TWI466968B - 積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊 - Google Patents

Description

積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊

本發明係關於積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，更具體而言，係關於即使積層陶瓷電容器的生片(green sheet)薄至2～5μm，也可消除由於導電性糊引起的片腐蝕且乾燥性良好，其能有效抑制由此引起的不利情況之積層陶瓷內部電極用導電性糊。

在行動電話和數位設備為代表的電子設備中，近年來，所用電子構件的輕薄小型化得到了發展，關於晶片構件的積層陶瓷電容器(MLCC)也正在進行小型化、大容量化。

在積層陶瓷電容器的內部，設置了介電體與內部電極交互重疊的積層體，在該積層體的外側相向而安裝外部電極於該積層陶瓷電容器的兩端部。

作為介電體係使用鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎂等鈣鈦礦型氧化物。為了形成上述積層體，需要將粉末化的介電體分散在由聚乙烯縮丁醛、丙烯酸等樹脂與溶劑構成的有機介質中，形成漿液狀，藉由刮片法(doctor blade)，在PET薄膜上形成薄片狀，在乾燥後(通常稱為介電體片)，使用規定圖案藉由絲網印刷法，在該介電體片表面轉印內部電極用金屬糊，使其乾燥、交互重疊規定張數的內部電極和生片，壓縮、壓附之後將該熱壓附體切斷成目標大小。裝入電爐，通常是帶狀爐中，為了除去有機黏合劑，通常在250～330℃下，在空氣氛圍、氮氣氛圍或空氣和氮氣的混合氣體下加熱，使有機介質燃燒。

先前，在積層陶瓷電容器的內部電極中，係使用鈀或銀-鈀合金這樣的貴金屬材料，然而目前為了降低成本，使用鎳、銅等卑金屬。使用這些金屬的內部電極的積層陶瓷電容器係在除去有機黏合劑後，為了使鎳、銅等不被氧化，需要在中性或還原氛圍下，接著在850～1350℃下燒成，使內部電極和介電體進行整體燒結。

形成鎳、銅等內部電極的積層體係以筒硏磨對其兩端的端面進行硏磨，並使內部電極露出，然後在上述硏磨的端面上塗布外部電極用糊、燒成進行安裝，在表面進行電鍍後形成產品。

內部電極用糊係由作為導電成分的卑金屬粉末、作為燒成調節劑的介電體陶瓷粉末、作為有機黏合劑的樹脂及溶解其的溶劑、以及分散劑、添加劑所構成，透過三輥磨進行捏合，由混合分散來製造。換句話說，內部電極用糊是將形成有機黏合劑的樹脂溶解在有機溶劑中，而獲得在其中分散金屬粉末之有機介質，透過有機溶劑來調整黏度。

作為有機介質中的有機溶劑，通常較佳使用萜品醇。此外，作為有機黏合劑，使用乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素類樹脂或甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂。

因此，為了形成內部電極，如上所述，將上述MLCC用內部電極用導電性糊絲網印刷在介電體生片上，但在MLCC的製造步驟中，在介電體生片的燒成時，存在絕緣不佳、介電體層與內部電極層之間產生層間剝離等，而引起嚴重的產品特性不佳的問題。

伴隨著積層陶瓷電容器的高容量化，介電體生片正在實現薄層化，以往10～20μm的片厚度於近年來正在使用2～5μm等更薄的厚度。

即，在內部電極用糊中，如上所述作為有機黏合劑之乙基纖維素，就其有機溶劑而言，主要使用萜品醇，但萜品醇在印刷乾燥步驟的過程中會殘留在塗膜中，而有常使用作為有機黏合劑的聚乙烯縮丁醛溶解到介電體生片中的作用。這樣的內部電極糊對介電體生片中有機黏合劑的溶解作用被稱為“片腐蝕”。

由於片腐蝕，溶解介電體生片中的聚乙烯縮丁醛，而使介電體生片膨脹、溶解。該片腐蝕大時，在片的積層時，在鎳糊印刷部分產生孔，在燒結時，介電體層和內部電極層產生層間剝離這種不利情況。介電體生片越薄，片腐蝕造成的影響越顯著。

由於片腐蝕產生的影響，MLCC的耐電壓性、絕緣性降低，無法獲得目標靜電容量，負荷壽命特性劣化。目前，為了回避該片腐蝕，因此對於導電性糊的溶劑成分進行了硏究。

例如，提出了含有二氫萜品醇乙酸酯(氫化乙酸萜品醇酯)作為溶劑的導電性糊(參見專利文獻1)。此外，提出了含有丙酸異莰酯、丁酸異莰酯、異丁酸異莰酯等含莰烷骨架羧酸加成物作為溶劑的導電性糊(參見專利文獻2)。

然而，這些溶劑雖然被認為其對於片腐蝕回避性有效，但與通常使用的萜品醇相比，存在蒸發速度慢、糊印刷後的乾燥性差的問題。

此外，為了保持柔軟性，而在介電體生片中混合塑化劑等添加劑，但由於近年來的生片薄層化，為了保持生片乾燥後的柔軟性，希望片中的塑化劑不會在乾燥時蒸發消失這樣的要求，需要進一步降低糊的乾燥溫度，縮短乾燥時間。這是由於如果在生片中印刷鎳糊後的乾燥步驟中，乾燥狀態小於，則在此後的步驟中，產生片黏合或破損等不利情況。

本申請人為了提高糊的乾燥速度，提出了使用二丙二醇甲醚作為溶劑(參見專利文獻3)。然而，雖然該溶劑乾燥速度快，但片腐蝕回避性小於。

在該狀況下，回避片腐蝕的同時，為了近年來的印刷乾燥步驟高效化，要求開發在印刷後乾燥性也優異的內部電極用導電性糊。

專利文獻1：日本第2976268號專利

專利文獻2：日本特開2006-202502號公報

專利文獻3：日本特開平11-306860號公報

本發明的目的是鑒於現有技術的問題點，而提供了一種在含有聚乙烯縮丁醛作為樹脂成分的介電體生片上進行絲網印刷的內部電極用導電性糊，尤其是即使在生片的厚度薄至2～5μm的情況下，也可消除由於導電性糊引起的片腐蝕並且乾燥性良好，且可有效抑制由於其引起的不利情況的積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊。

本發明人為了解決上述現有技術的問題點精心的硏究，在含有聚乙烯縮丁醛樹脂作為有機黏合劑的介電體生片上印刷的導電性糊中，作為溶解乙基纖維素樹脂的有機溶劑，使用乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種，該導電性糊係在介電體生片上絲網印刷，然而有機溶劑不會溶解聚乙烯縮丁醛樹脂，因此不會產生片腐蝕且乾燥性良好，因此還能改善操作性，此外，還發現通過使用含有上述有機溶劑與二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異莰酯、丁酸異莰酯、異丁酸異莰酯中的至少一種以上，能提高對於二氫萜品醇乙酸酯等後者單獨的溶劑的蒸發速度，改善關於乾燥性上的問題，因此完成本發明。

即，根據本發明的第1發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，用於在含有聚乙烯縮丁醛樹脂的介電體生片上印刷，該導電性糊包含導電性粉末(A)、有機樹脂(B)和有機溶劑(C)，其特徵在於有機溶劑(C)係選自乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種溶劑所構成。

此外，根據本發明的第2發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，用於在含有聚乙烯縮丁醛樹脂的介電體生片上印刷，該導電性糊包含導電性粉末(A)、有機樹脂(B)和有機溶劑(C)，其特徵在於有機溶劑(C)係選自乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種溶劑以及選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異莰酯、丁酸異莰酯或異丁酸異莰酯中的至少一種溶劑構成的混合溶劑。

此外，根據本發明的第3發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其特徵在於在第1或第2發明中，導電性粉末(A)係選自鎳、銅、金、銀、鉑、鈀或其合金的金屬粉末。

此外，根據本發明的第4發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其特徵在於在第1～3中任一項的發明中，相對於糊之總量而言，導電性粉末(A)的含量為30～70重量%。

此外，根據本發明的第5發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其特徵在於在第1～4中任一項的發明中，導電性粉末(A)的粒徑為0.05～1.0μm。

此外，根據本發明的第6發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其特徵在於在第1～5中任一項的發明中，有機樹脂(B)含有乙基纖維素。

此外，根據本發明的第7發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其特徵在於在第1～6中任一項的發明中，相對於糊之總量而言，有機樹脂(B)的含量為1～5重量%。

此外，根據本發明的第8發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其特徵在於在第2發明中，有機溶劑(C)係第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯和第二溶劑的選自二氫萜品醇乙酸酯或丙酸異莰酯中的至少一種溶劑的混合溶劑，作為第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯的混合比例以重量比例計為20%以上，小於100%。

此外，根據本發明的第9發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其特徵在於在第2發明中，有機溶劑(C)為第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯及第二溶劑的選自丁酸異莰酯或異丁酸異莰酯中的至少一種溶劑的混合溶劑，第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯的混合比例以重量比例計為30%以上，小於100%。

此外，根據本發明的第10發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其特徵在於在第2發明中，有機溶劑(C)為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯和作為第二溶劑的二氫萜品醇乙酸酯的混合溶劑，第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例計為60%以上，小於100%。

此外，根據本發明的第11發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其特徵在於在第2發明中，有機溶劑(C)為作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯和作為第二溶劑的丙酸異莰酯的混合溶劑，第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例計為70%以上，小於100%。

此外，根據本發明的第12發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其特徵在於在第2發明中，有機溶劑(C)為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯和第二溶劑的選自丁酸異莰酯或異丁酸異莰酯中的至少一種溶劑的混合溶劑，第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例計為80%以上，小於100%。

此外，根據本發明的第13發明提供了一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其特徵在於在第1或第2發明中，還包含無機添加劑(D)，其含有與構成介電體片的材料相同的成分。

本發明的積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊由於具有如上結構，因此在含有聚乙烯縮丁醛作為樹脂成分的介電體生片上進行絲網印刷時，尤其是即使生片的厚度較薄，為2～5μm，也能消除由於導電性糊引起的片腐蝕且乾燥性良好，能有效抑制由於其引起的不利情況的產生。

由此，具有不會降低積層陶瓷電容器的特性，可有效且低成本地生產積層陶瓷電容器這樣的效果。

以下，對本發明的積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊(以下也稱為導電性糊)進行詳細說明。

本發明導電性糊的特徵在於：其係可在含有聚乙烯縮丁醛樹脂的介電體生片上印刷的包含導電性粉末(A)、有機樹脂(B)和有機溶劑(C)的積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊中，有機溶劑(C)由選自乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種所構成。

此外，本發明導電性糊的特徵在於：其係可在含有聚乙烯縮丁醛樹脂的介電體生片上印刷的包含導電性粉末(A)、有機樹脂(B)和有機溶劑(C)的積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊中，有機溶劑(C)係由選自乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種，以及選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異莰酯、丁酸異莰酯或異丁酸異莰酯中的至少一種所構成的混合溶劑。

1.導電性粉末(A)

在本發明中，作為導電性糊中使用的導電性粉末，沒有特別的限制，只要是積層陶瓷電容器等的積層構件的電極用即可，可以使用例如鎳、銅、金、銀、鉑、鈀等金屬粉末或其合金。尤其是為了高容量化，在電極的積層數較多的高積層的積層陶瓷電容器的內部電極中，較佳使用其中價格有利的鎳、銅。

對導電性粉末的粒徑沒有特別的限制，如果是高積層、高容量化的積層陶瓷電容器的內部電極用，較佳這些金屬粉末的平均粒徑為0.05～1.0μm。該平均粒徑是由掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片求出的值。平均粒徑超過1.0μm，則難以實現積層陶瓷電容器的薄層化。此外，若平均粒徑低於0.05μm，則金屬粉末的表面活性不會太高，無法獲得適當的黏度特性，恐怕會在導電性糊的長期保存中變質。

導電性糊中導電性粉末的含有率相對於糊之總量，較佳為30～70重量%。其含量小於30重量%時，在燒結時電極膜的形成能力低，難以獲得規定的電容器容量。若超過70重量%，則電極膜的薄層化比較困難。導電性粉末的含有率相對於糊之總量，更佳為40～60重量%。

2.有機樹脂(B)

在本發明中，作為有機樹脂可列舉乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素類樹脂、丙烯酸類樹脂等。尤其是在作為有機樹脂較佳的乙基纖維素樹脂中，有多種等級。例如在Dow Chemical公司製造的乙基纖維素樹脂中，包括根據乙氧基含量的等級STD型、MED型、HE型和黏度等級類型4、10、45、100、200、350等的組合，經由選擇該等樹脂等級，可以調整有機介質的黏度。

此外，在本發明的下述溶劑中溶解該等乙基纖維素樹脂，因此獲得有機介質。對樹脂的混合量沒有特別的限定，在有機溶劑中可以為1～30重量%，通過與上述樹脂等級組合，能製備適當黏度的有機介質。樹脂的混合量較佳在有機介質中為5～20重量%。

此外，有機樹脂相對於全部導電性糊的含量，較佳為1～5重量%。如果小於1重量%，則乾燥膜的強度降低，在積層時，糊的電極圖案和介電體片的黏合性惡化，容易剝離。另一方面，如果超過5重量%，則樹脂的含量較多，導致脫黏合劑性惡化為不佳的。

3.有機溶劑(C)

在本發明中，有機溶劑是具有溶解乙基纖維素樹脂功能的有機介質的必須成分，但在介電體生片上印刷時，必須回避片腐蝕。

具體地說，在本發明中，作為有機溶劑，可以單獨使用選自乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種(以下，也將其稱為第一有機溶劑)，或根據情況，必須使用該第一有機溶劑和選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異莰酯、丁酸異莰酯或異丁酸異莰酯中的至少一種(也將其稱為第二有機溶劑)，該等由第一有機溶劑和第二有機溶劑所構成的混合溶劑為必要的。

如上所述，片腐蝕是由於在介電體生片上連接內部電極用糊時，在介電體生片中使用的有機介質(聚乙烯縮丁醛)被內部電極用糊中的有機溶劑溶解而產生。因此，溶劑必須具有如下性質：對於介電體生片的有機黏合劑幾乎沒有溶解性，且對內部電極用糊的乙基纖維素樹脂具有溶解性，其溶解物具有能用作糊的適當黏性。

此外，有機溶劑在內部電極用糊印刷至介電體生片上時，必須具有適當的乾燥性。如果僅考慮乾燥性，則也可以僅考慮選擇沸點低的物質，例如沸點為180℃以下的溶劑，但該溶劑通常為著火點低的物質(例如，21℃≦著火點<70℃，相當於消防法中“危險物第4類第二石油類”)，在處理含有該溶劑的糊的情況下，由於考慮到操作環境上的著火危險性，此外，需要採用考慮糊產品輸送時的安全性的輸送規則，因此需要回避該著火點低的溶劑。

目前，對於主溶劑，試圖通過添加部分由相當於該“危險物第4類第二石油類”的低沸點石油類的脂肪族烴或芳香族烴所構成的溶劑，因此改善蒸發速度，但通過該烴類溶劑不僅幾乎不溶解聚乙烯縮丁醛，也幾乎不溶解乙基纖維素。因此，根據該添加量，不僅糊組成中的乙基纖維素的溶解度下降，樹脂容易析出，黏度隨時間變化，而且容易引起糊隨時間發生分離的現象，因此為不佳的。

因此，在第1圖中顯示以TG/DTA測定本發明中使用的有機溶劑等的蒸發速度的結果。在TG/DTA測定中，在直徑5mmφ的氧化鋁格中加入約30mg的各種溶劑，在TG/DTA裝置(SEIKO公司製造)中，以40℃/min的速度由室溫升溫至120℃，然後在該狀態下保持120℃。氛圍條件是以200ml/min的速度流通空氣。除了第一有機溶劑以外，還可以測定公知的各種溶劑的蒸發速度進行比較。

第1圖的圖表如下：縱軸的左刻度表示溫度，縱軸的右刻度表示溶劑的蒸發比例，橫軸表示時間。線1是表示溫度上升的曲線，線2～線6各自表示乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯和丙酸異莰酯蒸發比例的曲線。乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯與萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯或丙酸異莰酯相比，蒸發速度較快。由此，由於乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯尤其是蒸發速度較快，因此在糊印刷後的乾燥性優異。

除此之外，乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯被分類成消防法第4類第三石油類，因此著火點高，在操作上安全，輸送上的風險較小。因此，這些有機溶劑可以單獨或彼此混合使用。

另外，根據該TG/DTA裝置的測定方法不能直接評價糊的乾燥性，但可以定量比較僅通過溶劑沸點無法判斷的蒸發速度，因此能用於探索新的溶劑，評價、選擇溶劑單體。

在混合使用乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯的情況下，對混合比例沒有特別的限定，只要考慮乾燥性，調整混合比例即可。

此外，在本發明中，作為有機溶劑(C)可以使用在第一有機熔劑的選自乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種中，混合了作為第二有機溶劑的選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異莰酯、丁酸異莰酯或異丁酸異莰酯中的至少一種的混合溶劑。

乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯具有如上所述的特徵，通過在其中混合選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異莰酯、丁酸異莰酯和異丁酸異莰酯中的至少一種，因此能獲得成本較低，且能滿足一定的蒸發速度，還能改善乾燥性問題的有機溶劑。

在第一有機溶劑和第二有機溶劑混合時，若對糊的乾燥條件沒有特別的要求，則對混合比例就沒有限制。然而，如背景技術所記載，在為了使生片中的塑化劑不在乾燥時蒸發消失，要求降低糊的乾燥溫度，縮短乾燥時間等的情況下，建議如下的混合比例。

(C1)在第一有機溶劑為乙二醇單丁醚乙酸酯的情況下

(1)在混合選自二氫萜品醇乙酸酯和丙酸異莰酯中的至少一種作為第二有機溶劑的情況下，使第一有機溶劑以重量比計為20%以上，小於100%，因此能獲得在更低的溫度、在短時間內的乾燥性。

(2)在混合選自丁酸異莰酯或異丁酸異莰酯中的至少一種作為第二有機溶劑的情況下，使第一有機溶劑以重量比計為30%以上，小於100%，因此能獲得在更低的溫度，在短時間內的乾燥性。

(C2)在第一有機溶劑為二丙二醇甲醚乙酸酯的情況下

(3)在混合二氫萜品醇乙酸酯作為第二有機溶劑的情況下，使第一有機溶劑以重量比計為60%以上，小於100%，因此能獲得在更低的溫度，在短時間內的乾燥性。

(4)在混合丙酸異莰酯作為第二有機溶劑的情況下，使第一有機溶劑以重量比計為70%以上，小於100%，因此能獲得在更低的溫度，在短時間內的乾燥性。

(5)在混合選自丁酸異莰酯或異丁酸異莰酯中的至少一種作為第二有機溶劑的情況下，使第一有機溶劑以重量比計為80%以上，小於100%，因此能獲得在更低的溫度，在短時間內的乾燥性。

簡單地說，第二有機溶劑的蒸發速度越低，或者與其混合的第一有機溶劑的蒸發速度越低，如果第一有機溶劑的混合比例不高，則就無法獲得在更低的溫度，短時間內的乾燥狀態下所需要的乾燥性。

4.無機添加劑(D)

在積層陶瓷電容器的內部電極用導電性糊中，為了在燒成時，使內部電極的燒結收縮與陶瓷片的燒結收縮作用相符，需要混合無機添加劑。通常，無機添加劑也被稱為輔助材料，可以適當混合例如市售的BaTiO₃ 、BaTi_x Zr_1-x O₃ (x為0.8)等或與構成生片的陶瓷相同的組合物等其他的無機氧化物等。

在本發明的導電性糊中，對無機添加劑，例如BaTiO₃ 的平均粒徑沒有特別的限制，尤其是如果在高積層、高容量的積層陶瓷電容器內部電極中使用，則較佳0.01～0.1μm。平均粒徑由掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照相求出，如果在該範圍以外，在燒成後的電阻值提高，電極膜的形成不充分，無法獲得製備的積層電容器的靜電容量。

此外，對無機添加劑的含量沒有特別的限制，較佳在糊中為1～30重量%。如果含量少於1重量%，則在導電性糊與介電體片同時燒成時會產生燒結收縮差，在燒結體中容易產生裂縫，此外，如果含量多於30重量%，則導電性降低，無法獲得靜電容量。

(其他添加劑)

在本發明中，為了改善導電性粉末的分散性或黏性，可以混合各種添加劑。可以列舉例如分散劑、表面活性劑、螯合劑、消泡劑、塑化劑、黏度調整劑等。只要在有機介質中混合一種或組合多種的市售添加劑，調整導電性糊的印刷特性即可。

5.導電性糊的製造

以下，對製備本發明導電性糊的順序進行說明。本發明的導電性糊按照如下製備：首先，在有機溶劑中溶解有機樹脂，製備有機介質，然後，添加導電性粉末、無機添加劑、其他添加劑，並在有機介質中分散。

首先，準備乙基纖維素樹脂和乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯等有機溶劑。在將溶劑加熱至50～60℃的恆溫槽中，緩緩加入乙基纖維素樹脂，接著，攪拌樹脂至溶解並同時加熱。

然後，秤量規定量的導電性粉末、無機添加劑、製備的有機介質，加入混合器中，適當添加其他添加劑、攪拌，然後通過三輥磨，在有機介質中均勻分散混合導電性粉末、無機添加劑和其他添加劑。

導電性粉末相對於糊之總量，較佳為30～70重量%，無機添加劑相對於糊之總量，較佳為1～30重量%，其他添加劑相對於糊之總量，較佳為1～3重量%。此外，有機介質中的樹脂相對於糊之總量，較佳為1～5重量%。導電性糊的黏度根據印刷方法或印刷條件的不同，可以進行適當調整，作為一個例子，絲網印刷中印刷步驟中的糊黏度可以根據Brookfield公司製造的B型黏度計，在轉軸的旋轉為10rpm(剪切速度為4s^-1 /25℃)下，調整黏度為約10～30Pa‧s。

由此，可以在有機介質中充分分散導電性粉末和無機添加劑，在積層陶瓷電容器內部電極形成時抑制片腐蝕得到的本發明的導電性糊。

實施例

以下，通過顯示本發明的實施例、比較例進行詳細說明，但本發明並不受到以下實施例的限制。

(評價用生片)

準備混合聚乙烯縮丁醛樹脂的厚度約3μm的鈦酸鋇類介電體生片，使用其評價有機溶劑的特性。該生片是在約10μm的PET薄膜上，用刮片塗布鈦酸鋇類介電體漿液糊並乾燥，使得乾燥膜厚為約3μm而製得的。

(乾燥性)

在該生片上調整上述鎳導電性糊的乾燥膜厚為2μm，進行絲網印刷，將該生片在60℃下乾燥1分鐘，形成電極圖案。用立體顯微鏡從上部觀察該導體糊的乾燥膜，從乾燥體的表面狀態確認乾燥性。另外，60℃、1分鐘的乾燥條件是基於為了使極薄的生片中的塑化劑不會在乾燥時蒸發消失，需要使乾燥溫度更低，縮短乾燥時間這樣的要求，並不是一般的要求水準。

將完全乾燥的判定為○，將表面還有部分潮濕，乾燥不充分的判定為△，將全都沒有乾燥的判定為×。

(片腐蝕性)

在確認乾燥性後，為了確認片腐蝕性，用立體顯微鏡觀察印刷片的內面，確認片的膨脹或變形。

將基本沒有變化的記為○，將存在膨脹或變形的記為△，將溶解破裂的記為×。

(片剝離試驗)

在評價片腐蝕性後，再在該生片上使用黏合帶由PET薄膜上剝離，確認導電性糊的印刷案部分是否沒有問題地剝離。

將印刷圖案部分順利剝離的記為○，將印刷圖案部分破損的記為×。

(實施例1～2)

(有機介質的製造)

使用表1中顯示的乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯作為有機溶劑，在其中溶解乙基纖維素樹脂，製備在內部電極用糊中使用的有機介質。

將各個溶劑用加熱器加熱至溫度為60℃，用攪拌槳攪拌並緩慢加入乙基纖維素樹脂，溶解，因此獲得有機介質。為了確認該樹脂完全溶解，取出部分溶解物，確認在該標本上沒有該樹脂的殘留。

乙基纖維素的含量相對於100重量份全部溶劑為15重量份。作為乙基纖維素是將Dow Chemical公司製造的等級STD-45和STD-300混合使用，調整兩者的混合比以達到規定的黏度，製成試驗用有機介質。

(導電性糊的製造)

然後，使用上述有機介質，如下述製備鎳糊。

用混合器混合100重量份作為導電性粉末的平均粒徑0.2μm的鎳粉末，20重量份作為無機添加劑的市售平均粒徑0.1μm的鈦酸鋇粉末，73重量份使用表1中所示各種有機溶劑的有機介質，適量的其他添加劑，製備硏磨基料，使用三輥磨揑合分散。為了調整黏度，添加與使用的有機介質中所用相同的溶劑，將糊的黏度稀釋調整為採用Brookfield製造的B型黏度計測定的10rpm黏度為10～30Pa‧s，獲得鎳導電性糊。

在表1中顯示使用各種溶劑製備的導電性糊的乾燥性、片腐蝕、片剝離試驗的評價結果。

(比較例1～8)

除了將有機溶劑替代為表1中顯示的萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異莰酯、丁酸異莰酯、異丁酸異莰酯以外，與實施例1、2同樣製備導電性糊(比較例1～5)。

此外，對於二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚，也與實施例1、2同樣製備導電性糊(比較例6～8)。

在表1中顯示使用各種溶劑製備的導電性糊的乾燥性、片腐蝕、片剝離試驗的評價結果。

由表1所示，在實施例1、2中，由於使用乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯作為溶劑，因此，在乾燥性、片腐蝕、片剝離試驗中全部顯顯示良好的結果。

另一方面，在比較例1中，以萜品醇為溶劑，明顯片腐蝕性較差，在片中產生空洞。在比較例2～5中，片腐蝕性良好，但60℃-1分鐘的乾燥性較差，在比較例6～7中，片腐蝕性、60℃-1分鐘的乾燥性均較差，在比較例8中，60℃-1分鐘中的乾燥性良好，但片腐蝕性較差，與實施例1、2相比，確認存在明顯的差距。另外，在比較例2、3中，在60℃-1分鐘的乾燥性中，判斷出這些溶劑不適合單獨使用。

(實施例3～10)(比較例9～10)

作為第一溶劑，使用乙二醇單丁醚乙酸酯，作為第二溶劑，使用二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異莰酯、丁酸異莰酯、異丁酸異莰酯，以各種比例混合，製備混合溶劑，與實施例1、2同樣製備導電性糊(實施例3～10)。

此外，作為第一溶劑，使用乙二醇單丁醚乙酸酯，作為第二溶劑，使用萜品醇，也同樣製備導電性糊(比較例9～10)。

在表2中表示使用各種混合溶劑製備的導電性糊的乾燥性、片腐蝕、片剝離試驗的評價結果。

由表2的實施例3、4，在使用乙二醇單丁醚乙酸酯與二氫萜品醇乙酸酯混合溶劑的情況下，與比較例2相比乾燥性得到改善，然而透過混合20%重量比例的乙二醇單丁醚乙酸酯，能進一步改善低溫、短時間的乾燥性。

由實施例5、6，在使用乙二醇單丁醚乙酸酯與丙酸異莰酯混合溶劑的情況下，與比較例3相比乾燥性得到改善，然而透過混合20%重量比例以上的乙二醇單丁醚乙酸酯，能進一步改善低溫、短時間的乾燥性。

由實施例7、8，在使用乙二醇單丁醚乙酸酯與丁酸異莰酯混合溶劑的情況下，與比較例4相比乾燥性得到改善，然而透過使其重量比例為混合30%重量比例以上的乙二醇單丁醚乙酸酯，能進一步改善低溫、短時間的乾燥性。

由實施例9、10，在使用乙二醇單丁醚乙酸酯與異丁酸異莰酯混合溶劑的情況下，與比較例5相比乾燥性得到改善，然而透過使其重量比例為混合30%重量比例以上的乙二醇單丁醚乙酸酯，能進一步改善低溫、短時間的乾燥性。

相反地，由比較例9、10，如果將乙二醇單丁醚乙酸酯與萜品醇混合，雖與比較例1相比乾燥性得到改善，然而沒有發現片腐蝕性得到改善。

(實施例11～18)(比較例11～12)

使用二丙二醇甲醚乙酸酯作為第一溶劑，使用二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異莰酯、丁酸異莰酯、異丁酸異莰酯作為第二溶劑，以各種比例混合，製備混合溶劑，與實施例1、2同樣製備導電性糊(實施例11～18)。

此外，使用二丙二醇甲醚乙酸酯作為第一溶劑，使用萜品醇作為第二溶劑，也同樣製備導電性糊(比較例11～12)。

在表3中顯示使用各種混合溶劑製備的導電性糊的乾燥性、片腐蝕、片剝離試驗的評價結果。

由表3的實施例11、12，在使用二丙二醇甲醚乙酸酯與二氫萜品醇乙酸酯混合溶劑的情況下，與比較例2相比乾燥性得到改善，透過混合60%重量比例以上的二丙二醇甲醚乙酸酯，能進一步改善低溫、短時間的乾燥性。

由實施例13、14，在使用二丙二醇甲醚乙酸酯與丙酸異莰酯混合溶劑的情況下，與比較例3相比乾燥性得到改善，通過混合70%重量比例以上的二丙二醇甲醚乙酸酯，能進一步改善低溫、短時間的乾燥性。

由實施例15、16，在使用二丙二醇甲醚乙酸酯與丁酸異莰酯混合溶劑的情況下，與比較例4相比乾燥性得到改善，透過混合80%重量比例以上的二丙二醇甲醚乙酸酯，能進一步改善低溫、短時間的乾燥性。

由實施例17、18，在使用二丙二醇甲醚乙酸酯與異丁酸異莰酯混合溶劑的情況下，與比較例5相比乾燥性得到改善，通過混合80%重量比例以上的二丙二醇甲醚乙酸酯，能進一步改善低溫、短時間的乾燥性。

相反地，由比較例11、12，如果將二丙二醇甲醚乙酸酯與萜品醇混合，雖與比較例1相比乾燥性得到改善，然而沒有發現片腐蝕性得到改善。

第1圖是表示採用TG/DTA確認各種溶劑蒸發速度結果的圖表。

Claims (7)

1. 一種積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，特徵在於：其係在含有聚乙烯縮丁醛樹脂的介電體生片上所印刷之包含導電性粉末(A)、有機樹脂(B)及混合第一溶劑(c1)與第二溶劑(c2)之有機溶劑(C)的積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊；其中第一溶劑(c1)係二丙二醇甲醚乙酸酯，第二溶劑(c2)係由選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異莰酯、丁酸異莰酯、或異丁酸異莰酯中的至少一種溶劑所構成；而第一溶劑的混合比例，在第二溶劑是二氫萜品醇乙酸酯時以重量比例計為60%以上且小於100%，在第二溶劑是丙酸異莰酯時以重量比例計為70%以上且小於100%，在第二溶劑是丁酸異莰酯、或異丁酸異莰酯時以重量比例計為80%以上且小於100%。
2. 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其中導電性粉末(A)係選自鎳、銅、金、銀、鉑、鈀或其合金的金屬粉末。
3. 如申請專利範圍第1或2項之積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其中相對於糊之總量而言，導電性粉末(A)的含量為30~70重量%。
4. 如申請專利範圍第1或2項之積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其中導電性粉末(A)的粒徑為0.05~1.0μm。
5. 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其中有機樹脂(B)含有乙基纖維素。
6. 如申請專利範圍第1或5項之積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其中相對於糊之總量而言，有機樹脂(B)的含量為1~5重量%。
7. 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器內部電極用導電性糊，其中進一步包含無機添加劑(D)，其含有與構成介電體片的材料相同的成分。