫原子、
或
此等可混在於一個分子中；惟，R’係平均於1分子中至少含有1個上述(甲基)丙烯醯基之1價有機基，v1為2~120之整數)。
[9]一種含氟丙烯酸組成物之製造方法，其特徵為具有在(B)的存在下，使(C)與(D)進行反應，而生成(A)之步驟，(B)在25℃之黏度為100mPa．s以下，且於1分子中包含1個或2個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸化合物；(C)下述一般式(4)表示之含氟多官能醇化合物；X1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OH]a (4)
(式中，X1為氟原子或-Z1-Q1-[Z2OH]a表示之基，Rf1藉由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子而構成之分子量800~20,000之2價全氟聚醚基，Z1獨立為碳數1~20之亦可包含選自氧原子、氮原子及矽原子中之至少1種的2價連接基，Q1係獨立至少包含(a+1)個矽原子之(a+1)價連接基，可成為環狀構造，可包含選自氧原子、氮原子及氟原子中之至少1種；Z2獨立為碳數1~200之亦可包含選自氧原子、氮原子及矽原子中之至少1種的2價烴基，途中可包含
環狀構造；a為1~10之整數)；(D)於1分子中具有一個異氰酸酯基與至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物；(A)下述一般式(1)表示之含氟丙烯酸化合物X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a (1)
(式中，Rf1、Z1、Q1、Z2、a係與上述相同；R1係獨立為氫原子、或含有：亦可包含選自氧原子及氮原子中之至少1種的丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價有機基，惟，R1係平均於1分子中至少具有1個含有前述丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價有機基，X為氟原子或-Z1-Q1-[Z2OR1]a表示之1價基)
上述(A)成分與(B)成分的質量比為0.03<(A)/(B)<10的範圍內，尚且，得到未摻合不具有與丙烯醯基反應之基的揮發性有機化合物之含氟丙烯酸組成物。
[10]如[9]之含氟丙烯酸組成物之製造方法，其中，作為(B)成分的一部分或全部，係包含下述一般式(2)表示之丙烯酸化合物及/或下述一般式(3)表示之含氟丙烯酸化合物，CH2=CR6COOR5 (2)
(式中，R5為碳數1~20之烷基、芳基或芳烷基，可為分支亦可為環狀，可包含脂肪族不飽和鍵、胺基甲酸乙酯鍵、醚鍵、異氰酸酯基、羥基；R6為氫原子或甲基、氟原子、碳數1~6之氟烷基)
CH2=CR2COOZ3Rf2 (3)
(惟，式中，R2係獨立為氫原子、F、Cl、Br或碳數1~8之1價烴基，烴基中之氫原子可被F、Cl、Br取代；Z3係獨立為碳數1~8之2價烴基，可成為分支，可於途中包含氧原子、羥基；Rf2為氟原子數2~20之氟烷基，可包含氫原子、氧原子，亦可為分支)
在(C)成分之一般式(4)及(A)成分之一般式(1)，Rf1為以下3種類構造式表示之2價全氟聚醚基中之任一者，-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
(惟，( )所包括之重複單位的配列為無規，p為1~200之整數，q為1~170之整數，p+q為6~201；s為0~6之整數，t、u分別為1~100之整數，t+u為2~120之整數；v為1~120之整數)
Z1為下述式表示之任一種構造，-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
Q1為下述式表示之構造，
(式中，a係獨立為1~10之整數)。
[11]一種含氟活性能量線硬化性組成物，其特徵為相對於活性能量線硬化性組成物(E)100質量份，包含0.005~40質量份之如[1]~[8]中任一項之含氟丙烯酸組成物。
[12]如[11]之含氟活性能量線硬化性組成物，其中，活性能量線硬化性組成物(E)係含有(Ea)丙烯酸化合物：100質量份、(Eb)光聚合起始劑：0.1~15質量份而成。
[13]一種物品，其係於表面具有如[11]或[12]之含氟活性能量線硬化性組成物的硬化物層。
根據本發明之含氟丙烯酸組成物，可提供一種不增加不具有與丙烯醯基反應之基的揮發性有機化合物(尤其是於分子中未含有(甲基)丙烯醯基之非反應性的揮發性有機化合物)的含量添加在活性能量線硬化性組成物，且可賦予撥液性、防污性之含氟活性能量線硬化性組成物。
本發明之含氟丙烯酸組成物，其係包含(A)後述之式(1)表示之含氟丙烯酸化合物、與(B)在25℃之黏度為100mPa．s以下，且於1分子中包含1個或2個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸化合物，其特徵為(A)成分與(B)成分的質量比為0.03<(A)/(B)<10的範圍內，未摻合不具有與丙烯醯基反應之基的揮發性有機化合物(尤其是於分子中未含有(甲基)丙烯醯基之非反應性的揮發性有機化合物)。
在本發明之含氟丙烯酸組成物的第一必須成分即(A)成分之含氟丙烯酸化合物係以下述一般式(1)表示。尚，在本發明，所謂「丙烯酸化合物」，係具有丙烯醯基、α取代丙烯醯基之化合物的總稱，亦包含於分子內具有胺基甲酸乙酯鍵之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類、或於各種聚合物的側鏈或末端以任意之方法導入2個以上丙烯醯基、α取代丙烯醯基之化合物。又，在本發明所謂「(甲
基)丙烯酸酯」，係表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的一者或兩者。
X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a (1)
上述式(1)中，Rf1係藉由碳數1~6，尤其是1~4之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量800~20,000之2價全氟聚醚基。尤其是以分子量1,000~10,000之直鏈全氟聚醚基較佳。尚，在本發明，分子量係根據1H-NMR及19F-NMR從末端構造與主鏈構造的比率算出之數平均分子量。
作為Rf1，尤其是以由主要構造為以下所示之重複單位群組中之任一個或複數組合所構成者較佳。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
於此，作為不適於主要構造的部分，可列舉與Z1的鍵結部分、主鏈構造構築時之起始劑碎片或副生成構造。
其中，尤其是適合Rf1為以下中之任一個構造者。
-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
於此，p與q係表示( )所包括之-CF2O-構造與-CF2CF2O-構造之個別的總數，個別的-CF2O-構造與-CF2CF2O-構造的排列為無規。此時以p為1~200之整數，q為1~170之整數，p+q為6~201的整數較佳。
又，以s為0~6之整數，t、u分別為1~100之整數，t+u為2~120之整數，v為1~120之整數較佳。
p+q、t+u或v之值小時，作為氟化合物所追求的特性難以出現，此等之值過大時，與其他成分的相溶性惡化。在組成物內之p、q及p+q、t、u及t+u或v之值可為單一亦可為具有分布，具有分布的情況下，以由19F-NMR等所尋求之數平均分子量滿足上述範圍較佳。
上述式(1)中，Z1係獨立為碳數1~20之亦可包含選自氧原子、氮原子及矽原子中之至少1種的2價連接基，途中可包含環狀構造，可成為分支，一部分的氫原子可被氟原子取代。
作為Z1之較佳者，可列舉以下之構造。
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
其中，作為特佳之Z1的構造，可列舉以下者。
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
上述式(1)中，Q1係獨立至少包含(a+1)個矽原子之(a+1)價連接基，可成為環狀構造，可包含選自氧原子、氮原子及氟原子中之至少1種。作為如此之Q1的較佳者，分別可列舉具有(a+1)個Si原子之矽氧烷構造、非取代或鹵素取代之矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或由此等之2種以上組合所構成之(a+1)價連接基。
作為特佳之構造，具體而言，係表示下述之構造。
惟，a係與上述式(1)之a相同，分別獨立為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~4之整數。又，b為1~5之整數，較佳為3~5之整數。各單元之排列為無規，(a+1)個之各單元等之鍵結部係與1個Z1之末端(CH2等)及[ ]所包括之a個Z2的末端(CH2等)鍵結。
於此，T為(a+1)價連接基，例如例示以下者。
其中，特佳之Q1係以下者。
上述式(1)中，Z2係獨立為碳數1~200之亦可包含選自較佳為2~80之氧原子、氮原子及矽原子中之至少1種的2價烴基，途中可包含環狀構造。
作為Z2之較佳構造，可列舉以下者。
-CH2-
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2CH2[OC2H4]d[OC3H6]e[OC4H8]f-
於此，d為0~99之整數，e為0~66之整數，f為0~50之整數，合計若滿足碳數200以下即可。重複單位之配列不分種類為無規。又，各重複單位並非單體可為構
造異構體之混合物。
作為Z2，作為特佳之構造，可列舉以下者，其中，適合d為1~30、e為1~30者。
-CH2CH2CH2[OC2H4]d-
-CH2CH2CH2[OC3H6]e-
上述式(1)中，R1係獨立為氫原子、或含有：亦可包含選自氧原子及氮原子中之至少1種的丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價有機基，惟，R1係平均於1分子中至少具有1個含有前述丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價有機基。作為1價有機基，以於末端至少具有1個，較佳為具有1~5個丙烯醯基或α取代丙烯醯基之基較佳，作為該取代基，可列舉甲基、乙基、選自F、CF3、Cl及Br中之鹵素原子等。又，於構造途中可具有醯胺鍵、醚鍵、酯鍵等，尤其是作為R1O-基可包含胺基甲酸乙酯鍵(-NH(C=O)O-)者。作為如此R1之構造，例如可列舉以下者。
CH2=CHCO-
CH2=C(CH3)CO-
CH2=C(C2H5)CO-
CH2=CFCO-
CH2=CClCO-
CH2=CBrCO-
CH2=C(CF3)CO-
CH2=CHCOOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH2-NHCO-
(CH2=CHCOOCH2CH2)2C(CH3)-NHCO-
其中，特別適合為以下者。
CH2=CHCOOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-
在式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，R1雖一部分可為氫原子，但並非全部為氫原子，係於1分子中平均包含1個以上之前述丙烯醯基及/或α取代丙烯醯基者。
上述式(1)中，X為氟原子或-Z1-Q1-[Z2OR1]a表示之1價基。於此，Z1、Q1、Z2、R1、a係與上述相同。
作為上述式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，針對X為-Z1-Q1-[Z2OR1]a的情況，更具體而言，可表示以下之構造。
(式中，Rf’為-CF2O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-，p、q、p+q係與上述相同，例如q/p=0.9、p+q≒45。e1為1~30之整數，例如為2、4、9。R’為氫原子、
或
此等可混在於一個分子中。惟，R’係平均於1分子中至少含有1個上述(甲基)丙烯醯基之1價有機基)。
作為上述式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，針對X為氟原子時之較佳構造，具體而言可表示以下之構造。
(式中，v1為2~120之整數，較佳為4~60之整數，e1、R’係如前述)。
此等之(A)成分可為單一或可為應用上述定義之複數化合物的混合物，混合物的情況下將相當於(A)之化合物之含量的合計作為(A)成分的含量計算即可。
在本發明之含氟丙烯酸組成物的第二必須成分，係於(B)1分子中包含1個或2個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸化合物。(B)成分從與(A)成分之溶解性及與後述之(C)成分的混合性來看，在25℃之黏度為100mPa．s以下，較佳為0.4~20mPa．s。(B)成分之丙烯酸化合物係氫原子可部分性被氯原子(Cl)、氟原子(F)、或溴原子(Br)取代，可包含丙烯酸構造以外之氧原子、氮原子，亦可包含醚鍵、胺基甲酸乙酯鍵、異氰酸酯基、羥基。
作為如此之(B)成分當中，於分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物的較佳例，具體而言，表示下述
一般式(2)表示者。
CH2=CR6COOR5 (2)
(式中，R5為碳數1~20，較佳為1~10之烷基、芳基或芳烷基，可為分支亦可為環狀，可包含脂肪族不飽和(雙)鍵、胺基甲酸乙酯鍵、醚鍵、異氰酸酯基、羥基。作為R5，具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基、二環戊烷基、二環戊烯基、糠基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、-CH2CH2-OH、-CH2CH(CH3)-OH、-CH2CH2-NCO等。R6為氫原子或甲基、氟原子、碳數1~6之氟烷基，尤其是以氫原子、甲基、氟原子、三氟甲基較佳)。
作為如此之化合物，更具體而言，可列舉甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、新戊二醇-丙烯酸-苯甲酸酯等。
又，作為具有氧化乙烯、氧化丙烯、氧化四亞甲基、內酯等之重複單位構造，且具有各種烷氧基末端之丙烯酸酯化合物，例如即使是以甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙
二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基酚EO加成物丙烯酸酯等之名稱市售之(甲基)丙烯酸化合物，若在25℃之黏度為100mPa．s以下亦可使用。
又，作為於1分子中具有2個丙烯醯基之化合物，具體而言，可列舉1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
進而，作為(B)成分的一部分或全體，適合氫原子的一部分被F、Cl、Br取代者，尤其是期望為下述一般式(3)表示之丙烯酸化合物。
CH2=CR2COOZ3Rf2 (3)
上述式(3)中，R2係獨立為氫原子、F、Cl、Br或碳數1~8之1價烴基，烴基中之氫原子可被F、Cl、Br取代。
作為碳數1~8，尤其是碳數1~6之1價烴基，可列舉甲基、乙基等之烷基、三氟甲基等之氟烷基等。作為R2，較佳為氫原子、甲基。
上述式(3)中，Z3係獨立為碳數1~8，尤其是碳數1~4之2價烴基，可成為分支，可於途中包含氧原子、羥基。
作為特佳之Z3，可列舉以下者。
-CH2-
-CH2CH2-
-CH2-CH(OH)-CH2-
-CH2-CH2-O-CH2CH2-
上述式(3)中，Rf2為氟原子數2~20，尤其是1~10之氟烷基，可包含氫原子、氧原子，可成為分支。
作為Rf2，具體而言，係表示以下者。
-CF3
-C2F5
-C3F7
-C4F9
-C6F13
-CF2H
-C2F4H
-CF2CF2H
-CF2CF2CF2CF2H
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2H
-CF2CF2CF(CF3)2
-CF(CF3)2
-CH(CF3)2
-CF2CHFCF3
-CF2CF2OCF3
作為滿足以上條件之(B)成分的丙烯酸化合物，可特別例示以下者。
CH2=CHCOOCH2CH2C4F9
CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9
CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13
(B)成分可為單一或可為應用上述定義之複數化合物的混合物，混合物的情況下將相當於(B)之化合物之含量的合計作為(B)成分的含量計算即可。相當於(B)成分之化合物如有必要雖可以周知之方法合成，已市售來自試藥製造商等各種者，亦可直接使用此。
本發明之第一實施形態之含氟丙烯酸組成物，係將上述(A)、(B)成分作為必須成分，(A)成分與(B)成分的質量比為0.03<(A)/(B)<10，較佳為0.05≦(A)/(B)≦8，更佳為0.1≦(A)/(B)≦5的範圍內，尚且，未摻合不具有與丙烯醯基反應之基的揮發性有機化合物(尤其是於分子中未含有(甲基)丙烯醯基之非反應性揮發性有機化合物)者。
作為本發明之其他實施形態，將該含氟丙烯酸組成物與後述之活性能量線硬化性組成物(E)混合，定為含氟活性能量線硬化性組成物，將此塗佈、硬化的情況下，雖可於基材上給予撥液性、防污性之硬化物層，但此撥液性、防污性係藉由分散於活性能量線硬化性組成物(E)的成分中之(A)成分存在於硬化物層表面來表現。因此，上述質量比(A)/(B)為0.03以下的情況下，含氟丙烯酸組成物中之(A)成分的含量過度縮小，最終之撥液性、防污性的表現變困難。另外，上述質量比(A)/(B)成為10以上的情況下，
因(A)成分之黏度的高度導致作業性降低，降低與(E)成分的相溶性或混合性。
在本發明之第一實施形態之含氟丙烯酸組成物中，其製造方法並未特別限制，可混合在各種手法所製得之(A)成分及(B)成分。惟，(A)成分之丙烯酸化合物越提昇其撥液性、防污性的賦予特性，越提高黏度，有難以去除揮發分成為高黏度之化合物的傾向，於揮發分去除，有效之減壓、加熱等之條件引起(A)成分之構造中之丙烯醯基的聚合，增黏或凝膠化的危險大。因此，更佳為在丙烯醯基導入前之合成步驟，調製已去除揮發成分(不具有與丙烯醯基反應之基的揮發性有機化合物)的原料，使用此於(B)成分的存在下合成(A)成分，期望得到作為目的之含氟丙烯酸組成物。
作為(A)成分之式(1)表示之含氟丙烯酸化合物之製造方法，例如首先，藉由使以往周知之方法所製造之具有下述一般式(5)表示之多官能Si-H基之氟聚醚化合物、X’-Rf1-Z1-Q1-[H]a (5)
(式中，Rf1、Z1、Q1、a係與上述相同，[ ]所包括之a個H係全部與Q1構造中之矽原子鍵結。X’為氟原子或-Z1-Q1-[H]a)、與下述一般式(6)表示之末端含有不飽和基之醇(於分子中具有烯基與醇性羥基之化合物)進行矽氫化反應，CH2=CR4-Z3-OH (6)
(式中，R4、Z3係矽氫化後所形成之-CH2-CHR4-Z3-構
造若為滿足在(1)式之Z2的要件者即可，R4與Z3可鍵結成為環狀構造)
而得到中間體之下述一般式(4)表示之含氟多官能醇化合物。
X1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OH]a (4)
(式中，X1為氟原子或-Z1-Q1-[Z2OH]a表示之基，Rf1、Z1、Q1、Z2、a係如前述)。
於此，作為具有上述式(5)表示之多官能Si-H基之氟聚醚化合物，可例示下述所示者。
(式中，Rf’係與前述相同)。
(式中，v1係與前述相同)。
又，作為上述式(6)表示之含有末端不飽和基之醇，可例示下述所示者。
CH2=CH-CH2-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH2-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH2CH2-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH2CH2CH2-OH
CH2=CH-CH2-(OCH2CH2)d1-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)e1-1-OCH2CH(CH3)-OH
(式中，d1為1~30之整數，e1係與上述相同)。
此矽氫化(加成)反應係期望混合具有式(5)表示之多官能Si-H基之氟聚醚化合物、與式(6)表示之末端含有不飽和基之醇，鉑族金屬系之加成反應觸媒存在下，以反應溫度50~150℃，較佳為60~120℃進行1分鐘~48小時，尤其是10分鐘~12小時反應。反應溫度過低時，有反應未充分進行直接停止反應的情況，過高時，以因矽氫化之反應熱導致之溫度上昇變成無法調控反應，有引起暴沸或原料的分解等的情況。
此情況下，期望具有式(5)表示之多官能Si-H基之氟聚醚化合物、與式(6)表示之末端含有不飽和基之醇的反應比例，相對於具有式(5)表示之多官能Si-H基之氟聚醚化合物的[ ]所包括之H的總莫耳數，使用0.5~5.0倍莫耳式(6)表示之末端含有不飽和基之醇的末端不飽和基，尤其是使用0.9~2.0倍莫耳進行反應。式(6)表示之末端含有不飽和基之醇較此更少時，有得到具有高溶解性之含氟多官能醇化合物變困難的情況，較此以上更多時，降低反應溶液之均一性，反應速度變不安定，又，於反應後進行式(6)表示之末端含有不飽和基之醇的去除的情況下，僅剩餘之未反應的醇增加的部分有必要嚴格加熱、減壓、萃取等之條件。
加成反應觸媒，例如可使用包含鉑、銠或鈀等之鉑族金屬之化合物。其中，較佳為包含鉑之化合物，可使用六氯鉑(IV)酸六水合物、鉑羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛基醛/辛醇錯合物、或活性碳所載持之鉑。
加成反應觸媒的摻合量，較佳為相對於具有式(5)表示之多官能Si-H基之氟聚醚化合物，加成反應觸媒所包含之金屬量成為0.1~5,000質量ppm的量，更佳為成為1~1,000質量ppm的量。
上述之加成反應雖即使不存在溶劑亦可實施，但如有必要可用溶劑進行稀釋。此時稀釋溶劑雖可利用甲苯、二甲苯、異辛烷等一般被廣泛利用之有機溶劑，但較佳為沸點為作為目的之反應溫度以上且未阻礙反應，反應後所生成之含氟多官能醇化合物，可溶在上述反應溫度。作為如此之溶劑，例如期望六氟化間二甲苯、三氟甲苯(Benzotrifluoride)等之氟改質芳香族烴系溶劑、甲基全氟丁基醚等之氟改質醚系溶劑等之部分經氟改質的溶劑，尤其是以六氟化間二甲苯較佳。
使用溶劑的情況下，其使用量相對於具有式(5)表示之多官能Si-H基之氟聚醚化合物100質量份，較佳為5~2,000質量份，更佳為50~500質量份。若較此更少，藉由溶劑之稀釋效果變薄，若較多，稀釋度變過高，有導致反應速度降低的情況。
反應結束後，以減壓餾除未反應之式(6)表示之末端含有不飽和基之醇或稀釋溶劑，以萃取、吸附等之周知的方法去除較佳。此等之方法雖可單獨亦可組合複數之方法實施，尤其是在去除的最終階段，藉由使用減壓餾除或分子蒸餾，例如藉由內溫85℃以上且減壓0.133kPa以下等之條件，進行至停止餾分之餾出為止的餾除，期望將常壓且相當於沸點260℃以下之揮發性有機化合物的含量成為1質量%以下。
作為如此進行所得之式(4)表示之含氟多官能醇化合物，可例示下述所示者。
(式中，Rf’、e1、v1係與上述相同)。
其次，藉由於上述所得之含氟多官能醇化合物導入丙烯醯基，可得到含氟丙烯酸化合物(A)。
本發明之其他實施形態，係將如以上般進行所得之上述式(4)表示之含氟多官能醇化合物作為(C)成分，於前述之(B)成分存在下，使於1分子中具有一個異氰酸酯基與至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物(D)進行反應來合成(A)成分，而得到本發明之第一實施形態即含氟丙烯酸組成物之方法。
作為於1分子中具有一個異氰酸酯基與至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物(D)，可列舉下述所示者。
CH2=CHCOOCH2CH2-N=C=O
CH2=CCH3COOCH2CH2-N=C=O
CH2=CCH3COOCH2CH2OCH2CH2-N=C=O
[CH2=CCH3COOCH2]2CH(CH3)-N=C=O
其中，特佳為以下之2種。
CH2=CHCOOCH2CH2-N=C=O
CH2=CCH3COOCH2CH2-N=C=O
(D)成分雖可相對於(C)成分之羥基量的合計，作為異氰酸酯基置入等莫耳以上使其進行反應，使羥基全部反應進行胺基甲酸乙酯化，但相對於(C)成分1莫耳進行平均，若導入1莫耳以上之丙烯醯基即可，藉由使羥基與異氰酸酯基等量或使羥基稍微過剩，可減少未反應(D)成分的殘存量。具體而言，期望將相當於反應系中之(C)成
分之全化合物量定為x莫耳，將(C)成分之羥基量的合計定為y莫耳的情況下，(D)成分的摻合量為x莫耳以上1.05y莫耳以下，特佳為0.5y莫耳以上1.0y莫耳以下。(D)成分過少的情況下，提高殘存完全未導入丙烯醯基之(C)成分的可能性，有導致降低最終之組成物的硬化性或生成物的溶解性的可能性。(D)成分過多的情況下，(D)成分的殘存量增大，有導致對最終之組成物的防污性能給予影響的可能性。
反應時之(B)、(C)、(D)各成分的混合比率，(D)成分的摻合量為1.0y以下，且於反應後未殘存(D)成分的情況下，以質量比滿足以下較佳。
0.03<[(C)+(D)]/(B)<5
又，(D)成分的摻合量較1.0y更大，反應後殘存(D)成分的情況，殘存之(D)成分認定可作為(B)成分之一部分。亦即，將殘存(D)成分以外所包含之(B)成分定為(B1)，將相當於1.0y之(D)成分的質量定為(d1)，從經摻合之全(D)成分的質量減去(d1)之值定為(d2)的情況下，以滿足以下較佳。
0.03<[(C)+(d1)]/[(B1)+(d2)]<5
又，反應時如有必要可添加阻聚劑。作為阻聚劑雖並未特別限制，但通常可使用作為丙烯酸化合物之阻聚劑使用者。具體而言，可列舉氫醌、氫醌單甲基醚、4-tert-丁基兒茶酚、二丁基羥基甲苯等。
此等之摻合量期望(B)、(C)、(D)成分的合計質量之1
~3,000ppm，更佳為1~500ppm。
在此反應，為了增加反應的速度可加入適當之觸媒。作為觸媒，例如例示有二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二辛酸(Dioctate)錫、二辛基二乙酸錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二辛酸(Dioctoate)錫、二辛酸亞錫等之烷基錫酯化合物、四異丙氧基鈦、四n-丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙(乙醯丙酮基)鈦、鈦異丙氧基辛二醇等之鈦酸酯或鈦螯合劑化合物、鋯四乙醯丙酮、鋯三丁氧基單乙醯丙酮、鋯單丁氧基乙醯丙酮雙(乙基乙醯乙酸酯)、鋯二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)、鋯四乙醯丙酮、鋯螯合劑化合物等。此等並非限定於其1種，雖可作為2種或2種以上之混合物使用，但尤其是以對環境之影響低的鈦化合物、鋯化合物的使用較佳。
相對於反應物總質量((C)、(D)成分的合計質量)，藉由將此等之觸媒加入0.01~2質量%，較佳為0.05~1質量%，可使反應速度增加。
反應如有必要將(B)、(C)、(D)各成分與上述之阻聚劑或觸媒一起進行攪拌混合，如有必要進行加熱，使反應進行。
反應係以0~120℃，較佳為10~70℃的溫度，1分鐘~500小時，較佳為10分鐘~48小時進行。反應溫度過低時，有反應速度變過度遲緩的情況，反應溫度過高時，有作為副反應引起丙烯醯基之聚合的可能性。
反應結束後，如有必要可藉由吸附處理或過
濾洗淨等之方法，去除著色成分或不溶成分，而得到本發明之含氟丙烯酸組成物。
如此進行所得之含氟丙烯酸組成物，成為未摻合揮發性有機化合物者。
本發明之含氟丙烯酸組成物，添加在後述之活性能量線硬化性組成物(E)，可成為含氟活性能量線硬化性組成物。
本發明之一個實施形態所使用之活性能量線硬化性組成物(E)，若為藉由紫外線、電子束等之活性能量線的照射給予硬化物者，雖並未特別限制，但尤其是以包含丙烯酸化合物(Ea)、光聚合起始劑(Eb)較佳。
作為丙烯酸化合物(Ea)，無論1官能、多官能皆可使用。例如，雖亦可使用上述之(B)成分即1官能及2官能之丙烯酸化合物，但作為(Ea)成分，尤其是以包含於1分子中具有2個以上丙烯醯基之非氟化丙烯酸化合物較佳。
作為如此之非氟化丙烯酸化合物，若為於1分子中具有2個以上丙烯醯基或α取代丙烯醯基者即可，例如可列舉包含將1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸氧化乙烯改質二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、苯二甲酸氫-(2,2,2-三-(甲基)丙烯醯
氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯等之2~6官能之(甲基)丙烯酸化合物、此等之(甲基)丙烯酸化合物於氧化乙烯、氧化丙烯、環氧氯丙烷、脂肪酸、烷基改質品、環氧樹脂加成丙烯酸，並於所得之環氧基丙烯酸酯類、及丙烯酸酯共聚物的側鏈導入(甲基)丙烯醯基之共聚物等。
又，亦可使用胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類、使於聚異氰酸酯具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所得者、使於聚異氰酸酯與末端二醇之聚酯具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所得者、於多元醇使過剩之二異氰酸酯進行反應所得之聚異氰酸酯使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所得者。其中，較佳為選自2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、及季戊四醇三丙烯酸酯中之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、與使選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷及二苯基甲烷二異氰酸酯中之聚異氰酸酯進行反應之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類。
尤其是可列舉於1分子中具有2個以上丙烯醯基或α取代丙烯醯基且不具有胺基甲酸乙酯鍵之多官能丙
烯酸化合物、或包含由此多官能丙烯酸化合物、與使脂肪族聚異氰酸酯與具有羥基之丙烯酸化合物進行反應所得之於1分子中具有3個以上丙烯醯基或α取代丙烯醯基之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類所構成者中之至少2種類之丙烯酸化合物的混合物。
於此，作為於1分子中具有2個以上丙烯醯基或α取代丙烯醯基，且不具有胺基甲酸乙酯鍵之多官能丙烯酸化合物，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、及將此等以氧化乙烯或氧化丙烯改質之化合物。
作為使脂肪族聚異氰酸酯與具有羥基之丙烯酸化合物進行反應所得之於1分子中具有3個以上丙烯醯基或α取代丙烯醯基之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類，可表示於六亞甲基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及此等之3量化物、及此等之2官能、3官能之異氰酸酯類使脂肪族二醇、脂肪族多元醇及於側鏈具有羥基之聚丙烯酸酯類進行反應所得之2官能以上的聚異氰酸酯，使三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油(Glycerin)二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及此
等之氧化乙烯、氧化丙烯改質體進行反應者、或使脂肪族多元醇及於側鏈具有羥基之聚丙烯酸酯類與2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯或1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等之具有異氰酸酯基之丙烯酸化合物進行反應者。
進而，作為(Ea)成分，不僅液狀之成分，亦可包含以丙烯醯基修飾微粒子狀之高分子量體的表面或無機填料微粒子的表面者。
如以上之(Ea)成分，雖即使1種單獨亦可使用，但亦可摻合相當於用以提高塗佈性或硬化後被膜的特性之複數化合物來使用。
又，作為(Eb)成分，藉由含有光聚合起始劑，可成為提高使用紫外線作為活性能量線時之硬化性的硬化性組成物。
(Eb)成分之光聚合起始劑，若為可藉由紫外線照射使丙烯酸化合物硬化者，雖並未特別限定，但較佳為例如可列舉苯乙酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯
基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等，可1種單獨亦可併用2種以上。
(Eb)成分的含量雖可因應硬化條件與藉由作為目的之活性能量線硬化性組成物(E)之硬化物的物性適當決定，但期望例如相對於(Ea)成分的合計100質量份成為0.1~15質量份，尤其是成為1~10質量份的量。添加量較此更少時，有降低硬化性的情況，較此更多時，恐有增大對硬化後之物性的影響之虞。
活性能量線硬化性組成物(E)中，除此之外亦可摻合硫醇化合物或馬來醯亞胺化合物等、丙烯醯基以外之活性能量線反應性化合物、有機溶劑、阻聚劑、防靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑、及高分子或無機物之填料等。此等並未特別限制其構造，於不損及本發明之目的的範圍，可使用周知者。
又，作為活性能量線硬化性組成物(E)，作為已摻合(Ea)、(Eb)成分及各種添加物之活性能量線硬化性組成物，可將從各公司以塗料、油墨、硬塗劑等之分類市售之既存的組成物作為(E)成分的一部分或全體使用。如此即使使用市售品之硬塗劑的情況，因應目的，可追加有機溶劑、阻聚劑、防靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑、及填料等進行摻合。
本發明之一個實施形態，係一種含氟活性能量線硬化性組成物，其特徵為相對於上述之活性能量線硬化性組成物(E)100質量份，包含本發明之第一實施形態即含氟丙烯酸組成物0.005~40質量份，較佳為0.01~20質量份。含氟丙烯酸組成物的摻合量若為上述範圍雖未特別限制，但期望進一步作為含氟丙烯酸組成物中之(A)成分之摻合量為含氟活性能量線硬化性組成物中之0.005~10質量%。(A)成分量較此以上更少時，形成硬化物時，無法將(A)成分充分配置在表面，無法顯示期待之撥液性、防污性，較此更大時，對於硬化物層的強度或硬度之(A)成分的影響變過大，將失去原本之活性能量線硬化性組成物(E)的硬化物特性。
若為如以上進行所得之本發明之含氟活性能量線硬化性組成物，可抑制不組入硬化物的構造之揮發性有機化合物的含有，成為於任意基材的表面可形成防污性、撥液性優異之硬化樹脂層之揮發性有機化合物的發生極為少之硬化性組成物。
進而於本發明，提供一種將上述之本發明之含氟活性能量線硬化性組成物塗佈在基材表面使其硬化之物品。如上述，若使用本發明之含氟活性能量線硬化性組成物，可於基材的表面形成具有優異之表面特性的硬化被膜(硬化樹脂層)。尤其是由於於丙烯酸硬塗的表面賦予撥水性、撥油性、防污性故為有用。藉此，可將因指紋、皮脂、汗等之人脂、化妝品等導致之污染難以附著，且擦拭
性亦優異之硬塗表面附予在基材(物品)。因此，本發明之含氟活性能量線硬化性組成物，可提供一種對於有人體接觸因人脂、化妝品等導致污染的可能性之基材(物品)的表面之塗裝膜或保護膜。
使用本發明之含氟活性能量線硬化性組成物而形成之硬化被膜(硬化樹脂層)，可藉由直接塗佈於賦予特性之物品的表面使其硬化、或將於各種基材上塗佈本發明之含氟活性能量線硬化性組成物製作硬化膜之薄膜貼附在目的之物品的表面，對各式各樣的物品賦予特性。
於此，作為本發明之含氟活性能量線硬化性組成物的塗佈方法，雖並未特別限制，但例如可使用輥塗、凹版塗佈、流塗、浸塗、噴塗、旋塗、棒塗、絲網印刷等之周知的塗佈方法。塗佈後於塗膜照射活性能量線將此硬化。於此，作為活性能量線，雖可使用電子束、紫外線等任意者，但尤其是以紫外線較佳。作為紫外線源，適合水銀燈、金屬鹵化物燈、LED燈。作為紫外線照射量，由於有過少時，殘存未硬化成分，過多時，塗膜及基材劣化的可能性，故期望為10~10,000mJ/cm2，尤其是20~4,000mJ/cm2的範圍。又，為了防止因氧導致之硬化阻礙，可於紫外線照射時將照射環境以氮、二氧化碳、氬等之未包含氧分子之惰性氣體取代、或可將塗膜表面以具有脫模性之有紫外線透過性之保護層被覆，從其上照射紫外線、或基材具有紫外線透過性的情況下，可將塗膜表面以脫模性之保護層被覆之外，並從與基材的塗佈面相反側照
射紫外線。又，為了有效果地進行塗膜之整平或塗膜中之丙烯醯基的聚合，可於紫外線照射前及照射中將塗膜及基材以熱風乾燥爐等任意手法加熱。
又，使用本發明之含氟活性能量線硬化性組成物所形成之硬化被膜(硬化樹脂層)的厚度，雖並非被特別限定者，但所得之膜厚過薄的情況下，得不到充分之表面硬度，又過厚時，降低硬塗膜的機械性強度，從容易陷入裂縫的點來看，通常為5nm~100μm，尤其是以1μm~20μm較佳。
作為如此之物品，例如作為平板型電腦、手機．智慧型手機等之移動(通信)的信息終端、筆記型電腦、數位媒體播放裝置、錶型．眼鏡型穿戴式電腦、數位相機、數位攝影機、電子圖書閱讀器等以人手持有走路之各種機器的框體；液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、背投型顯示器、螢光顯示管(VFD)、場致發射投影顯示器、CRT、色粉顯示器(toner display)等之各種平板顯示器及TV之畫面等之表示操作機器表面、汽車之外裝、鋼琴或家具之光澤表面、大理石等之建築用石材表面、廁所、浴室、盥洗室等之水周圍的裝飾建材、美術品展示用保護玻璃、櫥窗、展示櫃、相框用蓋子、手錶、汽車窗用玻璃、列車、航空機等之窗玻璃、汽車頭燈、尾燈等之透明的玻璃製或透明的塑膠製(丙烯酸、聚碳酸酯等)構件、各種鏡子構件等之塗裝膜及表面保護膜有用。
尤其是具有以觸控面板顯示器等人之指或手
掌進行畫面上之操作的顯示輸入裝置之各種機器，例如作為平板型電腦、筆記型電腦、錶型穿戴式電腦、活動量計、手機．智慧型手機等移動(通信)的信息終端、數位媒體播放裝置、電子圖書閱讀器、數位相框、遊戲機及遊戲機之控制器、數位相機、數位攝影機、汽車用等之導航裝置、自動現金存取裝置、現金自動付款機、自動販賣機、數位看板(電子看板)、安全系統終端、POS終端、遙控器等各種控制器、車載裝置用面板開關等之顯示輸入裝置等之表面保護膜有用。
進而，藉由本發明之含氟活性能量線硬化性組成物所形成之硬化被膜作為光磁氣碟、光碟等之光學記錄媒介；眼鏡鏡片、照相機鏡頭、投影機鏡頭稜鏡、透鏡片、防護薄膜、偏光板、光學濾光器、雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、防反射膜、光學纖維和光耦合器等之作為光學零件．光裝置的表面保護被膜或此等機器的各種保護零件的表面保護膜亦有用。
以下雖表示合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例。
於乾燥氮環境下具備迴流裝置與攪拌裝置之2,000mL三口燒瓶，投入下述式
CH2=CH-CH2-O-CH2-Rf’-CH2-O-CH2-CH=CH2
Rf’：-CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
表示之全氟聚醚500g(0.125莫耳)、與六氟化間二甲苯700g、及四甲基環四矽氧烷361g(1.50莫耳)，邊攪拌邊加熱至90℃。於此投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.442g(含有1.1×10-6莫耳作為Pt單體)，將內溫維持在90℃以上直接持續攪拌4小時。以1H-NMR確認原料之烯丙基消失後，減壓餾除溶劑與過剩之四甲基環四矽氧烷。然後進行活性碳處理，而得到下述式表示之無色透明之液狀化合物(I)498g。
Rf’：-CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
於乾燥空氣環境下，相對於上述所得之化合物(I)200.0g(Si-H基量0.133莫耳)，混合2-烯丙氧基乙醇28.20g(0.276莫耳)、六氟化間二甲苯200.0g、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.0884g(含有2.2×10-7莫耳作為Pt單體)，於100℃攪拌4小時。以1H-NMR及IR確認Si-H基消失後，減壓餾除溶劑與過剩之2-烯丙氧基乙醇，進
行活性碳處理，而得到下述式表示之淡黃色透明之液體含氟醇化合物(C-1)216.1g。
Rf’：-CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
於乾燥氮環境下，於具備迴流裝置與攪拌裝置之3,000mL三口燒瓶，投入下述式CH2=CH-CH2-O-CH2-Rf’-CH2-O-CH2-CH=CH2
Rf’：-CF2O(CF2O)p2(CF2CF2O)q2CF2-
(q2/p2=1.2、p2+q2≒18.5)
表示之全氟聚醚500g(0.272莫耳)、與六氟化間二甲苯1,000g、及四甲基環四矽氧烷660g(2.72莫耳)，邊攪拌邊加熱至90℃。於此投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.884g(含有2.2×10-6莫耳作為Pt單體)，將內溫維持在90℃以上直接持續攪拌4小時。以1H-NMR確認原料之烯丙基消失後，減壓餾除溶劑與過剩之四甲基環四矽氧烷。然後進行活性碳處理，而得到下述式表示之無色透明之液狀化合物(II)581g。
Rf’：-CF2O(CF2O)p2(CF2CF2O)q2CF2-
(q2/p2=1.2、p2+q2≒18.5)
於乾燥空氣環境下，相對於上述所得之化合物(II)200.0g(Si-H基量0.518莫耳)，混合2-烯丙氧基乙醇105.8g(1.04莫耳)、六氟化間二甲苯400.0g、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.77g(含有4.4×10-7莫耳作為Pt單體)，於100℃攪拌4小時。以1H-NMR及IR確認Si-H基消失後，減壓餾除溶劑與過剩之2-烯丙氧基乙醇，進行活性碳處理，而得到下述式表示之淡黃色透明之液體含氟醇化合物(C-2)240.4g。
Rf’：-CF2O(CF2O)p2(CF2CF2O)q2CF2-
(q2/p2=1.2、p2+q2≒18.5)
於乾燥空氣環境下，相對於合成例1所得之含氟醇化
合物(C-1)50.0g(羥基量0.058莫耳)，混合(B-1)2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯[黏度4mPa．s/25℃]57.9g、(D)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯7.87g(0.055莫耳)，加熱至50℃攪拌1小時。對其添加二辛基錫(二)月桂酸酯0.05g，50℃下攪拌8小時。從1H-NMR的結果，確認未反應之丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的4.2ppm之亞甲基峰值，對胺基甲酸乙酯鍵形成後之4.1ppm的亞甲基峰值全部改變，又，從IR光譜確認2,260cm-1之異氰酸酯基之峰值的消失。加熱結束後，於所得之反應液進行活性碳處理，而得到淡黃色液體100.3g。藉此，得到(C-1)與(D)的反應物即下述所示之含氟丙烯酸化合物(A-1)與2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯(B-1)以(A-1)/(B-1)=1的質量比率混合之含氟丙烯酸組成物(F-1)。
Rf’：-CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
於乾燥空氣環境下，相對於合成例1所得之含氟醇化
合物(C-1)50.0g(羥基量0.058莫耳)，混合(B-2)2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯[黏度5mPa．s/25℃]57.9g、(B-3)異丁基丙烯酸酯[黏度1mPa．s/25℃]115.8g、(D)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯7.87g(0.055莫耳)，加熱至50℃攪拌1小時。對其添加錫(二)月桂酸酯0.05g，50℃下攪拌8小時。從1H-NMR的結果，確認未反應之丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的4.2ppm之亞甲基峰值，對胺基甲酸乙酯鍵形成後之4.1ppm的亞甲基峰值全部改變，又，從IR光譜確認2,260cm-1之異氰酸酯基之峰值的消失。加熱結束後，於所得之反應液進行活性碳處理，而得到淡黃色液體170.1g。藉此，得到由(C-1)與(D)的反應物即下述所示之含氟丙烯酸化合物(A-1)與2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(B-2)及異丁基丙烯酸酯(B-3)所構成，(A-1)/[(B-2)+(B-3)]=0.33的質量比率之含氟丙烯酸組成物(F-2)。
於乾燥空氣環境下，相對於合成例1所得之含氟醇化合物(C-1)50.0g(羥基量0.058莫耳)，混合六氟化間二甲苯50.0g、(D)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯7.87g(0.055莫耳)，加熱至50℃攪拌1小時。對其添加錫(二)月桂酸酯0.05g，50℃下攪拌8小時。從1H-NMR的結果，確認未反應之丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的4.2ppm之亞甲基峰值，對胺基甲酸乙酯鍵形成後之4.1ppm的亞甲基峰值全部改變，又，從IR光譜確認2,260cm-1之異氰酸酯基之峰值的消失而結束加熱。
於所得之反應液進行活性碳處理，而得到淡黃色液體98.2g。將所得之淡黃色液體以旋轉蒸發器於60℃、133.32Pa進行減壓餾除3小時，單離(A-1)作為55.2g之淡黃色軟膏狀成分。確認所得之(A-1)以105℃、3小時之加熱乾燥質量減少為0.01質量%以下。
將於上述所得之(A-1)10g置入附蓋之玻璃的瓶體容器，加入(B-4)2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯[黏度3mPa．s/25℃]10g、(B-5)四氫呋喃基丙烯酸酯[黏度3mPa．s/25℃]30g，以振動機振動至均一溶解為止，而得到(A-1)/[(B-4)+(B-5)]=0.25之質量比率之含氟丙烯酸組成物(F-3)。
於乾燥空氣環境下，相對於合成例2所得之含氟醇化合物(C-2)50.0g(羥基量0.102莫耳)，混合(B-3)異丁基丙烯酸酯254.8g、(D)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯13.7g(0.097莫耳)，加熱至50℃攪拌1小時。對其添加二辛基錫(二)月桂酸酯0.10g，50℃下攪拌8小時。從1H-NMR的結果，確認未反應之丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的4.2ppm之亞甲基峰值，對胺基甲酸乙酯鍵形成後之4.1ppm的亞甲基峰值全部改變，又，從IR光譜確認2,260cm-1之異氰酸酯基之峰值的消失。加熱結束後，於所得之反應液進行活性碳處理，而得到淡黃色液體318.7g。藉此，得到由(C-2)與(D)的反應物即下述所示之含氟丙烯酸化合物(A-2)與(B-3)異丁基丙
烯酸酯以(A-2)/(B-3)=0.25之質量比率混合之含氟丙烯酸組成物(F-4)。
Rf’：-CF2O(CF2O)p2(CF2CF2O)q2CF2-
(q2/p2=1.2、p2+q2≒18.5)
尚，於上述實施例1~4所得之含氟丙烯酸組成物未包含揮發性有機化合物。
在實施例3，雖替換成(B-5)四氫呋喃基丙烯酸酯，使用3官能丙烯酸化合物之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[黏度110mPa．s/25℃]嘗試組成物的調製，但未溶解而分離。
使用以下之丙烯酸化合物(Ea)及光聚合起始劑(Eb)，調製活性能量線硬化性組成物(E)。
[新中村化學股份有限公司製A-9550]
[新中村化學股份有限公司製A-TMM-3]
[Daicel ornex股份有限公司製EBECRYL 40]
[BASF日本股份有限公司製IRGACURE 184]
[BASF日本股份有限公司製IRGACURE 127]
活性能量線硬化性組成物(E1)：
(Ea-1)70質量份
(Ea-4)30質量份
(Eb-1)3質量份
活性能量線硬化性組成物(E2)：
(Ea-1)70質量份
(Ea-2)30質量份
(Eb-1)3質量份
活性能量線硬化性組成物(E3)：
(Ea-1)30質量份
(Ea-2)70質量份
(Eb-1)3質量份
活性能量線硬化性組成物(E4)：
(Ea-3)100質量份
(Eb-2)3質量份
又，將比較用組成物(G-1)、(G-2)用以下之比率調製。
(G-1)：(B-1)50質量份、(B-2)100質量份
(G-2)：(B-1)50質量份、(B-2)150質量份
以下述表1所示之摻合比例，混合上述實施例所得之含氟丙烯酸組成物(F-1)~(F-4)、上述含氟丙烯酸化合物(A-1)、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯(B-1)或上述比較用組成物(G-1)、(G-2)、及上述活性能量線硬化性組成物(E1)~(E4)，調製含氟活性能量線硬化性組成物。測定所得之組成物的外觀並示於表1。
將實施例及比較例之各含氟活性能量線硬化性組成物以旋塗塗佈於碳酸酯基板上。塗佈後，於室溫整平10分鐘後，使用輸送帶式金屬鹵化物UV照射裝置(Panasonic電工製)，於氮環境中，將積算照射量1,600mJ/cm2之紫外線照射在塗佈面，使組成物硬化，而得到厚度9μm之硬化膜。針對實施例10，取代於室溫整平10分鐘，改以100℃進行1分鐘加熱。
在目視測定上述所得之硬化膜的外觀(透明性)，同時藉由下述所示之方法進行水接觸角之測定及耐油性簽字性的評估。將此等之結果示於表1。
使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製DropMaster)，將2μL之液滴滴下於硬化膜上，測定1秒後之接觸角。將N=5之平均值作為測定值。
於硬化膜表面以油性簽字筆(寺西化學工業股份有限公司製 萬能墨水大型)描繪直線，將排斥墨者定為○，未排斥者定為×。
Claims (13)
- 一種含氟丙烯酸組成物，其特徵係含有下述之(A)及(B)作為必須成分，(A)下述一般式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a (1)(式中，Rf1係藉由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子而構成之分子量800~20,000之2價全氟聚醚基，Q1係獨立至少包含(a+1)個矽原子之(a+1)價連接基，可成為環狀構造，可包含選自氧原子、氮原子及氟原子中之至少1種；Z1獨立為碳數1~20之亦可包含選自氧原子、氮原子及矽原子中之至少1種的2價連接基，途中可包含環狀構造，可成為分支，一部分的氫原子可被氟原子取代；Z2獨立為碳數1~200之亦可包含選自氧原子、氮原子及矽原子中之至少1種的2價烴基，途中可包含環狀構造；R1獨立為氫原子、或含有：亦可包含選自氧原子及氮原子中至少1種之丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價有機基，惟，R1係平均於1分子中至少具有1個含有前述丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價有機基；X為氟原子或-Z1-Q1-[Z2OR1]a表示之1價基；a為1~10之整數)(B)在25℃之黏度為100mPa．s以下，且於1分子中包含1個或2個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸化合物(A)成分與(B)成分的質量比為0.03<(A)/(B)<10的範圍內，尚且，係未摻合不具有與丙烯醯基反應之基的揮發性 有機化合物者。
- 如請求項1之含氟丙烯酸組成物，其中，作為(B)成分的一部分或全部，係包含下述一般式(2)表示之丙烯酸化合物，CH2=CR6COOR5 (2)(式中，R5為碳數1~20之烷基、芳基或芳烷基，可為分支亦可為環狀，可包含脂肪族不飽和鍵、胺基甲酸乙酯鍵、醚鍵、異氰酸酯基、羥基；R6為氫原子或甲基、氟原子、碳數1~6之氟烷基)。
- 如請求項1或2之含氟丙烯酸組成物，其中，作為(B)成分，係包含氫原子的一部分被選自F、Cl、及Br中之鹵素原子取代之丙烯酸化合物。
- 如請求項3之含氟丙烯酸組成物，其中，作為(B)成分的一部分或全部，係包含下述一般式(3)表示之含氟丙烯酸化合物，CH2=CR2COOZ3Rf2 (3)(惟，式中，R2係獨立為氫原子、F、Cl、Br或碳數1~8之1價烴基，烴基中之氫原子可被F、Cl、Br取代；Z3係獨立為碳數1~8之2價烴基，可成為分支，可於途中包含氧原子、羥基；Rf2為氟原子數2~20之氟烷基，可包含氫原子、氧原子，可成為分支)。
- 如請求項1或2之含氟丙烯酸組成物，其中，在(A)成分之一般式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，Rf1為以下3種類之構造式表示之2價全氟聚醚基中之任一個，-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
- 如請求項1或2之含氟丙烯酸組成物，其中，在(A)成分，一般式(1)中之Z1為下述式表示之任一種構造，-CH2CH2CH2CH2- -CH2OCH2CH2CH2-
- 如請求項1或2之含氟丙烯酸組成物，其中在(A)成分，一般式(1)中之Q1為下述式表示之構造，
- 如請求項1或2之含氟丙烯酸組成物，其中，(A)成分係選自下述式表示之含氟丙烯酸化合物，
- 一種含氟丙烯酸組成物之製造方法，其特徵為具有在(B)的存在下，使(C)與(D)進行反應，而生成(A)之步驟，(B)在25℃之黏度為100mPa．s以下，且於1分子中包含1個或2個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸化合物；(C)下述一般式(4)表示之含氟多官能醇化合物；X1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OH]a (4)(式中，X1為氟原子或-Z1-Q1-[Z2OH]a表示之基，Rf1藉由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子而構成之分子量800~20,000之2價全氟聚醚基，Z1獨立為碳數1~20之亦可包含選自氧原子、氮原子及矽原子中之至少1種的2價連接基，Q1係獨立至少包含(a+1)個矽原子之(a+1)價連接基，可成為環狀構造，可包含選自氧原子、氮原子及氟原子中之至少1種；Z2獨立為碳數1~200之亦可包含選自氧原子、氮原子及矽原子中之至少1種的2價烴基，途中可包含環狀構造；a為1~10之整數)；(D)於1分子中具有一個異氰酸酯基與至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物；(A)下述一般式(1)表示之含氟丙烯酸化合物 X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a (1)(式中，Rf1、Z1、Q1、Z2、a係與上述相同；R1獨立為氫原子、或含有：亦可包含選自氧原子及氮原子中之至少1種的丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價有機基，惟，R1係平均於1分子中至少具有1個含有前述丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價有機基，X為氟原子或-Z1-Q1-[Z2OR1]a表示之1價基)上述(A)成分與(B)成分的質量比為0.03<(A)/(B)<10的範圍內，尚且，得到未摻合不具有與丙烯醯基反應之基的揮發性有機化合物之含氟丙烯酸組成物。
- 如請求項9之含氟丙烯酸組成物之製造方法，其中，作為(B)成分的一部分或全部，係包含下述一般式(2)表示之丙烯酸化合物及/或下述一般式(3)表示之含氟丙烯酸化合物，CH2=CR6COOR5 (2)(式中，R5為碳數1~20之烷基、芳基或芳烷基，可為分支亦可為環狀，可包含脂肪族不飽和鍵、胺基甲酸乙酯鍵、醚鍵、異氰酸酯基、羥基；R6為氫原子或甲基、氟原子、碳數1~6之氟烷基)CH2=CR2COOZ3Rf2 (3)(惟，式中，R2係獨立為氫原子、F、Cl、Br或碳數1~8之1價烴基，烴基中之氫原子可被F、Cl、Br取代；Z3係獨立為碳數1~8之2價烴基，可成為分支，可於途中包 含氧原子、羥基；Rf2為氟原子數2~20之氟烷基，可包含氫原子、氧原子，亦可為分支)在(C)成分之一般式(4)及(A)成分之一般式(1)，Rf1為以下3種類構造式表示之2價全氟聚醚基中之任一者，-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
- 一種含氟活性能量線硬化性組成物，其特徵為相對於活性能量線硬化性組成物(E)100質量份，包含0.005~40質量份之如請求項1~8中任一項之含氟丙烯酸組成物。
- 如請求項11之含氟活性能量線硬化性組成物，其中，活性能量線硬化性組成物(E)係含有(Ea)丙烯酸化合物：100質量份、(Eb)光聚合起始劑：0.1~15質量份而成。
- 一種物品，其係於表面具有如請求項11或12之含氟活性能量線硬化性組成物的硬化物層。
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