KR20120027191A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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토시후미 쿠보야마
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가부시끼가이샤 쓰리본드
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Abstract

신뢰성 시험에 대한 내성이 있으며 실온(25℃) 분위기 및 120℃ 분위기에서의 침투성이 높은 후침투형 언더필제를 제공한다. 경화물의 선팽창률(α1), 유리전이점, 저장탄성률(25℃), 경화전의 침투성(120℃)이 하기의 모든 요건을 만족하는 후침투형 봉지용의 에폭시 수지 조성물. 선팽창률(α1): 60ppm/℃ 이하, 유리전이점: 120℃ 이상, 저장탄성률(25℃): 3.0GPa 이하, 침투성(120℃): 30mm 이상

Description

에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITE}
본 발명은 칩 사이즈 패키지(CSP), 볼 그리드 어레이(BGA), 웨이퍼 레벨(WL-CSP) 등의 솔더 볼과 기판전극을 접속한 후에 수행하는 수지 조성물에 의한 실링에 적합한 후침투 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
기판 실장에서는 솔더(solder)의 셀프 얼라인먼트(self-alignment) 효과에 의해 솔더 볼과 기판전극을 접속하고, 세정공정을 거쳐 경화형 수지 조성물을 틈새(clearance)에 흘려넣은 후에 경화시키는 실링수법이 행해지고 있다. 이 실링제는 일반적으로 언더필(underfill)제로 불리우고 있는데, 그 조성은 에폭시 수지에서 실적이 있다. 한편, 일본특허공표 2003-504893호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 우레탄 수지의 언더필제도 알려져 있다. 우레탄 수지의 경우, 리페어성을 특징으로 하기 때문에, 신뢰성이 낮은 경우가 있다.
한편, 고무 성분을 첨가하여 신뢰성을 향상시키는 수법이 있다. 고무 골격을 갖는 경화성 수지나 고무 분체를 첨가한 경화성 수지가 사용되고 있다. 일본특허공개 2001-270976호 공보에는 고무 분말과 무기충전제를 첨가한 봉지용 에폭시 수지가 개시되어 있으며, 또한 일본특허공개 평9-153570호 공보에는 특수한 부타디엔 공중합체의 분체와 무기충전제를 첨가한 봉지용 에폭시 수지가 개시되어 있다. 종래의 언더필제에서는 알루미나나 실리카 등의 무기충전제를 필수로 하고 있다. 무기충전제를 첨가함으로써 선팽창률을 낮게 하여 유기재료의 결점인 열시(熱時)의 팽창을 저하시키는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 무기충전제의 첨가량이 많아지면, 점도가 높아져서 침투성이 저하된다.
일본특허공개 2008-208182호 공보에는 아크릴 고무 분말과 실리콘 고무 분말을 동시에 첨가하는 것 등이 기재되어 있다. 무기충전제를 첨가함으로써 특성이 향상되는 것도 기재되어 있으며, 실질적으로 상기 2종류의 고무 분말과 무기충전제를 병용 첨가하는 것이 바람직함이 기재되어 있다.
일본특허공개 2007-246713호 공보에는 다관능의 글리시딜아민형 에폭시 수지를 사용한 릴레이(계전기)용의 봉지용 에폭시 수지가 개시되어 있다. 틈새로 흘려 넣는다는 점에서는 언더필제와 용도가 비슷하지만, 접속된 전극을 홀딩한다는 실장용도에서는 신뢰성이 요구되지 않는다.
오늘날까지, 신뢰성 시험에 대한 내성을 가지며 상온(25℃) 분위기 및 120℃ 분위기에서의 침투성이 높은 후침투형 언더필제는 발견되지 않았으며, 본 발명의 목적은 상술한 요구특성을 만족하는 후침투형 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 경화물의 선팽창률(α1)이 60ppm/℃ 이하, 유리전이점이 120℃ 이상, 저장탄성률(25℃)이 3.0GPa 이하이고, 경화전의 침투성(120℃)이 30mm 이상인 파라미터를 갖는 에폭시 수지 조성물이 언더필제에 적합한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 제1은 경화물의 선팽창률(α1), 유리전이점, 저장탄성률(25℃), 경화 전의 침투성(120℃)이 하기의 모든 요건을 만족하는 후침투형 봉지용의 에폭시 수지 조성물이다.
선팽창률(α1): 60ppm/℃ 이하
유리전이점: 120℃ 이상
저장탄성률(25℃): 3.0GPa 이하
침투성(120℃): 30mm 이상
본 발명의 제2는 하기의 (A)?(D) 성분으로 이루어진, 상기 제1에 기재된 후침투 봉지용의 에폭시 수지 조성물이다.
(A)성분: 에폭시 수지
(B)성분: 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기와 방향환을 갖는 화합물
(C)성분: 부타디엔 고무 분말 또는 아크릴 고무 분말
(D)성분: 잠재성 경화제
본 발명의 제3은 (A)성분과 (B)성분의 총 100질량부에 대해 (C)성분이 3?10질량부 첨가됨과 아울러, (C)성분 이외의 충전제를 실질적으로 포함하지 않는, 상기 제2에 기재된 후침투 봉지용의 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 제4는 실온에서 액상인 경화제를 실질적으로 포함하지 않는, 상기 제1?제3에 기재된 후침투 봉지용의 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명에 따르면, 신뢰성 시험에 대한 내성을 가지며 상온(25℃) 분위기 및 120℃ 분위기에서의 침투성이 높은 후침투형 언더필(underfill sealing material)제를 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 언더필제를 사용한 TEG에 대해 히트사이클 시험을 실시했을 때의 도통시험결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 실장용 언더필제의 주된 경화물 특성은 유리전이점(Tg), 선팽창률(유리전이점보다 저온측의 α1, 고온측의 α2)을 확인하는 열기계분석장치(TMA)나 저장탄성률(E'), 손실탄성률(E"), 유리전이점, tanδ을 확인하는 동적점탄성측정장치(DMA)에 의해 측정한다. 본 발명에서는 유리전이점(TMA에 의한), 선팽창률(α1) 및 25℃의 저장탄성률(E')에서 특정의 경화물 특성을 갖는 수지조성물이 후침투형 언디필제에 적합한 것을 발견하였다.(이하, 유리전이점이란 TMA에 의한 것으로 하고, α1이란 TMA에 의한 유리전이점보다 저온측의 선팽창률로 하며, E'(25℃)이란 DMA에 의한 25℃에서의 저장탄성률로 한다.) 본 발명에 적합한 파라미터로서는 Tg가 120℃ 이상, α1가 60ppm/℃ 이하, E'가 3.0GPa 이하인 것이 바람직하다. E'에 있어서 특히 바람직한 것은 E'(25℃)가 2.5GPa 이하이다. 가장 바람직한 요건은 Tg가 120?200℃, α1가 10?60ppm/℃, E'가 0.1?3.0GPa이다. 언더필제는 유리전이점을 높게 하고 선팽창률을 낮게 하는 수법이 취해지는 경향이 있다. 이는 고온방치시험, 히트쇼크시험, 고온고습시험 등의 신뢰성 시험의 온도 영역에서, 전자회로가 토막나지 않도록 하기 위함이다. 또한, 열 이력에 의해 언더필제의 경화물이 팽창하지 않도록 선팽창률을 낮게 하고 있다고 생각할 수 있다. 그러나, 고유리전이점, 저선팽창률로 하면 경화물이 약해지기 때문에, 신뢰성 시험에서 피착체의 팽창수축의 변화에 따를 수 없다. 이러한 점을 극복하기 위해, 본 발명에서는 E'(25℃)를 낮게 하여 탄력이 있고 추종성이 있는 경화물을 얻는 것에 하나의 특징이 있다. 또한, E'(25℃)를 1.0GPa 이하로 하는 것은 연질 에폭시 수지나 우레탄 수지로 가능하게 되는데, 필연적으로 Tg가 낮아지고 α1가 높아지는 경향이 생기기 때문에, Tg, α1, E'(25℃)의 3종류의 파라미터를 만족하는 것이 필요하다. 게다가, CSP나 BGA와 기판 사이에 개재된 100?300μm의 틈새에 수지조성물을 침투시킬 때에, 필렛(fillet) 형성에 유효한 파라미터로서 120℃ 분위기에서의 침투성을 들 수 있다. 필렛 형성에 따라 신뢰성 시험의 결과가 변하기 때문에, 본 발명에서는 120℃ 분위기에서의 침투성을 만족할 필요가 있다. 언더필제의 경화성이 높을 경우, 틈새에 충분히 침투하지 않는 단계에서 유동성이 없어진다. 한편, 경화성이 낮을 경우, 경화시간이 너무 길어지게 되어 작업성에 지장이 초래된다. 그 때문에, 특히 바람직한 침투성은 30?60mm이다. 상기는 예시적인 설명이며, 그로 인해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용할 수 있는 (A)성분은 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 일반적으로 에폭시수지로 불리우고 있는 화합물이다. 1종류만 사용할 수도, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 에폭시 수지의 구체예로서는 에피클로로히드린과 비스페놀류 등의 다가페놀류나 다가알콜과의 축합에 의해 얻어지는 것으로, 예를 들면 비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형, 수첨 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 노볼락형, 페놀 노볼락형, 오르소크레졸 노볼락형, 트리스(히드록시페닐)메탄형, 테트라페니롤에탄형 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 기타 에피클로로히드린과 프탈산 유도체나 지방산 등의 카본산과의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 아민류, 시아누르산류, 히단토인류와의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 그리고 다양한 방법으로 변성한 에폭시 수지를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 가격면이나 안정된 공급을 고려하면, (A)성분으로서는 분자 내에 평균 약 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
시판되고 있는 (A)성분으로서는 재팬에폭시레진주식회사제의 827, 828 EL 등, 대일본잉크공업주식회사제의 EPICLON 830, EXA-835 LV 등을 들 수 있다. 토오토화성주식회사제의 에포토오토 YD-128, YDF-170 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 가격면을 고려하면, 분자 내에 평균 2개의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A 골격 또는 비스페놀 F 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 (B)성분은 1분자 내에 에폭시기 3개 이상과 방향환을 갖는 화합물이다. 방향환의 구체예로서는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 아닐린 고리 등을 들 수 있다. 구체적인 3관능의 (B)성분으로서는 N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린이나 N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸아닐린 등을 들 수 있다. 또한, 구체적인 4관능의 (B)성분으로서는 디아미노디페닐메탄 테트라글리시딜에테르를 들 수 있다. 시판되고 있는 상기 화합물로서는 재팬에폭시레진주식회사제의 jER630, jER604, 아라카와화학공업주식회사제의 콤포세란 E201, E202 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. (B)성분은 상온에서 액상인 것이 바람직하지만, 점도 및 침투성에 지장이 초래되지 않는 범위에서 에폭시 수지에 고형의 화합물을 녹여 사용할 수도 있다. (B)성분은 에폭시 수지 전체의 20?90중량% 포함되는 것이 바람직하며, (B)성분을 첨가함으로써 Tg를 높게 하는 경향이 있다. 한편, 방향환을 갖지 않는 3관능 이상의 에폭시 수지는 Tg를 높게 할 수 없어, 본 발명에는 적합하지 않다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (C)성분은 부타디엔 고무 분말 또는 아크릴 고무 분말이다. 모노머로서 (메타)아크릴산에스테르로 중합되는 고무, 또는 모노머로서 부타디엔으로 중합되는 고무의 분체이다. 중합 또는 공중합시에, (메타)아크릴산에스테르 또는 부타디엔 이외의 모노머인 스티렌, 이소프렌 등이 포함될 수도 있다. (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는 MMA 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기에서 (메타)아크릴산에스테르란 아크릴산에스테르 또는/및 아크릴산에스테르를 말한다. 분체의 평균 입경으로서는 0.05?0.5μm가 바람직하며, 팽윤에 따른 점도변화를 고려하면 코어-쉘형의 (C)성분이 바람직하다. (C)성분을 첨가함으로써 E'가 낮아지며, E'를 낮추는 효과로서 (C)성분은 부타디엔으로 중합되는 고무 분말인 것이 가장 바람직하다.
사전에 에폭시 수지 내에 분산된 (C)성분을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 에폭시 수지 내에 하이퍼나 호모게나이저 등의 혼합교반장치에 의해 분산된 고무입자나, 에폭시 수지 내에서 유화중합에 의해 합성된 고무입자가 이에 해당한다. 유화중합에 의한 수법으로 최종적으로 형성된 고무입자의 평균 입경은 0.05?0.5μm인 것이 바람직하다. 에폭시 수지에 사전에 분산된 고무입자를 사용함으로써, 수지 조성물의 제조시에 성분의 취급이 간단해진다는 이점이 있다. 또한, 에폭시 수지가 충분히 고무입자에 친숙해지기 때문에, 시간 경과에 따른 점도 변화가 적어지는 경향이 있다.
상기 아크릴 고무입자의 구체예로서는 소켄화학주식회사제의 MX 시리즈, 미츠비시레이욘주식회사제의 메타브렌 W 시리즈, 제온화성주식회사제의 제피악 시리즈 등을 들 수 있다. 사전에 고무입자를 분산시킨 에폭시 수지의 구체예로서는 레지나스화성주식회사제의 RKB 시리즈 등을 들 수 있다. 유화중합을 사용한 에폭시 수지의 구체예로서는 주식회사일본촉매제의 아크리세트 BP 시리즈 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 부타디엔 고무입자의 구체예로서는 미츠비시레이욘주식회사제의 메타브렌 E 시리즈와 메타브렌 C 시리즈 등을 들 수 있다. 또한, 부타디엔 고무를 코어로 한 코어-쉘 입자를 분산시킨 것으로서는 주식회사카네카제의 카네에스 MX 136을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
(A)성분과 (B)성분의 총 100질량부에 대해, (C)성분의 첨가량은 10질량부 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (A)성분과 (B)성분의 총 100질량부에 대해 (C)성분의 첨가량이 3?10질량부이다. (C)성분의 첨가량이 10질량부보다 많으면 α1이 커지는 경향이 있으며, 3질량부보다 적으면 E'(25℃)가 높아지는 경향이 있다.
알루미나, 실리카, 탄산칼슘 등의 무기충전제를 첨가하는 것을 당업자는 일반적으로 사용하는데, 본 발명에서는 무기충전제를 첨가하면 E'를 높게 하기 때문에 실질적으로 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 상기의 '실질적으로 포함하지 않은'이란 원료의 제조공정 중에 잔류하고 있는 불순물을 포함하는 경우나, E'(25℃)가 3.0GPa 이하에 들어가는 범위에서 무기충전제를 의도적으로 극미량 첨가하고 있는 경우 등은 그 요건 밖인 것을 의미한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (D)성분으로서는 에폭시 수지에 대해 경화제로서 사용될 수 있고 분말형태로 분쇄된 화합물을 들 수 있다. 즉, 실온에서 액상인 에폭시 수지에 실온에서 고체인 상기 경화제가 분산된 일액형 에폭시 수지에 있어서, 시간 경과에 따른 점도 변화나 물성 변화가 적은 등의 보존안정성을 확보할 수 있는 경화제를 잠재성 경화제라 한다. 구체적으로는 실온에서 분체인 이미다졸 유도체, 분체인 디시안디아미드, 에폭시 수지에 3급 아민을 부가시켜 반응을 도중에 멈추고 있는 에폭시 어덕트 화합물을 분쇄한 분말 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직하게는 상기 에폭시 어덕트 화합물이며, 시판되고 있는 것으로서는 아지노모토파인테크노주식회사제의 아미큐어 시리즈나, 후지화성공업주식회사제의 후지큐어 시리즈나 아사히화성케미컬즈주식회사제의 노바큐어 시리즈 등을 들 수 있다. 120℃ 이하에서 반응을 시작하는 것이 바람직하다.
산무수물, 페놀화합물, 티올화합물 등의 실온에서 액상인 경화제도, 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있다. 통상, 상기 액상경화제를 단독으로 사용하여도 경화가 늦기 때문에, (D)성분을 경화촉진제로서 상기 액상경화제와 함께 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 액상경화제와 (D)성분을 조합하면 120℃ 분위기에서의 침투성이 저하되기 때문에, 분체의 경화제 이외를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기의 "실온에서 액상인 경화제를 실질적으로 포함하지 않는다"란 원료의 제조공정 중에 잔류하고 있는 불순물을 포함하는 경우나, 액상의 경화제를 의도적으로 극미량 첨가하여도 실질적으로 반응성을 결정하고 있는 것이 분체의 경화제인 경우 등은 그 요건 밖인 것을 의미한다.
(A)성분과 (B)성분의 총 100질량부에 대해, (D)성분의 첨가량은 10?40질량부가 바람직하다. 10질량부보다 적은 경우에는 경화성이 저하되며, 40질량부보다 많은 경우에는 침투성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 본 발명의 소기의 효과를 저해하지 않는 범위에서 안료, 염료 등의 착색제, 가소제, 산화방지제, 소포제, 실란계 커플링제, 레벨링제, 레올로지콘트롤제 등의 첨가제를 적량 배합할 수도 있다. 이들의 첨가로 인해, 수지 강도, 접착 강도, 작업성, 보존성 등이 뛰어난 조성물 및 그 경화물이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1?실시예 12]
실시예 1?실시예 12를 조제하기 위해 하기 성분을 준비하였다.
(A)성분 : 에폭시 수지 조성물
?비스페놀 F형 에폭시 수지(jER806, 재팬에폭시레진주식회사제)
(B)성분 : 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기와 방향환을 갖는 화합물
?1분자 내에 3개 이상의 에폭시기와 방향환을 갖는 화합물(jER630, 재팬에폭시레진주식회사제)
?1분자 내에 3개 이상의 에폭시기와 방향환을 갖는 화합물(ELM-100, 스미토모화학주식회사제)
(C)성분 : 부타디엔 고무 분말 또는 아크릴 고무 분말
?에폭시 수지에 분산된 부타디엔 고무 분말(고무함유율: 25질량%)
(카네에스 MX 136, 카네카주식회사제)
?아크릴 고무 분말(제피악 F351, 일본제온주식회사제)
?아크릴 고무 분말(GENIOPERL P-52, WackerChemie제)
(D)성분 : 잠재성 경화제
?아민 어덕트형 경화제(후지큐어 FXR-1030, 후지화성공업주식회사제)
?아민 어덕트형 경화제(후지큐어 FXR-1081, 후지화성공업주식회사제)
?아민 어덕트형 경화제를 분산시킨 에폭시 수지(노바큐어 HX-3921HP, 아사히화성에폭시주식회사제)
기타 성분
?실란계 커플링제(KBM-403, 신에츠화학공업주식회사제)
?분산제(BYK-352, 빅케미재팬주식회사제)
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 기타 성분을 교반기로 30분간 진공탈포 교반하였다. 단, 실시예 8 및 9에서는 상기 혼합물을 사전에 3롤밀(3 roll mill)에 2회 통과시킨 후에 교반기에 투입한다. 그 후, (D)성분을 첨가하여 다시 30분간 진공탈포 교반하였다. 상세한 조제량은 표 1에 따르며, 수치는 전부 질량부로 표기한다.
[비교예 1?비교예 8]
비교예 1?비교예 8을 조정하기 위해, 실시예 1?실시예 12에서 사용하는 성분뿐만 아니라 하기 성분을 준비하였다.
(B') : 방향환을 갖지 않고 1분자 내에 3개의 에폭시기를 갖는 화합물
?1분자 내에 3의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물(데나콜 EX-321, 나가세켐텍스주식회사제)
기타 성분
?4-메틸헥사히드로무수프탈산/헥사히드로무수프탈산=70/30(리카싯드 MH-700, 신일본이화주식회사)
?실리카 분말(QS-6, MRC유니텍주식회사제)
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 기타 성분을 교반기로 30분간 교반하였다. 단, 비교예 1에서는 이 혼합물을 사전에 3롤밀에 2회 통과시킨 후에 교반기에 투입한다. 그 후, (D)성분을 첨가하고 다시 30분간 진공탈포 교반하였다. 상세한 조제량은 표 1에 따르며, 수치는 전부 질량부로 표기한다.
Figure pct00001
실시예 1?실시예 12, 비교예 1?비교예 8에 대해 점도 측정, 침투성 측정, TMA 측정, DMA 측정, 인장전단접착력 측정을 실시하였다.
<점도 측정>
각 에폭시 수지 조성물의 온도가 실온이 되고나서 점도계에 의해 '점도(Pa?s)'을 측정하였다. 상세한 측정방법은 다음과 같다. 그 결과를 표 2에 정리하였다. 본 발명에서는 4.0Pa?s 이하가 적합하였다.
메이커 : 토오키산업주식회사 TV-33형 점도계(EHD형)
측정조건
콘 로터: 3°×R14
회전속도: 5.0rpm
측정온도: 25℃(온도조절장치 사용)
<침투성 측정>
100μm 두께의 직사각형 두께 게이지(thickness gauge)를 100mm×50mm의 유리판의 짧은 변에 평행 배치하고, 또 다른 한 장의 유리판을 약간 어긋나게 하여 두께 게이지를 삽입하며, 클립으로 두께 게이지가 어긋나지 않도록 고정한다. 유리판이 어긋난 위치에 에폭시 수지 조성물을 도포한 후, 120℃ 분위기에서 15분 방치하고 유리판의 단부로부터 침투한 거리를 확인하여 '침투성(mm)'으로 하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다. 침투성이 나쁘면, 필렛(침투 후의 조성물의 형상)의 형성이 나쁘며, 신뢰성 시험에서 응력이 치우쳐 실링제에 대한 파괴나 피착제와의 계면에서의 박리를 초래할 우려가 있다. 본 발명에서는 침투성은 30mm 이상이 적합하였다.
Figure pct00002
<TMA 측정(Tg, α1 측정)>
120℃ 분위기에서 15분의 경화에 의해 5mm 직경의 원통형 경화물을 작성하여 10mm의 길이로 절단한다. TMA에 의해 10℃/min의 승온속도로 승온하며 측정을 하였다. '선팽창률(α1)(ppm/℃)'을 측정하고, α1과 α2의 접선의 교점에 의해 '유리전이점(℃)'을 측정하였다. 본 발명에서는 Tg는 120℃ 이상, α1는 60ppm/℃ 이하가 적합하였다.
<DMA 측정(E'(25℃) 측정)>
120℃ 분위기에서 15분의 경화에 의해 5mm 직경의 원통형 경화물을 작성하여 30mm의 길이로 절단한다. 밴딩모드에서 측정을 실시하여, 3℃/min의 승온속도로 승온한다. 1Hz 주파수에서 25℃에서의 '저장탄성률(GPa)'을 확인하였다. 본 발명에서는 E'(25℃)는 3.0GPa 이하가 적합하였다.
<인장전단접착력 측정>
유리섬유 강화 에폭시수지제(FR-4)로 10mm×25mm×100mm의 시편을 이용하여, 1장째의 시편에 수지조성물을 균일하게 펴고, 2장째의 시편과 25mm×10mm의 '접착면적'으로 라미네이팅한다. 시편이 움직이지 않도록 고정한 상태에서, 열풍 건조로에 의해 120℃에서 15분 경화시킨다. 시편의 온도가 실온으로 되돌아간 후, 10mm/min의 인장속도로 2장의 시편을 역방향으로 잡아당겨 '최대하중'을 측정한다. '최대하중'을 '접착면적'으로 나눔으로써 '인장전단접착력(MPa)'을 계산한다. 시험의 세부사항은 JISK 8681에 따른다. 본 발명에서는 기준으로서 접착력이 15MPa 이상이면 사용할 수 있다.
Figure pct00003
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 3?비교예 5에서는 점도가 높고, 그에 따라 120℃ 분위기에서의 침투성이 나빠지고 있는데, 실시예에서는 침투성이 모두 30mm 이상에 포함된다. 실시예 4와 비교예 8을 비교하면, 산무수물을 사용하고 있는 비교예 8 쪽이 점도가 낮음에도 불구하고, 120℃ 분위기에서의 침투성이 저하되고 있음을 알 수 있다. 또한, 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1?비교예 7에서는 Tg, α1, E'(25℃) 중 어느 하나가 본 발명에는 적합하지 않지만, 실시예에서는 모든 파라미터가 본 발명에 적합하였다. (C)성분이 다량 포함되는 비교예 3?비교예 5에서는 E'(25℃)가 3.0GPa 이하이지만, α1가 높아지는 경향을 볼 수 있다. 또한, 비교예 6과 7에서 알 수 있듯이, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물은 Tg를 저하시키기 때문에, 본 발명에는 적합하지 않다.
<TEG 도통시험>
반도체와 기판이 전기적 접속을 한 상태를 유사적으로 형성하고 있는 Test Element Group(이하, 'TEG'라 한다)에 의해, 언더필제로서의 성능을 확인할 수 있다. 유사반도체의 범프와 유사기판의 패드는 전기적으로 접속되어 있으며, TEG 내부의 배선이 모두 데이지체인(daisy chain) 형태로 연결되어 있다. 유사기판에 있는 외부전극에 테스터의 전극을 대고 도통성을 확인한다. TEG의 단부에 언더필제를 도포하고, 소정 방법으로 언더필제를 유사반도체와 유사기판의 틈새에 침투시켜 경화시킨다. 언더필제에 의해 실링된 TEG를 히트쇼크시험, 히트사이클시험, 고온방치시험, 저온방치시험, 항온항습시험 등의 신뢰성 시험에 투입한 후, 전기적 접속이 확보되어 있지 않은 경우에는 저항치가 오버로딩이 된다. 이로써, 언더필제의 신뢰성을 유사적으로 시험할 수 있다. TEG의 사양, 언더필제의 경화조건, 신뢰성 시험으로서 수행한 히트사이클시험의 조건은 다음과 같다.
TEG 사양
칩 사양
칩 사이즈: 9.6mm×9.6mm
칩 두께: 725μm
범프 재질: Sn/3.0Ag/0.5Cu
범프 높이 : 245μm
범프형성방법 : 볼 탑재
패턴 사양
메탈 패드 피치 : 500μm
메탈 패드 사이즈 : 300μm×300μm
패드 수 : 324
언더필제 경화조건(침투공정을 포함함)
120℃×15분
히트사이클시험
1사이클 : -40×30분 + 85℃×30분으로 하여 전체 2000사이클 실시
시편 수 : 5(이하, 시편을 TEG라 부른다.)
TEG도통시험에 사용한 언더필제는 표 4에 나타낸 특성을 갖는 것이다. 본 발명으로서는 실시예 1을 사용하였다. 또한, 상품 A?C는 본 발명에서는 비교예에 상당하는 언더필제이다.
Figure pct00004
도 1과 같이, 실시예 1에서는 2000 사이클 종료시에도 도통성을 확보하고 있으며, 상품 A?C에서는 급격히 또는 서서히 도통성이 확보되지 않은 TEG가 발생하고 있다. TEG를 사용하여 유사적인 시험을 수행하고 있지만, 언더필제에 의해 TEG에 대한 신뢰성에 커다란 영향을 주고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 실링제를 도포한 후에 실온에 방치할 필요가 없으며, 120℃ 분위기에 바로 투입될 수 있음과 아울러 최적의 필렛이 형성되는 언더필제이다. 이로써, 라인택트의 단축이 도모되어 생산효율의 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 경화물의 특성을 일정 범위 내로 함으로써, 신뢰성 시험의 내성이 향상되는 것이 가능하다. 이후, 패키지의 소형화가 진행되어 언더필제에 대한 신뢰성 향상의 요구가 더욱 강해질 것이다. 무기충전제를 고충전하는 듯한 종래의 수법만으로는 신뢰성을 향상시키는 것이 곤란하여, 에폭시 수지의 파라미터를 제어함으로써 소형화에 대응할 수 있다.

Claims (4)

  1. 경화물의 선팽창률(α1), 유리전이점, 저장탄성률(25℃), 경화 전의 침투성(120℃)이 하기의 모든 요건을 만족하는 후침투형 봉지용의 에폭시 수지 조성물.
    선팽창률(α1): 60ppm/℃ 이하
    유리전이점: 120℃ 이상
    저장탄성률(25℃): 3.0GPa 이하
    침투성(120℃): 30mm 이상
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기의 (A)?(D)성분으로 이루어진 후침투 봉지용의 에폭시 수지 조성물.
    (A)성분: 에폭시 수지
    (B)성분: 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기와 방향환을 갖는 화합물
    (C)성분: 부타디엔 고무 분말 또는 아크릴 고무 분말
    (D)성분: 잠재성 경화제
  3. 제 2 항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 총 100질량부에 대하여 (C)성분이 3?10질량부 첨가됨과 아울러, (C)성분 이외의 충전제를 실질적으로 포함하지 않는 후침투 봉지용의 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항?제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실온에서 액상의 경화제를 실질적으로 포함하지 않는 후침투 봉지용의 에폭시 수지 조성물.
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