JP5262445B2 - 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト - Google Patents
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Description
本出願人は、ペーストの乾燥速度を向上させるために、溶剤としてジプロピレングリコールメチルエーテルを用いることを提案した(特許文献3参照)。しかしながら、この溶剤は、乾燥速度が大きいものの、シートアタック回避性が不十分である。
第一の溶剤(c1)が、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートであり、第二の溶剤(c2)が、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種からなり、
第一の溶剤(c1)の混合割合は、第二の溶剤(c2)がジヒドロターピニルアセテートのとき重量比率で60%以上100%未満、イソボルニルプロピオネートのとき重量比率で70%以上100%未満、イソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートのとき重量比率で80%以上100%未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、導電性粉末(A)の含有量は、ペースト全量に対して30〜70重量%であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、導電性粉末(A)の粒径は、0.05〜1.0μmであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、有機樹脂(B)は、エチルセルロースを含むことを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストが提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、有機樹脂(B)の含有量は、ペースト全量に対して1〜5重量%であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストが提供される。
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、さらに、誘電体シートを構成する材料と共通成分を含む無機添加剤(D)を含有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが提供される。
これにより積層セラミックコンデンサの特性を低下させることなく、積層セラミックコンデンサを効率的かつ低コストで生産できるという効果がある。
本発明において、導電性ペーストに用いられる導電性粉末としては、特に制限は無いが、積層セラミックコンデンサ等の積層部品の電極用であれば、例えばニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム等の金属粉末や、その合金を用いることができる。特に高容量化を目的として電極の積層数を多くした高積層の積層セラミックコンデンサの内部電極では、これらの中でもコスト的に有利な、ニッケル、銅の使用が好ましい。
本発明において、有機樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。特に有機樹脂として好ましいエチルセルロース樹脂には多くのグレードがある。例えばDow Chemical社製のエチルセルロース樹脂においては、エトキシル基の含有量によるグレードSTD型、MED型、HE型と、粘度グレード TYPE 4、10、45、100、200、350等の組み合わせがあり、これらの樹脂グレードを選択することで有機ビヒクルの粘度を調整することができる。
また、有機樹脂の導電性ペースト全量に対する含有量は、1〜5重量%が好ましい。1重量%未満だと、乾燥膜の強度が低下したり、積層時にペーストの電極パターン部と誘電体シートとの密着性が悪くなり剥がれやすくなる。一方、5重量%を超えると樹脂の含有量が多くなることによる脱バインダー性の悪化があり、好ましくない。
本発明において、有機溶剤は、エチルセルロース樹脂を溶解する機能を有する有機ビヒクルの必須成分であるが、誘電体グリーンシートに印刷したときシートアタックを回避しうるものでなければならない。
それだけでなく、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートは、消防法第4類第三石油類に分類されるため、引火点が高く、作業上安全で、輸送上のリスクが少ない。したがって、これら有機溶剤は単独で又は互いに混合して用いることができる。
なお、このTG/DTA装置による測定方法は、ペーストの乾燥性を直接評価するものではないが、溶剤の沸点だけでは判断できない蒸発速度を定量的に比較できるので、新たな溶剤を探索し、溶剤単体を評価、選択するために用いられている。
(イ)第二の有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテート又はイソボルニルプロピオネートから選ばれる少なくとも一種を混合する場合は、第一の有機溶剤を重量比で20%以上100%未満とすることで、より低温、短時間での乾燥性が得られる。
(ロ)第二の有機溶剤としてイソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種を混合する場合は、第一の有機溶剤を重量比で30%以上100%未満とすることで、より低温、短時間での乾燥性が得られる。
(ハ)第二の有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテートを混合する場合は、第一の有機溶剤を重量比で60%以上100%未満とすることで、より低温、短時間での乾燥性が得られる。
(ニ)第二の有機溶剤としてイソボルニルプロピオネートを混合する場合は、第一の有機溶剤を重量比で70%以上100%未満とすることで、より低温、短時間での乾燥性が得られる。
(ホ)第二の有機溶剤としてイソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種を混合する場合は、第一の有機溶剤を重量比で80%以上100%未満とすることで、より低温、短時間での乾燥性が得られる。
積層セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストでは、焼成時に内部電極の焼結収縮をセラミックシートの焼結収縮挙動に合わせる目的で無機添加剤が配合される。通常、無機添加剤は、共材とも言われ、例えば、市販のBaTiO3、BaTixZr1−xO3(xは0.8)等や、グリーンシートを構成しているセラミックと同様の組成物等、その他無機酸化物等を適量配合することができる。
また、無機添加剤の含有量は、特に制限されるわけではないが、ペースト中で1〜30重量%であることが好ましい。含有量が1重量%よりも少ないと、導電性ペーストと誘電体シートとの同時焼成時の焼結収縮差が生じ、焼結体にクラックが生じやすくなり、また、含有量が30重量%よりも多いと、導電性が低下し、静電容量が得られなくなる。
本発明において、導電性粉末の分散性や粘性を改善する目的で、種々の添加剤を配合することができる。例えば、分散剤、界面活性剤、キレート剤、消泡剤、可塑剤、粘度調整剤等が挙げられる。市販されている添加剤を一種または複数組み合わせて有機ビヒクルに配合し、導電性ペーストの印刷特性を調整すればよい。
以下、本発明の導電性ペーストを作製する手順を説明する。本発明の導電性ペーストは、まず、有機樹脂を有機溶剤に溶解して有機ビヒクルを調製し、次に、導電性粉末、無機添加剤、その他添加剤を添加し、有機ビヒクル中に分散させる。
導電性粉末は、ペースト全量に対して30〜70重量%、無機添加剤は、ペースト全量に対して1〜30重量%、その他添加剤は、ペースト全量に対して1〜3重量%とすることが好ましい。また、有機ビヒクル中の樹脂は、ペースト全量に対して1〜5重量%とすることが好ましい。導電性ペーストの粘度は、印刷方法や印刷条件の違いによって、適宜調整されるものであるが、一例としてスクリーン印刷における印刷工程においてのペースト粘度は、ブルックフィールド社製B型粘度計によりスピンドルの回転が10rpm(シェアレート 4s−1/25℃)で約10〜30Pa・sの粘度をもつように調整される。
ポリビニルブチラール樹脂が配合された、厚さ約3μmのチタン酸バリウム系誘電体グリーンシートを用意し、これを用いて有機溶剤の特性を評価した。このグリーンシートは、約10μmのPETフィルム上にチタン酸バリウム系誘電体スラリーペーストをドクターブレードで乾燥膜厚が約3μmになるように塗布、乾燥させたものである。
このグリーンシート上に、上記ニッケル導電性ペーストの乾燥膜厚が約2μmになるように調整してスクリーン印刷し、そのシートを60℃で1分間乾燥させ電極パターンを形成させた。この導体ペーストの乾燥膜を上部から実体顕微鏡で観察し、乾燥体の表面の状態から乾燥性を確認した。なお、60℃1分の乾燥条件は、極薄のグリーンシート中の可塑剤が乾燥時に蒸発消失しないようにペーストの乾燥温度をより低温化し、乾燥時間を短縮化したいという要請に基づいたものであり、一般的な要求水準ではない。
完全に乾燥しているものを○、表面が一部でも湿っており乾燥が不十分なものを△、全体が乾燥していないものを×と判定した。
乾燥性を確認した後、シートアタック性を確認するために、印刷されたシートの裏面を実体顕微鏡観察し、シートの膨潤やゆがみを確認した。
ほぼ変化がないものを○、膨潤やゆがみがあるものを△、溶解し破れたものを×とした。
シートアタック性を評価した後、さらにこのグリーンシートに粘着テープを用いてPETフィルム上から剥離し、導電ペーストの印刷パターン部が問題なく剥離されるか確認した。
きれいに印刷パターン部が剥離したものを○、印刷パターン部が破れたものを×とした。
(有機ビヒクルの製造)
表1に示したエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを有機溶剤として用い、これにエチルセルロース樹脂を溶解して内部電極用ペーストに使われる有機ビヒクルを作製した。
各溶剤をヒーターで温度60℃まで加熱し、攪拌羽で攪拌しながらエチルセルロース樹脂を徐々に加え、溶解して有機ビヒクルを得た。当該樹脂が完全に溶解したことを確認するため溶解物の一部を取り出し、プレパラート上で当該樹脂の溶け残りがないことを確認した。
エチルセルロースの含有量は、すべて溶剤100部に対して15部とした。エチルセルロースはDow Chemical社製のグレードSTD−45とSTD−300をブレンドして用い、所定の粘度になるよう両者の混合比を調整し、試験用有機ビヒクルとした。
なお、この実施例1,2は参考例である。
その後、上記有機ビヒクルを用い、次のようにしてニッケルペーストを作製した。
導電性粉末として平均粒径0.2μmのニッケル粉末を100部、無機添加剤として市販の平均粒径0.1μmのチタン酸バリウム粉末を20部、表1に記載した各種有機溶剤を用いた有機ビヒクルを73部、その他添加剤の適量をミキサー混合してミルベースを作り、スリーロールミルで混練分散させた。使用した有機ビヒクルに用いたものと同じ溶剤を粘度調整の目的で添加し、ペーストの粘度がブルックフィールド製B型粘度計を用いて10rpm粘度が10〜30Pa・sになるように希釈調整し、ニッケル導電性ペーストを得た。
表1に各種溶剤を用いて作成した導電性ペーストの乾燥性、シートアタック、シート剥離試験の評価結果を示す。
有機溶剤を、表1に示したターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートに代えた以外は、実施例1,2と同様にして導電性ペーストを作製した(比較例1〜5)。
また、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルについても実施例1,2と同様にして導電性ペーストを作製した(比較例6〜8)。
表1に各種溶剤を用いて作成した導電性ペーストの乾燥性、シートアタック、シート剥離試験の評価結果を示す。
一方、比較例1ではターピネオールを溶剤としたが、明らかにシートアタック性に劣りシートに穴が生じた。比較例2〜5では、シートアタック性は良好だが、60℃−1分では乾燥性が劣り、比較例6〜7では、シートアタック性、60℃−1分での乾燥性がともに劣り、比較例8では、60℃−1分での乾燥性は良好だが、シートアタック性が劣り、実施例1、2と比較して明らかな差異が認められた。なお、比較例2、3では、60℃−1分での乾燥性において、これらの溶剤は、単独では使用に適さないことが判明した。
第一の溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用い、第二の溶剤としてジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートを用いて、各比率で混合して混合溶剤を調製して、実施例1,2(参考例)と同様にして導電性ペーストを作製した(実施例3〜10、ただし参考例)。
また、第一の溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用い、第二の溶剤としてターピネオールについても同様にして導電性ペーストを作製した(比較例9〜10)。
表2にこれら各種混合溶剤を用いて作成した導電性ペーストの乾燥性、シートアタック、シート剥離試験の評価結果を示す。
実施例5,6(参考例)から、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとイソボルニルプロピオネートの混合溶剤を用いた場合、比較例3に対して乾燥性が改善され、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを重量比率20%以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
実施例7,8(参考例)から、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとイソボルニルブチレートの混合溶剤を用いた場合、比較例4に対して乾燥性が改善されるが、その重量比率はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを重量比率30%以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
実施例9,10(参考例)から、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとイソボルニルイソブチレートの混合溶剤を用いた場合、比較例5に対して乾燥性が改善されるが、その重量比率はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを重量比率30%以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
これに対して、比較例9,10から、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートにターピネオールを混合すると、比較例1に対して乾燥性が改善されるが、シートアタック性の改善が見られないことがわかる。
第一の溶剤としてジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用い、第二の溶剤としてジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートを用いて、各比率で混合して混合溶剤を調製して、実施例1,2と同様にして導電性ペーストを作製した(実施例11〜18)。
また、第一の溶剤としてジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用い、第二の溶剤としてターピネオールについても同様にして導電性ペーストを作製した(比較例11〜12)。
表3に各種混合溶剤を用いて作成した導電性ペーストの乾燥性、シートアタック、シート剥離試験の評価結果を示す。
実施例13,14から、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとイソボルニルプロピオネートの混合溶剤を用いた場合、比較例3に対して乾燥性が改善され、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを重量比率70%以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
実施例15,16から、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとイソボルニルブチレートの混合溶剤を用いた場合、比較例4に対して乾燥性が改善され、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを重量比率80%以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
実施例17,18から、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとイソボルニルイソブチレートの混合溶剤を用いた場合、比較例5に対して乾燥性が改善され、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを重量比率80%以上配合することによって低温、短時間の乾燥性がより改善されることがわかる。
これに対して、比較例11,12から、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートにターピネオールを混合すると、比較例1に対して乾燥性が改善されるが、シートアタック性の改善が見られないことがわかる。
Claims (7)
- ポリビニルブチラール樹脂を含有する誘電体グリーンシートに印刷される、導電性粉末(A)、有機樹脂(B)、及び第一の溶剤(c1)と第二の溶剤(c2)とを混合した有機溶剤(C)を含む積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおいて、
第一の溶剤(c1)が、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートであり、第二の溶剤(c2)が、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも一種からなり、
第一の溶剤(c1)の混合割合は、第二の溶剤(c2)がジヒドロターピニルアセテートのとき重量比率で60%以上100%未満、イソボルニルプロピオネートのとき重量比率で70%以上100%未満、イソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートのとき重量比率で80%以上100%未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。 - 導電性粉末(A)は、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、又はそれらの合金から選ばれる金属粉末であることを特徴とする請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
- 導電性粉末(A)の含有量は、ペースト全量に対して30〜70重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
- 導電性粉末(A)の粒径は、0.05〜1.0μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
- 有機樹脂(B)は、エチルセルロースを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト。
- 有機樹脂(B)の含有量は、ペースト全量に対して1〜5重量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト。
- さらに、誘電体シートを構成する材料と共通成分を含む無機添加剤(D)を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
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