WO2009157401A1 - ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2009157401A1
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chloride resin
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acid
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加藤　雅己
明 坪井
仲前　昌人
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株式会社クラレ
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    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl chloride resin composition suitably used in the fields of food, medical use, daily necessities, etc., and more specifically, a polyvinyl chloride resin composition having good thermal stability and little coloring. It is about.
  • Polyvinyl chloride resin is widely used as a general molding material and as a product suitable for food and medical use by blending with calcium-zinc and barium-zinc stabilizers.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 50-92947 discloses a method of adding calcium soap, zinc soap, polyhydric alcohol or a derivative thereof, and a neutral inorganic calcium salt to a chlorine-containing resin. ing.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 54-813559 discloses a method of adding a water-soluble polymer to a chlorine-containing polymer.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 57-147552 discloses a method of adding a reaction condensate of dipentaerythritol and dicarboxylic acid, zinc oxide, zinc carbonate or fatty acid zinc, and hydrotalcite to a chlorine-containing resin. Has been.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 60-238345 discloses a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a thermoplastic resin content of ethylene units of 20 to 50% and a vinyl acetate unit saponification degree of 96% or more. And a method of adding a hydrotalcite compound.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-178543 discloses a halogen-containing thermoplastic resin, a metal soap, and a copolymer having an ethylene content of 20 to 75 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate moiety of 50 mol% or more. A method of adding a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a composition is disclosed.
  • Patent Document 6 JP-A-6-287387 discloses a method of adding a metal salt of an organic acid and an acetalized product of polyvinyl alcohol to a vinyl chloride resin.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-32866 discloses a partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 95 mol%, an average polymerization degree of 300 to 2000, and a mercapto group at the molecular chain terminal. A method of adding is disclosed.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 9-31281 discloses a method of adding a zinc compound, hydrotalcites, polyvinyl alcohol, and polymethyl methacrylate to a vinyl chloride resin.
  • Non-Patent Document 1 (Polymer Collection Vol. 47, No. 3, 197 (1990)) includes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, and fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600 or more. A method of adding is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 Polymer Collection Vol. 47, No. 6, 509 (1990) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, polymerization degree of 500, and saponification degree of 73.6. A method of adding mol% partially saponified polyvinyl alcohol is disclosed.
  • Non-Patent Document 3 Polymer Collection Vol. 50, No. 2, 65 (1993) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, ethylene having an ethylene content of 29 mol% or more. A method of adding a vinyl alcohol copolymer is disclosed.
  • Non-Patent Document 4 (Polymers & Polymer Compositions, Vol. 11, 649 (2003)) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 98.5 mol%.
  • a method of adding polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 29 mol% or more is disclosed.
  • Non-Patent Document 5 Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 43, No. 2, 43 (2007) discloses that polyvinyl chloride has a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 88 mol%, a polyvinyl alcohol and a polymerization degree of 1700, A method of adding polyvinyl alcohol and polymethyl methacrylate having a saponification degree of 78 mol% or more is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 8 and Non-Patent Documents 1 to 5 have a problem that long-term thermal stability is not sufficient or they are colored.
  • An object of the present invention is to provide a polyvinyl chloride resin composition having a good thermal stability at the time of molding and a molded product with less coloring.
  • the present inventors have found that the saponification degree is 30 to 99.9 mol% and the viscosity average polymerization degree is 1000 or less with respect to the polyvinyl chloride resin, and a carboxyl group or sulfonic acid group or
  • a specific amount of a vinyl alcohol polymer having such a salt when a stabilizer composed of a zinc compound is added to the polyvinyl chloride resin composition, the thermal stability during molding can be sufficiently maintained. It has been found that the molded product is less colored and the first invention has been completed.
  • the first invention has a saponification degree of 30 to 99.9 mol% and a viscosity average polymerization degree of 1000 or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, and a carboxyl group or a sulfonic acid group or a terminal thereof.
  • a polyvinyl chloride resin composition containing 0.005 to 5 parts by weight of a vinyl alcohol polymer having the above salt and 0.01 to 5 parts by weight of a zinc compound.
  • a vinyl alcohol polymer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the terminal, a saponification degree of 30 to 99.9 mol%, and a viscosity average degree of polymerization of 1000 or less with respect to the polyvinyl chloride resin By adding a specific amount, even when a stabilizer composed of a zinc compound is added to the polyvinyl chloride resin composition, the thermal stability at the time of molding can be sufficiently maintained, and the molded body is less colored. As a result, the second invention was completed.
  • the second invention has an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the terminal with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, has a saponification degree of 30 to 99.9 mol%, and has a viscosity average polymerization degree of A polyvinyl chloride resin composition containing 0.005 to 5 parts by weight of a vinyl alcohol polymer of 1000 or less and 0.01 to 5 parts by weight of a zinc compound.
  • the lubricant is contained in an amount of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • the lubricant is preferably a fatty acid ester of a polyol, and particularly preferably glycerin monostearate.
  • the above-mentioned problems are that the saponification degree is 30 to 99.9 mol% and the viscosity average polymerization degree is 1000 or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, and a carboxyl group or a sulfonic acid group or a salt thereof at the terminal.
  • a method for producing a polyvinyl chloride resin composition in which 0.005 to 5 parts by weight of a vinyl alcohol polymer having a hydrogen content of 0.01 to 5 parts by weight of a zinc compound is added to the polyvinyl chloride resin.
  • the terminal has an alkyl group having 6 or more carbon atoms at 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, the saponification degree is 30 to 99.9 mol%, and the viscosity average polymerization degree is 1000 or less.
  • This can also be solved by a method for producing a polyvinyl chloride resin composition in which 0.005 to 5 parts by weight of a vinyl alcohol polymer and 0.01 to 5 parts by weight of a zinc compound are added to the polyvinyl chloride resin.
  • the vinyl alcohol polymer may be abbreviated as PVA.
  • a vinyl alcohol polymer having a carboxyl group or a sulfonic acid group or a salt thereof at the terminal may be abbreviated as acid-modified PVA.
  • a vinyl alcohol polymer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the terminal may be abbreviated as alkyl-modified PVA.
  • the acid-modified PVA and the alkyl-modified PVA may be simply abbreviated as modified PVA.
  • the resin composition of the present invention can achieve the effect of being able to obtain a molded article that is excellent in thermal stability during molding and that is less colored.
  • a vinyl chloride monomer as a main component and a mixture thereof with a copolymerizable monomer (single vinyl chloride)
  • the body is 50% by weight or more.
  • monomers copolymerized with this vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylic esters or methacrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, ethylene, Examples include olefins such as propylene, maleic anhydride, acrylonitrile, styrene, and vinylidene chloride.
  • a method for producing the polyvinyl chloride resin using these monomers a method of suspension polymerization of the monomers in the presence of a polymerization initiator can be suitably employed.
  • dispersion stabilizers for example, water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, gelatin; sorbitan monolaurate, sorbitan trio.
  • Oil-soluble emulsifiers such as rate, glycerin tristearate, ethylene oxide propylene oxide block copolymer; water-soluble emulsification such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerin oleate, sodium laurate Among them, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 65 to 99 mol% and a polymerization degree of 500 to 4000 is preferably used, and the addition amount is 0.01 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride. preferable.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization may be used alone, but a polymerization degree of 100 to 4000 and a saponification degree of 30 to 99 which are usually used for suspension polymerization of vinyl compounds such as vinyl chloride in an aqueous medium.
  • the addition amount of the mol% polyvinyl alcohol polymer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl compound such as vinyl chloride.
  • oil-soluble or water-soluble polymerization initiators conventionally used for polymerization of vinyl chloride monomers and the like can be used.
  • oil-soluble polymerization initiator include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, t -Perester compounds such as butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, ⁇ -cumyl peroxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate Peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleron
  • water-soluble polymerization initiator examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. These oil-soluble or water-soluble polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • additives can be added to the polymerization reaction system as necessary.
  • the additive include polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans, and polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds.
  • a pH adjuster, a crosslinking agent, etc. can also be added arbitrarily.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and can be adjusted to a high temperature exceeding 90 ° C. as well as a low temperature of about 20 ° C.
  • additives such as preservatives, antifungal agents, anti-blocking agents, antifoaming agents, anti-scale agents, antistatic agents and the like that are usually used for polymerization can be optionally added as necessary.
  • the modified PVA contained in the polyvinyl chloride resin composition of the present invention has a vinyl alcohol polymer having a carboxyl group or a sulfonic acid group or a salt thereof at the terminal, or an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the terminal. Vinyl alcohol polymer.
  • These modified PVA can be contained, for example, by polymerizing a polyvinyl chloride resin and then adding it to the polyvinyl chloride resin.
  • the modified PVA can be added to the polyvinyl chloride resin as a powder or dissolved in water or an organic solvent.
  • the modified PVA acts as a dispersant for the polyvinyl chloride resin, which adversely affects the quality of the obtained polyvinyl chloride resin, such as the average particle diameter and plasticizer absorbability. May affect.
  • the degree of saponification of the modified PVA is 30 to 99.9 mol%, preferably 40 to 98.5 mol%, particularly preferably 50 to 96 mol%. When the degree of saponification is less than 30 mol%, the long-term thermal stability is lowered, which is not preferable.
  • the saponification degree of the modified PVA is a value measured according to JIS K6726.
  • the modified PVA has a viscosity average degree of polymerization (hereinafter sometimes simply referred to as a degree of polymerization) of 1000 or less, preferably 800 or less, and particularly preferably 700 or less. Although there is no restriction
  • the viscosity average degree of polymerization of the modified PVA is a value measured according to JIS K6726.
  • the modified PVA is re-saponified to a degree of saponification of 99.5 mol% and purified, it can be obtained from the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in water at 30 ° C. by the following equation.
  • P ([ ⁇ ] ⁇ 1000 / 8.29) (1 / 0.62)
  • the modified PVA may be used alone, or two or more kinds having different characteristics may be mixed and used.
  • the acid-modified PVA used in the first invention needs to have a carboxyl group or a sulfonic acid group or a salt thereof at the terminal.
  • a carboxyl group or a sulfonic acid group or a salt thereof at the terminal.
  • functional groups such as alcohol, an aldehyde, a thiol, etc. which have a carboxyl group or a sulfonic acid group.
  • Examples thereof include a method of introducing by reaction (see WO91 / 15518).
  • a vinyl ester such as vinyl acetate is polymerized in the presence of a chain transfer agent having a carboxyl group, particularly a thiol having a carboxyl group, and then saponified.
  • a chain transfer agent having a carboxyl group, particularly a thiol having a carboxyl group, and then saponified.
  • thiols include thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, 2-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 4-mercaptobenzoic acid, 4-carboxyphenylethylthiol.
  • thiol having a carboxyl group such as The carboxyl group may be an ester or a salt such as an alkali metal salt.
  • a vinyl ester such as vinyl acetate is polymerized in the presence of a chain transfer agent having a sulfonic acid group, particularly a thiol having a sulfonic acid group, and then saponified.
  • a chain transfer agent having a sulfonic acid group particularly a thiol having a sulfonic acid group
  • examples of such thiols include thiols having a sulfonic acid group such as 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, and 2-mercaptoethylbenzenesulfonic acid.
  • the sulfonic acid group may be an ester or a salt such as an alkali metal salt.
  • the chain transfer agent having a carboxyl group or a sulfonic acid group When the chain transfer agent having a carboxyl group or a sulfonic acid group is introduced into PVA, the carboxyl group or the sulfonic acid group may be converted into an alkali metal salt such as a sodium salt after undergoing a saponification step. However, these forms may be used.
  • the alkyl-modified PVA used in the second invention needs to have an alkyl group having 6 or more carbon atoms at the terminal.
  • a various method is employable. For example, (1) a method of polymerizing a vinyl ester in the presence of a compound having a functional group such as alcohol, aldehyde, thiol or the like having an alkyl group having 6 or more carbon atoms as a chain transfer agent, and saponifying the resulting polymer, or (2) A method of introducing an alkyl group having 6 or more carbon atoms into the terminal of the vinyl alcohol polymer by a chemical reaction, and the like.
  • a vinyl transfer agent such as vinyl acetate in the presence of a chain transfer agent having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, particularly a thiol having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • a method in which esters are polymerized and then saponified is preferable (see JP-A-59-166505 and JP-A-1-240501).
  • Examples of the chain transfer agent having an alkyl group having 6 or more carbon atoms include n-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, 2-ethyl-hexylaldehyde, n-caprinaldehyde, n-decylaldehyde, n-undecylaldehyde, n Aldehydes having 6 or more carbon atoms such as lauryl aldehyde, n-tridecyl aldehyde, cetyl aldehyde, palmityl aldehyde, stearyl aldehyde; or n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n -Mercaptans having 6 or more carbon atoms such as octadecyl mer
  • modified PVAs are obtained by polymerizing a vinyl ester monomer using a conventionally known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, and the like. It can be produced by saponifying an ester polymer. From the industrial viewpoint, preferred polymerization methods are solution polymerization, emulsion polymerization and dispersion polymerization. In the polymerization operation, any one of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be employed.
  • the vinyl ester monomer When the vinyl ester monomer is polymerized, the vinyl ester monomer may be copolymerized with other monomers as long as the gist of the present invention is not impaired. It is preferable to polymerize alone.
  • the vinyl ester monomer may be copolymerized with another monomer as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • monomers that can be used include ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, Acrylic esters such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and its salts; methyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as ethyl, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-
  • Vinylsilyl compounds polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylic amide, polyoxypropylene (meth) acrylic acid Imide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, etc.
  • Oxyalkylene group-containing monomers isopropenyl acetate and the like.
  • modified PVA having a high 1,2-glycol bond content obtained by polymerizing a vinyl ester monomer under a temperature condition higher than usual can also be used.
  • the content of 1,2-glycol bond is preferably 1.9 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, and further preferably 2.1 mol% or more.
  • the saponification reaction of vinyl ester polymers alcoholysis or hydrolysis using conventionally known basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methoxide, or acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • Decomposition reaction can be applied.
  • the solvent used for the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the content of the modified PVA in the polyvinyl chloride resin composition is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.04 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. If it is less than 0.005 parts by weight, the long-term thermal stability is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the polyvinyl chloride resin is unfavorably colored.
  • the modified PVA used in the present invention When the modified PVA used in the present invention is added at the time of polymerization of the polyvinyl chloride resin, the modified PVA is almost removed by washing the resin after the production of the polyvinyl chloride resin, so that the modification in the polyvinyl chloride resin composition is performed.
  • the content of PVA is less than 0.005 parts by weight, and the effect as a heat stabilization aid cannot be obtained.
  • the modified PVA may contain an acid having a pKa of 3.5 to 5.5 at 25 ° C. and / or a metal salt thereof.
  • an acid having a pKa of 3.5 to 5.5 at 25 ° C. and / or a metal salt thereof There is no restriction
  • Acids that can be particularly preferably used are acetic acid, propionic acid, and lactic acid.
  • the metal salt of said acid can also be used.
  • alkali metal salts such as sodium, potassium, magnesium, calcium, are used.
  • the content of the acid having a pKa of 3.5 to 5.5 and / or a metal salt thereof is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified PVA. Parts, more preferably 0.15 to 2 parts by weight.
  • the content of the acid and / or metal salt thereof with respect to the modified PVA is less than 0.05 parts by weight, the long-term thermal stability is lowered, and when it exceeds 5 parts by weight, the polyvinyl chloride resin is unfavorably colored.
  • the method for containing the acid and / or a metal salt thereof in a predetermined amount is not particularly limited.
  • the method for adjusting the type and amount of the alkali catalyst used in the saponification when producing the modified PVA examples include a method of adding or removing the acid and / or its metal salt.
  • Examples of the zinc compound used in the present invention include zinc aliphatic carboxylates such as zinc stearate, zinc laurate and zinc oleate, and zinc aromatic carboxylates such as zinc benzoate and zinc p-tert-butylbenzoate. And zinc salts of organic acids such as amino acid zinc salts and phosphate zinc salts, and inorganic zinc salts such as zinc oxide and zinc carbonate.
  • the amount of the zinc compound added is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • the zinc compound can be contained by polymerizing a polyvinyl chloride resin and then adding it to the polyvinyl chloride resin.
  • the polyvinyl chloride resin composition of the present invention comprises a stabilizer, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antifogging agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, A modifier, a reinforcing agent, a pigment, a foaming agent, a plasticizer, and the like can be used in combination.
  • the polyvinyl chloride resin composition of the present invention may be mixed with other resins as long as the mechanical properties are not impaired.
  • the lubricant examples include hydrocarbons such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax and polyethylene wax; fatty acids such as stearic acid and lauric acid; stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, etc. Fatty acid amides; fatty acid esters of monoalcohols such as butyl stearate; fatty acid esters of polyols such as hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, glycerin monostearate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate; cetyl alcohol and Examples include alcohols such as stearyl alcohol.
  • hydrocarbons such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax and polyethylene wax
  • fatty acids such as stearic acid and lauric acid
  • the fatty acid ester of polyol when used, the effect of the present invention is further exhibited.
  • it is preferable that it is a fatty acid monoester of a polyol, and it is also preferable that it is a fatty acid ester of glycerol.
  • the fatty acid ester preferably has 8 to 22 carbon atoms, more preferably a stearic acid ester.
  • glycerol monostearate is particularly preferable.
  • the amount of the lubricant added is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • alkaline earth metal soaps such as calcium soap and barium soap, aluminum soaps, organometallic salts such as organophosphate metal salts, metal oxidation Metal hydroxides, metal carbonates, inorganic metal salts such as inorganic composite metal salts such as zeolite, barium chlorate, barium perchlorate, halogen peroxyacid salts such as sodium perchlorate, ⁇ -diketone, polyvalent Non-metal stabilizers such as alcohol and epoxy compounds can be mentioned.
  • plasticizer examples include acids such as phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, tert-pentanol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol, n-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol Of straight-chain and branched alkyl alcohols such as isodecanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, alone or as a mixture, or esters of
  • the phenolic antioxidant is not particularly limited as long as it is usually used.
  • the phosphorus-based antioxidant may be any of those usually used.
  • trisnonylphenyl phosphite tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris [2-tertiarybutyl -4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite
  • tridecyl phosphite tridecyl phosphite
  • octyl diphenyl phosphite di (decyl) monophenyl phosphite
  • di ( Tridecyl) pentaerythritol diphosphite distearyl pentaerythritol diphosphite
  • di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythr
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis ( 4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2- 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol ester of droxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl salicylate resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3 Benzoates such as 1,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, he
  • Examples of the light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrates (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6, -Pentamethyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl
  • Examples of the processing method for the polyvinyl chloride resin composition of the present invention include extrusion processing, calendar processing, blow molding, press processing, powder molding, injection molding and the like.
  • Example 1 Manufacture of polyvinyl chloride resin
  • a dispersion stabilizer was prepared by dissolving polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 850 and a saponification degree of 72 mol% in deionized water in an amount corresponding to 600 ppm with respect to vinyl chloride.
  • the dispersion stabilizer thus obtained was charged into a glass-lined autoclave in which the scale adhesion inhibitor NOXOL WSW (CIRS) was applied to a solid content of 0.3 g / m 2 .
  • NOXOL WSW scale adhesion inhibitor
  • the polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and 24.0 parts of a 50% methanol solution of 3-MPA was uniformly added over 4 hours. After 4 hours, when the polymerization rate reached 60%, the polymerization was stopped by cooling. Next, unreacted vinyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc).
  • the PVAc solution adjusted to 30% was saponified by adding a NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in PVAc) was 0.004.
  • Thermal stability test The amount of acid-modified PVA shown in Table 1, 2 parts by weight of zinc stearate, 1 part by weight of calcium stearate, and 20 parts by weight of dioctyl phthalate were mixed with 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • This polyvinyl chloride resin composition was kneaded with a test roll at 170 ° C. for 5 minutes to prepare a sheet having a thickness of 0.45 mm. This sheet was cut into 50 ⁇ 70 mm. This sheet piece was put in a gear oven, and the time until it became completely black at a temperature of 180 ° C. was measured, and used as an index of thermal stability.
  • Example 2 In Example 1, the same method was used except that sodium mercapto 1-propanesulfonate was used as a chain transfer agent during polymerization, the charge weight of vinyl acetate and methanol was changed, and the alkali molar ratio was changed during saponification.
  • the acid-modified PVA shown in FIG. The thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 3 and 4 In this example, 1 part by weight of glycerin monostearate is added as a lubricant to 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin.
  • the formulations as shown in Table 1 were mixed in the same manner as in Example 1, and the thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, unmodified PVA shown in Table 1 was used in the same manner as in Table 1 except that the chain transfer agent was not used during polymerization, the charge weight of vinyl acetate and methanol was changed, and the alkali molar ratio was changed during saponification. Got. The thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Long-term thermal stability was not sufficient.
  • Comparative Examples 2 and 3 Thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of acid-modified PVA with respect to polyvinyl chloride resin (PVC) was changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1. When the amount of the acid-modified PVA was too much, it was colored yellow, and when it was too little, the long-term thermal stability was not sufficient.
  • Comparative Example 7 (Production of terminal SH-PVA) A 6 L reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, additive inlet, and initiator inlet was charged with 2450 g of vinyl acetate and 1050 g of methanol, heated to 60 ° C., and then purged with nitrogen by nitrogen bubbling for 30 minutes. . A 15% concentration solution in which thioacetic acid was dissolved in methanol as a chain transfer agent was prepared, and nitrogen substitution was performed by bubbling with nitrogen gas. The temperature inside the reaction vessel was adjusted to 60 ° C., 5.6 g of the previously prepared methanol solution of thioacetic acid was added, and then 2.0 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added to perform polymerization.
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • PVAc polyvinyl acetate
  • the PVAc solution adjusted to 30% was saponified by adding a NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in PVAc) was 0.004.
  • terminal SH-PVA having a polymerization degree of 250 and a saponification degree of 63 mol% was obtained.
  • the sodium acetate content measured by isotachophoresis (isotacophoresis) was 1.5%.
  • Comparative Examples 8 and 9 In this example, 1 part by weight of glycerin monostearate is added as a lubricant to 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin.
  • the formulations as shown in Table 1 were mixed in the same manner as in Example 1, and the thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 (Production of alkyl-modified PVA)
  • n-DDM n-dodecyl mercaptan
  • the system was charged and heated to 60 ° C., and then the system was purged with nitrogen by nitrogen bubbling for 30 minutes.
  • the temperature inside the reaction vessel was adjusted to 60 ° C., and 1.2 parts of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added to initiate polymerization.
  • the polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and 95.6 parts of a methanol / vinyl acetate solution (vinyl acetate concentration 80%) containing 19 parts of n-DDM was uniformly added over 5 hours. After 5 hours, when the polymerization rate reached 50%, the polymerization was stopped by cooling. Next, unreacted vinyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc).
  • the PVAc solution adjusted to 30% was saponified by adding NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in PVAc) was 0.008.
  • an alkyl-modified PVA having a saponification degree of 88.0 mol% was obtained.
  • the sodium acetate content measured by isotachophoresis (isotacophoresis) was 1.0%.
  • the alkyl-modified PVA was washed with methyl acetate containing a small amount of water under reflux, purified by Soxhlet extraction with methanol for 48 hours, dissolved in heavy water, and analyzed by NMR.
  • the viscosity average degree of polymerization of the alkyl-modified PVA was 250 when measured according to a conventional method JIS K6726.
  • Thermal stability test To 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin obtained in the same manner as in Example 1, an alkyl-modified PVA aqueous solution was added to an amount shown in Table 1 using an alkyl-modified PVA aqueous solution having a concentration of 1% and dried under reduced pressure. And dried at 50 ° C. for 8 hours. To this vinyl chloride resin composition, 2 parts by weight of zinc stearate, 1 part by weight of calcium stearate, and 20 parts by weight of dioctyl phthalate were mixed. This vinyl chloride resin composition was kneaded with a test roll at 175 ° C. for 5 minutes to prepare a sheet having a thickness of 0.45 mm. This sheet was cut into 50 ⁇ 70 mm. This sheet piece was put in a gear oven, and the time until it became completely black at a temperature of 180 ° C. was measured, and used as an index of thermal stability.
  • Example 6 In Example 5, the type of chain transfer agent was changed to n-octyl mercaptan at the time of polymerization, the charge weight of vinyl acetate, methanol and chain transfer agent (n-octyl mercaptan) was changed, and the alkali molar ratio was changed at the time of saponification. Except for the above, alkyl-modified PVA shown in Table 2 was obtained in the same manner. The thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 5. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 In Example 5, the type of chain transfer agent was changed to n-hexyl mercaptan at the time of polymerization, the charge weight of vinyl acetate, methanol and chain transfer agent (n-hexyl mercaptan) was changed, and the alkali molar ratio was changed at the time of saponification. Except for the above, alkyl-modified PVA shown in Table 2 was obtained in the same manner. The thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 5. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 8-10 In this example, 1 part by weight of glycerin monostearate is added as a lubricant to 100 parts by weight of vinyl chloride resin.
  • the formulations as shown in Table 2 were mixed in the same manner as in Example 5 to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 Comparative Example 10
  • the type of chain transfer agent was changed to t-butyl mercaptan during polymerization, the charge weight of vinyl acetate, methanol and chain transfer agent (t-butyl mercaptan) was changed, and the alkali molar ratio was changed during saponification.
  • alkyl-modified PVA shown in Table 2 was obtained in the same manner.
  • the thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 5. The evaluation results are shown in Table 2. Long-term thermal stability was not sufficient.
  • Comparative Examples 11 and 12 Thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 5 except that the blending amount of the alkyl-modified PVA with respect to the vinyl chloride resin (PVC) was changed as shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2. When the amount of the alkyl-modified PVA was too large, it was colored yellow, and when it was too small, the long-term thermal stability was not sufficient.
  • Comparative Examples 14 and 15 Thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 5 except that the amount of zinc stearate was changed as shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2. In either case, the thermal stability was insufficient and the sheet was colored.
  • Comparative Example 16 (Production of terminal SH-PVA) A 6 L reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, additive inlet, and initiator inlet was charged with 2450 g of vinyl acetate and 1050 g of methanol, heated to 60 ° C., and then purged with nitrogen by nitrogen bubbling for 30 minutes. . A 15% concentration solution in which thioacetic acid was dissolved in methanol as a chain transfer agent was prepared, and nitrogen substitution was performed by bubbling with nitrogen gas. The temperature inside the reaction vessel was adjusted to 60 ° C., 5.6 g of the previously prepared methanol solution of thioacetic acid was added, and then 2.0 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added to perform polymerization.
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • terminal SH-PVA having a polymerization degree of 250 and a saponification degree of 88 mol% was obtained.
  • the sodium acetate content measured by isotachophoresis (isotacophoresis) was 1.0%.
  • Comparative Examples 17-18 In this example, 1 part by weight of glycerin monostearate is added as a lubricant to 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin.
  • the formulations as shown in Table 2 were mixed in the same manner as in Example 5 to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 2.

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Abstract

　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が３０～９９．９モル％、粘度平均重合度が１０００以下であり、末端にカルボキシル基またはスルホン酸基またはそれらの塩を有するビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物とする。また、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、末端に炭素数６以上のアルキル基を有し、けん化度が３０～９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１０００以下であるビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物とする。それによって、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得ることができるポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供する。

Description

ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法
　本発明は、食品用、医療用、日用品等の分野で好適に使用されるポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、更に記述すると、熱安定性が良く、着色が少ないポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
　ポリ塩化ビニル樹脂はカルシウム－亜鉛系、バリウム－亜鉛系等の安定剤を配合して成形加工し、一般成形材料として、またさらに食品用、医療用などに適した製品として広く用いられている。
　これらの安定剤は、ポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化を抑制する能力が不十分であるため、成形品の初期着色性を損ねたり、成形時の熱安定性が十分でないという欠点があった。このためこれらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、水酸基を持つ化合物を添加したりしたポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。
　特許文献１（特開昭５０－９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウムセッケンと、亜鉛セッケンと、多価アルコールまたはその誘導体と中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。
　特許文献２（特開昭５４－８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。
　特許文献３（特開昭５７－１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、酸化亜鉛、炭酸亜鉛または脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。
　特許文献４（特開昭６０－２３８３４５号公報）には、熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０～５０％、酢酸ビニル単位の鹸化度９６％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物、および、ハイドロタルサイト系化合物を添加する方法が開示されている。
　特許文献５（特開平１－１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸、および、エチレン含有量２０～７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重合組成物を有するエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加する方法が開示されている。
　特許文献６（特開平６－２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。
　特許文献７（特開平９－３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０～９５モル％、平均重合度３００～２０００で、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　特許文献８（特開平９－３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコール、および、ポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。
　非特許文献１（高分子論文集　Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，１９７（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が６００以上の完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　非特許文献２（高分子論文集　Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，５０９（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が７３．６モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　非特許文献３（高分子論文集　Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，６５（１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、エチレン含有量が２９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
　非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　＆　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．１１，６４９（２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が９８．５モル％のポリビニルアルコールやエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
　非特許文献５（日本接着学会誌　Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００、けん化度が８８モル％のポリビニルアルコールや重合度が１７００、けん化度が７８モル％以上のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１～８及び非特許文献１～５に記載されたポリ塩化ビニル樹脂組成物では、長期の熱安定性が十分でなかったり、着色したりするという問題を有していた。
特開昭５０－９２９４７号公報 特開昭５４－８１３５９号公報 特開昭５７－１４７５５２号公報 特開昭６０－２３８３４５号公報 特開平１－１７８５４３号公報 特開平６－２８７３８７号公報 特開平９－３２８６号公報 特開平９－３１２８１号公報
高分子論文集　Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，１９７　（１９９０） 高分子論文集　Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，５０９　（１９９０） 高分子論文集　Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，６５　（１９９３） Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　＆　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，　Ｖｏｌ．１１，６４９　（２００３） 日本接着学会誌　Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，４３　（２００７）
　本発明は、成形時の熱安定性が良く、着色が少ない成形品が得られる、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリ塩化ビニル樹脂に対して、けん化度が３０～９９．９モル％、粘度平均重合度が１０００以下であり、末端にカルボキシル基またはスルホン酸基またはそれらの塩を有するビニルアルコール系重合体を特定量配合することにより、該ポリ塩化ビニル樹脂組成物に亜鉛化合物からなる安定剤を添加した場合に、成形時の熱安定性を十分保持することができ、かつ成形体の着色が少ないことを見出し、第一の発明を完成するに至った。
　すなわち、第一の発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が３０～９９．９モル％、粘度平均重合度が１０００以下であり、末端にカルボキシル基またはスルホン酸基またはそれらの塩を有するビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物である。
　このとき、ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることが好ましい。
　また、ポリ塩化ビニル樹脂に対して、末端に炭素数６以上のアルキル基を有し、けん化度が３０～９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１０００以下のビニルアルコール系重合体を特定量配合することにより、該ポリ塩化ビニル樹脂組成物に亜鉛化合物からなる安定剤を添加した場合にも、成形時の熱安定性を十分保持することができ、かつ成形体の着色が少ないことを見出し、第二の発明を完成するに至った。
　すなわち、第二の発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、末端に炭素数６以上のアルキル基を有し、けん化度が３０～９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１０００以下であるビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物である。
　このとき、ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることが好ましい。
　また、上記各発明において、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤を０．００１～１０重量部含有することが好適である。このとき、滑剤がポリオールの脂肪酸エステルであることが好ましく、グリセリンモノステアレートであることが特に好ましい。
　また、上記課題は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が３０～９９．９モル％、粘度平均重合度が１０００以下であり、末端にカルボキシル基またはスルホン酸基またはそれらの塩を有するビニルアルコール系重合体０．００５～５重量部、および亜鉛化合物０．０１～５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法によっても解決される。
　さらに、上記課題は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、末端に炭素数６以上のアルキル基を有し、けん化度が３０～９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１０００以下であるビニルアルコール系重合体０．００５～５重量部、および亜鉛化合物０．０１～５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法によっても解決される。
　このとき、各製造方法において、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１～１０重量部を添加することが好ましい。
　以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略することがある。また、末端にカルボキシル基またはスルホン酸基またはそれらの塩を有するビニルアルコール系重合体を、酸変性ＰＶＡと略することがある。また、末端に炭素数６以上のアルキル基を有するビニルアルコール系重合体を、アルキル変性ＰＶＡと略することがある。さらに、酸変性ＰＶＡおよびアルキル変性ＰＶＡを合わせて単に変性ＰＶＡと略することがある。
　本発明の樹脂組成物は、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得ることができるという効果を達成することができる。
　本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂を製造する原料としては、塩化ビニル単量体の他、塩化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体との混合物（塩化ビニル単量体が５０重量％以上）が使用される。なお、この塩化ビニル単量体と共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
　また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法としては、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができ、その際には、通常使用されている分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等が用いられ、その中でも、けん化度６５～９９モル％、重合度５００～４０００のポリビニルアルコールが好適に用いられ、その添加量は塩化ビニル１００重量部当たり０．０１～２．０重量部が好ましい。懸濁重合用分散安定剤は単独で使用しても良いが、塩化ビニルなどのビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用される重合度１００～４０００及びけん化度３０～９９モル％のポリビニルアルコール系重合体、その添加量は特に制限されないが、塩化ビニルなどのビニル系化合物１００重量部当たり０．０１～２．０重量部が好ましい。
　重合に使用される開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、α－クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
　重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤なども任意に加えることができる。
　重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
　重合には、必要に応じて、重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、スケール防止剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に添加することができる。　
　本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物に含有される変性ＰＶＡは、末端にカルボキシル基またはスルホン酸基またはそれらの塩を有するビニルアルコール系重合体、または、末端に炭素数６以上のアルキル基を有するビニルアルコール系重合体である。これらの変性ＰＶＡは、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。該変性ＰＶＡは粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてポリ塩化ビニル樹脂に添加することができる。該変性ＰＶＡをポリ塩化ビニル樹脂重合時に添加すると、該変性ＰＶＡがポリ塩化ビニル樹脂の分散剤として作用するため、得られるポリ塩化ビニル樹脂が有する平均粒子径や可塑剤吸収性等の品質に悪影響を及ぼすことがある。
　上記変性ＰＶＡのけん化度は３０～９９．９モル％であり、好ましくは４０～９８.５モル％であり、特に好ましくは５０～９６モル％である。けん化度が３０モル％より小さい場合、長期の熱安定性が低下するため好ましくない。なお、変性ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定した値である。
　上記変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）１０００以下であり、好ましくは８００以下であり、特に好ましくは７００以下である。粘度平均重合度の下限については特に制限はないが、変性ＰＶＡの製造上の観点から、粘度平均重合度は５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。粘度平均重合度が１０００より大きいと、長期の熱安定性が著しく低下するため好ましくない。なお、変性ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定した値である。すなわち、変性ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
　　Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
　本発明において、変性ＰＶＡは単独で使用しても、あるいは特性の異なる２種以上を混合して使用してもよい。
　第一の発明において用いられる酸変性ＰＶＡは、末端にカルボキシル基またはスルホン酸基またはそれらの塩を有していることが必要である。該酸変性ＰＶＡの製造方法についてとくに制限はなく、種々の方法を採用することができるが、例えば、（１）カルボキシル基またはスルホン酸基を有するアルコール、アルデヒド、チオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステルを重合させ、得られる重合体をけん化する方法、または（２）部分けん化ポリビニルアルコール系重合体の末端にカルボキシル基またはその塩またはスルホン酸基またはその塩を化学反応により導入する方法等が挙げられる（ＷＯ９１／１５５１８号公報参照）。
　酸変性ＰＶＡをより経済的かつ効率的に得る方法として、カルボキシル基を有する連鎖移動剤、特にカルボキシル基を有するチオールの存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、次いでけん化する方法が好ましい。そのようなチオールとしては、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２－メルカプト安息香酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、４－カルボキシフェニルエチルチオール等のカルボキシル基を有するチオールが例示される。上記カルボキシル基はエステルであっても、アルカリ金属塩などの塩であってもよい。
　また、スルホン酸基を有する連鎖移動剤、特にスルホン酸基を有するチオールの存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、次いでけん化する方法が好ましい。そのようなチオールとしては、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、２－メルカプトエチルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有するチオールが例示される。上記スルホン酸基はエステルであっても、アルカリ金属塩などの塩であってもよい。
　上記カルボキシル基またはスルホン酸基を有する連鎖移動剤をＰＶＡに導入する際に、けん化などの工程を経た後で、カルボキシル基またはスルホン酸基がナトリウム塩などのアルカリ金属塩に変換されることがあるが、それらの形態であってもよい。
　第二の発明において用いられるアルキル変性ＰＶＡは、末端に炭素数６以上のアルキル基を有していることが必要である。該アルキル変性ＰＶＡの製造方法についてとくに制限はなく、種々の方法を採用することができる。例えば、（１）炭素数６以上のアルキル基を有するアルコール、アルデヒド、チオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステルを重合させ、得られる重合体をけん化する方法、または（２）ビニルアルコール系重合体の末端に炭素数６以上のアルキル基を化学反応により導入する方法等が挙げられる。該アルキル変性ＰＶＡをより経済的かつ効率的に得る方法として、炭素数６以上のアルキル基を有する連鎖移動剤、特に炭素数６以上のアルキル基を有するチオールの存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、次いでけん化する方法が好ましい（特開昭５９－１６６５０５号公報および特開平１－２４０５０１号公報参照）。
　上記炭素数６以上のアルキル基を有する連鎖移動剤としては、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、２－エチル－ヘキシルアルデヒド、ｎ－カプリンアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ｎ－ウンデシルアルデヒド、ｎ－ラウリルアルデヒド、ｎ－トリデシルアルデヒド、セチルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどの炭素数６以上のアルデヒド；またはｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタンなどの炭素数６以上のメルカプタンを利用することができる。炭素数は８以上がより好ましい。
　これらの変性ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
　重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えないが、ビニルエステル系単量体を単独で重合することが好ましい。
　ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１,１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどのオキシアルキレン基含有単量体；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
　本発明では、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２－グリコール結合の含有量の多い変性ＰＶＡを用いることもできる。この場合、１，２－グリコール結合の含有量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。
　ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　ポリ塩化ビニル樹脂組成物中の変性ＰＶＡの含有量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．００５～５重量部であり、好ましくは０．０４～３重量部である。０．００５重量部未満では、長期の熱安定性が十分でなく、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色し好ましくない。
　本発明で用いられる変性ＰＶＡをポリ塩化ビニル樹脂の重合時に添加した場合では、ポリ塩化ビニル樹脂製造後の樹脂洗浄により該変性ＰＶＡがほとんど除去されてしまうため、ポリ塩化ビニル樹脂組成物中の変性ＰＶＡの含有量は０．００５重量部未満となり、熱安定助剤としての効果は得られない。
　本発明では、変性ＰＶＡが、２５℃におけるｐＫａが３．５～５．５の酸および／またはその金属塩を含有してもよい。酸の種類についてとくに制限はなく、その具体例として、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）などを挙げることができる。特に好ましく用いることができる酸は、酢酸、プロピオン酸、および乳酸である。また、上記の酸の金属塩を用いることもできる。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属塩が用いられる。
　ｐＫａが３．５～５．５の酸および／またはその金属塩の含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０５～５重量部の割合が好ましく、より好ましくは０．１～３重量部、さらに好ましくは０．１５～２重量部である。変性ＰＶＡに対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５重量部未満の場合、長期の熱安定性が低下し、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色し好ましくない。
　なお、該酸および／またはその金属塩を所定量含有させる方法は特に問わず、例えば、変性ＰＶＡを製造する時のけん化で用いるアルカリ触媒の種類や量などを調整する方法、変性ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。
　本発明で用いる亜鉛化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛やオレイン酸亜鉛等の亜鉛の脂肪族カルボン酸塩や、安息香酸亜鉛、ｐ－第三ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛、アミノ酸亜鉛塩、リン酸エステル亜鉛塩のような有機酸の亜鉛塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛塩などが挙げられる。上記亜鉛化合物の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０１～５重量部であり、好ましくは０．０５～３重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満では、十分な熱安定化効果は得られず、５重量部を超えると塩化ビニル樹脂組成物の成形品が黒化するため好ましくない。該亜鉛化合物は、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。
　本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、通常用いられる安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、可塑剤等を併用することができる。また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その機械的特性を損なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。
　上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素；ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド；ブチルステアレートなどのモノアルコールの脂肪酸エステル；硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートなどのポリオールの脂肪酸エステル；セチルアルコールやステアリルアルコールなどのアルコールが挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルを用いた場合、本発明の効果が一層発現する。このとき、ポリオールの脂肪酸モノエステルであることが好ましく、グリセリンの脂肪酸エステルであることも好ましい。また、脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数が８～２２であることが好ましく、ステアリン酸エステルであることがさらに好ましい。これらの中でも、グリセリンモノステアレートが特に好適である。上記滑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１～１０重量部、さらに好ましくは０．０５～５重量部である。
　上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β－ジケトン、多価アルコール、エポキシ化合物等の非金属安定剤が挙げられる。
　また、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの酸とｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ－オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ノナノール、イソノナノール、ｎ－デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの直鎖および分岐のアルキルアルコール単独または混合物からなるエステルやブタンジオールとアジピン酸のエステルのようなエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応性生物樹脂のようなエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアジッド〕グリコールエステル、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’エチリデンビス（４－第二ブチル－６－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、更に好ましくは０．１～３重量部である。
　上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト等があげられる。上記リン系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．００１～５重量部、更に好ましくは０．００５～３重量部である。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）などの２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。上記紫外線吸収剤の添加量は、塩化ビニル１００重量部に対して、好ましくは０．００５～１０重量部、更に好ましくは０．０１～５重量部である。
　上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラエチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モノホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピレリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。上記光安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１～５重量部、更に好ましくは０．０５～３重量部である。
　本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
実施例１
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
　重合度８５０、けん化度７２モル％のポリビニルアルコールを塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ　ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。
（酸変性ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４００部、メタノール６００部および３－メルカプトプロピオン酸(以下３－ＭＰＡと記載する)０．４５部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２部を加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、３－ＭＰＡの５０％メタノール溶液２４．０部を４時間にわたって均一に加えた。４時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００４となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度６３．０モル％の酸変性ＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．５％であった。この酸変性ＰＶＡを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）が存在していることが確認された。該酸変性ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ２５０であった。
（熱安定性試験）
　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、表１に示す量の酸変性ＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、ジオクチルフタレート２０重量部を混合した。このポリ塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１７０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。このシートを５０×７０ｍｍにカットした。このシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、熱安定性の指標とした。
（着色性試験）
　上記テストロールで得られたシートを４５×３０ｍｍにカットし、得られたシート片を数枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作成し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。
　　Ａ：着色がほとんどない。
　　Ｂ：黄色である。
　　Ｃ：黄褐色である。
実施例２
　実施例１において、重合時に連鎖移動剤としてメルカプト１－プロパンスルホン酸ナトリウムを使用し、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示す酸変性ＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例３、４
　滑剤としてグリセリンモノステアレートを、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部添加した例である。表１に示すような処方で実施例１と同様に混合して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、重合時に連鎖移動剤を使用せずに、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示す未変性のＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。長期の熱安定性が十分でなかった。
比較例２、３
　酸変性ＰＶＡのポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に対する配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。酸変性ＰＶＡ配合量が多すぎる場合は黄色に着色し、少なすぎる場合は長期の熱安定性が十分でなかった。
比較例４
　ポリ塩化ビニル樹脂に酸変性ＰＶＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして熱安定性、着色性を評価した。評価結果を表１に示す。熱安定性が十分ではなかった。
比較例５、６
　ステアリン酸亜鉛の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、熱安定性、着色性を評価した。評価結果を表１に示す。いずれも熱安定性が不十分であり、シートが着色した。
比較例７
（末端ＳＨ化ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール１０５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤としてチオ酢酸をメタノールに溶解した濃度１５％溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、先に調整したチオ酢酸のメタノール溶液５．６ｇを添加した後に、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）２．０ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、チオ酢酸の１５％メタノール溶液を１４．５ｍＬ／ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００４となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作により重合度２５０、けん化度６３モル％の末端ＳＨ化ＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．５％であった。この末端ＳＨ化ＰＶＡを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子の片末端にＳＨ基が存在していることが確認された。
　実施例１で使用した酸変性ＰＶＡに替えて、末端ＳＨ化ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例８、９
　滑剤としてグリセリンモノステアレートを、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部添加した例である。表１に示すような処方で実施例１と同様に混合して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例５
（アルキル変性ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４００部、メタノール６００部およびｎ－ドデシルメルカプタン(以下ｎ－ＤＤＭと記載する)０．９９部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２部を加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、ｎ－ＤＤＭ１９部を含むメタノール／酢酸ビニル溶液（酢酸ビニル濃度８０％）９５．６部を５時間にわたって均一に加えた。５時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００８となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度８８．０モル％のアルキル変性ＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．０％であった。上記アルキル変性ＰＶＡを少量の水を含む酢酸メチルで還流下に洗浄し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製を行った後、重水に溶解し、ＮＭＲによる分析を行った。これにより、ｎ－ドデシル基のメチル基のプロトンがσ＝０．８５－１．１０ｐｐｍに認められ、分子の片末端にＣＨ３－（ＣＨ２）１１－Ｓ基を有するアルキル変性ＰＶＡであることが確認できた。該アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ２５０であった。
（熱安定性試験）
　実施例１と同様にして得られたポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、１％濃度のアルキル変性ＰＶＡ水溶液を用いて表１に示す量になるようにアルキル変性ＰＶＡ水溶液を添加し、減圧乾燥機により５０℃で８時間乾燥した。この塩化ビニル樹脂組成物にステアリン酸亜鉛２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、ジオクチルフタレート２０重量部を混合した。この塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１７５℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。このシートを５０×７０ｍｍにカットした。このシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、熱安定性の指標とした。
（着色性試験）
　上記テストロールで得られたシートを４５×３０ｍｍにカットし、得られたシート片を数枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作成し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。
　　Ａ：着色がほとんどない。
　　Ｂ：黄色である。
　　Ｃ：黄褐色である。
実施例６
　実施例５において、重合時に連鎖移動剤の種類をｎ－オクチルメルカプタンに変更し、酢酸ビニルとメタノールと連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）の仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すアルキル変性ＰＶＡを得た。実施例５と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例７
　実施例５において、重合時に連鎖移動剤の種類をｎ－ヘキシルメルカプタンに変更し、酢酸ビニルとメタノールと連鎖移動剤（ｎ－ヘキシルメルカプタン）の仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すアルキル変性ＰＶＡを得た。実施例５と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例８～１０
　滑剤としてグリセリンモノステアレートを、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部添加した例である。表２に示すような処方で実施例５と同様に混合して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例１０
　実施例５において、重合時に連鎖移動剤の種類をｔ－ブチルメルカプタンに変更し、酢酸ビニルとメタノールと連鎖移動剤（ｔ－ブチルメルカプタン）の仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すアルキル変性ＰＶＡを得た。実施例５と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。長期の熱安定性が十分でなかった。
比較例１１、１２
　アルキル変性ＰＶＡの塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）に対する配合量を表２に示すように変更した以外は実施例５と同様にして、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。アルキル変性ＰＶＡ配合量が多すぎる場合は黄色に着色し、少なすぎる場合は長期の熱安定性が十分でなかった。
比較例１３
　ポリ塩化ビニル樹脂にアルキル変性ＰＶＡを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。熱安定性が十分ではなかった。
比較例１４、１５
　ステアリン酸亜鉛の配合量を表２に示すように変更した以外は実施例５と同様にして、熱安定性、着色性を評価した。評価結果を表２に示す。いずれも熱安定性が不十分であり、シートが着色した。
比較例１６
（末端ＳＨ化ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール１０５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤としてチオ酢酸をメタノールに溶解した濃度１５％溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、先に調整したチオ酢酸のメタノール溶液５．６ｇを添加した後に、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）２．０ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、チオ酢酸の１５％メタノール溶液を１４．５ｍＬ／ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００８となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作により重合度２５０、けん化度８８モル％の末端ＳＨ化ＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．０％であった。この変性ＰＶＡを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子の片末端にＳＨ基が存在していることが確認された。
　実施例５で使用したアルキル変性ＰＶＡに替えて、末端ＳＨ化ＰＶＡを使用した以外は同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例１７～１８
　滑剤としてグリセリンモノステアレートを、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部添加した例である。表２に示すような処方で実施例５と同様に混合して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (10)

  1. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が３０～９９．９モル％、粘度平均重合度が１０００以下であり、末端にカルボキシル基またはスルホン酸基またはそれらの塩を有するビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  2. 　ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させた請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  3. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が３０～９９．９モル％、粘度平均重合度が１０００以下であり、末端にカルボキシル基またはスルホン酸基またはそれらの塩を有するビニルアルコール系重合体０．００５～５重量部、および亜鉛化合物０．０１～５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
  4. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、末端に炭素数６以上のアルキル基を有し、けん化度が３０～９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１０００以下であるビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  5. 　ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させた請求項４に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  6. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、末端に炭素数６以上のアルキル基を有し、けん化度が３０～９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１０００以下であるビニルアルコール系重合体０．００５～５重量部、および亜鉛化合物０．０１～５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
  7. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤を０．００１～１０重量部含有する、請求項１、２、４、５のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  8. 　滑剤がポリオールの脂肪酸エステルである、請求項７に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  9. 　ポリオールの脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートである、請求項８に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  10. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１～１０重量部を添加する、請求項３または６に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010074139A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 株式会社クラレ ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法
WO2011093487A1 (ja) * 2010-02-01 2011-08-04 株式会社クラレ ポリ塩化ビニル用熱安定剤、ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8288465B2 (en) * 2008-10-08 2012-10-16 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl chloride resin compositions and manufacturing method therefor

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5024531A (ja) * 1973-07-06 1975-03-15
JPS5065540A (ja) * 1973-10-11 1975-06-03
JPS5092947A (ja) 1973-12-22 1975-07-24
JPS5481359A (en) 1977-12-12 1979-06-28 Yoshizaki Kozo Composition * film and coated structure of chlorinee containing polymer having good weatherability
JPS57147552A (en) 1981-03-09 1982-09-11 Kyodo Yakuhin Kk Stabilizing method of chlorine-containing resin
JPS59166505A (ja) 1983-03-10 1984-09-19 Kuraray Co Ltd 懸濁重合用分散安定剤
JPS60238345A (ja) 1984-05-10 1985-11-27 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPH01178543A (ja) 1987-12-29 1989-07-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
JPH01240501A (ja) 1988-03-21 1989-09-26 Kuraray Co Ltd ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
WO1991015518A1 (fr) 1990-04-05 1991-10-17 Kuraray Co., Ltd. Polymerisation en suspension d'un compose vinylique
JPH06287387A (ja) 1993-04-06 1994-10-11 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH093286A (ja) 1995-06-20 1997-01-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH0931281A (ja) 1995-07-21 1997-02-04 Asahi Denka Kogyo Kk 硬質塩化ビニル樹脂組成物
JPH11140244A (ja) * 1997-09-04 1999-05-25 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
WO2009010578A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Kuraray Europe Gmbh Carboxy-modified polyvinyl alcohol as co-stabilizer for pvc

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US372604A (en) * 1887-11-01 Barrel stand and truck
US382120A (en) * 1888-05-01 Albert harley storey
US4363891A (en) * 1981-05-14 1982-12-14 Glyco Inc. Glyceryl monostearate plastic lubricants
JPH0761442B2 (ja) * 1987-01-09 1995-07-05 株式会社クラレ ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP3426358B2 (ja) * 1994-07-19 2003-07-14 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造法
WO1998042759A1 (fr) * 1997-03-21 1998-10-01 Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation Poudre de resine de chlorure de vinyle et procede de preparation de ladite poudre
US6294602B1 (en) * 1997-09-04 2001-09-25 Kuraray Co., Ltd. Resin composition
DE60134089D1 (de) * 2000-07-19 2008-07-03 Kuraray Co Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation von Vinyl-Verbindungen
DE60205836T2 (de) * 2001-10-05 2006-05-18 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung
TWI327576B (en) * 2002-12-11 2010-07-21 Kuraray Co Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same
JP3926343B2 (ja) * 2004-03-18 2007-06-06 電気化学工業株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
US8426518B2 (en) * 2006-04-12 2013-04-23 Kuraray Co., Ltd. Dispersion stabilizer
US20090253880A1 (en) * 2006-08-01 2009-10-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl-based compound
PL2112171T3 (pl) * 2007-02-07 2012-04-30 Kuraray Co Stabilizator dyspersji do polimeryzacji suspensyjnej związku winylowego i sposób wytwarzania polimeru związku winylowego
CN101663330B (zh) * 2007-04-16 2012-06-06 可乐丽股份有限公司 悬浮聚合用分散稳定剂

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5024531A (ja) * 1973-07-06 1975-03-15
JPS5065540A (ja) * 1973-10-11 1975-06-03
JPS5092947A (ja) 1973-12-22 1975-07-24
JPS5481359A (en) 1977-12-12 1979-06-28 Yoshizaki Kozo Composition * film and coated structure of chlorinee containing polymer having good weatherability
JPS57147552A (en) 1981-03-09 1982-09-11 Kyodo Yakuhin Kk Stabilizing method of chlorine-containing resin
JPS59166505A (ja) 1983-03-10 1984-09-19 Kuraray Co Ltd 懸濁重合用分散安定剤
JPS60238345A (ja) 1984-05-10 1985-11-27 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPH01178543A (ja) 1987-12-29 1989-07-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
JPH01240501A (ja) 1988-03-21 1989-09-26 Kuraray Co Ltd ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
WO1991015518A1 (fr) 1990-04-05 1991-10-17 Kuraray Co., Ltd. Polymerisation en suspension d'un compose vinylique
JPH06287387A (ja) 1993-04-06 1994-10-11 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH093286A (ja) 1995-06-20 1997-01-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH0931281A (ja) 1995-07-21 1997-02-04 Asahi Denka Kogyo Kk 硬質塩化ビニル樹脂組成物
JPH11140244A (ja) * 1997-09-04 1999-05-25 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
WO2009010578A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Kuraray Europe Gmbh Carboxy-modified polyvinyl alcohol as co-stabilizer for pvc

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAPANESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 47, no. 3, 1990, pages 197
JAPANESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 47, no. 6, 1990, pages 509
JAPANESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 50, no. 2, 1993, pages 65
JOURNAL OF THE ADHESION SOCIETY OF JAPAN, vol. 43, no. 2, 2007, pages 43
POLYMERS & POLYMER COMPOSITES, vol. 11, 2003, pages 649
See also references of EP2292690A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010074139A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 株式会社クラレ ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法
JP5646347B2 (ja) * 2008-12-26 2014-12-24 株式会社クラレ ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法
WO2011093487A1 (ja) * 2010-02-01 2011-08-04 株式会社クラレ ポリ塩化ビニル用熱安定剤、ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法
US20120309880A1 (en) * 2010-02-01 2012-12-06 Kuraray Co., Ltd. Thermal stabilizer for polyvinyl chloride, polyvinyl chloride resin composition, and method for producing the same
CN102822266A (zh) * 2010-02-01 2012-12-12 可乐丽股份有限公司 聚氯乙烯用热稳定剂、聚氯乙烯树脂组合物及其制备方法
EP2532708A4 (en) * 2010-02-01 2015-07-01 Kuraray Co HEAT STABILIZER FOR POLVINYL CHLORIDE, POLVINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP5755152B2 (ja) * 2010-02-01 2015-07-29 株式会社クラレ ポリ塩化ビニル用熱安定剤およびその製造方法
CN102822266B (zh) * 2010-02-01 2015-09-16 可乐丽股份有限公司 聚氯乙烯用热稳定剂、聚氯乙烯树脂组合物及其制备方法

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