TWI466936B - 聚氯乙烯樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Description

聚氯乙烯樹脂組成物及其製造方法
本發明關於適合於食品用、醫療用、日用品等領域使用的聚氯乙烯樹脂組成物，尤其關於熱安定性良好、著色少的聚氯乙烯樹脂組成物。
聚氯乙烯樹脂係摻混Ca-Zn系、Ba-Zn系等的安定劑而進行成形加工，廣泛用來作為一般成形材料，尤其適合於食品用、醫療用等製品之材料。若只摻混此等安定劑，由於抑制所得成形品的熱降解之能力差，有損害成形品的初期著色性，或成形品的熱安定性不充分的缺點。因此，作為改良此等缺點的手段，有提案加有抗氧化劑或加有具羥基的化合物之聚氯乙烯樹脂組成物。
專利文獻1(特開昭50-92947號公報)揭示在含氯樹脂中添加鈣皂、鋅皂、多元醇或其衍生物、及中性無機鈣鹽之方法。專利文獻2(特開昭54-81359號公報)揭示在含氯聚合物中添加水溶性聚合物之方法。專利文獻3(特開昭57-147552號公報)揭示在含氯樹脂中添加二新戊四醇與二羧酸的反應縮合物、氧化鋅、碳酸鋅或脂肪酸鋅、及水滑石之方法。
專利文獻4(特開昭60-238345號公報)揭示在熱塑性樹脂中添加乙烯單元的含量20～50%、醋酸乙烯酯單元的皂化度96%以上之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物及水滑石系化合物之方法。專利文獻5(特開平1-178543號公報)揭示在含鹵素熱塑性樹脂中添加金屬皂及具有乙烯含量20～75莫耳%、醋酸乙烯酯部分的皂化度50莫耳%以上之共聚合組成的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的方法。
專利文獻6(特開平6-287387號公報)揭示在氯乙烯系樹脂中添加有機酸的金屬鹽、聚乙烯醇的縮醛化物之方法。專利文獻7(特開平9-3286號公報)揭示在氯乙烯系樹脂中添加皂化度70～95莫耳%、平均聚合度300～2000且分子鏈末端具有巰基的部分皂化聚乙烯醇之方法。專利文獻8(特開平9-31281號公報)揭示在氯乙烯系樹脂中添加鋅化合物、水滑石類、聚乙烯醇及聚甲基丙烯酸甲酯之方法。
非專利文獻1(高分子論文集Vol.47,No.3,p.197(1990))揭示在聚氯乙烯中添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複合皂、聚合度為600以上的完全皂化聚乙烯醇之方法。非專利文獻2(高分子論文集Vol.47,No.6,p.509(1990))揭示在聚氯乙烯中添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複合皂及聚合度為500、皂化度為73.6莫耳%的部分皂化聚乙烯醇之方法。
非專利文獻3(高分子論文集Vol.50,No.2,p.65(1993))揭示在聚氯乙烯中添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複合皂及乙烯含量為29莫耳%以上的乙烯-乙烯醇共聚物之方法。非專利文獻4(Polymers & Polymer Composites,Vol.11,p.649(2003))揭示在聚氯乙烯中添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複合皂及聚合度為500、皂化度為98.5莫耳%的聚乙烯醇或乙烯含量為29莫耳%以上的乙烯-乙烯醇共聚物之方法。
非專利文獻5(日本接著學會誌Vol.43,No.2,p.43(2007))揭示在聚氯乙烯中添加聚合度為500、皂化度為88莫耳%的聚乙烯醇或聚合度為1700、皂化度為78莫耳%以上的聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯之方法。
然而，於專利文獻1～8及非專利文獻1～5所記載的聚氯乙烯樹脂組成物中，具有長期熱安定性不充分或著色的問題。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]特開昭50-92947號公報
[專利文獻2]特開昭54-81359號公報
[專利文獻3]特開昭57-147552號公報
[專利文獻4]特開昭60-238345號公報
[專利文獻5]特開平1-178543號公報
[專利文獻6]特開平6-287387號公報
[專利文獻7]特開平9-3286號公報
[專利文獻8]特開平9-31281號公報
非專利文獻
[非專利文獻1]高分子論文集Vol.47,No.3,p.197(1990)
[非專利文獻2]高分子論文集Vol.47,No.6,p.509(1990)
[非專利文獻3]高分子論文集Vol.50,No.2,p.65(1993)
[非專利文獻4]Polymers & Polymer Composites,Vol.11,p.649(2003)
[非專利文獻5]日本接著學會誌Vol.43,No.2,p.43(2007)
本發明之目的為提供熱安定性優異、著色少的聚氯乙烯樹脂組成物。
本發明者們反覆專心致力的檢討，結果發現對於藉由對於聚氯乙烯樹脂，摻混特定量的黏度平均聚合度為100～3000、重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.2～4.9的聚乙烯醇(以下亦簡稱PVA)及鋅化合物，而可充分保持成形時的熱安定性，且成形品的著色少，終於完成本發明。
即，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言，本發明係含有0.005～5重量份的黏度平均聚合度為100～3000、重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.2～4.9的聚乙烯醇及0.01～5重量份的鋅化合物之聚氯乙烯樹脂組成物。此時，該聚乙烯醇較佳係由將乙烯酯單元的比例為95莫耳%以上的聚乙烯酯皂化而成者。
於本發明中，前述聚乙烯醇較佳係由黏度平均聚合度差異為500以上的2種類以上之聚乙烯醇摻合而成者。
再者，於本發明中，相對於100重量份的前述聚氯乙烯樹脂而言，較佳為含有0.001～10重量份的潤滑劑。此時，潤滑劑較佳為多元醇的脂肪酸酯，其中更佳為甘油單硬脂酸酯。
又，本發明係聚氯乙烯樹脂組成物之製造方法，其係相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂，添加0.005～5重量份黏度平均聚合度為100～3000、重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.2～4.9的聚乙烯醇及0.01～5重量份的鋅化合物。此時，該聚乙烯醇較佳係由黏度平均聚合度差異為500以上的2種類以上之聚乙烯醇摻合而成。
本發明的聚氯乙烯樹脂組成物係熱安定性優異、著色少。因此，可將該聚氯乙烯樹脂組成物熔融成形，而得到著色少的成形品，其工業價值極高。
 實施發明的形態
本發明所用的聚氯乙烯樹脂係可為氯乙烯的均聚物，也可為50重量%以上的氯乙烯及可與其共聚合的單體之共聚物。作為與氯乙烯共聚合的單體，可舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等的烯烴；馬來酸酐；丙烯腈；苯乙烯；偏二氯乙烯等。
又，作為用此等單體製造上述聚氯乙烯樹脂之方法，較佳可採用在聚合引發劑的存在下懸浮聚合該單體之方法。於該情況下，用通常使用的分散安定劑，例如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等的水溶性纖維素醚、聚乙烯醇、明膠等的水溶性聚合物；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等的油溶性乳化劑；聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等的水溶性乳化劑等。其中，較宜使用皂化度65～99莫耳%、聚合度500～4000的聚乙烯醇。其添加量相對於100重量份的氯乙烯而言較佳為0.01～2.0重量份。懸浮聚合用分散安定劑係可單獨使用，也可倂用氯乙烯等的乙烯基化合物在水性介質中懸浮聚合之際所通常合倂使用，且所使用的聚合度100～4000及皂化度30～99莫耳%之聚乙烯醇。其添加量係沒有特別的限制，相對於100重量份的氯乙烯等乙烯基化合物而言，較佳為0.01～2.0重量份。
作為上述聚合時所使用的引發劑，可使用以往氯乙烯等之聚合時所使用的油溶性或水溶性聚合引發劑。作為油溶性聚合引發劑，例如可舉出過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等的過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化新癸酸α-酯等的過酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基醋酸酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等的過氧化物；偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物等。作為水溶性聚合引發劑，例如可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯氫過氧化物等。此等油溶性或水溶性聚合引發劑可為單獨或組合2種類以上來使用。
於聚合之際，按照需要，於聚合反應系中可添加其它各種添加劑。作為添加劑，例如可舉出醛類、鹵化烴類、硫醇類等的聚合調節劑、酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等的聚合抑制劑等。又，亦可任意添加pH調整劑、交聯劑等。
於上述聚合之際，聚合溫度係沒有特別限定。20℃左右的低溫度自不必說，也可調整至超過90℃的高溫度。又，為了提高聚合反應系的除熱效率，用附回流冷凝器的聚合器亦為較佳的實施態樣之一個。於聚合之際，按照需要，可任意使用通常使用的防腐劑、防黴劑、防黏連劑、消泡劑、防垢劑、抗靜電劑等的添加劑。
本發明的聚氯乙烯樹脂組成物係含有PVA者。本發明所用的PVA之皂化度較佳為40～99.9莫耳%，更佳為50～98.5莫耳%，特佳為60～96莫耳%。當皂化度比40莫耳%小時，由於長期熱安定性降低而不宜。再者，PVA的皂化度係依照JIS K6726所測定之值。
上述PVA的黏度平均聚合度(以下亦僅稱聚合度)為3000以下，較佳為2600以下，特佳為1700以下。黏度平均聚合度若比3000大，則長期熱安定性顯著降低。又，從PVA之製造上的觀點來看，黏度平均聚合度為100以上，較佳為150以上，更佳為200以上。
如後述地，於以摻合聚合度不同的PVA或聚乙烯酯等的方法來調整PVA的Mw/Mn時，各個PVA或聚乙烯酯的聚合度亦較佳為在上述範圍。
再者，PVA的黏度平均聚合度係依照JIS K6726所測定之值。即，將PVA再皂化為皂化度99.5莫耳%以上，進行精製後，由在30℃的水中所測定之極限黏度[η]，藉由下式所求得之值。
P=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
上述PVA的重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.2～4.9，較佳為2.4～4.7，更佳為2.6～4.4。當PVA的Mw/Mn比4.9大時，由於長期熱安定性降低而不宜。再者，PVA的數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw係依照以下的方法所測定之值。即，以單分散聚甲基丙烯酸甲酯當作標準品，在移動相使用含有20毫莫耳/升的三氟乙酸鈉之六氟異丙醇，在40℃進行凝膠滲透層析術(GPC)測定，求得PVA的重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn，由所得之測定值來算出Mw/Mn。
於調整上述PVA的Mw/Mn之方法中，可舉出摻合不同聚合度的PVA之方法；將摻合有不同聚合度的聚乙烯酯者皂化之方法；於製造聚乙烯酯之際，以多段式進行乙烯酯單體的聚合反應，在其各段階調節聚合度，將所得之聚乙烯酯皂化之方法；於製造聚乙烯酯之際，調整乙烯酯單體的聚合反應之聚合率，將所得之聚乙烯酯皂化之方法等。
上述PVA係可藉由採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等習知的方法，使乙烯酯單體聚合，將所得之乙烯酯聚合物皂化而製造。從工業的觀點來看，較佳的聚合方法係溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。於聚合操作時，亦可採用批式法、半批式法及連續法的任一種聚合方式。作為聚合時所可用的乙烯酯單體，例如可舉出醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、維沙狄克(versatic)酸乙烯酯等。其中從工業的觀點來看，較佳為醋酸乙烯酯。
於乙烯酯單體的聚合之際，在不損害本發明的主旨之範圍內，亦可使乙烯酯單體與其它單體共聚合，從長期熱安定性之點來看，所得聚乙烯酯中的乙烯酯單元之比例係95莫耳%以上為佳。該乙烯酯單元的比例較佳為96莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。該聚乙烯酯特佳為乙烯酯單體的均聚物。
於乙烯酯單體的聚合之際，以調節所得PVA的聚合度等為目的，亦可使鏈轉移劑共存。作為鏈轉移劑，可舉出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等的醛類；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等的酮類；2-羥基乙烷硫醇等的硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等的鹵化烴類，其中較宜使用醛類及酮類。鏈轉移劑的添加量係按照所添加的鏈轉移劑之鏈轉移常數及目的之PVA的聚合度來決定，一般地相對於乙烯酯單體而言，宜為0.1～10重量%。
於本發明中，亦可使用將乙烯酯單體在比通常還高的溫度條件下聚合所得之1,2-二醇鍵結的含量多之PVA。於此情況下，1,2-二醇鍵結的含量較佳為1.9莫耳%以上，尤佳為2.0莫耳%以上，更佳為2.1莫耳%以上。
於聚乙烯酯的皂化反應中，用習知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等之鹼性觸媒或對甲苯磺酸等之酸性觸媒的醇解或水解反應係可適用。作為皂化反應時所用的溶劑，可舉出甲醇、乙醇等的醇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；苯、甲苯等的芳香族烴等，此等可為單獨或組合2種以上來使用。其中，使用甲醇或甲醇與醋酸甲酯的混合溶劑，在鹼性觸媒的氫氧化鈉之存在下進行皂化反應者係簡便而較宜。
於將Mw/Mn調整到上述範圍後，前述PVA較佳係由摻合黏度平均聚合度差異500以上的2種類以上之PVA而成。黏度平均聚合度差異500以上，係指於所摻合的各個PVA之中，黏度平均聚合度最低者與最高者的黏度平均聚合度之差為500以上。得到所摻合的PVA之方法係沒有特別的限定，可於皂化前預先摻合聚乙烯酯，也可於皂化後摻合PVA。通常，在皂化的前後，聚合物的黏度平均聚合度係沒有變化。藉由成為如此，可容易得到Mw/Mn經高精度調整的PVA。
供應給摻合的各PVA之配合比係沒有特別的限定，於各PVA之中，黏度平均聚合度最低者的比例較佳為10～90重量%，更佳為20～80重量%。於各PVA之中，黏度平均聚合度最高者較佳為10～90重量%，更佳為20～80重量%。藉由使各PVA的配合比在上述範圍內，Mw/Mn的調整變容易。除了前述2種類的PVA，亦可更摻合不同黏度平均聚合度的PVA。
聚氯乙烯樹脂組成物中的PVA之含量，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言為0.005～5重量份，較佳為0.04～3重量份。若低於0.005重量份，則所得聚氯乙烯樹脂組成物的長期熱安定性係不充分，而若超過5重量份，則該樹脂組成物係著色而不宜。
於製造本發明的聚氯乙烯樹脂組成物之際，使含有PVA的方法係沒有特別的限定。可在氯乙烯的聚合時添加，較佳為藉由在聚氯乙烯樹脂中添加PVA而使含有的方法。在氯乙烯的聚合時添加該PVA之方法中，由於該PVA作為分散安定劑的作用，會對所得聚氯乙烯樹脂之平均粒徑或可塑劑吸收性等品質造成影響，有時會有不利影響之虞。又，此係因為在氯乙烯的聚合時添加該PVA的方法中，由於藉由聚氯乙烯樹脂製造後的樹脂洗淨而幾乎完全去除該PVA，故相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言，PVA的含量變成低於0.005重量份，而得不到作為熱安定劑的效果。該PVA係可作為粉末，或使溶解在水或有機溶劑中而添加到聚氯乙烯樹脂。
本發明的聚氯乙烯樹脂組成物係可含有在25℃的pKa為3.5～5.5之酸及/或其金屬鹽。酸的種類係沒有特別的限制，作為其具體例，可舉出醋酸(pKa4.76)、丙酸(pKa4.87)、丁酸(pKa4.63)、辛酸(pKa4.89)、己二酸(pKa5.03)、苯甲酸(pKa4.00)、甲酸(pKa3.55)、戊酸(pKa4.63)、庚酸(pKa4.66)、乳酸(pKa3.66)、苯乙酸(pKa4.10)、異丁酸(pKa4.63)、環己烷羧酸(pKa4.70)等。特佳可使用的酸係醋酸、丙酸及乳酸。又，亦可含有上述酸的金屬鹽。金屬鹽的種類係沒有特別的限制，通常使用鈉、鉀等鹼金屬之鹽、鎂、鈣等鹼土類金屬之鹽。
pKa為3.5～5.5之酸及/或其金屬鹽的含量，相對於100重量份的PVA而言，較佳為0.05～5重量份，尤佳為0.1～3重量份，更佳為0.15～2重量份。相對於PVA而言當酸及/或其金屬鹽的含量低於0.05重量份時，長期熱安定性降低，而若超過5重量份，則聚氯乙烯樹脂著色而不宜。再者，使含有指定量的該酸及/或其金屬鹽的方法係沒有特別的限定。例如，可舉出調整PVA製造時的皂化所用的鹼觸媒之種類或量等的方法，於PVA製造後追加或去除該酸及/或其金屬鹽的方法。
作為本發明所用的鋅化合物，可舉出硬脂酸鋅、月桂酸鋅或油酸鋅等鋅的脂肪族羧酸鹽，或苯甲酸鋅、對第三丁基苯甲酸鋅等的芳香族羧酸鋅、胺基酸鋅鹽、磷酸酯鋅鹽般的有機酸之鋅鹽；氧化鋅、碳酸鋅等的無機鋅鹽等。相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言，上述鋅化合物的添加量為0.01～5重量份，較佳為0.05～3重量份。於上述添加量低於0.01重量份時及超過5重量份時，所得聚氯乙烯樹脂組成物的長期熱安定性不充分而不宜。於製造本發明的聚氯乙烯樹脂組成物之際，可藉由在聚合得到聚氯乙烯樹脂後，添加於該聚氯乙烯樹脂中而使含有該鋅化合物。
本發明的聚氯乙烯樹脂組成物可含有通常使用的安定劑、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、防霧劑、抗靜電劑、難燃劑、潤滑劑、改質劑、強化劑、顏料、發泡劑、可塑劑等。又，於本發明的聚氯乙烯樹脂組成物中，在不損害其機械特性的範圍內，可混合其它樹脂。
作為上述潤滑劑，可舉出流動石蠟、天然石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟等的烴系化合物、硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸系化合物、硬脂醯胺、棕櫚醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺等的脂肪醯胺系化合物、硬脂酸丁酯等的脂肪酸之低級醇酯類、硬化蓖麻油等的脂肪酸之多元醇酯類、乙二醇單硬脂酸酯或甘油單硬脂酸酯等的多元醇之脂肪酸酯等的酯系化合物、鯨蠟醇或硬脂醇等的醇系化合物。其中，較佳為多元醇的脂肪酸酯，作為多元醇的脂肪酸酯，更佳為甘油單硬脂酸酯。依照本發明的發明者們之檢討，藉由添加當作潤滑劑的甘油單硬脂酸酯，確認可提高聚氯乙烯樹脂組成物的熱安定性。上述潤滑劑的添加量，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言，較佳為0.001～10重量份，更佳為0.05～5重量份。
作為上述安定劑，可使用周知者，具體地可舉出鈣皂、鋇皂等的鹼土類金屬皂或鋁皂、有機磷酸金屬鹽等的有機金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、沸石等的無機複合金屬鹽等的無機金屬鹽、氯酸鋇、過氯酸鋇、過氯酸鈉等的鹵氧酸鹽、β-二酮、多元醇、環氧化合物等的非金屬安定劑。
又，作為上述可塑劑，例如可舉出苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等的酸、與正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第三戊醇、正己醇、異己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇等的直鏈及支鏈烷基醇單獨或混合物的酯或丁二醇與己二酸的酯般之酯系可塑劑；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻仁油脂肪酸丁酯、辛基環氧硬脂酸酯、環氧三甘油酯、環氧六氫苯二甲酸二異癸酯或環氧氯丙烷與雙酚A的低分子量反應生成物般之環氧系可塑劑；磷酸三甲苯酯、磷酸參二甲苯酯、磷酸單丁基貳二甲苯酯、磷酸三辛酯等的磷酸酯系可塑劑等。
作為上述酚系抗氧化劑，可為通常使用的任一者，例如可舉出2,6-二第三丁基對甲酚、2,6-二苯基-4-十八醯氧基苯酚、硬脂醯基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、二硬脂醯基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)磷酸酯、硫二甘醇雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、4,4’-硫代雙(6-第三丁基間甲酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰尿酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。上述酚系抗氧化劑的添加量，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言，較佳為0.01～5重量份，更佳為0.1～3重量份。
作為上述磷系抗氧化劑，可為通常使用的任一者，例如可舉出亞磷酸三壬基苯酯、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸二(癸基)單苯酯、二(十三基)新戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、四(十三基)亞異丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三基)-4,4’-正亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)伸聯苯基二亞膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯等。上述磷系抗氧化劑的添加量，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言，較佳為0.001～5重量份，更佳為0.005～3重量份。
作為上述紫外線吸收劑，例如可舉出2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等的2-羥基二苯甲酮類；2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3,5-二基苯基)苯并***、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-苯并***基)苯酚、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-羧基苯基)苯并***的聚乙二醇酯等之2-(2-羥基苯基)苯并***類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等的苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二基草醯替苯胺等的置換草醯替苯胺類；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯類等。上述紫外線吸收劑的添加量，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言，較佳為0.005～10重量份，更佳為0.01～5重量份。
作為上述光安定劑，例如可舉出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四乙基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-s-三聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-s-三聚縮合物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三-6-基胺基]十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三-6-基胺基]十一烷等的受阻胺化合物。上述光安定劑的添加量，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言，較佳為0.001～5重量份，更佳為0.05～3重量份。
作為本發明的聚氯乙烯樹脂組成物之加工方法，可舉出擠出加工、壓延加工、吹塑成形、加壓加工、粉體成形、射出成形等。
實施例
以下藉由實施例來更詳細說明本發明。再者，於以下的實施例及比較例中，當沒有預先指明時，份及%各自表示重量份及重量%。
實施例1 (聚氯乙烯樹脂的製造)
使相對於氯乙烯而言相當於600ppm之量的聚合度850、皂化度72莫耳%之聚乙烯醇溶解在40份的去離子水中，以調製分散安定劑。將如此所得之分散安定劑投入玻璃襯裏製高壓釜內，該玻璃襯裏製高壓釜係塗布有固體成分為0.3g/m2 的防結垢附著劑NOXOL WSW(CIRS公司製)。接著，於該玻璃襯裏製高壓釜內，投入0.04份的入過氧化二碳酸二異丙酯之70%甲苯溶液，脫氣直到高壓釜內的壓力成為0.0067MPa為止以去除氧後，將30份的氯乙烯投入，將高壓釜內的內容物升溫到57℃，於攪拌下開始聚合。聚合開始時高壓釜內的壓力為0.83MPa。自開始聚合起經過7小時後，在高壓釜內的壓力成為0.44MPa的時間點停止聚合，去除未反應的氯乙烯後，取出聚合反應物，在65℃進行一夜乾燥，而得到聚氯乙烯樹脂(PVC)。
(PVA的製造)
將2400克醋酸乙烯酯、600克甲醇、220克乙醛投入反應器內，藉由氮氣的冒泡而對反應器內進行氮氣置換。開始反應器的升溫，當內溫成為60℃時，將0.6克2,2’-偶氮雙異丁腈加到反應器中以開始聚合。聚合中將聚合溫度維持在60℃。自聚合開始起4.5小時後，將該反應器冷卻以停止聚合。此時間點的聚合率為50%。接著在30℃、減壓下邊時常添加甲醇邊進行未反應醋酸乙烯酯單體的去除，而得到聚醋酸乙烯酯A的甲醇溶液(濃度60%)。
如以下測定聚醋酸乙烯酯A的聚合度。即，由聚醋酸乙烯酯A的甲醇溶液採集一部分，以使鹼莫耳比(相對於聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯單元而言鹼化合物的莫耳比)成為0.5的方式，添加濃度10%的氫氧化鈉之甲醇溶液，在60℃放置5小時使進行皂化。皂化結束後，實施3日以甲醇進行之索格利特(Soxhlet)萃取，接著在80℃進行3日減壓乾燥而得到精製聚乙烯醇。依照常用方法的JIS K6726來測定此聚乙烯醇的聚合度，結果為300。由此可知，聚醋酸乙烯酯A的聚合度為300。
又，使用2400克醋酸乙烯酯、600克甲醇、26.5克乙醛、0.6克2,2’-偶氮雙異丁腈，與上述同樣地進行聚合，而得到聚合度1200的聚醋酸乙烯酯B。
將上述所製造的聚合度300之聚醋酸乙烯酯A與聚合度1200之聚醋酸乙烯酯B以45/55的重量比進行摻合。將此聚醋酸乙烯酯溶解在甲醇中以調製濃度55%的聚醋酸乙烯酯之甲醇溶液，以使聚醋酸乙烯酯成為30%、水成為1%、醋酸甲酯成為30%且鹼莫耳比成為0.02的方式，添加水、甲醇、醋酸甲酯及濃度10%的氫氧化鈉之甲醇溶液，進行聚醋酸乙烯酯的皂化。將鹼添加後約5分鐘膠化者在粉碎機中粉碎，於40℃放置1小時，離心脫液後，在乾燥機中於60℃乾燥1日，而得到聚乙烯醇。依照JIS K6726分別測定該聚乙烯醇的聚合度及皂化度，結果為740及72莫耳%。前述方法所測定的重量平均分子量Mw與數量平均分子量之比Mw/Mn為3.1。以等速電泳法(isotachophoresis)所測定的醋酸鈉含量為1.8%。
(樹脂組成物薄片的作成)
以相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言成為1重量份的PVA之方式，添加1%濃度的PVA水溶液，藉由減壓乾燥機在50℃乾燥8小時。於此聚氯乙烯樹脂組成物中混合2重量份的硬脂酸鋅、1重量份的硬脂酸鈣、20重量份的苯二甲酸二辛酯。藉由試驗輥在160℃混煉此氯乙烯樹脂組成物5分鐘，以作成厚度0.45mm的薄片。
(熱安定性試驗)
將藉由上述試驗輥所得之薄片切割成50×70mm，以成為試驗片。將此試驗片置入吉爾(Geer)烘箱中，測定在180℃的溫度變成完全黑色為止的時間，當作長期熱安定性的指標。
(著色性試驗)
將藉由上述試驗輥所得之薄片切割成45×30mm，疊合數片所得之薄片，在185℃加壓5分鐘以作成厚度5mm的試驗片，藉由目視來比較著色性，依照以下的基準來判定。
A：幾乎沒有著色。
B：稍微看到著色。
C：黃褐色。
實施例2 (聚氯乙烯樹脂的製造)
與實施例1同樣地得到聚氯乙烯樹脂(PVC)。
(PVA的製造)
將2400克醋酸乙烯酯、600克甲醇、98克乙醛投入反應器內，藉由氮氣的冒泡而對反應器內進行氮氣置換。開始反應器的升溫，當內溫成為60℃時，將0.6克2,2’-偶氮雙異丁腈加到反應器中以開始聚合。聚合中將聚合溫度維持在60℃。自聚合開始起4.5小時後，將該反應器冷卻以停止聚合。此時間點的聚合率為50%。接著在30℃、減壓下邊時常添加甲醇邊進行未反應醋酸乙烯酯單體的去除，而得到聚醋酸乙烯酯C的甲醇溶液(濃度60%)。與實施例1同樣地測定聚合度，結果為500。
又，與實施例1同樣地，得到聚合度1200的聚醋酸乙烯酯B。
將上述所製造的聚合度500之聚醋酸乙烯酯C與聚合度1200之聚醋酸乙烯酯B以重量比60/40進行摻合。將此聚醋酸乙烯酯溶解在甲醇中以調製濃度55%的聚醋酸乙烯酯之甲醇溶液，以使聚醋酸乙烯酯成為30%、水成為1%、醋酸甲酯成為30%且鹼莫耳比成為0.02的方式，添加水、甲醇、醋酸甲酯及濃度10%的氫氧化鈉之甲醇溶液，進行聚醋酸乙烯酯的皂化。將鹼添加後約5分鐘膠化者在粉碎機中粉碎，於40℃放置1小時，離心脫液後，在乾燥機中於60℃乾燥1日，而得到聚乙烯醇。依照JIS K6726分別測定該聚乙烯醇的聚合度及皂化度，結果為750及72莫耳%。前述方法所測定的重量平均分子量Mw與數量平均分子量之比Mw/Mn為2.4。以等速電泳法(isotachophoresis)所測定的醋酸鈉含量為1.8%。
與實施例1同樣地，使用上述PVA來實施樹脂組成物薄片的作成、熱安定性試驗及著色性試驗。表1中顯示評價結果。
實施例3 (聚氯乙烯樹脂的製造)
與實施例1同樣地得到聚氯乙烯樹脂(PVC)。
(PVA的製造)
將2400克醋酸乙烯酯、600克甲醇、245克乙醛投入反應器內，藉由氮氣的冒泡而對反應器內進行氮氣置換。開始反應器的升溫，當內溫成為60℃時，將0.6克2,2’-偶氮雙異丁腈加到反應器中以開始聚合。聚合中將聚合溫度維持在60℃。自聚合開始起4.5小時後，將該反應器冷卻以停止聚合。此時間點的聚合率為50%。接著在30℃、減壓下邊時常添加甲醇邊進行未反應醋酸乙烯酯單體的去除，而得到聚醋酸乙烯酯D的甲醇溶液(濃度60%)。與實施例1同樣地測定聚合度，結果為230。
又，將2400克醋酸乙烯酯、600克甲醇、15克乙醛投入反應器內，同樣地得到聚合度1550的聚醋酸乙烯酯E。
將上述所製造的聚合度230之聚醋酸乙烯酯D與聚合度1550之聚醋酸乙烯酯E以重量比50/50進行摻合。將此聚醋酸乙烯酯溶解在甲醇中以調製濃度55%的聚醋酸乙烯酯之甲醇溶液，以使聚醋酸乙烯酯成為30%、水成為1%、醋酸甲酯成為30%且鹼莫耳比成為0.02的方式，添加水、甲醇、醋酸甲酯及濃度10%的氫氧化鈉之甲醇溶液，進行聚醋酸乙烯酯的皂化。將鹼添加後約5分鐘膠化者在粉碎機中粉碎，於40℃放置1小時，離心脫液後，在乾燥機中於60℃乾燥1日，而得到聚乙烯醇。依照JIS K6726分別測定該聚乙烯醇的聚合度及皂化度，結果為760及72莫耳%。前述方法所測定的重量平均分子量Mw與數量平均分子量之比Mw/Mn為4.4。以等速電泳法(isotachophoresis)所測定的醋酸鈉含量為1.8%。
與實施例1同樣地，使用上述PVA來實施樹脂組成物薄片的作成、熱安定性試驗及著色性試驗。表1中顯示評價結果。
實施例4 (聚氯乙烯樹脂的製造)
與實施例1同樣地得到聚氯乙烯樹脂(PVC)。
(PVA的製造)
將2400克醋酸乙烯酯、600克甲醇、45克乙醛投入反應器內，藉由氮氣的冒泡而對反應器內進行氮氣置換。開始反應器的升溫，當內溫成為60℃時，將0.6克2,2’-偶氮雙異丁腈加到反應器中以開始聚合。聚合中將聚合溫度維持在60℃。自聚合開始起7.0小時後，將該反應器冷卻以停止聚合。此時間點的聚合率為75%。接著在30℃、減壓下邊時常添加甲醇邊進行未反應醋酸乙烯酯單體的去除，而得到聚醋酸乙烯酯F的甲醇溶液(濃度60%)。與實施例1同樣地測定聚合度，結果為700。
將上述所製造的聚合度700之聚醋酸乙烯酯F溶解在甲醇中以調製濃度55%的聚醋酸乙烯酯之甲醇溶液，以使聚醋酸乙烯酯成為30%、水成為1%、醋酸甲酯成30%且鹼莫耳比成為0.02的方式，添加水、甲醇、醋酸甲酯及濃度10%的氫氧化鈉之甲醇溶液，進行聚醋酸乙烯酯的皂化。將鹼添加後約5分鐘膠化者在粉碎機中粉碎，於40℃放置1小時，離心脫液後，在乾燥機中於60℃乾燥1日，而得到聚乙烯醇。依照JIS K6726分別測定該聚乙烯醇的聚合度及皂化度，結果為700及68莫耳%。前述方法所測定的重量平均分子量Mw與數量平均分子量之比Mw/Mn為2.4。以等速電泳法(isotachophoresis)所測定的醋酸鈉含量為1.8%。
實施例5
使用實施例1所用的聚乙烯醇，與實施例1同樣地將PVA水溶液加到聚氯乙烯樹脂中及使乾燥。除了於此聚氯乙烯樹脂組成物中，添加0.5重量份的甘油單硬脂酸酯當作潤滑劑以外，與實施例1同樣地作成薄片，實施熱安定性試驗及著色性試驗。表1中顯示結果。
實施例6
使用實施例2所用的聚乙烯醇，與實施例2同樣地將PVA水溶液加到聚氯乙烯樹脂中及使乾燥。除了於此聚氯乙烯樹脂組成物中，添加0.5重量份的甘油單硬脂酸酯當作潤滑劑以外，與實施例2同樣地作成薄片，實施熱安定性試驗及著色性試驗。表1中顯示結果。
實施例7
使用實施例3所用的聚乙烯醇，與實施例3同樣地將PVA水溶液加到聚氯乙烯樹脂中及使乾燥。除了於此聚氯乙烯樹脂組成物中，添加0.5重量份的甘油單硬脂酸酯當作潤滑劑以外，與實施例3同樣地作成薄片，實施熱安定性試驗及著色性試驗。表1中顯示結果。
比較例1
相對於100重量份的實施例4所得之PVA，使用500重量份的甲醇/醋酸甲酯混合溶劑(混合比例[wt]為1:1)，在50℃浸漬1小時，重複3次離心脫除的洗淨方法。洗淨後，藉由與實施例4同樣的方法來測定聚乙烯醇的聚合度及皂化度，結果為750及72莫耳%。前述方法所測定的重量平均分子量Mw與數量平均分子量之比Mw/Mn為1.9。以等速電泳法(isotachophoresis)所測定的醋酸鈉含量為0.4%。使用該PVA，與實施例1同樣地作成試驗片，進行長期熱安定性及著色性的評價。表1中顯示評價結果。長期熱安定性係不充分。
比較例2 (聚氯乙烯樹脂的製造)
與實施例1同樣地得到聚氯乙烯樹脂(PVC)。
(PVA的製造)
2400克醋酸乙烯酯、600克甲醇、280克乙醛投入反應器內，藉由氮氣的冒泡而對反應器內進行氮氣置換。開始反應器的升溫，當內溫成為60℃時，將0.6克2,2’-偶氮雙異丁腈加到反應器中以開始聚合。聚合中將聚合溫度維持在60℃。自聚合開始起4.5小時後，將該反應器冷卻以停止聚合。此時間點的聚合率為50%。接著在30℃、減壓下邊時常添加甲醇邊進行未反應醋酸乙烯酯單體的去除，而得到聚醋酸乙烯酯G的甲醇溶液(濃度60%)。與實施例1同樣地測定聚合度，結果為200。
又，將2400克醋酸乙烯酯、600克甲醇、10克乙醛投入反應器內，同樣地得到聚合度1770的聚醋酸乙烯酯H。
將上述所製造的聚合度200之聚醋酸乙烯酯G與聚合度1770之聚醋酸乙烯酯H以重量比55/45進行摻合。將此聚醋酸乙烯酯溶解在甲醇中以調製濃度55%的聚醋酸乙烯酯之甲醇溶液，以使聚醋酸乙烯酯成為30%、水成為1%、醋酸甲酯成為30%且鹼莫耳比成為0.02的方式，添加水、甲醇、醋酸甲酯及濃度10%的氫氧化鈉之甲醇溶液，進行聚醋酸乙烯酯的皂化。將鹼添加後約5分鐘膠化者在粉碎機中粉碎，於40℃放置1小時，離心脫液後，在乾燥機中於60℃乾燥1日，而得到聚乙烯醇。依照JIS K6726分別測定該聚乙烯醇的聚合度及皂化度，結果為750及72莫耳%。前述方法所測定的重量平均分子量Mw與數量平均分子量之比Mw/Mn為5.5。以等速電泳法(isotachophoresis)所測定的醋酸鈉含量為1.8%。
與實施例1同樣地，使用上述PVA，實施樹脂組成物薄片的作成、熱安定性試驗及著色性試驗。表1中顯示評價結果。
比較例3、4
除了於實施例1中，如表1所示地變更PVA對於聚氯乙烯樹脂(PVC)的配合量以外，與實施例1同樣地作成試驗片，進行長期熱安定性及著色性的評價。表1中顯示評價結果。當PVA配合量過多時，則著色成黃褐色。又，當過少時，則長期熱安定性不充分。
比較例5
除了於實施例1中，在聚氯乙烯樹脂中不添加PVA以外，與實施例1同樣地作成試驗片，評價長期熱安定性及著色性。表1中顯示評價結果。長期熱安定性係不充分。
比較例6、7
除了於實施例1中，如表1所示地變更硬脂酸鋅的添加量以外，與實施例1同樣地作成試驗片，進行長期熱安定性及著色性的評價。表1中顯示評價結果。長期熱安定性皆不充分。
比較例8
使用比較例1所用的聚乙烯醇，與比較例1同樣地將PVA水溶液加到聚氯乙烯樹脂中及使乾燥。除了於此聚氯乙烯樹脂組成物中，添加0.5重量份的甘油單硬脂酸酯當作潤滑劑以外，與比較例1同樣地作成薄片，實施熱安定性試驗及著色性試驗。表1中顯示結果。
比較例9
使用比較例2所用的聚乙烯醇，與比較例2同樣地將PVA水溶液加到聚氯乙烯樹脂中及使乾燥。除了於此聚氯乙烯樹脂組成物中，添加0.5重量份的甘油單硬脂酸酯當作潤滑劑以外，與比較例2同樣地作成薄片，實施熱安定性試驗及著色性試驗。表1中顯示結果。

Claims (7)

  1. 一種聚氯乙烯樹脂組成物，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言，其係含有0.005～5重量份之黏度平均聚合度為100～3000、重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.2～4.9的聚乙烯醇及0.01～5重量份的鋅化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚氯乙烯樹脂組成物，其中該聚乙烯醇係由乙烯酯單元之比例為95莫耳%以上的聚乙烯酯皂化而成者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚氯乙烯樹脂組成物，其中該聚乙烯醇係由黏度平均聚合度差異為500以上之2種類以上的聚乙烯醇摻合而成。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚氯乙烯樹脂組成物，相對於100重量份的該聚氯乙烯樹脂而言，其係含有0.001～10重量份的潤滑劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚氯乙烯樹脂組成物，其中該潤滑劑係多元醇的脂肪酸酯。
  6. 一種聚氯乙烯樹脂組成物之製造方法，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂而言，其係添加0.005～5重量份之黏度平均聚合度為100～3000、重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.2～4.9的聚乙烯醇及0.01～5重量份的鋅化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚氯乙烯樹脂組成物之製造方法，其中該聚乙烯醇係由黏度平均聚合度差異為500以上之2種類以上的聚乙烯醇摻合而成。
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