JPH0770406A - 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２官能エポキシ樹脂５０〜９５重量部及び２
官能より以上の多官能エポキシ樹脂５〜５０重量部から
なるエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、該エポキシ樹
脂（Ａ）１当量に対し常温で潜在性を示し反応開始温度
が４０〜１１５℃である低温硬化剤（Ｂ）０．２〜３倍
当量並びにアクリルゴム（Ｃ）１〜２０重量部からなる
低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物並びに該低
温硬化型エポキシ樹脂組成物を用いた、５０℃における
マトリックス樹脂組成物の粘度が１，０００〜１，００
０，０００ｃｐｓであることを特徴とするエポキシ樹脂
プリプレグ。 【効果】 本プリプレグ用エポキシ樹脂組成物による
と、樹脂の保存安定性、含浸性、取り扱い性、反応速度
並びにＦＲＰの曲げ物性等を損なわずに、ＦＲＰ成形体
における強化繊維（主に、ガラス繊維）と樹脂相との界
面接着強度及び樹脂相と他の部材との接着強度を著しく
向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂の保存安定性等に
優れしかも強化繊維（特にガラス繊維）と樹脂相との界
面接着強度並びに樹脂相と他の部材との接着強度に優れ
た成形体が得られる低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹
脂組成物、及びそれを用いたプリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その硬化物の耐熱性、
弾性率、硬度及び耐薬品性等に優れており、特にアラミ
ド繊維、ガラス繊維及び炭素繊維などの強化繊維を使用
したプリプレグ用樹脂組成物として広く用いられてい
る。このようなプリプレグは種々の技術分野において広
く用いられており、特に、ゴルフクラブシャフト、釣り
竿、テニスラケットフレーム、スキー板等の製造におい
て、軽量で且つ機械的強度も高いという理由から多く利
用されている。

【０００３】従来、プリプレグにはその製造法により、
プリプレグ用樹脂組成物として溶媒を用いた低粘度の含
浸液を使用するソルベント型のものと、溶媒を用いず、
ある程度の温度で流動化する高粘度のものを使用するホ
ットメルト型のものと、溶媒を用いず、室温で流動性の
ある低粘度の樹脂を使用する室温含浸型のものがある。

【０００４】前述の各スポーツ部材の成形にはソルベン
ト型のプリプレグが用いられているが、ソルベント型は
溶媒を使用しているため、反応の進行により、保存安定
性やプリプレグの取扱い性が悪く、ＦＲＰ成形品の物性
や表面仕上がり状態がばらつき、更には作業環境が悪い
とかという問題点をかかえている。また、室温含浸型は
初期粘度が低く均一な厚みに含浸することができないた
め、表面性や取扱い性が悪く、また１０００ｃｐｓ程度
の低粘度から１００，０００ｃｐｓ程度の高粘度へ粘度
を上昇させる必要があり、粘度上昇巾が大きいため、反
応の制御が難しく、得られるプリプレグの物性にバラツ
キを生じるという欠点がある。

【０００５】一方、ホットメルト型は、保存安定性が良
好である、プリプレグの取り扱い性の制御が容易であ
る、溶媒を用いないクリーンなプリプレグが得られる等
という利点を有する上に、低温速硬化による生産効率の
大幅アップや耐熱性の低いコア材との低温一体成形を可
能とするという長所がある。

【０００６】現状のスポーツ分野では、例えばゴルフヘ
ッドやシャフト、各種ラケットのアーム部、更には各種
ボード等の部材にプリプレグを用いた一体型成形が行な
われているが、同成形法においては、耐熱性の低い（１
００℃以下）コア材との一体成形が主であるため、より
低温で且つ短時間で硬化・成形可能な低温硬化型プリプ
レグが熱望されている。

【０００７】詳しく言うと、従来のホットメルト型のプ
リプレグでは、高温（１２０〜１３０℃）且つ長時間
（１〜２時間）を硬化に要するため、低温速硬化による
生産効率の大幅アップ、耐熱性の低いコア材との低温一
体成形が依然として不可能である。このことがプリプレ
グの用途を制限し、製造工程を非効率なものとしてい
る。

【０００８】一方、ホットメルト型の低温硬化プリプレ
グを用いた場合については、本発明者らも種々の提案を
行なっている（例えば、特願平４−３２５５１８号公
報、特開平５−９２６３号公報等）が、保存安定性を維
持しつつ、低温（７０〜１００℃）且つ短時間（２０分
〜１時間程度）で硬化可能であるため、生産効率の大幅
アップ、耐熱性の低いコア材との低温一体成形が可能と
なる。更には、速硬化により硬化成形品の表面性は著し
く向上する。しかしながら、従来の低温硬化型プリプレ
グを用いた場合、樹脂の低温速硬化性能は優れているも
のの、硬化温度が低いために強化繊維と樹脂との化学的
ないしは物理的な結合が充分ではなく、両者の界面接着
強度が一般のプリプレグの場合と比較して充分に発現さ
れないという問題点がある。また、硬化樹脂と他の部
材、例えばアルミ板や木材、ＧＦＲＰ等との接着強度が
低いために、これらの部材と低温一体成形が可能ではあ
るものの、低接着強度に伴うプリプレグ硬化相と他の部
材との剥離破壊が生じ、最終製品の性能が充分発現され
ないという問題点もある。これを補うために、他の部材
とプリプレグとの界面に他の接着剤を使用して成形され
ているのが現状である。従って、この問題は、効率的な
低温一体成形による高性能製品を製造する上で、早急に
解決すべき重大な問題である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、樹脂の
保存安定性、プリプレグ製造時の強化繊維に対する樹脂
の含浸性、プリプレグの取り扱い性、ＦＲＰの曲げ物性
等を損なわずに、得られるＦＲＰにおける硬化樹脂相と
強化繊維との界面接着強度、及び特に硬化樹脂相とアル
ミ板等の他の部材との接着強度が大幅に改善される低温
硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びそれを用い
たプリプレグを提供することをその目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、２官能
エポキシ樹脂５０〜９５重量部及び２官能より以上の多
官能エポキシ樹脂５〜５０重量部からなるエポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部と、該エポキシ樹脂（Ａ）１当量に
対し常温で潜在性を示し反応開始温度が４０〜１１５℃
である低温硬化剤（Ｂ）０．２〜３倍当量並びにアクリ
ルゴム（Ｃ）１〜２０重量部からなることを特徴とする
低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物が提供さ
れ、またシート上に、前記低温硬化型プリプレグ用エポ
キシ樹脂組成物をコーティングし、片側又は両側から補
強材を狭合しつつ５０〜７０℃に加熱し、含浸させてな
り、マトリックス樹脂組成物の５０℃おける粘度が１，
０００〜１，０００，０００ｃｐｓであることを特徴と
するエポキシ樹脂プリプレグが提供される。

【００１１】即ち、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂
組成物は、主剤に２官能エポキシ樹脂９５〜５０部及び
２官能より以上の多官能エポキシ樹脂５〜５０重量部
（両者併せて１００重量部）を用い、該エポキシ樹脂１
００重量部に対して、低温硬化剤０．２〜３倍当量及び
アクリルゴム１〜２０重量部を添加してなるものとした
ことから、また、該組成物を用いたプリプレグのマトリ
ックス樹脂組成物の５０℃における粘度が１，０００〜
１，０００，０００ｃｐｓであるものとしたことから、
樹脂の保存安定性、プリプレグ製造時の強化繊維に対す
る樹脂の含浸性、プリプレグの取り扱い性、反応速度並
びにＦＲＰの曲げ物性等を損なわずに、ＦＲＰ硬化物に
おける強化繊維（主に、ガラス繊維）と樹脂相との界面
接着強度及び樹脂相と他の部材との接着強度を著しく向
上させることができるものとなる。上記樹脂はプリプレ
グにおいて強化繊維との接着／硬化によりＦＲＰの物性
を発現させるのみならず、隣接する他の部材との接着剤
としても使用可能となるため、同樹脂系を用いたプリプ
レグを使用すれば、接着剤フリーでの効率的な低温一体
成形が可能となる。また、樹脂の靭性（柔軟性）が向上
するため、耐衝撃性の向上も期待される。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）
は、２官能エポキシ樹脂９５〜５０部と２官能より以上
の多官能エポキシ樹脂５〜５０部、併せて１００重量部
からなる。２官能エポキシ樹脂には、油化シェル
（株）、住友化学（株）、旭化成（株）、大日本インキ
（株）等で上市されているｂｉｓＡタイプ（ジグリシジ
ルエーテル，ジグリシジルエステルタイプ等）の樹脂が
ある。これらの２官能エポキシ樹脂の具体例としては、
以下のものが挙げられる。 油化シェル（株）：エピコート８０１、８０２、８０
７、８１５、８１９、８２８、８３４、１００１、１０
０２、１００３、１００４等、 大日本インキ（株）：エピクロン８４０、８５０、８５
５、８６０、９００、８３０等、 住友化学（株）：ＥＬＡ１１５、１２７、１２８、１３
４等、 旭化成（株）：Ａ.Ｅ.Ｒ３３０、３３１、３５４、３３
７、６６１、６６２等、 日本化薬（株）：ＲＥ−４０３Ｓ、−４０４Ｓ、−４１
０Ｓ、−３１０Ｓ、−３０４Ｓ等。

【００１３】また、多官能エポキシ樹脂には、油化シェ
ル（株）、住友化学（株）、旭化成（株）、大日本イン
キ（株）等上市されているオルソクレゾールノボラック
タイプ，フェノールノボラックタイプ，グリシジルアミ
ン系等の２官能より以上の樹脂があり、ノボラックタイ
プではエポキシ当量１７０〜２５０，グリシジルアミン
系ではエポキシ当量９０〜１５０である。これらの多官
能エポキシ樹脂の具体例としては、以下のものが挙げら
れる。 フェノールノボラックタイプ： 油化シェル（株）：エピコート１５２（２．２官能）、
エピコート１５４（３．５官能＋）、 大日本インキ（株）：エピクロンＮ７３０（２．５官
能）、エピクロンＮ７４０（３．６官能）、エピクロン
Ｎ７３８〜７４０（３．５〜４．５官能）、 日本化薬（株）：ＥＰＰＮ２０１、ＲＥ３００等。 クレゾールノボラックタイプ： 油化シェル（株）：エピコート１８０シリーズ、 旭化成（株）：Ａ．Ｒ．Ｅ２７３、２８０、２９９、 住友化学（株）：ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、２２０、 大日本インキ（株）：エピクロンＮ−６６５、６７０、
６７３、６８０、６９０、６９５、 日本化薬（株）：ＥＣＯＮ−１００、１０２Ｓ、１０３
Ｓ、１０４Ｓ等。 グリシジルアミン系： 油化シェル（株）：エピコート６０４〔テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）〕、 住友化学（株）：ＥＬＭ−１００（３官能）、ＥＬＭ−
１２０（３官能）、ＥＬＭ−４３４（４官能）、 大日本インキ（株）：エピクロン４２１Ｌ（３官能）、
４３０（４官能）。 その他のグリシジルアミン系： トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（３官能）〔チ
パガイギー（株）、東都化成（株）〕 テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（４官能）
〔三菱ガス化学（株）〕 トリグリシジル−メタアミノフェノール（３官能）〔住
友化学（株）〕。

【００１４】これらの多官能エポキシ樹脂は、エポキシ
樹脂１００重量部中、５〜５０重量部添加されるが、１
０〜３０重量部の添加が好ましい。この添加により、樹
脂とガラス繊維との界面接着強度が向上する。その理由
は、分子内官能基を多くすることにより、樹脂相とガラ
ス表面酸素官能基とのカップリング確率が上がるためと
推定される。このことから、従来の低温硬化型樹脂の強
化繊維との界面接着性を向上するものとなる。添加量が
全エポキシ樹脂１００重量部中の５重量部より少ないと
効果が現われない。逆に、添加量が５０重量部を越える
と、樹脂組成物の反応速度が低下する傾向が顕著とな
り、硬化不足による曲げ物性、界面強度並びにＴｇの低
下を招く。（過剰に添加した場合、グリシジル基の込み
合い（立体障害）により反応速度が遅くなる傾向にあ
り、７０〜１００℃という低温ではフルキュア不可とな
る。）

【００１５】常温で潜在性を示し、反応開始温度が４０
〜１１５℃である低温硬化剤（Ｂ）としては、例えば、
特開平３−１７７４１８号公報記載のアミン化合物とエ
ポキシ樹脂と尿素を加熱反応させてなる硬化剤化合物、
特開昭６４−７０５２３号公報記載のアミン化合物をマ
イクロカプセル化した硬化剤等が挙げられる。また、低
温硬化剤（Ｂ）の使用割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１当
量に対して０．２〜３倍当量である。０．２倍当量より
少ないかあるいは３倍当量より多いと、硬化が不充分で
あり、得られたプリプレグの特性発現が不充分となる。

【００１６】なお、本発明でいう反応開始温度とは、Ｄ
ＳＣを用い、昇温速度１０℃／ｍｍで昇温し、例えば図
１に示されるような発熱曲線から求められるｏｎ ｓｅ
ｔ温度を意味する。

【００１７】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
アクリルゴムが配合されるが、該ゴムとしては、例えば
架橋アクリルゴム、架橋ＮＢＲ、カルボキシ末端ＮＢＲ
（ＣＴＢＮ）等が使用される。なお、ＣＴＢＮとして
は、予めエポキシ樹脂と結合したエポキシ予備変性ＣＴ
ＢＮを使用することもできる。これらのアクリルゴムの
市販品としては、架橋アクリルゴムとして平均粒径３，
０００Åの日本触媒（株）製ＣＸ−ＭＮシリーズが、架
橋ＮＢＲとして平均粒径７００〜８００Åの日本合成ゴ
ム（株）製ＸＥＲ−９１が、またＣＴＢＮとしてＢＦ
Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００
×８、１３００×１３や日本合成ゴム（株）製ＭＦ６１
１Ａ、ＭＦ６２０Ａ等があり、平均粒径５００〜５０，
０００Å程度のものが好ましい。

【００１８】本発明で使用されるアクリルゴムには、上
記のように、エポキシ樹脂中に相溶せず分散相として樹
脂中に存在する架橋アクリルゴムと、混合時にエポキシ
樹脂中に均一に相溶し、硬化と共にゴムリッチ相として
ゴム相が析出するＣＴＢＮタイプがあり、いずれも強化
繊維との界面接着強度並びに他の部材との接着強度の向
上に効果がある。いずれの場合も、アクリルゴム（Ｃ）
の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して
１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。１
重量部未満では接着強度の向上効果が小さく、２０重量
部を越えるとＦＲＰ曲げ物性やＴｇの著しい低下を招
く。なお、これらのアクリルゴム成分の添加は、上記範
囲内の量においては、樹脂組成物の保存安定性や取り扱
い性、硬化速度に殆ど影響を与えない。

【００１９】本発明で使用されるアクリルゴムは、Ｔｇ
が−３０〜−４０℃、平均粒径が５００〜５０，０００
Åの範囲内にある微粒子ゴムであり、且つ融点を持たな
い架橋アクリルゴム（前述のゴム分散系）が、ＦＲＰ曲
げ物性やＴｇの低下を抑制しつつ、硬化樹脂相とガラス
繊維及び他の部材との接着強度の向上には最も好まし
い。また、これらのゴムにおいては、分子末端にカルボ
キシル基等の酸性基が存在する場合が多いが、同官能基
はアミンをマスキングすることにより反応速度を低下さ
せる。よって、予めエポキシ樹脂等と反応させることに
より、同官能基を消滅させることが望ましい。液状タイ
プのゴムであるＣＴＢＮタイプでは、樹脂の構造を鎖状
化並びに網目密度の低減により硬化樹脂に柔軟性を賦与
し、接着強度を増大させる。

【００２０】なお、本発明においては、樹脂相と強化繊
維や他の部材との接着性を更に向上させるために、シラ
ンカップリング剤を添加することができる。この場合の
シランカップリング剤としては、末端に有機相との結合
を可能にするエポキシ基やアミノ基を持ち、他端に容易
にカップリングするメトキシシランやエトキシシラン等
のアルコキシシランを持つものが好ましい。また、シラ
ンカップリング剤の添加量は、一般にエポキシ樹脂１０
０重量部に対し、０．３から３．０重量部程度が適切で
ある。

【００２１】本発明においてエポキシ樹脂組成物をコー
ティングするシート（支持体）としては離型紙、離型フ
ィルム、金属箔等が挙げられる。離型紙は、離型性があ
り、プリプレグ製造工程における温度や張力に耐える耐
熱性や強度があるため好ましく使用される。

【００２２】また、本発明のプリプレグに用いる補強繊
維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、マイカ、ア
スベスト、合成樹脂繊維、またはこれらの織布、不織布
等が挙げられるが、ガラス繊維の場合に接着強度向上効
果が著しい。これら補強繊維は、前記エポキシ樹脂組成
物に対して繊維含有率で２０〜７０％使用する。

【００２３】更にまた、本発明のプリプレグ用エポキシ
樹脂組成物においては、諸特性を失わない程度の範囲で
充填剤、着色剤、希釈剤等の各種添加剤を配合してもよ
い。

【００２４】本発明のプリプレグを製造するには、例え
ば、先ず、シートに前記エポキシ樹脂からなるプリプレ
グ用マトリックス樹脂組成物をコーティングし、樹脂コ
ートされたシートを製造する。次に該樹脂コートされた
２枚のシートを樹脂コート面を向い合わせて、間に補強
材を挾合しつつ、ホットプレスローラ等が加圧下に常温
〜７０℃に加熱し含浸され、その後シートを除去するこ
とにより目的のプリプレグを得ることができる。

【００２５】得られたプリプレグのマトリックス樹脂組
成物の５０℃における粘度は１，０００〜１，０００，
０００ｃｐｓ、好ましくは５０，０００〜３００，００
０ｃｐｓである。１，０００ｃｐｓより低くても、１，
０００，０００ｃｐｓより高くても、プリプレグの取り
扱い性が著しく劣る。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
多官能エポキシ樹脂及びアクリルゴムは、いずれも強化
繊維との界面接着強度の向上に貢献し、上述添加量の範
囲内で併用した場合（場合によってはシランカップリン
グ剤も併用）には、界面接着強度は大幅に向上する。ま
た、界面接着強度が低い場合は、曲げ破壊時に樹脂と強
化繊維との界面で破壊が生じる、いわゆる層間破壊モー
ドでＦＲＰが破壊するが、前述した界面接着強度の高い
ＦＲＰは曲げ破壊モード（引張と圧縮）で破壊する（曲
げ応力付加時に層間での破壊は生じない）。また、アク
リルゴムの添加により硬化樹脂の柔軟性（靭性）は大幅
に向上し、硬化樹脂層と他の部材との接着強度は著しく
向上する。よって同樹脂組成物は”接着剤”として使用
可能な低温硬化型樹脂となり得る。これにより、同樹脂
系プリプレグを用いれば接着剤フリーで他の部材と強固
に接着した複合体の低温一体成形が可能である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下において示す部はいずれも重量基準で
ある。

【００２８】実施例１ 〈プリプレグの製造（ホットメルト式）〉離型紙上に、
下記組成のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を５０℃で
コーティングし、これと、補強繊維としての一方向に配
列したガラス繊維〔旭ファイバーグラス（株）製，規格
名Ｅガラス繊維〕とを、ガラス繊維含有率５０重量％の
割合で６０℃にてラミネーションしてプリプレグを製造
した。

【００２９】 ＜樹脂組成＞ エピコート８２８ ６０部 〔油化シェル（株）製のグリシジルエーテルタイプエポキシ樹脂：２官能〕 エピコート１００１ ３０部 〔油化シェル（株）製のグリシジルエーテルタイプエポキシ樹脂：２官能〕 エピコート１５４ １０部 〔油化シェル（株）製のフェノールノボラックタイプエポキシ樹脂：３．５ 官能＋〕 ＦＸＥ１０００ ２０部（１倍当量） 〔富士化成（株）製の低温硬化剤、反応開始温度 ９２℃；図１参照〕 架橋ＮＢＲ ２部 〔日本合成ゴム（株）製のＸＥＲ−９１、平均粒径７００〜８００Å、Ｔｇ ：−３５℃〕 ＤＤＭ ２部 （反応性増粘剤，ジアミノジフェニルメタン） 樹脂組成物の５０℃における粘度 製造直後： ２４，４００ｃｐｓ 一週間後：１７８，０００ｃｐｓ

【００３０】＜保存安定性、取り扱い性＞得られたプリ
プレグの保存安定性、取り扱い性についてプリプレグ製
造後、常温で放置し評価した。その結果を下記表１に示
す。

【００３１】

【表１】 注）○…タック性良好 △…タック性余り良くない ×…タック性悪い

【００３２】＜硬化特性＞パーキンエルマー社製示差走
査型熱量計ＤＳＣ−７を使用して、得られたプリプレグ
の硬化における反応率を測定した。

【００３３】＜物性測定＞得られたプリプレグを厚さ２
ｍｍになるように、カッティング、積層し、熱プレス機
を用いて９０℃−２０分で硬化成形した。樹脂組成物の
配合比を表２及び表３に、得られた成形体の曲げ物性を
表４に示す。なお、これらの測定方法は下記のとおりで
ある。 曲げ強度及び弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０−８０に準
拠） 試験片寸法：２×１２．７×１２０ｍｍ 治具半径：圧子 ３．２ｍｍ 支店 ３．２ｍｍ 支点間距離：３２ｍｍ（試験片厚み２．０ｍｍの１６
倍） 試験速度：３．０ｍｍ／ｍｉｎ ＩＬＳＳ※（ＡＳＴＭ Ｄ２３４４に準拠） 試験片寸法：２×６×１２ｍｍ 治具半径：圧子 ５ｍｍ 支店 ２ｍｍ 試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ ※同測定値は、強化繊維と硬化樹脂相との界面接着強度
を表わすものである。

【００３４】また、同樹脂組成物の接着性能を調査する
ため、ＪＩＳ６８５０に則り、サンドブラスト処理を施
したアルミ板（厚み＝１．６）及び上面に熱可塑性樹脂
を接着したアルミ板、通称”チタナール”（実際のスキ
ー板の成形に用いられている：厚み＝０．８ｍｍ）を用
いて樹脂の引張剪断接着強度を測定した。更に、ＪＩＳ
６８５４に則り、サンドブラスト処理を施したアルミ薄
板（厚み＝０．２ｍｍ）を樹脂で硬化・接着し、これを
用いて樹脂とアルミ薄板とのＴ型剥離強度を求めた。結
果を表５に示す。

【００３５】実施例２〜３ 実施例１において、架橋ＮＢＲの配合量を５部及び１０
部としたこと以外は、実施例１と同様にして、プリプレ
グ用エポキシ樹脂組成物を調整し、それを用いてプリプ
レグの製造及び成形体の製造を行ない、評価した。

【００３６】実施例４〜５ 実施例１において、架橋ＮＢＲの配合量を１０部とし、
更にシランカップリング剤Ａ１８７〔γ−グリシドキシ
プロピル・トリメトキシシラン，日本ユニカー（株）
製〕を１．０部及び２．０部添加したこと以外は、実施
例１と同様にして、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を
調整し、それを用いてプリプレグの製造及び成形体の製
造を行ない、評価した。

【００３７】実施例６ 実施例１において、架橋ＮＢＲの配合量を２０部とした
こと以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ用エポ
キシ樹脂組成物を調整し、それを用いてプリプレグの製
造及び成形体の製造を行ない、評価した。

【００３８】実施例７〜８ 実施例１において、架橋ＮＢＲに代えてＣＴＢＮを１０
部及び２０部配合したこと以外は、実施例１と同様にし
て、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を調整し、それを
用いてプリプレグの製造及び成形体の製造を行ない、評
価した。

【００３９】実施例９〜１０ 実施例３において、多官能エポキシ樹脂エピコート１５
４の配合量を３０部及び５０部とし、２官能エポキシ樹
脂エピコート８２８の配合量を４０部及び２０部とした
こと以外は、実施例３と同様にして、プリプレグ用エポ
キシ樹脂組成物を調整し、それを用いてプリプレグの製
造及び成形体の製造を行ない、評価した。

【００４０】実施例１１〜１３ 実施例１において、多官能エポキシ樹脂エピコーと１５
４の配合量を１０部、３０部及び５０部とし、２官能エ
ポキシ樹脂エピコート８２８の配合量を３０部、１０部
及び１０部とし、同エピコート１００１の配合量を６０
部、６０部及び４０部とし、且つ低温硬化剤をＨＸ３７
２２〔旭化成（株）製、反応開始温度１１２℃〕３０部
（１倍当量）に変更し、更に架橋ＮＢＲの配合量を１０
部とし、ＤＤＭを未添加としたこと以外は、実施例１と
同様にして、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を調整
し、それを用いてプリプレグの製造及び成形体の製造を
行ない、評価した。

【００４１】実施例１４〜１５ 実施例３及び９において、多官能エポキシ樹脂エピコー
ト１５４をエピコート１５２（フェノールノボラックタ
イプ，２．２官能）に変更し、且つその配合量を１０部
及び３０部としたこと以外は、各々実施例３及び９と同
様にして、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を調整し、
それを用いてプリプレグの製造及び成形体の製造を行な
い、評価した。

【００４２】実施例１６ 実施例９において、多官能エポキシ樹脂エピコート１５
４をエピコート６０４（グリシジルアミン系，４官能）
に変更して３０部配合したこと以外は、実施例９と同様
にして、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を調整し、そ
れを用いてプリプレグの製造及び成形体の製造を行な
い、評価した。

【００４３】比較例１ 実施例１において、多官能エポキシ樹脂エピコート１５
４及び架橋ＮＢＲを使用せず、エピコート８２８の使用
量を７０部としたこと以外は、実施例１と同様にして、
プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を調整し、それを用い
てプリプレグの製造及び成形体の製造を行ない、評価し
た。なお、樹脂組成物の配合比を表６及び７に、得られ
た成形体の曲げ物性を表８に、また樹脂の引張剪断接着
強度及びＴ型剥離強度を表９に、夫々示す。

【００４４】比較例２ 実施例１において、架橋ＮＢＲを使用しなかったこと以
外は、実施例１と同様にして、プリプレグ用エポキシ樹
脂組成物を調整し、それを用いてプリプレグの製造及び
成形体の製造を行ない、評価した。

【００４５】比較例３〜４ 実施例１において、多官能エポキシ樹脂エピコート１５
４の配合量を３０部及び５０部とし、２官能エポキシ樹
脂エピコート８２８の配合量を４０部及び２０部とし、
且つ架橋ＮＢＲを添加しなかったこと以外は、実施例１
と同様にして、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を調整
し、それを用いてプリプレグの製造及び成形体の製造を
行ない、評価した。

【００４６】比較例５〜６ 実施例１において、架橋ＮＢＲの配合量を０．５部及び
３０部部としたこと以外は、実施例１と同様にして、プ
リプレグ用エポキシ樹脂組成物を調整し、それを用いて
プリプレグの製造及び成形体の製造を行ない、評価し
た。

【００４７】比較例７〜８ 実施例７において、ＣＴＢＮの配合量を０．５部及び３
０部としたこと以外は、実施例７と同様にして、プリプ
レグ用エポキシ樹脂組成物を調整し、それを用いてプリ
プレグの製造及び成形体の製造を行ない、評価した。

【００４８】比較例９〜１１ 実施例１１において、架橋ＮＢＲの配合量を０部、０．
５部及び３０部としたこと以外は、実施例１１と同様に
して、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を調整し、それ
を用いてプリプレグの製造及び成形体の製造を行ない、
評価した。

【００４９】比較例１２ 実施例１において、エポキシ樹脂として２官能エポキシ
樹脂であるエピコート８２８（７０部）とエピコート１
００１（３０部）のみを使用したこと以外は、実施例１
と同様にして、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を調整
し、それを用いてプリプレグの製造及び成形体の製造を
行ない、評価した。

【００５０】比較例１３ 実施例１において、エポキシ樹脂として多官能エポキシ
樹脂であるエピコート１５４（１００部）のみを使用し
たこと以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ用エ
ポキシ樹脂組成物を調整し、それを用いてプリプレグの
製造及び成形体の製造を行ない、評価した。

【００５１】比較例１４ 現在、スキー板の成形において接着剤として用いられて
いるアラルダイト（チバガイギー社製）ＡＷ１３６Ｈ
（主剤）とＨＹ９９４（硬化剤）とを１００：４０部で
混合し、この樹脂系を用いて１００℃−２０分の硬化条
件でＧＦＲＰを製造して曲げ物性を測定した。また、同
樹脂系を用いたアルミ板との接着強度についても測定を
実施した。なお、同樹脂系では常温から反応が進行する
ため非常に不安定であり、プリプレグ化できなかった。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】 注１）アルミ板：サンドブラスト処理を施した厚さ１．
６ｍｍのアルミ板。 ２）チタナール：熱可塑性樹脂を表層に接着した厚さ
０．８ｍｍのアルミ板。 強度値における＋の表示は、アルミが破壊する、いわゆ
る部材破壊を起している場合であり、従って樹脂の接着
強度はこれらの値以上と考えられる。 ３）アルミ薄板：サンドブラスト処理を施した厚さ０．
２ｍｍのアルミ薄板。

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】

【表９】 注１）アルミ板：サンドブラスト処理を施した厚さ１．
６ｍｍのアルミ板。 ２）チタナール：熱可塑性樹脂を表層に接着した厚さ
０．８ｍｍのアルミ板。 強度値における＋の表示は、アルミが破壊する、いわゆ
る部材破壊を起している場合であり、従って樹脂の接着
強度はこれらの値以上と考えられる。 ３）アルミ薄板：サンドブラスト処理を施した厚さ０．
２ｍｍのアルミ薄板。

【００６０】

【発明の効果】本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成
物は、２官能エポキシ樹脂５０〜９５重量部及び２官能
より以上の多官能エポキシ樹脂５〜５０重量部からなる
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、該エポキシ樹脂
（Ａ）１当量に対し常温で潜在性を示し反応開始温度が
４０〜１１５℃である低温硬化剤（Ｂ）０．２〜３倍当
量並びにアクリルゴム（Ｃ）１〜２０重量部からなるも
のとしたことから、また、該組成物を用いたプリプレグ
のマトリックス樹脂組成物の５０℃における粘度が１，
０００〜１，０００，０００ｃｐｓであるものとしたこ
とから、樹脂の保存安定性、含浸性、取り扱い性、反応
速度並びにＦＲＰの曲げ物性等を損なわずに、ＦＲＰ成
形体における強化繊維（主に、ガラス繊維）と樹脂相と
の界面接着強度及び樹脂相と他の部材との接着強度を著
しく向上させる。また、本樹脂はプリプレグにおいて、
強化繊維との接着／硬化によりＦＲＰの物性を発現させ
るのみならず、隣接する他の部材としても使用可能とな
るため、同樹脂系を用いたプリプレグを使用すれば、接
着剤フリーでの効率的な低温一体成形が可能となる。更
に、樹脂の靱性（柔軟性）が向上するため、耐衝撃性の
向上も期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例７で用いた低温硬化剤ＦＸＥ−１０００
〔富士化成（株）〕の反応開始温度を算出するグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日野 隆 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２官能エポキシ樹脂５０〜９５重量部及
   び２官能より以上の多官能エポキシ樹脂５〜５０重量部
   からなるエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、該エポキ
   シ樹脂（Ａ）１当量に対し常温で潜在性を示し反応開始
   温度が４０〜１１５℃である低温硬化剤（Ｂ）０．２〜
   ３倍当量並びにアクリルゴム（Ｃ）１〜２０重量部から
   なることを特徴とする低温硬化型プリプレグ用エポキシ
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 シート上に、請求項１記載の低温硬化型
   プリプレグ用エポキシ樹脂組成物をコーティングし、片
   側又は両側から補強材を狭合しつつ５０〜７０℃に加熱
   し、含浸させてなり、マトリックス樹脂組成物の５０℃
   おける粘度が１，０００〜１，０００，０００ｃｐｓで
   あることを特徴とするエポキシ樹脂プリプレグ。