JP5664855B2

JP5664855B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP5664855B2
Application number: JP2010285952A
Authority: JP
Inventors: 寛樹坂本
Original assignee: THREEBOND FINE CHEMICAL CO.,LTD.
Current assignee: THREEBOND FINE CHEMICAL CO.,LTD.
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: JP2012131922A

Description

本発明は、耐リフロー性を有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来、特許文献１の様に圧電素子のパッケージは金属缶が主流であったが、電子部品の小型化に伴い表面実装タイプとしてパッケージがセラミックになっている。封止方法としては、低融点ガラス封止、シーム溶接封止、樹脂封止がある。封止方法の中で最も安価に封止することができるのは樹脂封止であるが、精度においてシーム溶接封止が最も優れている。昨今の部品小型化と低コスト化の目的で樹脂封止が見直されている。また、電子基板に直接実装されるため、リフロー工程を経て基板が完成する。そのため、電子部品にも半田溶融温度の耐久性（耐リフロー性）が要求される。場合によっては、耐リフロー性をさらに向上させる目的で、高温高湿雰囲気下（例えば８５℃×８５％ＲＨなど）に放置して電子部品が吸湿した状態で半田溶融温度に曝された時の耐久性（高温高湿後の耐リフロー性）なども確認されることもある。

半導体向けエポキシ樹脂として特許文献２が挙げられるが、この中でも鉛フリー化に伴う半田耐熱温度の向上が問題点として挙げられている。特許文献２の中では、無機充填剤と共に有機樹脂粒子の表面を無機化合物の粒子で被覆した複合化合物を使用することで半導体用途の問題を解決している。しかしながら、充填剤として特殊な材料を使用すると組成物としての価格が向上し、部品単価の向上に繋がる。

また、同じく半導体向けであるが、特許文献３でエポキシ基を有する特殊ブタジエンゴムを使用している。主剤であるエポキシ樹脂と当該特殊ブタジエンゴムを熱硬化剤で架橋させることを目的としている。これにより硬化物に可撓性を発現させて耐リフロー性向上を目的としている。しかしながら、ブタジエン骨格の化合物とエポキシ樹脂は相溶性が悪く、ブタジエン骨格の化合物の添加量が多くなると硬化物の外にブリードアウトする可能性がある。特殊ブタジエンゴムの分子量分布がロットによりバラツキが発生すると共に、高分子量化するとブリードアウトの傾向は強くなる。

特開平８−１１１６２６号公報特開２００６−２８２９５８号公報特開２００３−０７３５５６号公報

従来は、樹脂封止に用いられるエポキシ樹脂組成物において、耐リフロー性を向上することは困難であった。

本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、特定の充填剤の組合せにより耐リフロー性が向上し、特にセラミックパッケージの封止に適した本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第１の実施態様は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含み、（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１５〜６０質量部、（Ｃ）成分が２０〜１２０質量部、（Ｄ）が成分５〜３５質量部からなるエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：有機フィラー粉
（Ｃ）成分：アルミナ粉
（Ｄ）成分：タルク粉
（Ｅ）成分：熱硬化剤

本発明の第２の実施態様は、（Ｂ）成分の平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、（Ｃ）成分の平均粒径が平均粒径が０．１〜５μｍ、（Ｄ）成分の平均粒径が０．５〜２０μｍである実施態様１に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第３の実施態様は、前記（Ｂ）成分がブタジエンゴム粉および／または（メタ）アクリルゴム粉からなる実施態様１または２に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第４の実施態様は、電子部品のパッケージを封止するために用いられる実施態様１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第５の実施態様は、前記電子部品のパッケージが、セラミック製パッケージである実施態様１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明では、特定の充填剤の組合せにより耐リフロー性を有するパッケージの封止材料が可能であると共に、パッケージの封止時に置いて流動が発生しないため封止精度の向上を可能にする。

図１はチップ接着強さの測定方法の一例である。

本発明の詳細を次に説明する。本発明に使用することができる（Ａ）成分は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、一般的にエポキシ樹脂と呼ばれている。１種類だけ使用しても２種類以上を混合して使用しても良い。エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、例えばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

市販されているエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジンレジン株式会社製８２７、８２８ＥＬ等、大日本インキ工業株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＸＡ−８３５ＬＶ等が挙げられる。東都化成株式会社製エポトートＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分は、有機フィラーである。有機フィラーとは、ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体であればよい。また、コアシェル型などの多層構造を有する有機フィラーでも良い。特に好ましくは、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴムからなる粒子である。ゴム粒子の平均粒径としては、０．０５〜０．５μｍが好ましい。膨潤による粘度変化を考慮すると、コアシェル型のゴム粒子が最も好ましい。

また、事前にエポキシ樹脂内に分散されたゴム粒子を使用しても良い。具体的には、エポキシ樹脂内にハイパーやホモジナイザーなどの混合撹拌装置により分散されたゴム粒子や、エポキシ樹脂内で乳化重合により合成されたゴム粒子がこれに相当する。乳化重合による手法で最終的に形成されたゴム粒子の平均粒径は、０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。エポキシ樹脂に事前に分散されたゴム粒子を使用することにより、樹脂組成物の製造時に成分の取扱いが簡単になるという利点がある。また、エポキシ樹脂が充分にゴム粒子になじむため、時間が経過した時の粘度変化がすくなるなる傾向がある。

上記ブタジエンゴム粒子の具体例としては、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＥシリーズとメタブレンＣシリーズなどが挙げられる。上記アクリルゴム粒子の具体例としては、綜研化学株式会社製ＭＸシリーズ、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＷシリーズ、ゼオン化成株式会社製ゼフィアックシリーズなどが挙げられる。事前にゴム粒子を分散したエポキシ樹脂の具体例としては、レジナス化成株式会社製ＲＫＢシリーズなどが挙げられる。乳化重合を用いたエポキシ樹脂の具体例としては、株式会社日本触媒製アクリセットＢＰシリーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１５〜６０質量部含まれることが好ましい。（Ｂ）成分が１５質量部より少ないと流動性が出過ぎると共に、塗布形状を維持することがでない。塗布形状が維持できない場合、封止の際に適切なフィレットを形成することができないと推測される。一方、（Ｂ）成分が６０質量部より多いと粘性が高くなりすぎて、糸引きなどの塗布性の問題が発生する。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分は、アルミナ粉である。平均粒径や形状などの粉体特性については特に限定はないが、エポキシ樹脂への分散のし易さを考慮すると形状は球状が好ましい。また、平均粒径は０．１〜５μｍが好ましく、５μｍ以上の粒径を使用するとチクソ性が出過ぎる。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分は２０〜１２０質量部であることが好まし。（Ｃ）成分が２０質量部より少ないと耐リフロー性および／または高温高湿後の耐リフロー性が低下し、１２０質量部より多いと粘性が高くなりすぎて、糸引きなどの塗布性の問題が発生する。

本発明で使用することができる（Ｄ）成分は、タルク粉である。タルクとは滑石という鉱石を微粉砕した無機粉末で、一般には蝋石と呼ばれる材質である。化学的には含水珪酸マグネシウム［Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］に相当し、ＳｉＯ_２約６０％、ＭｇＯ約３０％と結晶水４.８％が主成分とする。平均粒径や形状などの粉体特性については特に限定はないが、コスト面を考慮すると天然タルクの粉砕型タルク粉が好ましい。平均粒径としては０．５〜２０μｍが好ましく、２０μmより大きいとチクソ性が出過ぎる。また、（Ｄ）成分はメッシュの開口が４５μmのふるい残分で１％未満であることが好ましく、ふるい残分が多いと塗布の際にノズル詰まりが発生する。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分は５〜３５質量部が好ましい。５質量部より少ないと、耐リフロー性および／または高温高湿後の耐リフロー性が低下し、３５質量部より多いと粘性が高くなりすぎて、糸引きなどの塗布性の問題が発生する。

本発明で使用するができる（Ｅ）成分としては、エポキシ樹脂に使用することができる硬化剤として、ポリアミン化合物（ジシアンジアミドやヒドラジド化合物などを含む）、フェノール化合物、ポリチオール化合物、酸無水物などが挙げられ、室温において液状のものが多い。硬化剤の反応性を促進させるため、三級アミン化合物などを硬化促進剤として使用する場合もある。硬化促進剤は、室温において固体のものが一般的であり、固形のイミダゾール骨格を有する化合物やエポキシ樹脂に三級アミンを付加させて反応を途中で止めているエポキシアダクト化合物を粉砕した微粉末などが使用される。市販されているエポキシアダクト系化合物としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアシリーズや、富士化成工業株式会社製のフジキュアシリーズや旭化成ケミカルズ株式会社製のノバキュアシリーズなどが挙げられる。また、室温において液状の硬化促進剤として、有機リン系化合物、有機アミン系化合物、イミダゾール誘導体系化合物などが知られている。また、場合によっては硬化促進剤を硬化剤として使用することもできる。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分の添加量は１〜３０質量部が好ましい。１質量部より少ない場合は硬化性が低下し、３０質量部より多い場合は保存安定性が低下する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子部品のパッケージに使用することができる。電子部品とは、水晶振動子、セラミック振動子、ＳＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ショックセンサー、発振器などである。特に、パッケージがセラミック製の電子部品に適している。パッケージの素材としては、金属、セラミック等が使用されるが、本発明はセラミックに対して良好な特性を有する。

本発明のエポキシ樹脂樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１〜７および比較例１〜９］
エポキシ樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。（以下、エポキシ樹脂組成物を組成物と言います。）

（Ａ）成分：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型とＦ型のエポキシ樹脂混合物（エピクロンＥＸＡ−８３５ＬＶ大日本インキ化学工業株式会社製）
（Ｂ）成分：有機フィラー
・２０重量％のブタジエンゴム粉を事前に混練したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＫＢ−３０２５レジナス化成株式会社製）
・（メタ）アクリル共重合体のコアシェル型粉体（Ｗ−４５０Ａ三菱レイヨン株式会社製）
（Ｃ）成分：アルミナ粉
・球状アルミナ粉平均粒径０．７μm（アドマファインＡＥ２０５０株式会社アドマテックス製）
（Ｄ）成分：タルク粉
・タルク粉平均粒径９．０μm（タルクＣＳソブエクレー株式会社製）
（Ｅ）成分：熱硬化剤
・変性脂環式ポリアミン型エポキシアダクト硬化剤（ＦＸＲ−１０８１富士化成工業株式会社製）

撹拌機の釜に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を秤量して、均一になるように１０分間撹拌を行う。その後、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分をそれぞれ前記釜に秤量して、６０分間撹拌を行う。最後に、（Ｅ）成分を前記釜に秤量して真空脱泡撹拌により１５分間撹拌を行う。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。

表１の組成物を本願発明の（Ｅ）成分を除いた（Ａ）〜（Ｄ）成分に関して集計し直し、（Ａ）成分１００質量部に換算した結果が表２です。

実施例１〜７および比較例１〜９の組成物について、粘度測定、耐リフロー試験、高温高湿後の耐リフロー試験を実施した。その結果を表３にまとめた。

［粘度測定］
以下の測定条件に従い、循環高温槽を用いて２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いる。組成物を１ｃｃ採取して、サンプルカップの中心部に吐出する。サンプルカップを本体に取り付け、３分間測定を行う。測定結果を「粘度（Ｐａ・ｓ）」とする。粘度は３０〜９０Ｐａ・ｓが好ましい。９０Ｐａ・ｓより大きいと塗出時に糸引きなど不具合が発生する。３０Ｐａ・ｓより小さいと塗出後に塗出形状を維持できないと共に硬化時に流動性が発生するため適さない。
測定条件
コーンローター：３°×Ｒ１４
回転速度：５ｒｐｍ
測定時間：３分
測定上限値：１００Ｐａ・ｓ
測定温度：２５℃

［耐リフロー試験］
セラミック基板に組成物をスクリーン印刷して、２φ（直径２ｍｍ）×１ｍｍのセラミックチップを組成物を印刷した部分に乗せた後、１２０℃雰囲気の熱風乾燥炉にて９０分間放置してセラミックチップを接着させた。（以下、接着物をテストピースと呼ぶ。）取り出したセラミック基板が室温までもどったら、デジタルフォースゲージを５０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で移動している状態で、図１の様にデジタルフォースゲージのヘッドをセラミックチップに当てて初期の最高強度（Ｎ）を測定する。この時、５個のセラミックチップを測定する。最強強度と接着面積より初期の「チップ接着強さ（ＭＰａ）」を計算した。残りのテストピースを３６０℃の半田槽に浮かべて、３０秒間熱負荷を加えた。その際、セラミック基板の表面温度は２５０℃に達する。テストピースを取り出して室温に戻るまで放置した後、前記と同様の測定方法で試験後の最高強度を測定して試験後のチップ接着強さ（ＭＰａ）を計算した。数１の計算式にから「低下率（％）」を計算する。低下率が２０％以下が最も好ましい。低下率が２０％より大きく４０％以下の場合は充分に接着強さを維持できていない。低下率が４０％より大きい場合は問題がある。

［高温高湿後の耐リフロー試験］
耐リフロー試験と同様にテストピースを作成し、初期の最高強度を測定して初期のチップ接着強さを得た。その後、テストピースを８５℃×８５％ＲＨ雰囲気で１６８時間放置する。取り出して室温に戻った後、耐リフロー試験と同様の条件で半田槽にテストピースを浮かべる。テストピースを取り出して室温に戻るまで放置した後、前記と同様の測定方法で試験後の最高強度を測定して試験後のチップ接着強さ（ＭＰａ）を計算した。数１の計算式から「低下率（％）」を計算する。低下率が３０％以下が最も好ましい。低下率が３０％より大きく５０％以下の場合は充分に接着強さを維持できていない。低下率が５０％より大きい場合は問題がある。

比較例１〜４では、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１５質量部未満であり、その時点で耐リフロー試験および高温高湿後の両試験において、実施例１〜７と比較しても劣っている。推測ではあるが、比較例１〜４では封止に際しての最適なフィレットが形成されておらず、その影響が低下率に反映していると推測される。また、比較例５および比較例７では、それぞれ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分が添加されておらず、本発明では（Ｂ）〜（Ｄ）成分の３種類の充填剤がすべて含まれる必要がある。また、比較例６、８、９では（Ｃ）成分または（Ｄ）成分の添加量が、実施例２〜７と比較して少なく、耐リフロー性および／または高温恒湿試験後の耐リフロー性が低下したと推測される。

電子部品の封止方法の中で、耐久性試験がシーム溶接封止が最も優れている。しかしながら、コストを考慮すると樹脂封止で同じレベルの耐久性が実現される事が好ましく、本発明では当該耐久性が実現されている。大量生産に適しているのは樹脂封止であり、本発明は様々な電子部品の封止に使用できる。

１：一定速度で移動するデジタルフォースゲージのヘッド（本体省略）
２：セラミックチップ
３：セラミック基板
４：固定治具

Claims

（Ａ）〜（Ｅ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１５〜６０質量部、（Ｃ）成分が２０〜１２０質量部、（Ｄ）成分が５〜３５質量部を含み、電子部品のパッケージを封止するために用いられるエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：ブタジエンゴム粉および／または（メタ）アクリルゴム粉
（Ｃ）成分：アルミナ粉
（Ｄ）成分：タルク粉
（Ｅ）成分：熱硬化剤
（Ｅ）成分が、エポキシアダクト硬化剤である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｂ）成分の平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、（Ｃ）成分の平均粒径が０．１〜５μｍ、（Ｄ）成分の平均粒径が０．５〜２０μｍである請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
前記電子部品のパッケージが、セラミック製パッケージである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。