TW202414441A - 導電性漿料、乾燥膜、內部電極、及積層陶瓷電容器 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種導電性漿料，其係在積層陶瓷電子零件中使用的內部電極形成用的導電性漿料，藉由抑制片材侵蝕、且使乾燥膜的硬度降低，能夠提高緊貼性。該導電性漿料含有導電性金屬粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂、添加劑以及有機溶劑，其中，有機溶劑含有（A）及（B），（A）為選自二氫萜品醇乙酸酯、異冰片乙酸酯、異冰片丙酸酯、異冰片丁酸酯以及異冰片異丁酸酯中的至少一種、（B）為選自乙二醇單丁基醚乙酸酯以及二丙二醇甲基醚乙酸酯中的至少一種，添加劑相對於導電性漿料總量含有大於0質量%且2.0質量%以下的磷酸聚酯。

Description

導電性漿料、乾燥膜、內部電極、及積層陶瓷電容器

本發明係關於導電性漿料、乾燥膜、內部電極以及積層陶瓷電容器。

伴隨著行動電話、數位設備等電子設備的輕薄短小化，對於作為晶片零件的積層陶瓷電容器（Multilayered Ceramic Capacitor，下述稱為MLCC）等積層陶瓷設備亦期望小型化、高容量化以及高性能化。用於實現此等的最有效的手段係使內部電極層及電介質層變薄來實現多層化。

MLCC一般如下製造。首先，為形成電介質層，形成由鈦酸鋇（BaTiO ₃）等電介質陶瓷粉末以及聚乙烯醇縮丁醛等有機黏合劑形成的電介質生片（下述，亦簡稱為「生片」）。又，為形成內部電極層，製作使導電性金屬粉末分散於含有樹脂黏合劑的有機載體而成的導電性漿料。在生片的表面上以預定的圖案印刷該導電性漿料之後，實施用於去除有機溶劑的乾燥，形成作為內部電極的乾燥膜。接著，將乾燥膜及生片以積層有多層的狀態加熱壓接而一體化，形成壓接體。將該壓接體切斷，在氧化性氣體環境或非活性氣體環境中以500℃以下進行脫有機黏合劑處理，之後，在還原氣體環境中以1300℃左右進行燒製，以使內部電極不氧化，得到燒製晶片。接著，在燒製晶片上塗佈外部電極用漿料，燒製後，在外部電極上實施鍍鎳等而完成MLCC。

但是，電介質陶瓷粉末開始燒結的溫度為1200℃左右，與鎳等導電性金屬粉末的燒結/收縮開始的溫度產生相當大的不匹配，因此在上述燒製步驟中容易產生脫層（層間剝離）、裂紋等結構缺陷。尤其係隨著小型、高容量化，積層數變得越多、或者電介質層的厚度變得越薄，結構缺陷的產生變得越顯著。

用於內部電極層的導電性漿料在含有黏合劑樹脂的有機載體中分散有導電性金屬粉末，利用有機溶劑來調整其黏度。構成該有機載體的黏合劑樹脂一般使用乙基纖維素等，有機溶劑一般使用萜品醇等。

然而，若將有機溶劑使用萜品醇的導電性漿料與例如黏合劑樹脂使用縮丁醛樹脂的生片組合使用，則有時萜品醇在印刷乾燥步驟的中途殘留於塗膜中，在該情況下，有時會導致使在生片中作為黏合劑樹脂而常用的縮丁醛樹脂溶解的作用。如此的內部電極漿料對生片中的有機黏合劑的溶解作用被稱為「片材侵蝕」。

在積層陶瓷電容器中，在生片的厚度為10~20μm的比較厚的片材厚度下，「片材侵蝕」在實用上不會成為問題。但是，在生片的厚度為5μm左右的較薄的情況下，若產生該片材侵蝕，則生片中的縮丁醛樹脂溶解，使生片溶脹、溶解，據此有時會產生在電介質生片的積層時在導電性漿料印刷部分產生孔、或者在燒製時電介質層與內部電極層發生層間剝離（脫層）如此的不良情況。

因如此的片材侵蝕的影響，MLCC的耐電壓性、絕緣性降低，得不到作為目標的靜電電容，或者負載壽命特性劣化。因此，一直以來，為避免如此的片材侵蝕，對導電性漿料中使用的有機溶劑等材料進行研究。

例如，作為用於內部電極的導電性漿料中使用的有機溶劑，提出使用與縮丁醛樹脂的相容性較低的溶劑（例如，參照專利文獻1）。具體而言，在專利文獻1中提出使用二氫萜品醇乙酸酯的導電性漿料。

又，傳統的導電性漿料例如使用纖維素系樹脂（例如乙基纖維素）作為黏合劑樹脂，例如使用萜品醇等作為有機溶劑來製造。但是，在使用如此的導電性漿料製造上述的壓接體的情況下，內部電極層與電介質層的緊貼性不良，有時產生層間剝離。

例如，在專利文獻2中，在含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂的內部電極用漿料中，在使用具有羧基（COOH基）的陰離子系界面活性劑作為有機添加劑的情況下，內部電極層與電介質層的緊貼性有時會降低，為改善緊貼性，提出含有鎳粉末、陶瓷粉末、乙基纖維素樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、有機溶劑以及陰離子系界面活性劑的內部電極用漿料，相對於漿料總量，含有1質量%以上且2.5質量%以下的縮醛系樹脂。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］日本專利第2976268號公報 ［專利文獻2］日本特開2017-143202號公報

［發明所欲解決之技術問題］

但是，在近年來的小型化發展的電子零件中，積層陶瓷電容器的內部電極層、電介質層的進一步的薄膜化正在發展，並且內部電極層、電介質的積層數變多。在傳統的技術中，無法得到充分的效果，有時產生容量不足、內部電極層與電介質層的層間剝離等不良情況。

鑑於如此的狀況，本發明係為提供一種能夠抑制片材侵蝕、且能夠提高對乾燥膜及生片進行積層而得到的積層體的緊貼性的導電性漿料、以及使用該導電性漿料而形成的積層陶瓷電容器的內部電極等。

本發明的發明人進行深入研究的結果係，發現藉由在特定的有機溶劑的組合的基礎上，適當地規定導電性漿料中的添加劑種類及其含量，能夠對由導電性漿料形成的乾燥膜的硬度進行控制，據此能夠抑制對薄膜化的生片的片材侵蝕，並且能夠提高乾燥膜與積層體的緊貼性以及抑制層間剝離，從而完成本發明。 ［技術手段］

本發明的一個實施型態所關於之導電性漿料含有導電性金屬粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂、添加劑以及有機溶劑，有機溶劑由（A）及（B）混合而成的混合溶劑構成，（A）為選自二氫萜品醇乙酸酯、異冰片乙酸酯、異冰片丙酸酯、異冰片丁酸酯以及異冰片異丁酸酯中的至少一種，（B）為選自乙二醇單丁基醚乙酸酯以及二丙二醇甲基醚乙酸酯中的至少一種，添加劑含有相對於導電性漿料總量為大於0質量%且2.0質量%以下的磷酸聚酯。

又，理想地，導電性金屬粉末為選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等的合金中的一種以上的金屬粉末。又，理想為陶瓷粉末為作為鈣鈦礦型氧化物的鈦酸鋇（BaTiO ₃）的導電性漿料。又，理想地，陶瓷粉末為鈣鈦礦型氧化物強電介質。又，理想地，在積層陶瓷設備的內部電極層用的導電性漿料中，積層陶瓷設備具有使用電介質生片而形成的電介質層以及內部電極層，電介質生片所含有的電介質陶瓷粉末與導電性漿料所含有的陶瓷粉末為相同組成的粉末。

又，理想地，關於上述導電性漿料，在將上述導電性漿料以濕膜厚為38μm塗佈於含有鈦酸鋇以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂的生片上，並在75℃下乾燥20分鐘而得到乾燥膜的情況下，在下述條件下測定的維氏硬度為5Hv以上且11Hv以下。 （測定條件） 使用顯微維氏硬度計在試驗力為98mN的條件下，對上述乾燥膜的表面的維氏硬度進行測定。

又，本發明的一個實施型態所關於之乾燥膜使用導電性漿料而形成。

又，本發明的一個實施型態所關於之積層陶瓷電容器的內部電極使用上述乾燥膜而形成。

又，本發明的一個實施型態所關於之積層陶瓷電容器具有內部電極及使用電介質生片而形成的電介質層。又，積層陶瓷電容器的電介質生片的厚度理想為3μm以下。 ［發明之效果］

本發明的導電性漿料能夠抑制片材侵蝕，提高積層體（乾燥膜-生片）的緊貼性。又，具有本發明的內部電極的積層陶瓷電容器能夠抑制片材侵蝕，並且能夠極大地抑制由積層體的緊貼不良引起的層間剝離等問題的產生。

〔導電性漿料〕 本實施型態的導電性漿料含有導電性金屬粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂、有機溶劑以及添加劑。在導電性漿料中，導電性金屬粉末以及陶瓷粉末分散於有機溶劑中，能夠適合用於積層陶瓷電容器等積層陶瓷設備的內部電極的形成。此外，在本說明書中，有機溶劑含有有機載體中含有的載體用的有機溶劑及用於對導電性漿料的黏度進行調整的漿料用有機溶劑。

本實施型態的導電性漿料藉由相對於特定的有機溶劑而選擇合適量的添加劑，例如即使在薄膜化（例如厚度為2μm以下）的生片上使用上述導電性漿料並藉由絲網印刷而形成乾燥膜的情況下，亦能夠抑制片材侵蝕，並且能夠提高乾燥膜與生片的緊貼性。

本實施型態的導電性漿料含有導電性金屬粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂、添加劑以及有機溶劑等， （1）有機溶劑含有（A）及（B），（A）為選自二氫萜品醇乙酸酯、異冰片乙酸酯、異冰片酯丙酸、異冰片丁酸酯以及異冰片異丁酸酯中的至少一種、（B）為選自乙二醇單丁基醚乙酸酯以及二丙二醇甲基醚乙酸酯中的至少一種， （2）添加劑含有磷酸聚酯。 下述，對各構成要素進行詳細說明。

1.導電性金屬粉末 導電性金屬粉末沒有特別限定，可以適當選擇並使用選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等的合金中的一種以上的金屬粉末。其中，若考慮導電性、耐腐蝕性、價格等，則鎳（Ni）粉末係最佳的。此外，為抑制脫黏合劑處理時的黏合劑樹脂的部分的熱分解所引起的急劇的氣體產生，Ni粉末亦可以含有數百ppm左右的S（硫）。

隨著MLCC的小型化，為形成更細且薄的內部電極層，從提高乾燥膜的平滑性以及乾燥膜密度的觀點而言，導電性金屬粉末的粒徑理想為0.05~1.0μm，進一步理想為0.1~0.5μm。若導電性金屬粉末的粒徑小於0.05μm，則顆粒的比表面積變得過大，因此導電性金屬粉末的表面活性變得過高，不僅對乾燥、脫黏合劑特性造成不良影響，而且難以得到適當的黏度特性，有時產生在導電性漿料的長期保存過程中發生變質的隱患。又，若導電性金屬粉末的粒徑大於1.0μm，則使漿料的塗佈膜薄層化時的成膜性變差，無法得到預定的靜電容量，或者在乾燥膜中平滑性變得不充分，且金屬粉末的填充變得不充分，無法確保所期望的乾燥膜密度，因此難以形成充分細且薄的均勻的內部電極，因此不理想。

導電性漿料中的導電性金屬粉末的含量理想為40~60質量%，更理想為45~55質量%。又，導電性金屬粉末的含量可以為50質量%以上。在含量低於40質量%時，無法得到充分的導電性，在含量大於60質量%時，有時分散性會降低。

2.陶瓷粉末 陶瓷粉末沒有特別限定，可以如所應用的積層陶瓷設備的種類從習知的陶瓷粉末中適當選擇。作為陶瓷粉末，其中，理想使用強電介質的鈣鈦礦型氧化物，尤其係更理想使用鈦酸鋇（BaTiO ₃，下述有時稱為BT）。

又，陶瓷粉末亦可以使用以鈦酸鋇為主成分、含有氧化物（例如Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及一種以上的稀土元素的氧化物）作為副成分的陶瓷粉末。又，亦可以使用將鈦酸鋇（BaTiO ₃）的Ba原子、Ti原子用其他原子、Sn、Pb、Zr等置換的鈣鈦礦型氧化物強電介質的陶瓷粉末。

在積層陶瓷設備的內部電極用的導電性漿料的情況下，陶瓷粉末可以使用與構成積層陶瓷設備的生片的電介質陶瓷粉末相同組成的粉末。作為陶瓷粉末，除上述以外，例如可以選擇ZnO、鐵氧體、PZT、BaO、Al ₂O ₃、Bi ₂O ₃、R（稀土元素） ₂O ₃、TiO ₂、Nd ₂O ₃等氧化物。此外，陶瓷粉末可以使用一種，亦可以使用兩種以上。

用於內部電極層的導電性漿料含有以與電介質層的組成類似的鈦酸鋇系或鋯酸鍶系等鈣鈦礦型氧化物為主成分的陶瓷粉末，據此能夠抑制內部電極層的早期燒結/收縮。據此，能夠對導電性金屬粉末的燒結行為進行控制，對內部電極層與電介質層的燒結收縮行為的不匹配進行控制。又，進一步能夠抑制因作為電介質層的主成分的構成元素的電介質陶瓷粉末與導電性漿料中含有的陶瓷粉末的構成元素大不相同而引起的結構缺陷所導致的介電損耗增大等電特性的降低。

陶瓷粉末的粒徑理想為0.01μm以上且0.5μm以下的範圍，更理想為0.01μm以上且0.3μm以下的範圍。若陶瓷粉末的粒徑為上述範圍，則能夠形成充分細且薄的均勻的內部電極層。若陶瓷粉末的粒徑小於0.01μm，則顆粒的比表面積變得過大，因此陶瓷粉末的表面活性變得過高，不僅對乾燥、脫黏合劑特性造成不良影響，而且難以得到適當的黏度特性，有時產生在導電性漿料的長期保存過程中發生變質的隱患。另一方面，若陶瓷粉末的粒徑大於0.5μm，則使導電性漿料的塗佈膜薄層化時的成膜性惡化，有時無法得到預定的靜電容量、在乾燥膜中平滑性變得不充分。又，在陶瓷粉末的粒徑過大的情況下，陶瓷粉末的填充變得不充分，無法確保所期望的乾燥膜密度。

此外，陶瓷粉末的粒徑係由基於掃描型電子顯微鏡（SEM）的觀察而求出的值，係從利用SEM以50,000倍的倍率觀察到的影像中對複數個顆粒的逐個的粒徑進行測定而得到的平均值（SEM平均粒徑）。

陶瓷粉末的含量相對於導電性漿料整體例如為1質量%以上且20質量%以下，理想為3質量%以上且10質量%以下。在陶瓷粉末的含量為上述範圍的情況下，分散性以及燒結性優異。

3.黏合劑樹脂 黏合劑樹脂沒有特別限定，可以使用後述的溶解於有機溶劑的習知的樹脂。作為黏合劑樹脂，例如可列舉為甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂、縮丁醛系樹脂等。其中，作為黏合劑樹脂，理想纖維素系樹脂以及縮丁醛系樹脂，更理想為纖維素系樹脂。作為縮丁醛系樹脂，可列舉為聚乙烯醇縮丁醛。又，纖維素系樹脂理想乙基纖維素。又，黏合劑樹脂的分子量理想為20000~200000左右。

在黏合劑樹脂含有纖維素系樹脂（例如乙基纖維素）的情況下，相對於黏合劑樹脂整體，纖維素系樹脂的含量可以為30質量%以上，可以為60質量%以上，可以為70質量%以上，亦可以為100質量%。

又，例如，已知藉由含有特定量的縮丁醛樹脂作為黏合劑樹脂，從而提高生片與乾燥膜的緊貼強度（例如，參照專利文獻2的段落〔0005〕、〔0024〕），但在本實施型態的導電性漿料中，如後所記載之，藉由含有磷酸聚酯作為添加劑，即使在不含有縮丁醛樹脂、或者縮丁醛樹脂的含量較少的情況下（例：相對於導電性漿料整體小於1%），亦能夠充分提高生片與乾燥膜的緊貼強度。

在黏合劑樹脂含有縮丁醛樹脂的情況下，縮丁醛樹脂的含量相對於黏合劑樹脂整體可以為70質量%以下，可以為40質量%以下，亦可以為30質量%以下。此外，縮丁醛樹脂的下限沒有特別限定，相對於黏合劑樹脂整體，可以為5質量%以上，亦可以為10質量%以上。在以上述範圍含有縮丁醛樹脂的情況下，能夠進一步提高緊貼性。

黏合劑樹脂的含量相對於導電性漿料整體理想為0.5質量%以上且10質量%以下，更理想為1質量%以上且7質量%以下。在黏合劑樹脂的含量為上述範圍的情況下，導電性以及分散性優異。

4.有機溶劑 有機溶劑可以含有有機載體用的有機溶劑及黏度調整用的有機溶劑。例如，有機溶劑作為有機載體的構成成分可以用於溶解黏合劑樹脂，亦可以用於使導電性金屬粉末、陶瓷粉末以及該有機載體分散，對導電性漿料整體的黏度進行調整，以預定的圖案印刷導電性漿料。

又，有機溶劑理想含有（A）及（B），（A）為選自二氫萜品醇乙酸酯、異冰片乙酸酯、異冰片丙酸酯、異冰片丁酸酯以及異冰片異丁酸酯中的至少一種乙酸酯系溶劑，（B）為選自乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯中的至少一種乙酸酯系溶劑。在含有此等有機溶劑的情況下，藉由抑制片材侵蝕，並且與後述的磷酸聚酯組合使用，能夠將乾燥膜的硬度調整為適當的範圍，提高緊貼性。

作為乙酸酯系溶劑（A），理想使用異冰片乙酸酯（IBA），作為乙酸酯系溶劑（B），理想使用乙二醇單丁基醚乙酸酯（EGBA）。又，有機溶劑更理想由將乙酸酯系溶劑（A）以及乙酸酯系溶劑（B）混合而成的混合溶劑構成。在使用如此的混合溶劑的情況下，導電性漿料的黏度特性的調整變得更容易，能夠加快導電性漿料的乾燥速度。又，藉由將該混合溶劑與磷酸聚酯（添加劑）組合使用，能夠進一步提高緊貼性。

作為黏度調整用的有機溶劑，相對於有機溶劑（黏度調整用）100質量%，理想含有50質量%以上且90質量%以下，更理想含有60質量%以上且80質量%以下的乙酸酯系溶劑（A）。又，相對於有機溶劑（黏度調整用）100質量%，理想含有10質量%以上且50質量%以下，更理想含有20質量%以上且40質量%以下的乙酸酯系溶劑（B）。

此外，有機溶劑除用於導電性漿料的黏度調整用途以外，進一步用於有機載體調整用途。作為有機載體調整用的有機溶劑，若使用與用於導電性漿料的黏度調整用的有機溶劑相同種類的有機溶劑、例如乙酸酯系溶劑（A）或乙酸酯系溶劑（B），則與有機載體的相容性變好，因此理想。

又，作為導電性漿料中所含的有機溶劑（整體），相對於有機溶劑100質量%，可以含有50質量%以上且90質量%以下，亦可以含有80質量%以上且90質量%以下的乙酸酯系溶劑（A）。又，相對於有機溶劑100質量%，理想含有10質量%以上且50質量%以下，亦可以含有10質量%以上且20質量%以下的乙酸酯系溶劑（B）。

又，導電性漿料可以含有上述以外的有機溶劑。出於調整導電性漿料的黏度的目的等而添加的其他有機溶劑，只要不使導電性漿料的特性變差，就沒有特別限定，可以使用一般使用的有機溶劑。

導電性漿料中含有的有機溶劑的總含量相對於導電性漿料總量例如可以設為10質量%以上且50質量%以下、理想設為20質量%以上且40質量%以下。

5.添加劑 （磷酸聚酯） 本實施型態的導電性漿料含有磷酸聚酯作為添加劑。此外，磷酸聚酯係指具有磷酸基及具有酯結構的共聚物（聚酯）的結構。藉由使導電性漿料以特定量含有磷酸聚酯，能夠將乾燥膜的硬度調整為適當的範圍，提高緊貼性。

磷酸聚酯的分子量沒有特別限定，例如理想為250以上且3000以下，更理想為1000以上且3000以下，進一步理想為1500以上且2500以下。又，磷酸聚酯的酸值沒有特別限定，例如可以為10mgKOH/g以上且約300mgKOH/g以下，可以為50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，亦可以為100mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。

藉由使導電性漿料含有磷酸聚酯，能夠特別防止導電性粉末彼此的凝集。又，藉由與上述特定的有機溶劑組合並含有聚磷酸酯，能夠使乾燥膜具有適度的柔軟性，能夠提高與生片的緊貼性，防止將壓接體切斷成預定的晶片尺寸時發生層間剝離。

相對於導電性漿料總量，含有大於0質量%且2.0質量%以下的磷酸聚酯，理想含有0.05質量%以上且1.0質量%以下，更理想含有0.1質量%以上且0.5質量%以下。

（其他添加劑） 在本實施型態的導電性漿料中，出於改善導電性粉末的分散性、導電性漿料的黏度等特性的目的，可以進一步配合磷酸聚酯以外的各種添加劑。例如可列舉為界面活性劑、螯合劑、分散劑、消泡劑、增塑劑、黏度調節劑等市售的添加劑。此等添加劑的投入時機沒有特別限定，例如藉由配合在有機載體中並進行混煉，能夠對導電性漿料的印刷特性進行調整。

添加劑例如可以含有分散劑。作為分散劑，例如可以使用酸系分散劑、鹼系分散劑、非離子系分散劑以及兩性界面活性劑等。作為酸系分散劑，例如可列舉為羧酸系分散劑，作為鹼系分散劑，例如可列舉為胺系分散劑。又，導電性漿料可以不含有上述分散劑作為添加劑。例如，本實施型態的導電性漿料即使在不含有羧酸系分散劑的情況下，亦能夠提高緊貼性。此外，上述分散劑能夠提高導電性漿料中的導電性粉末、陶瓷粉末的分散性，但沒有如本實施型態中使用的磷酸聚酯如此對乾燥膜的可塑性進行控制而提高緊貼性的效果，或者即使有，該效果亦非常低。

6.導電性漿料的製法以及特性 本實施型態的導電性漿料可以藉由準備上述各成分並利用混合機進行攪拌、混煉來製造。例如，可以預先使黏合劑樹脂溶解於載體用的有機溶劑來製作有機載體。又，在使用複數個黏合劑樹脂的情況下，可以按照黏合劑樹脂的種類分別製作有機載體。又，亦可以在漿料黏度調整用的有機溶劑中添加導電性金屬粉末、陶瓷粉末、有機載體以及添加劑，利用混合機進行攪拌、混煉，製作導電性漿料。

本實施型態的導電性漿料在下述的條件下測定的維氏硬度理想為5Hv以上且11Hv以下，理想為7Hv以上且10Hv以下，更理想為7Hv以上且9Hv以下。在維氏硬度為上述範圍的情況下，所得到的乾燥膜具有適度的柔軟性，能夠具有更高的緊貼性。

（測定條件） 在含有鈦酸鋇以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂的生片上，以濕膜厚為38μm塗佈導電性漿料後，在75℃下乾燥20分鐘，得到乾燥膜。使用顯微維氏硬度計，在試驗力為98mN的條件下，在5個點以上對所得到的乾燥膜的表面進行測量，將所得到的平均值作為導電性漿料（乾燥膜）的維氏硬度。

〔積層陶瓷電容器〕 下述，參照圖式對積層陶瓷電容器的實施型態的一個例子進行說明。在圖式中，有時會適當地以示意性的態樣來進行表示、變更比例尺來進行表示。又，適當地參照圖1等所示的XYZ正交坐標系對構件的位置、方向等進行說明。在該XYZ正交坐標系中，X方向以及Y方向為水平方向，Z方向為鉛垂方向（上下方向）。

圖1中的A以及圖1中的B係表示積層陶瓷電容器1的圖。積層陶瓷電容器1具備交替地積層電介質層12以及內部電極層11而成的陶瓷積層體10及外部電極20。

下述，對使用上述導電性漿料的積層陶瓷電容器的製造方法進行說明。首先，在陶瓷生片上印刷導電性漿料，進行乾燥，形成乾燥膜。藉由壓接使在上表面具有該乾燥膜的複數個生片積層而得到積層體後，對積層體進行燒製而一體化，據此製作內部電極層11與電介質層12交替地積層而成的陶瓷積層體10。之後，藉由在陶瓷積層體10的兩端部形成一對外部電極20來製造積層陶瓷電容器1。下述，更詳細地進行說明。

首先，準備作為未燒製的陶瓷片的生片。作為該生片，例如可列舉為將在鈦酸鋇等預定的陶瓷的原料粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛等黏合劑樹脂及萜品醇等溶劑而得到的電介質層用漿料在PET膜等支撐膜上塗佈成片狀並使其乾燥而去除溶劑而得到的生片。

此外，生片的厚度沒有特別限定，從積層陶瓷電容器的小型化的要求的觀點而言，例如為3μm以下，可以為2μm以下，理想為0.3μm以下，亦可以為0.2μm以下。又，生片的厚度的下限例如為0.05μm以上。本實施型態的導電性漿料即使在使用薄膜化的生片的情況下，亦能夠抑制片材侵蝕，提高緊貼性。

接著，準備多片在生片的一個面上印刷塗佈導電性漿料並進行乾燥而在生片的一個面上形成有乾燥膜的片材。此外，導電性漿料的印刷方法沒有特別限定，可以使用絲網印刷法、凹版印刷法等習知的方法，但本實施型態的導電性漿料的印刷可以理想使用絲網印刷法。此外，導電性漿料的黏度沒有特別限定，在為絲網印刷用的導電性漿料的情況下，例如剪切速度4s ^-1（25℃）下的黏度可以為10Pa·s以上。導電性漿料的黏度的上限例如可以為100Pa·S以下，亦可以為50Pa·S以下。又，從內部電極層11的薄層化的要求的觀點而言，由導電性漿料形成的乾燥膜的厚度在乾燥後可以為1.5μm以下，亦可以為1μm以下。此外，乾燥膜的厚度的下限沒有特別限定，例如為0.5μm以上左右。

又，本實施型態的乾燥膜的維氏硬度理想為5Hv以上且11Hv以下，更理想為7Hv以上且10Hv以下，亦可以為7Hv以上且9Hv以下。在維氏硬度為上述範圍的情況下，乾燥膜具有適度的柔軟性，乾燥膜-生片間的緊貼性進一步提高。此外，維氏硬度如後述的實施例中記載的如此，係使用顯微維氏硬度計，在試驗力為98mN的條件下，在5個點以上對乾燥膜表面的維氏硬度進行測量而得到的平均值。

接著，從支撐膜上將生片剝離，並且以生片及形成於該生片的一個面上的乾燥膜交替地配置的態樣進行積層之後，藉由加熱、加壓處理而得到積層體。此外，亦可以構成為在積層體的兩面進一步配置未塗佈導電性漿料的保護用的陶瓷生片。

接著，將積層體切斷成預定尺寸而形成生晶片後，對生晶片實施脫黏合劑處理，在還原氣體環境下進行燒製，據此製造積層陶瓷燒製體（陶瓷積層體10）。此外，脫黏合劑處理中的氣體環境理想為大氣或N ₂氣體氣體環境。進行脫黏合劑處理時的溫度例如為200℃以上且400℃以下。又，理想將進行脫黏合劑處理時的上述溫度的保持時間設為0.5小時以上且24小時以下。又，為抑制內部電極層中使用的金屬的氧化而在還原氣體環境下進行燒製，又，進行積層體的燒製時的溫度例如為1000℃以上且1350℃以下，進行燒製時的溫度的保持時間例如為0.5小時以上且8小時以下。

藉由進行生晶片的燒製，陶瓷生片中的有機黏合劑被完全去除，並且陶瓷的原料粉末得到燒製而形成陶瓷製的電介質層12。又，去除乾燥膜中的有機載體，並且使鎳粉末或以鎳作為主成分的合金粉末燒結或熔融而一體化，從而形成內部電極層11，進而形成電介質層12及內部電極層11多片交替地積層而成的積層陶瓷燒製體。此外，從將氧帶入電介質層的內部而提高可靠性、並且抑制內部電極的再氧化的觀點而言，可以對燒製後的積層陶瓷燒製體實施退火處理。

接著，藉由對所製作的積層陶瓷燒製體設置一對外部電極20，製造積層陶瓷電容器1。例如，外部電極20具備外部電極層21以及電鍍層22。外部電極層21與內部電極層11電連接。此外，作為外部電極20的材料，例如能夠適當地使用銅、鎳、或者其等的合金。此外，電子零件亦可以使用積層陶瓷電容器以外的電子零件。 ［實施例］

下述，基於實施例及比較例對本發明進行詳細說明，但本發明不受實施例的任何限定。

〔導電性漿料的特性〕 對於由導電性漿料得到的乾燥膜的特性，在下述的條件下進行評價。

（1）片材侵蝕性 在厚度為2μm的生片（含有鈦酸鋇（BT）、聚乙烯醇縮丁醛）的表面，以濕膜厚為38μm的態樣印刷導電性漿料，在75℃下乾燥20分鐘，得到在生片上形成有乾燥膜的片材（乾燥膜片材）。在剛形成乾燥膜片材後，利用顯微鏡進行乾燥膜片材的背面觀察，若未確認到片材侵蝕特有的溶脹現象則評價為○（片材侵蝕性良好），若確認到該溶脹現象則評價為×（片材侵蝕性不良）。

（2）乾燥膜硬度 在厚度為4.5μm的生片（含有鈦酸鋇（BT）、聚乙烯醇縮丁醛）上，以使濕膜厚為38μm的態樣塗佈導電性漿料，在75℃下乾燥20分鐘，得到乾燥膜片材。對於所得到的乾燥膜片材，使用股份有限公司島津製作所製造的顯微維氏硬度計（HMV-G21DT），在試驗力為98mN的條件下，以n＝5個點，對表面的維氏硬度進行測量，求出平均值。

（3）緊貼性 在預先製作的含有鈦酸鋇以及聚乙烯醇縮丁醛的生片的表面上塗佈導電漿料（試樣），形成濕膜厚為38μm的導電性漿料膜。將由所得到的生片及其表面形成的內部電極用的導電性漿料膜構成的片材在75℃下乾燥處理20分鐘，得到在生片上形成有乾燥膜的片材（乾燥膜片材）。將乾燥膜片材及另外的生片以利用生片夾入塗佈有導電性漿料的面（形成有乾燥膜的面）的態樣重疊後，在溫度40℃、壓力20MPa下進行20秒壓制，據此製作積層體（評價用）。

將所得到的積層體以1cm見方切斷後，使用膠帶將積層體的兩面分別設置於拉伸試驗機（股份有限公司島津製作所製造，AGS-50NX）的夾具後，進行拉伸試驗。將以試驗速度20mm/min施加張力時在生片與導電漿料乾燥膜的界面處發生層間剝離的情況評價為「×」，將能夠在不發生層間剝離的情況下持續施加張力直至膠帶剝離的情況評價為「〇」。

〔使用材料〕 （導電性金屬粉末） 導電性金屬粉末使用鎳粉末（粒徑為0.2μm）。

（陶瓷粉末） 陶瓷粉末使用鈦酸鋇（BT，粒徑為0.05μm）。

（有機載體） 有機載體使用有機載體1及有機載體2。 有機載體1係將乙基纖維素（EC）作為黏合劑樹脂、將異冰片乙酸酯作為有機溶劑以預定的比例（樹脂∶有機溶劑＝20∶80，重量比率）配合，在60℃下加熱混合而製作的。 有機載體2係將聚乙烯醇縮丁醛（PVB）作為黏合劑樹脂、將異冰片乙酸酯作為有機溶劑以預定的比例（樹脂∶有機溶劑＝15∶85，重量比率）配合，在60℃下加熱混合而製作的。

又，將有機載體1、2的有機溶劑替換為萜品醇（TPO）而製作為有機載體1’、2’。

（有機溶劑） 作為有機溶劑1，使用異冰片乙酸酯（乙酸酯系溶劑（A）），作為有機溶劑2，使用乙二醇單丁基醚乙酸酯（乙酸酯系溶劑（B））。

（添加劑） 添加劑使用分子量為250以上且3000以下的磷酸聚酯。

（實施例1） 如表1所示，將作為導電性金屬粉末的粒徑為0.2μm的鎳粉（Ni）：51.0質量%、作為陶瓷粉末的粒徑為0.05μm的鈦酸鋇（BT）：7.7質量%、上述的有機載體1：10.1質量%、有機載體2：4.3質量%、以及磷酸聚酯：0.1質量%溶解於21.4質量%的有機溶劑1以及5.4質量%的有機溶劑2的混合溶劑中，製作導電性漿料。

（實施例2） 如表1所示，將作為導電性金屬粉末的粒徑為0.2μm的鎳粉（Ni）：51.0質量%、作為陶瓷粉末的粒徑為0.05μm的鈦酸鋇（BT）：7.7質量%、上述的有機載體1：10.1質量%、有機載體2：4.3質量%、以及磷酸聚酯：0.3質量%溶解於21.2質量%的有機溶劑1以及5.4質量%的有機溶劑2中，製作導電性漿料。

（實施例3） 如表1所示，將作為導電性金屬粉末的粒徑為0.2μm的鎳粉（Ni）：51.0質量%、作為陶瓷粉末的粒徑為0.05μm的鈦酸鋇（BT）：7.7質量%、上述的有機載體1：10.1質量%、有機載體2：4.3質量%、以及磷酸聚酯：0.5質量%溶解於21.0質量%的有機溶劑1以及5.4質量%的有機溶劑2中，製作導電性漿料。

（比較例1） 如表1所示，將作為導電性金屬粉末的粒徑為0.2μm的鎳粉（Ni）：51.0質量%、作為陶瓷粉末的粒徑為0.05μm的鈦酸鋇（BT）：7.7質量%、上述的有機載體1：10.1質量%、以及有機載體2：4.3質量%溶解於21.5質量%的有機溶劑1以及5.4質量%的有機溶劑2中，製作導電性漿料。

（比較例2） 如表1所示，將作為導電性金屬粉末的粒徑為0.2μm的鎳粉（Ni）：51.0質量%、作為陶瓷粉末的粒徑為0.05μm的鈦酸鋇（BT）：7.7質量%、上述的有機載體1’：10.1質量%、有機載體2’：4.3質量%、以及磷酸聚酯：0.5質量%溶解於26.4質量%的萜品醇中，製作導電性漿料。

在表1中示出實施例1~3以及比較例1~2的成分組成，在表2中示出評價結果。

〔表1〕

〔表2〕

（評價結果） 由表1、表2可知，在使用本實施型態的導電性漿料的實施例1~3中，沒有發生片材侵蝕，膜硬度低，緊貼性提高。

另一方面，可知在不含有磷酸聚酯的比較例1中，未發現片材侵蝕的現象，但膜硬度高，緊貼性低。又，可知在使用本實施型態以外的有機溶劑的比較例2的情況下，因含有磷酸聚酯，因此雖然膜硬度較低，但發生片材侵蝕，並且緊貼性降低。

由以上可知，在本實施型態的導電性漿料中，藉由使用特定的有機溶劑，並含有特定量的磷酸聚酯，能夠防止片材侵蝕，提高緊貼性，與傳統產品相比大幅改善。 ［工業實用性］

本實施型態所關於的導電性漿料在使用薄膜化的生片的積層陶瓷電容器的製造步驟中，能夠抑制由積層體的緊貼性不良引起的層間剝離等問題，特別適合用作作為行動電話、數位設備等電子設備的晶片零件的積層陶瓷電容器的內部電極用的原料。

本實施型態含有下述的構成。 〔1〕一種導電性漿料，其特徵係含有導電性金屬粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂、添加劑以及有機溶劑，其中， 前述有機溶劑含有（A）及（B），（A）為選自二氫萜品醇乙酸酯、異冰片乙酸酯、異冰片丙酸酯、異冰片丁酸酯以及異冰片異丁酸酯中的至少一種、（B）為選自乙二醇單丁基醚乙酸酯以及二丙二醇甲基醚乙酸酯中的至少一種， 前述添加劑相對於導電性漿料總量含有大於0質量%且2.0質量%以下的磷酸聚酯。

〔2〕如上述〔1〕前述的導電性漿料，其中，前述導電性金屬粉末由選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等的合金中的一種金屬粉末構成。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕前述的導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末為作為鈣鈦礦型氧化物的鈦酸鋇（BaTiO ₃）。

〔4〕如上述〔1〕~〔3〕中任一項前述的導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末為鈣鈦礦型氧化物強電介質。

〔5〕如上述〔1〕~〔4〕中任一項前述的導電性漿料，其係積層陶瓷設備的內部電極層用的導電性漿料，其中，前述積層陶瓷設備具有使用電介質生片而形成的電介質層以及前述內部電極層，前述電介質生片所含有的電介質陶瓷粉末與前述導電性漿料所含有的前述陶瓷粉末為相同組成的粉末。

〔6〕如上述〔1〕~〔5〕中任一項前述的導電性漿料，其中，當在含有鈦酸鋇以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂的生片上以濕膜厚為38μm塗佈前述導電性漿料並在75℃下乾燥20分鐘而得到乾燥膜的情況下，在下述條件下測定的維氏硬度為5Hv以上且11Hv以下， （測定條件） 使用顯微維氏硬度計在試驗力為98mN的條件下對前述乾燥膜的表面的維氏硬度進行測定。

〔7〕一種乾燥膜，其特徵係，前述乾燥膜使用如〔1〕~〔6〕中任一項所述之導電性漿料而形成。

〔8〕一種積層陶瓷電容器的內部電極，其特徵係，前述內部電極使用上述〔7〕所述之乾燥膜而形成。

〔9〕一種積層陶瓷電容器，其特徵係，前述積層陶瓷電容器具有上述〔8〕所述之內部電極及使用電介質生片而形成的電介質層。

〔10〕如上述〔9〕所述之積層陶瓷電容器，其中，前述電介質生片的厚度為3μm以下。

此外，本發明並不限定於上述的各實施方式，可以在技術手段所示的範圍內進行各種變更，將在相異的實施方式中分別揭示之技術手段適當組合而得到的實施方式亦含有在本發明的技術範圍內。又，有時省略在上述的實施方式等中說明的要件中的一個以上。即，應當注意，如果係所屬技術領域中具有通常知識者，則容易基於本發明進行各種變形或修正。又，應注意此等變形或修正含有在本揭示之範圍內。又，只要法令允許，則援引作為日本專利申請的日本特願2022-110487以及在本說明書中引用的全部的文獻的內容來作為正文的記載的一部分。

1:積層陶瓷電容器 10:陶瓷積層體 11:內部電極層 12:電介質層 20:外部電極 21:外部電極層 22:電鍍層

〔圖1〕係表示實施型態所關於的積層陶瓷電容器的立體圖以及剖視圖。

1:積層陶瓷電容器

10:陶瓷積層體

11:內部電極層

12:電介質層

20:外部電極

21:外部電極層

22:電鍍層

Claims (10)

1. 一種導電性漿料，其特徵係含有導電性金屬粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂、添加劑以及有機溶劑，其中， 該有機溶劑含有（A）及（B），（A）為選自二氫萜品醇乙酸酯、異冰片乙酸酯、異冰片丙酸酯、異冰片丁酸酯以及異冰片異丁酸酯中的至少一種，（B）為選自乙二醇單丁基醚乙酸酯以及二丙二醇甲基醚乙酸酯中的至少一種， 該添加劑相對於導電性漿料總量含有大於0質量%且2.0質量%以下的磷酸聚酯。
2. 如請求項1所述之導電性漿料，其中，該導電性金屬粉末由選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等的合金中的一種金屬粉末構成。
3. 如請求項1或2所述之導電性漿料，其中，該陶瓷粉末為作為鈣鈦礦型氧化物的鈦酸鋇。
4. 如請求項1或2所述之導電性漿料，其中，該陶瓷粉末為鈣鈦礦型氧化物強電介質。
5. 如請求項1所述之導電性漿料，其中，該導電性漿料為積層陶瓷設備的內部電極層用的導電性漿料，該積層陶瓷設備具有使用電介質生片而形成的電介質層以及該內部電極層，該電介質生片所含有的電介質陶瓷粉末與該導電性漿料所含有的該陶瓷粉末為相同組成的粉末。
6. 如請求項1或2所述之導電性漿料，其中，當在含有鈦酸鋇以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂的生片上以濕膜厚為38μm塗佈該導電性漿料並在75℃下乾燥20分鐘而得到乾燥膜的情況下，在下述條件下測定的維氏硬度為5Hv以上且11Hv以下， 使用顯微維氏硬度計在試驗力為98mN的條件下對該乾燥膜的表面的維氏硬度進行測定。
7. 一種乾燥膜，其特徵係，該乾燥膜使用請求項1或2所述之導電性漿料而形成。
8. 一種積層陶瓷電容器的內部電極，其特徵係，該內部電極使用請求項7所述之乾燥膜而形成。
9. 一種積層陶瓷電容器，其特徵係，該積層陶瓷電容器具有請求項8所述之內部電極及使用電介質生片而形成的電介質層。
10. 如請求項9所述之積層陶瓷電容器，其中，該電介質生片的厚度為3μm以下。