TWI466938B - 環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物
本發明係關於一種後滲透密封用的環氧樹脂組成物,其係適用於使晶粒大小封裝(CSP)、球閘陣列(BGA)、晶圓級(WL-CSP)等之錫球與基板電極連接後進行之樹脂組成物所產生的密封。
在基板封裝中係藉焊接之自我排列效果連接錫球與基板電極,經過洗淨步驟而使硬化型樹脂組成物流入於間隙後進行硬化之密封方法。此密封劑一般稱為底部填充劑,但其組成係以環氧樹脂有實績。另外,亦已知於特表2003-504893號公報所揭示之胺基甲酸酯樹脂的底部填充劑。胺基甲酸酯樹脂之時,因特徵在於修復性,有時信賴性低。
另外,有添加橡膠成分而提昇信賴性之方法。可使用具有橡膠骨架之硬化性樹脂或添加橡膠粉體之硬化性樹脂。於特開2001-270976號公報中係已揭示已添加橡膠粉與無機填充劑之密封用環氧樹脂,又,於特開平9-153570號公報中已揭示一種已添加特殊的丁二烯共聚物之粉體與無機填充劑之密封用環氧樹脂。在以往之底部填充劑中係必須有氧化鋁或氧化矽等之無機填充劑。藉由添加無機填充劑,進行降低線膨脹率,且降低有機材料之缺點的熱時之膨脹試驗。然而,因無機填充劑之添加量變多,故黏度變高,滲透性降低。
在特開2008-208182號公報中係記載同時添加丙烯酸橡膠粉與聚矽氧橡膠粉等。藉添加無機填充材,以提高特性亦己被記載,宜實質上併用添加上述2種類的橡膠粉與無機填充劑已被記載。
於特開2007-246713號公報中係揭示已使用多官能之縮水甘油基胺型環氧樹脂的繼電器用之密封用環氧樹脂。就流入間隙之點來看,雖與底部填充劑用途近似,但較保持所接續之電極的封裝用途,並未被要求信賴性。
至今日,具有對信賴性試驗之耐性,同時在常溫(25℃)環境及120℃環境的滲透性高之後滲透型的底部填充劑尚未被發現,本發明之目的在於提供一種滿足上述之要求特性的後滲透密封用之環氧樹脂組成物。
[發明之概要]
本發明係為達成上述目的,經專心研究之結果,發現一種環氧樹脂組成物適於底部填充劑,該環氧樹脂組成物係具有硬化物之線膨脹率(α1):60ppm/℃以下、玻璃轉移點:120℃以上、貯藏彈性率(25℃):3.0GPa以下、硬化前之滲透性(120℃):30mm以上之參數,終完成本發明。
因此,本發明之第一係一種後滲透密封用之環氧樹脂組成物,其係硬化物之線膨脹率(α 1)、玻璃轉移點、貯藏彈性率(25℃)、硬化前之滲透性(120℃)滿足以下之全部的要件;線膨脹率(α 1):60ppm/℃以下玻璃轉移點:120℃以上貯藏彈性率(25℃):3.0GPa以下滲透性(120℃):30mm以上。
本發明之第二係上述第一記載之後滲透密封用之環氧樹脂組成物,其係由以下之(A)~(D)成分所構成;(A)成分:環氧樹脂(B)成分:於1分子內具有3個以上之環氧基與芳香環的化合物(C)成分:丁二烯橡膠粉或丙烯酸橡膠粉(D)成分:潛在性硬化劑。
本發明之第三係上述第二記載之後滲透密封用之環氧樹脂組成物,其中相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言,係添加(C)成分3~10質量份,同時實質上不含有(C)成分以外之填充劑。
本發明之第四係上述第一~第三記載中任一項之後滲透密封用之環氧樹脂組成物,其中在室溫下實質上不含有液狀之硬化劑。
若依本發明,係可提供一種具有對信賴性試驗之耐性,同時常溫(25℃)環境及120℃環境的滲透性高之後滲透型的底部填充劑。
[用以實施發明之形態]
其次說明本發明之內容。封裝用之底部填充劑的主要硬化物特性係藉由玻璃轉移點(Tg)、確認線膨脹率(較玻璃轉移點更低溫側之α 1、高溫側之α 2)之熱機械分析裝置(TMA)或貯藏彈性率(E')、損失彈性率(E")、玻璃轉移點、確認tan δ之動態黏彈性測定裝置(DMA)進行測定。在本發明中係發現在玻璃轉移點(以TMA測定)、線膨脹率(α 1)及25℃之貯藏彈性率(E')中具有特定之硬化物特性的樹脂組成物適於後滲透型底部填充劑。(以下,所謂玻璃轉移點係以TMA所測得者,所謂α 1係較以TMA所測得之玻璃轉移點更低溫側的線膨脹率,所謂E'(25℃)係以DMA所測得之在25℃中的貯藏彈性率)適於本發明之參數係以Tg為120℃以上、α 1為60ppm/℃以下、E'為3.0GPa以下為佳。E'中尤佳者係E'(25℃)為2.5GPa以下。最佳之要件係Tg為120~200℃、α 1為10~60ppm/℃,E'為0.1~3.0GPa。底部填充劑有採取玻璃轉移點高且降低線膨脹率之方法的傾向。此係在高溫放置試驗、熱衝擊試驗、高溫高濕試驗等之信賴性試驗中的溫度區域,以免電子電路中斷。又,認為依熱履歷降低線膨脹率以免底部填充劑之硬化物膨脹。但,若為高玻璃轉移點、低線膨脹率,硬化物會變脆,故無法追蹤在信賴性試驗中之被黏體的膨脹收縮之變化。為克服此點,在本發明中係降低E'(25℃),具彈力,得到具有追蹤性之硬化物上具有一個特徵。進一步,使E'(25℃)為1.0GPa以下係可為軟質環氧樹脂或胺基甲酸酯樹脂,但必然出現Tg降低,且α1變高之傾向,故必須滿足Tg、α1、E'(25℃)之3種類的參數。進一步,於被CSP或BGA基板挾住之100~300μm的間隙滲透樹脂組成物時,就形成填料(fillet)上有效之參數而言可舉例在120℃環境之滲透性。信賴性試驗之結果依形成填料(fillet)變化,故在本發明中,必須滿足120℃環境的滲透性。底部填充劑之硬化性高時,在未充分滲透於間隙之階段流動性會消失。另外,硬化性低時,硬化時間太長,於作業性造成障礙,因此,尤佳之滲透性為30~60mm。上述係例示性說明,本發明不受其限制。
可使用於本發明之(A)成分係於1分子內具有2個以上之環氧基的化合物,一般稱為環氧樹脂之化合物。可使僅使用1種類,亦可混合2種類以上而使用。環氧樹脂之具體例係藉表氯醇與雙酚類等之多價酚類或多元醇之縮合而得到,可例示如雙酚A型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、雙酚AF型、聯苯基、萘型、芴型、酚醛清漆型、酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、三(羥苯基)甲烷型、四苯基醇乙烷型等之縮水甘油基醚型環氧樹脂。其他,藉由表氯醇與酞酸衍生物或脂肪酸等之羧酸的縮合所得到之縮水甘油基酯型環氧樹脂、表氯醇與胺類、三聚氰酸類、乙內醯脲(Hydantoin)類之反應所得到之縮水甘油基胺型環氧樹脂、進一步係以各種的方法改性之環氧樹脂,但不限定於此等。若考慮價格面或安定供給,(A)成分宜於分子內具有平均約2個環氧基之化合物。
所市售之(A)成分係可舉例如Japan Epoxy Resin股份公司製827、828EL等,大日本油墨工業股份公司製之EPICLON830、EXA-835LV等。東都化成股份公司製Epi Tohto YD-128、YDF-170等,但不限定於此等。若考量價格面,宜於分子內具有平均2個環氧基之雙酚A骨架或具有雙酚F骨架之環氧樹脂。
於本發明可使用之(B)成分係於1分子中具有環氧基3個以上與芳香環之化合物。芳香環之具體例可舉例如苯環、萘環、苯胺環等。具體之3官能的(B)成分可舉例如N,N-雙(2,3-環氧基丙基)-4-(2,3-環氧基丙氧基)苯胺或N,N-雙(2,3-環氧基丙基)-4-(2,3-環氧基丙氧基)-2-甲基苯胺等。又,具體之4官能的(B)成分係可舉例如二胺基二苯基甲烷四縮水甘油基醚。所市售之該化合物係可舉例如Japan Epoxy Resin股份公司製jER630、jER604、荒川化學工業股份公司製之Compoceran E201、E202等,但不限定於此等。(B)成分宜於常溫下為液狀,但在黏度及滲透性不造成障礙的範圍,亦可於環氧樹脂溶解固形之化合物而使用。(B)成分係宜為含有環氧樹脂全體之20~90重量%,添加(B)成分,有提高Tg之傾向。另外,不具有芳香環之3官能以上的環氧樹脂係無法提高Tg,而不適於本發明。
於本發明可使用之(C)成分係丁二烯橡膠粉或丙烯酸橡膠粉。單體為從(甲基)丙烯酸酯所聚合之橡膠、或單體為從丁二烯所聚合的橡膠之粉體。聚合或共聚合時,亦可含有(甲基)丙烯酸酯或丁二烯以外之單體的苯乙烯、異戊二烯等。(甲基)丙烯酸酯之具體例可舉例如MMA等,但不限定於此等。在上述中所謂(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯或/及丙烯酸酯。粉體之平均粒徑為0.05~0.5μm,若考量膨潤所產生的黏度變化,宜為核殼型之(C)成分。藉添加(C)成分,E'變低,就降低E'之效果,(C)成分最宜為由丁二烯所聚合之橡膠粉。
亦可使用事前被分散於環氧樹脂內之(C)成分。具體上,於環氧樹脂內被Hyper或均質機等混合攪拌裝置分散之橡膠粒子、或於環氧樹脂內藉乳化聚合所合成之橡膠粒子為相當於此。以乳化聚合之方法最終所形成之橡膠粒子的平均粒徑宜為0.05~0.5μm者。藉由使用事前分散於環氧樹脂之橡膠粒子,有樹脂組成物之製造時成分之處理很簡單的優點。又,環氧樹脂充分浸潤於橡膠粒子,故有時間經過時之黏度變化變少之傾向。
上述丙烯酸橡膠粒子的具體例可舉例如綜研化學股份公司製MX系列、三菱Rayon股份公司製、Metaprene W系列、Zeon化成股份公司製Zefiac系列等。事前分散橡膠粒子之環氧樹脂的具體例可舉例如Resinous化成股份公司製、RKB系列等。使用乳化聚合之環氧樹脂的具體例可舉例如股份公司日本觸媒製、Acryset BP系列等,但不限定於此等。上述丁二烯橡膠粒子之具體例三菱Rayon股份公司製、Metaprene E系列、Metaprene C系列等。又,使以丁二烯橡膠作為核之核殼粉經分散者,可舉例如股份公司Rane Ace MX136,但不限定於此等。
相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份,(C)成分之添加量宜為10質量份以下。更宜相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言,(C)成分之添加量為3~10質量份。若(C)成分之添加量多於10質量份,α1有變大之傾向,若少於3質量份,E'(25℃)有變高之傾向。
添加氧化鋁、氧化矽、碳酸鈣等無機填充劑係熟悉此技藝者泛用,但在本發明中若添加無機填充劑,為提高E',最宜實質上不含有。前述之「實質上不含有」意指含有殘留於原料之製造步驟中的雜質時,或E'(25℃)落於3.0GPa以下之範圍,刻意極微量添加無機填充劑之時等為其要件外。
可在本發明使用之(D)成分係可舉例如可對於環氧樹脂使用來作為硬化劑,同時粉碎成粉末狀之化合物。亦即,在室溫下固體之前述硬化劑被分散於液狀之環氧樹脂的一液型環氧樹脂中,隨時間造成之黏度變化或物性變化很少等之保存安定性可確保的硬化劑謂潛在性硬化劑。具體上,可舉例如在室溫下粉體之咪唑衍生物、粉體二氰二醯胺、對環氧樹脂加成三級胺而使反應中途停止之環氧基加成物化合物經粉碎之粉末等,但不限定於此等。尤佳係前述環氧基加成物化合物,所市售者可舉例如味之素Fine Techno股份公司製之Aminecure系列或富士化成工業股份公司製之Fujicure系列或旭化成化學股份公司製之Novacure系列等。宜在120℃以下開始反應。
酸酐、酚化合物、硫醇化合物等在室溫下液狀的硬化劑亦已知作為環氧樹脂之硬化劑。一般,即使單獨使用前述液狀硬化劑,因硬化慢,故以(D)成分作為硬化促進劑而與前述液狀硬化劑搭配而使用已為人知。但在本發明中若組合前述液狀硬化劑與(D)成分,在120℃環境之滲透性降低,故宜實質上不含有粉體之硬化劑以外。前述之「在室溫下實質上不含有液狀之硬化劑」意指含有殘留於原料之製造步驟中的雜質時,或,即使刻意極微量添加液狀之硬化劑,實質上決定反應性為粉體之硬化劑時等係其要件外。
相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言,(D)成分之添加量宜為10~40質量份。少於10質量份時硬化性會降低,多於40質量份時,恐滲透性降低。
本發明之環氧樹脂組成物係在無損本發明之所期望的效果之範圍,亦可適量調配顏料、染料等之著色劑、可塑劑、抗氧化劑、消泡劑、矽烷系偶合劑、流平劑、流變控制劑等之添加劑。藉此等之添加,可得到樹脂強度、接著強度、作業性、保存性等優異之組成物及其硬化物。
實施例
其次,舉出實施例而更詳細地說明本發明,但本發明係並非只限定於此等之實施例。
[實施例1~12]
為調製實施例1~12,準備下述成分。
(A)成分:環氧樹脂組成物
‧雙酚F型環氧樹脂(jER806 Japan Epoxy Resin股份公司製)
(B)成分:於1分子內具有3個以上之環氧基與芳香環的化合物
‧於1分子內具有3個以上之環氧基與芳香環的化合物(jER630 Japan Epoxy Resin股份公司製)
‧於1分子內具有3個以上之環氧基與芳香環的化合物(ELM-100住友化學股份公司製)
(C)成分:丁二烯橡膠粉或丙烯酸橡膠粉
‧被分散於環氧樹脂之丁二烯橡膠粉(橡膠含有率:25質量%)(Kane Ace MX136 Kaneka股份公司製)
‧丙烯酸橡膠粉(Zefiac F351日本Zeon股份公司製)
‧丙烯酸橡膠粉(GENIOPERL P-52 Wacker Chemie製)
(D)成分:潛在性硬化劑
‧胺加成物型硬化劑(Fujicure FXR-1030富士化成工業股份公司製)
‧胺加成物型硬化劑(Fujicure FXR-1081富士化成工業股份公司製)
‧已分散胺加成物型硬化劑之環氧樹脂(Novacure HX-3921 HP旭化成Epoxy股份公司製)
其他之成分
‧矽烷系偶合劑(KBM-403信越化學股份公司製)
‧分散劑(BYK-352 BYK Chemic Japan股份公司製)
使(A)成分、(B)成分、(C)成分及其他成分以攪拌機真空脫泡30分鐘並攪拌。但,在實施例8及9中係使該混合物事前通過三輥研磨機2次後投入於攪拌機。其後,添加(D)成分而進一步真空脫泡30分鐘並攪拌。詳細之調製量依表1,數值係全部以質量份表記。
[比較例1~8]
為調整比較例1~8,加入於實施例1~12使用的成分而準備下述成分。
(B'):不具有芳香環而於1分子內具有3個環氧基的化合物
‧於1分子內具有3個環氧基的脂肪族化合物(Denacol EX-321 Nagase Chemtex股份公司製)
其他之成分
‧4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐=70/30(Rikacid MH-700新日本理化股份公司)
‧氧化矽粉(QS-6 MRC Unitech股份公司製)
使(A)成分、(B)成分、(C)成分及其他成分以攪拌機攪拌30分鐘。但,在比較例1中係使該混合物事前通過三輥研磨機2次後投入於攪拌機。其後,添加(D)成分而進一步真空脫泡30分鐘並攪拌。詳細之調製量依表1,數值係全部以質量份表記。
對於實施例1~12、比較例1~8,實施黏度測定、滲透性測定、TMA測定、DMA測定、抗拉剪切接著力測定。
<黏度測定>
各環氧樹脂組成物之溫度成為室溫後藉黏度計測定「黏度(Pa‧s)」。詳細之測定方法係如以下般。其結果歸納於表2中。在本發明中適用4.0Pa‧s以下。
製造商:東機產業股份公司TV-33型黏度計(EHD型)
測定條件
圓錐型旋轉子:3°×R14
旋轉速度:5.0rpm
測定溫度:25℃(使用調溫裝置)
<滲透性測定>
使厚100μm之短冊狀厚度量測計平行於100mm×50mm之玻璃板之短邊而配置,使再一片之玻璃板些許偏移而挾住厚度量測計,以挾具固定以免厚度量測計偏移。於玻璃板偏移之位置塗佈環氧樹脂組成物後,確認於120℃環境放置15分鐘而從玻璃板之端部滲透的距離而作為「滲透性(mm)」。將其結果歸納於表2。若滲透性差,填料(Fillet)(滲透後之組成物的形狀)之形成差,恐產生在信賴性試驗中應力局部,對於密封劑之破壞或與被黏體之界面的剝離。在本發明中係適宜滲透性為30mm以上。
<TMA測定(Tg、α1測定)>
在120℃環境藉15分之硬化製作直徑5mm之圓筒形硬化物,切割成長度10mm。藉TMA以昇溫速度10℃/分昇溫而進行測定。測定「線膨脹率(α1)(ppm/℃)」,藉α1與α2之接線的交點,測定「玻璃轉移點(℃)」。在本發明中係適宜Tg為120℃以上,α1為60ppm/℃以下。
<DMA測定(E'(25℃)測定)>
在120℃環境藉15分鐘之硬化製作直徑5mm之圓筒形硬化物,切割成長度30mm。以彎曲模式進行測定,以昇溫速度3℃/分進行昇溫。確認頻率1Hz在25℃之「貯藏彈性率(GPa)」。在本發明中適宜E'(25℃)為3.0GPa以下。
<抗拉剪切接著力測定>
使用玻璃纖維強化環氧樹脂製(FR-4)且10mm×25mm×100mm之測試片,於第1片之測試片均一地展開樹脂組成物,而與第二片之測試片以25mm×10mm之「接著面積」貼合。固定成測試片不動之狀態,藉熱風乾燥爐以120℃、15分鐘硬化。測試片之溫度返回室溫後,以抗拉速度10mm/分使二片之測試片朝逆方向拉張而測定「最大荷重」。使「最大荷重」除以「接著面積」,計算「抗拉剪切接著力(MPa)」。試驗之內容依據JIS K8681。在本發明中若作為標準之接著力具有15MPa以上,即可使用。
從表2可知,在比較例1及比較例3~5中黏度高,伴隨其而在120℃環境之滲透性變差,但在實施例中滲透性全部包含於30mm以上。若比較實施例4與比較例8,可知使用酸酐之比較例8者儘管黏度低,在120℃環境之滲透性會降低。又,從表3,在比較例1~7中,Tg、α1、E'(25℃)之任一者均不適於本發明,但在實施例中全部之參數適於本發明。含有許多(C)成分之比較例3~5係E'(25℃)為3.0GPa以下,但可看到α1變高之傾向。又,從比較例6與7,於1分子中具有3以上之環氧基的脂肪族化合物係降低Tg,故不適於本發明。
<TEG導通試驗>
藉由模擬形成半導體與基板被電性接續之狀態的Test Element Group(以下稱為TEG),可確認出作為底部填充劑之性能。模擬半導體之凸塊與模擬基板之凸塊係電性連接,TEG內部之配線全部連接成菊花鏈狀。於模擬基板具有之外部電極抵住測試器之電極而確認導通性。於TEG端部塗佈底部填充劑,以特定方法使底部填充劑滲透於模擬半導體與模擬基板之間隙而硬化。使被底部填充劑密封之TEG投入於熱衝擊試驗、熱循環試驗、高溫放置試驗、低溫放置試驗、恆溫恆濕試驗等之信賴性試驗後,未確保電性接續時係電阻值過負荷。藉此,可模擬性試驗底部填充劑之信賴性。TEG之規格、底部填充劑之硬化條件、信賴性試驗進行之熱循環試驗的條件係如以下般。
TEG規格
晶片規格
晶片大小:9.6mm×9.6mm
晶片厚:725μm
凸塊材質:Sn/3.0Ag/0.5 Cu
凸塊高度:245μm
凸塊形成方法:球體搭載
圖型規格
金屬墊節距:500μm
金屬墊大小:300μm×300μm
墊數:324
底部填充劑硬化條件(含有滲透步驟)
120℃×15分
熱循環試驗
1循環:-40℃×30分+85℃×30分,全部實施2000循環
測試片數:5(以下,使測試片稱為TEG)使用於TEG導通試驗之底部填充劑係具有表4所示之特性者。本發明係使用實施例1。又,商品A~C在本發明中相當於比較例之底部填充劑。
以前述之條件進行熱循環試驗的結果表示於圖1。以25、100、200、500、750、1000、1500、2000循環從熱循環試驗器取出,測試片返回室溫後藉測試器確認導通性。未確保導通性之測試片判斷為「不良」。
如圖1般,在實施例1中2000循環結束時亦確保導通性,在商品名A~C中急速或徐緩地產生未確保導通性之TEG。可知使用TEG而進行模擬性試驗,但藉底部填充劑對TEG之信賴造成很大的影響。
[產業上之利用可能性]
本發明之環氧樹脂組成物係塗佈密封劑後,不須在室溫下放置,可立即投入於120℃環境,同時形成最適的填料之底部填充劑。認為藉此,可謀求生產線之縮短,有助於生產效率之提昇者。進一步,使硬化物之特性於一定的範圍內,可提昇信賴性試驗的耐性。將來,封裝體之小型化持續進展,對於底部填充劑之信賴性提昇的要求會進一步加強。只以高填充無機填充劑之各種習知方法很難提昇信賴性,而以控制環氧樹脂之參數俾可因應小型化。
圖1係表示將使用本發明之底部填充劑的TEG施以熱循環試驗時之導通試驗結果的圖。

Claims (3)

  1. 一種後滲透密封用之環氧樹脂組成物,其係含有以下之(A)~(D)成分;(A)成分:環氧樹脂(B)成分:於1分子內具有3個以上之環氧基與芳香環的化合物(C)成分:聚丁二烯橡膠粉或丙烯酸橡膠粉(D)成分:潛在性硬化劑且不含有(C)成分以外之填充劑,硬化物之線膨脹率(α 1)、玻璃轉移點、貯藏彈性率(25℃)、硬化前之滲透性(120℃)滿足以下之全部的要件;線膨脹率(α 1):60ppm/℃以下玻璃轉移點:120℃以上貯藏彈性率(25℃):3.0GPa以下滲透性(120℃):30mm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之後滲透密封用之環氧樹脂組成物,其中相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言,係添加(C)成分3~10質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之後滲透密封用之環氧樹脂組成物,其中在室溫下不含有液狀之硬化劑。
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