KR102341903B1 - 필름 - Google Patents
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Abstract
(과제) 폴리비닐알코올을 함유하는 필름으로서, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 필름을 제공하는 것.
(해결수단) 비누화도가 50 ∼ 99.99 몰%, 점도 평균 중합도가 200 ∼ 5,000 인 폴리비닐알코올을 함유하고, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 알칼리 금속의 질량 환산으로 0.5 질량% 이하인 필름으로서,
120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열된 상기 폴리비닐알코올을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정했을 때의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (B) 이 하기 식 (1)
(A-B)/A < 0.75 (1)
을 만족하고, 또한 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도가 0.25×10-3 ∼ 3.00×10-3 이 되는 필름.
(해결수단) 비누화도가 50 ∼ 99.99 몰%, 점도 평균 중합도가 200 ∼ 5,000 인 폴리비닐알코올을 함유하고, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 알칼리 금속의 질량 환산으로 0.5 질량% 이하인 필름으로서,
120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열된 상기 폴리비닐알코올을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정했을 때의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (B) 이 하기 식 (1)
(A-B)/A < 0.75 (1)
을 만족하고, 또한 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도가 0.25×10-3 ∼ 3.00×10-3 이 되는 필름.
Description
본 발명은 특정한 폴리비닐알코올을 함유하는 필름과 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올 (이하, 「PVA」로 약기하는 경우가 있다) 은 수용성의 합성 고분자로서 알려져 있다. PVA 는 다른 합성 고분자와 비교하여 강도 특성 및 조막성 (造膜性) 이 특히 우수하여, 필름 등 여러 가지 용도에 있어서 중용 (重用) 되고 있다. 한편으로, PVA 는 가열에 의해 착색되기 쉽다.
특허문헌 1 에는, 비닐에스테르의 중합에 사용하는 개시제로서 소정의 구조를 갖는 퍼옥시에스테르계 화합물을 사용하는 PVA 의 제조 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에는, 제조되는 PVA 가 가열에 의해 잘 착색되지 않는 것이 기재되어 있다.
또한 특허문헌 2 에는, 억제제 (중합 금지제) 의 함유량이 10 ppm 이하인 아세트산비닐 모노머를 중합하여 폴리아세트산비닐을 얻은 후, 그 폴리아세트산비닐을 가수분해하는 PVA 의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 제조되는 PVA 의 착색이 적은 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 방법에 의해서도, PVA 나 그것을 함유하는 필름을 가열했을 때의 착색 저감 효과는 아직 충분하지 않고, 또한, 계면활성제를 함유하는 필름을 제조할 때에 그 분산성이 나빠 표면 특성이 나쁘다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, PVA 를 함유하는 필름으로서, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 요건을 만족하는 PVA 를 사용한 특정 필름이 가열에 의한 착색이 적고, 나아가 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상기 과제는, 비누화도가 50 ∼ 99.99 몰%, 점도 평균 중합도가 200 ∼ 5,000 인 PVA 를 함유하고, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 알칼리 금속의 질량 환산으로 0.5 질량% 이하인 필름으로서, 120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열된 상기 PVA 를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 로 약기하는 경우가 있다) 측정했을 때의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (B) 이 하기 식 (1)
(A-B)/A < 0.75 (1)
을 만족하고, 또한 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도가 0.25×10-3 ∼ 3.00×10-3 이 되는 필름을 제공함으로써 해결된다.
단, 상기 GPC 측정에 있어서,
이동상 : 20 m㏖/ℓ 의 트리플루오로아세트산나트륨 함유 헥사플루오로이소프로판올 (이하, 헥사플루오로이소프로판올을 HFIP 로 약기하는 경우가 있다)
시료 농도 : 1.00 ㎎/㎖
시료 주입량 : 100 ㎕
칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조「GPC HFIP-806M」
칼럼 온도 : 40 ℃
유속 : 1 ㎖/분
흡광 광도 검출기의 셀 길이 : 10 ㎜
이다.
본 발명에 의하면, PVA 를 함유하는 필름으로서, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 필름이 얻어진다.
도 1 은, 실시예 1 의 PVA 에 있어서, 분자량과 시차 굴절률 검출기 (RI) 에 의해 측정된 값의 관계, 및 분자량과 흡광 광도 검출기 (UV) (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정된 흡광도의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 있어서의 PVA 는, 비누화도가 50 ∼ 99.99 몰%, 점도 평균 중합도가 200 ∼ 5,000 인 PVA 로서, 120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열된 상기 PVA 를 GPC 측정했을 때의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (B) 이 하기 식 (1)
(A-B)/A < 0.75 (1)
을 만족하면서, 또한 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도가 0.25×10-3 ∼ 3.00×10-3 이 되는 것이다.
단, 상기 GPC 측정에 있어서,
이동상 : 20 m㏖/ℓ 의 트리플루오로아세트산나트륨 함유 HFIP
시료 농도 : 1.00 ㎎/㎖
시료 주입량 : 100 ㎕
칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조「GPC HFIP-806M」
칼럼 온도 : 40 ℃
유속 : 1 ㎖/분
흡광 광도 검출기의 셀 길이 : 10 ㎜
이다.
본 발명에 있어서의 GPC 측정에서는, 시차 굴절률 검출기 및 흡광 광도 검출기를 갖고, 이들 검출기에 의한 측정을 동시에 실시할 수 있는 GPC 장치를 사용한다. 흡광 광도 검출기로는, 파장 280 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정할 수 있는 것을 사용할 필요가 있으며, 파장 280 ㎚ 에 있어서의 흡광도와 파장 320 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 동시에 측정할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 흡광 광도 검출기의 검출부의 셀에는, 셀 길이 (광로 길이) 가 10 ㎜ 인 것을 사용한다. 흡광 광도 검출기는, 특정 파장의 자외광의 흡수를 측정하는 것이어도 되고, 특정 범위의 파장의 자외광의 흡수를 분광 측정하는 것이어도 된다. 측정에 제공된 PVA 는, GPC 칼럼에 의해서 각 분자량 성분으로 분리된다. 시차 굴절률 검출기에 의한 시그널 강도는, 대략 PVA 의 농도 (㎎/㎖) 에 비례한다. 한편, 흡광 광도 검출기에 의해 검출되는 PVA 는, 소정 파장에 흡수를 갖는 PVA 뿐이다. 상기 GPC 측정에 의해, PVA 의 각 분자량 성분마다의, 농도 및 소정 파장에 있어서의 흡광도를 측정할 수 있다.
상기 GPC 측정에 있어서 측정되는 PVA 의 용해에 사용하는 용매 및 이동상으로서, 트리플루오로아세트산나트륨을 20 m㏖/ℓ 의 농도로 함유하는 HFIP 를 사용한다. HFIP 는, PVA 및 폴리메타크릴산메틸 (이하, PMMA 로 약기한다) 을 용해시킬 수 있다. 또한, 트리플루오로아세트산나트륨을 첨가함으로써, 칼럼 충전제에 대한 PVA 의 흡착이 방지된다. 상기 GPC 측정에 있어서의 유속은 1 ㎖/분, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 한다.
상기 GPC 측정에 있어서, 표품 (標品) 으로서 단분산 PMMA (이하, 표준 PMMA 로 부른다) 를 사용한다. 분자량이 상이한 여러 종류의 표준 PMMA 를 측정하여, GPC 용출 용량과 표준 PMMA 의 분자량으로부터 검량선을 작성한다. 본 발명에 있어서는, 시차 굴절률 검출기에 의한 측정에는 당해 검출기를 사용하여 작성한 검량선을 사용하고, 흡광 광도 검출기에 의한 측정에는 당해 검출기를 사용하여 작성한 검량선을 사용한다. 이들 검량선을 사용하여 GPC 용출 용량으로부터 분자량으로 환산하고, 피크톱 분자량 (A) 및 피크톱 분자량 (B) 을 구한다.
상기 GPC 측정 전에, PVA 를 120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열한다. 본 발명에 있어서는, 이하의 방법으로 PVA 를 가열한다. 즉, 먼저 PVA 의 분체를 용해한 수용액을 유연한 후, 23 ℃, 50 %RH 에서 건조시켜 필름을 얻는다. 당해 필름의 두께는 30 ∼ 75 ㎛ 이고, 40 ∼ 60 ㎛ 가 바람직하다. 다음으로 열풍 건조기를 사용하여 당해 필름을 120 ℃ 에서 3 시간 가열한다. 시료간의 열 처리 오차를 억제하는 관점에서, 열풍 건조기로서 기어 오븐이 바람직하다.
가열한 PVA (필름) 를 전술한 용매에 용해하여 측정 시료를 얻는다. 측정 시료의 PVA 의 농도는 1.00 ㎎/㎖ 로 하고, 주입량은 100 ㎕ 로 한다. 단, PVA 의 점도 평균 중합도가 2400 을 초과하는 경우, 배제 체적이 증대되기 때문에, PVA 의 농도가 1.00 ㎎/㎖ 에서는 양호한 재현성으로 측정할 수 없는 경우가 있다. 그 경우에는, 적절히 희석시킨 시료 (주입량 100 ㎕) 를 사용한다. 흡광도는 PVA 의 농도에 비례한다. 따라서, 희석시킨 시료의 농도와 실측된 흡광도를 사용하여, PVA 농도가 1.00 ㎎/㎖ 인 경우의 흡광도를 구한다.
도 1 은, 후술하는 본 발명의 실시예에 있어서, PVA 를 GPC 측정하여 얻어진, 분자량과 시차 굴절률 검출기에 의해 측정된 값의 관계, 및 분자량과 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정된 흡광도의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 1 을 사용하여 본 발명에 있어서의 GPC 측정에 대해서 추가로 설명한다. 도 1 에 있어서, 「RI」로 나타내는 크로마토그램은, 용출 용량으로부터 환산한 PVA 의 분자량 (가로축) 에 대하여, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정된 값를 플롯시킨 것이다. 본 발명에 있어서 당해 크로마토그램 중의 피크 위치에 있어서의 분자량을 피크톱 분자량 (A) 으로 한다. 또, 크로마토그램 중에 복수의 피크가 존재하는 경우에는, 피크 높이가 가장 높은 피크 위치에 있어서의 분자량을 피크톱 분자량 (A) 으로 한다.
도 1 에 있어서, 「UV」로 나타내는 크로마토그램은, 용출 용량으로부터 환산한 PVA 의 분자량 (가로축) 에 대하여, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정된 흡광도를 플롯시킨 것이다. 본 발명에 있어서 당해 크로마토그램 중의 피크 위치에 있어서의 분자량을 피크톱 분자량 (B) 으로 한다. 또, 크로마토그램 중에 복수의 피크가 존재하는 경우에는, 피크 높이가 가장 높은 피크 위치에 있어서의 분자량을 피크톱 분자량 (B) 으로 한다.
상기 PVA 는, 상기 서술한 방법에 의해 GPC 측정되었을 때의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (B) 이 하기 식 (1) 을 만족한다.
(A-B)/A < 0.75 (1)
피크톱 분자량 (A) 은, PVA 의 분자량의 지표가 되는 값이다. 한편, 피크톱 분자량 (B) 은, PVA 중에 존재하는, 280 ㎚ 에 흡수를 갖는 성분에서 유래한다. 통상, 피크톱 분자량 (B) 보다 피크톱 분자량 (A) 쪽이 크기 때문에, (A-B)/A 는 양의 값이 된다. 피크톱 분자량 (B) 이 커지면, (A-B)/A 는 작아지고, 피크톱 분자량 (B) 이 작아지면, (A-B)/A 는 커진다. 즉, (A-B)/A 가 큰 경우에는, PVA 중의 저분자량 성분에 파장 280 ㎚ 의 자외선을 흡수하는 성분이 많은 것을 의미한다.
(A-B)/A 가 0.75 이상인 경우, 전술한 바와 같이, 저분자량 성분에 파장 280 ㎚ 의 자외선을 흡수하는 성분이 많아진다. 이 경우에는, 가열에 의한 착색이 적고, 또한 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 이러한 관점에서, (A-B)/A 는 바람직하게는 0.70 미만이고, 보다 바람직하게는 0.65 미만이다.
상기 PVA 는, 상기 서술한 방법에 의해 GPC 측정되었을 때의, 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도 (측정 파장 280 ㎚) 가 0.25×10-3 ∼ 3.00×10-3 이 될 필요가 있다. 상기 흡광도가 0.25×10-3 미만인 경우에는, 계면활성제의 분산 상태가 우수한 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 상기 흡광도가 3.00×10-3 을 초과하는 경우에는, 가열에 의한 착색이 적은 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 상기 흡광도는 0.50×10-3 ∼ 2.80×10-3 이 바람직하고, 0.75×10-3 ∼ 2.50×10-3 이 보다 바람직하다.
가열에 의한 착색성의 저하 효과와 계면활성제의 분산 상태의 향상 효과의 밸런스의 관점에서, 상기 GPC 측정에 있어서의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 320 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (C) 이 하기 식 (2)
(A-C)/A < 0.75 (2)
를 만족하는 것이 바람직하다.
피크톱 분자량 (C) 은, 흡광 광도 검출기에 있어서의 측정 파장이 320 ㎚ 인 것 외에는 피크톱 분자량 (B) 와 동일하게 하여 측정된다. 피크톱 분자량 (C) 은, PVA 중에 존재하는, 320 ㎚ 에 흡수를 갖는 성분에서 유래한다. 통상, 피크톱 분자량 (C) 보다 피크톱 분자량 (A) 쪽이 크기 때문에, (A-C)/A 는 양의 값이 된다. 피크톱 분자량 (C) 이 커지면, (A-C)/A 는 작아지고, 피크톱 분자량 (C) 이 작아지면, (A-C)/A 는 커진다. 즉, (A-C)/A 가 큰 경우에는, PVA 중의 저분자량 성분에 파장 320 ㎚ 의 자외선을 흡수하는 성분이 많은 것을 의미한다.
(A-C)/A 가 0.75 이상인 경우, 전술한 바와 같이, 저분자량 성분에 파장 320 ㎚ 의 자외선을 흡수하는 성분이 많아진다. 가열에 의한 착색성의 저하 효과와 계면활성제의 분산 상태의 향상 효과의 밸런스의 관점에서, (A-C)/A 는 보다 바람직하게는 0.70 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.65 미만이다.
상기 PVA 는, 가열에 의한 착색성의 저하 효과와 계면활성제의 분산 상태의 향상 효과의 밸런스의 관점에서, 상기 서술한 방법에 의해 GPC 측정되었을 때의, 피크톱 분자량 (C) 에 있어서의 흡광도 (측정 파장 320 ㎚) 가 0.20×10-3 ∼ 2.90×10-3 인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 관점에서 상기 흡광도는, 0.40×10-3 ∼ 2.70×10-3 이 보다 바람직하고, 0.60×10-3 ∼ 2.40×10-3 이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 PVA 는, 가열에 의한 착색성의 저하 효과와 계면활성제의 분산 상태의 향상 효과의 밸런스의 관점에서, 상기 GPC 측정에 있어서의, 시차 굴절률 검출기에 의해서 구해지는, 상기 PVA 의 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 Mw/Mn 가 2.2 ∼ 6.0 인 것이 바람직하다. Mw 및 Mn 은, 전술한 PVA 의 분자량에 대하여, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정된 값을 플롯시켜 얻은 크로마토그램으로부터 구해진다. 본 발명에 있어서의 Mw 및 Mn 은, PMMA 환산의 값이다.
일반적으로 Mn 은 저분자량 성분의 영향을 강하게 받는 평균 분자량이고, Mw 는 고분자량 성분의 영향을 강하게 받는 평균 분자량이다. Mw/Mn 은 고분자의 분자량 분포의 지표로서 일반적으로 사용되고 있다. Mw/Mn 이 작은 경우에는, 저분자량 성분의 비율이 작은 고분자인 것을 나타내고, Mw/Mn 이 큰 경우에는, 저분자량 성분의 비율이 큰 고분자인 것을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 있어서 Mw/Mn 이 2.2 미만인 경우, PVA 에 있어서, 저분자량 성분의 비율이 작은 것을 나타낸다. 계면활성제의 분산 상태가 보다 우수한 필름을 얻는 관점에서, Mw/Mn 은 2.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, Mw/Mn 이 6.0 을 초과하는 경우, PVA 에 있어서, 저분자량 성분의 비율이 큰 것을 나타낸다. 가열에 의한 착색이 보다 적은 필름을 얻는 관점에서, Mw/Mn 은 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. PVA 중의 저분자량 성분은, 필름에 있어서의 가열에 의한 착색성이나 계면활성제의 분산 상태에 영향을 미치는 것으로 생각된다.
상기 PVA 의 점도 평균 중합도는, JIS-K 6726 에 준하여 측정된다. 즉, PVA 를 비누화도 99.5 몰% 이상으로 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] 로부터 다음 식에 의해 구할 수 있다.
P = ([η]×10,000/8.29)(1/0.62)
상기 PVA 의 점도 평균 중합도는 200 ∼ 5,000 이다. 점도 평균 중합도가 200 미만인 경우에는, 형성되는 필름의 강도가 부족하다. 한편, 점도 평균 중합도가 5,000 을 초과하는 경우에는, 당해 PVA 를 함유하는 수용액의 점도가 높아져 필름의 제막이 곤란해진다. 점도 평균 중합도는, 바람직하게는 250 ∼ 4,500, 보다 바람직하게는 300 ∼ 4,000, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 3,500 이다.
상기 PVA 의 비누화도는, JIS-K 6726 에 준하여 측정된다. 상기 PVA 의 비누화도는 50 ∼ 99.99 몰% 이다. 비누화도가 50 몰% 에 못미치는 경우, PVA 의 수용성이 현저히 저하된다. 한편, 비누화도가 99.99 몰% 를 초과하는 경우, PVA 를 안정적으로 제조할 수 없다. 비누화도는, 바람직하게는 60 ∼ 99.8 몰% 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99.7 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 99.6 몰% 이다.
상기 PVA 의 제조에 사용되는 비닐에스테르로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐 및 베르사트산비닐 등을 들 수 있고, 특히 아세트산비닐이 바람직하다.
또한, 상기 PVA 는, 비닐에스테르를 2-메르캅토에탄올, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에서 중합하여, 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 제조할 수도 있다. 이 방법에 의해, 티올 화합물에서 유래하는 관능기가 말단에 도입된 PVA 가 얻어진다.
비닐에스테르를 중합하는 방법으로는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 그들 방법 중에서도, 무용매로 실시하는 괴상 중합법 또는 알코올 등의 용매를 사용하여 실시하는 용액 중합법이 통상 채용된다. 본 발명의 효과를 높이는 점에서는, 저급 알코올과 함께 중합하는 용액 중합법이 바람직하다. 저급 알코올로는 특별히 한정되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 탄소수 3 이하의 알코올이 바람직하고, 통상, 메탄올이 사용된다. 괴상 중합법이나 용액 중합법으로 중합 반응을 실시함에 있어서, 반응 방식은 회분식 및 연속식 중 어느 방식도 채용할 수 있다. 중합 반응에 사용되는 개시제로는, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제 ; 과산화벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 유기 과산화물계 개시제 등 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지된 개시제를 들 수 있다. 그 중에서도, 60 ℃ 에서의 반감기가 10 ∼ 110 분인 유기 과산화물계 개시제가 바람직하고, 특히 퍼옥시디카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 반응을 실시할 때의 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 5 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위가 적당하다.
비닐에스테르를 라디칼 중합 등의 수법에 의해서 중합시킬 때에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 필요에 따라서 공중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이러한 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀 ; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 또는 그 유도체 ; 아크릴산 또는 그 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산 또는 그 염, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴아미드 ; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드 ; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 에틸렌글리콜비닐에테르, 1,3-프로판디올비닐에테르, 1,4-부탄디올비닐에테르 등의 히드록시기 함유 비닐에테르 ; 알릴아세테이트, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알릴에테르 ; 옥시알킬렌기를 갖는 단량체 ; 아세트산이소프로페닐 ; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 히드록시기 함유 α-올레핀 ; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기를 갖는 단량체 ; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴아민, 알릴에틸아민 등의 카티온기를 갖는 단량체 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드프로필트리에톡시실란 등의 실릴기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 비닐에스테르와 공중합 가능한 단량체의 사용량은, 그 사용되는 목적 및 용도 등에 따라서도 다르지만, 통상, 공중합에 사용되는 모든 단량체를 기준으로 한 비율로 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하이다.
상기 서술한 방법에 의해 얻어진 폴리비닐에스테르를 알코올 용매 중에서 비누화함으로써 PVA 를 얻을 수 있다.
폴리비닐에스테르의 비누화 반응의 촉매로는 통상 알칼리성 물질이 사용되고, 그 예로서, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 및 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드를 들 수 있다. 알칼리성 물질의 사용량은, 폴리비닐에스테르의 비닐에스테르 단량체 단위를 기준으로 한 몰비로 0.002 ∼ 0.2 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.004 ∼ 0.1 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 비누화 반응의 촉매는, 비누화 반응의 초기에 일괄적으로 첨가해도 되고, 혹은 비누화 반응의 초기에 일부를 첨가하고, 나머지를 비누화 반응의 도중에서 추가해도 된다.
비누화 반응에 사용할 수 있는 용매로는, 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 메탄올이 바람직하게 사용된다. 이 때, 메탄올의 함수율을 바람직하게는 0.001 ∼ 1 질량%, 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.9 질량%, 특히 바람직하게는 0.005 ∼ 0.8 질량% 로 조정한다.
비누화 반응은, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 의 온도에서 실시된다. 비누화 반응은, 바람직하게는 5 분간 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 10 분간 ∼ 5 시간 실시한다. 비누화 반응은, 배치법 및 연속법 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 비누화 반응의 종료 후에, 필요에 따라서 잔존하는 촉매를 중화해도 된다. 사용 가능한 중화제로서, 아세트산, 락트산 등의 유기산 및 아세트산메틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다.
비누화 반응시에 첨가한 알칼리 금속을 함유하는 알칼리성 물질은, 통상, 비누화 반응의 진행에 의해 생기는 아세트산메틸 등의 에스테르에 의해 중화되거나, 반응 후 첨가된 아세트산 등의 카르복실산에 의해 중화된다. 이 때, 아세트산나트륨 등의 카르복실산의 알칼리 금속염이 생성된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 필름에 있어서, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량은, 알칼리 금속의 질량 환산으로 0.5 질량% 이하일 필요가 있다. 이러한 필름을 얻기 위해서, 비누화 후, PVA 를 세정해도 된다.
이 경우에 사용하는 세정액으로서, 메탄올 등의 저급 알코올, 당해 저급 알코올 100 질량부와 20 질량부 이하의 물로 이루어지는 용액, 당해 저급 알코올과 비누화 공정에서 생성되는 아세트산메틸 등의 에스테르로 이루어지는 용액 등을 들 수 있다. 저급 알코올과 에스테르로 이루어지는 용액 중의 에스테르의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 저급 알코올 100 질량부에 대하여, 1,000 질량부 이하가 바람직하다. 세정액의 첨가량으로는, 비누화에 의해 얻어지는, 알코올에 의해서 PVA 가 팽윤된 겔 100 질량부에 대하여, 100 ∼ 10,000 질량부가 바람직하고, 150 ∼ 5,000 질량부가 보다 바람직하고, 200 ∼ 1,000 질량부가 더욱 바람직하다. 세정액의 첨가량이 100 질량부에 못미치는 경우에는, 얻어지는 필름에 있어서 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 상기 범위를 초과할 우려가 있다. 한편, 세정액의 첨가량이 10,000 질량부를 초과하는 경우에는, 첨가량을 늘리는 것에 의한 세정 효과의 개선을 전망하기 어렵다. 세정의 방법에 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 조 내에 겔 (PVA) 과 세정액을 첨가하고, 5 ∼ 100 ℃ 에서 5 ∼ 180 분 정도, 교반 또는 가만히 정지시켜 둔 후에 탈액하는 공정을, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 원하는 범위가 될 때까지 반복하는 배치 방식을 들 수 있다. 또한, 대략 배치 방식과 동일 온도, 동일 시간으로, 탑 꼭대기로부터 PVA 를 연속적으로 첨가함과 함께 탑 바닥으로부터 저급 알코올을 연속적으로 첨가하여, 양자를 접촉 교류시키는 연속 방식 등을 들 수 있다.
상기 PVA 를 조제함에 있어서, 피크톱 분자량 (A), 피크톱 분자량 (B), 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도, 피크톱 분자량 (C) 및 피크톱 분자량 (C) 에 있어서의 흡광도가 상기 서술한 조건을 만족하도록 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
A) 원료 비닐에스테르에 함유되는 라디칼 중합 금지제를 미리 제거한 비닐에스테르를 중합에 사용한다.
B) 원료 비닐에스테르 중에 함유되는 불순물의 합계 함유량이, 바람직하게는 1 ∼ 1,200 ppm, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1,100 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 1,000 ppm 인 비닐에스테르를 라디칼 중합에 사용한다. 불순물로는, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인 등의 알데히드 ; 동(同) 알데히드가 용매인 알코올에 의해 아세탈화된 아세트알데히드디메틸아세탈, 크로톤알데히드디메틸아세탈, 아크롤레인디메틸아세탈 등의 아세탈 ; 아세톤 등의 케톤 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다.
C) 알코올 용매 중에서 원료 비닐에스테르를 라디칼 중합하고, 미반응의 비닐에스테르를 회수 재이용하는 일련의 공정에 있어서, 알코올이나 미량의 수분에 의한 비닐에스테르의 가(加)알코올 분해나 가수 분해를 억제하기 위해서, 유기산, 구체적으로는 글리콜산, 글리세린산, 말산, 시트르산, 락트산, 타르타르산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산 ; 말론산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 옥살산, 글루탈산 등의 다가 카르복실산 등을 첨가하여, 분해에 의해 생기는 아세트알데히드 등의 알데히드의 생성을 최대한 억제한다. 유기산의 첨가량으로는, 원료 비닐에스테르에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 500 ppm, 보다 바람직하게는 3 ∼ 300 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 ppm 이다.
D) 중합에 사용하는 용매로서, 불순물의 합계 함유량이 바람직하게는 1 ∼ 1,200 ppm, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1,100 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 1,000 ppm 인 것을 사용한다. 용매 중에 함유되는 불순물로는, 원료 비닐에스테르 중에 함유되는 불순물로서 상기 서술한 것을 들 수 있다.
E) 비닐에스테르를 라디칼 중합할 때에, 비닐에스테르에 대한 용매의 비를 높인다.
F) 비닐에스테르를 라디칼 중합할 때에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서, 유기 과산화물을 사용한다. 유기 과산화물로는, 아세틸퍼옥시드, 이소부틸퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디아릴퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(메톡시이소프로필)퍼옥시디카보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있고, 특히, 60 ℃ 에서의 반감기가 10 ∼ 110 분인 퍼옥시디카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
G) 비닐에스테르의 라디칼 중합 후에, 중합을 억제하기 위해서 금지제를 첨가하는 경우, 잔존하는 미분해 라디칼 중합 개시제에 대하여 5 몰 당량 이하의 금지제를 첨가한다. 금지제의 종류로는, 분자량이 1,000 이하의 공액 이중 결합을 갖는 화합물로서, 라디칼을 안정화시켜 중합 반응을 저해하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1-메톡시-1,3-부타디엔, 2-메톡시-1,3-부타디엔, 1-에톡시-1,3-부타디엔, 2-에톡시-1,3-부타디엔, 2-니트로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 1-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 풀벤, 트로폰, 오시멘, 펠란드렌, 미르센, 파르네센, 셈브렌, 소르브산, 소르브산에스테르, 소르브산염, 아비에트산 등의 탄소-탄소 이중 결합 2 개의 공액 구조로 이루어지는 공액 디엔 ; 1,3,5-헥사트리엔, 2,4,6-옥타트리엔-1-카르복실산, 엘라에오스테아르산, 동유, 콜레칼시페롤 등의 탄소-탄소 이중 결합 3 개의 공액 구조로 이루어지는 공액 트리엔 ; 시클로옥타테트라엔, 2,4,6,8-데카테트라엔-1-카르복실산, 레티놀, 레티노산 등의 탄소-탄소 이중 결합 4 개 이상의 공액 구조로 이루어지는 공액 폴리엔 등의 폴리엔을 들 수 있다. 또, 1,3-펜타디엔, 미르센, 파르네센과 같이, 복수의 입체 이성체를 갖는 것에 대해서는, 그 어느 것을 사용해도 된다. 또한, p-벤조퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2-페닐-1-프로펜, 2-페닐-1-부텐, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 3,5-디페닐-5-메틸-2-헵텐, 2,4,6-트리페닐-4,6-디메틸-1-헵텐, 3,5,7-트리페닐-5-에틸-7-메틸-2-노넨, 1,3-디페닐-1-부텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 3,5-디페닐-5-메틸-3-헵텐, 1,3,5-트리페닐-1-헥센, 2,4,6-트리페닐-4,6-디메틸-2-헵텐, 3,5,7-트리페닐-5-에틸-7-메틸-3-노넨, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 등의 방향족계 화합물을 들 수 있다.
H) 잔존하는 비닐에스테르가 최대한 제거된 폴리비닐에스테르의 알코올 용액을 비누화 반응에 사용한다. 바람직하게는 잔존 모노머의 제거율 99 % 이상, 보다 바람직하게는 99.5 % 이상, 더욱 바람직하게는 99.8 % 이상인 것을 사용한다.
A) ∼ H) 를 적절히 조합함으로써 원하는 PVA 가 얻어진다. 이렇게 해서 얻어지는 PVA 를 사용하여 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 특정 범위에 있는 필름을 제조함으로써, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 필름이 용이하게 얻어진다.
본 발명의 필름은, 카르복실산의 알칼리 금속염을 함유하고, 그 함유량은, 알칼리 금속의 질량 환산으로 0.5 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.37 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.28 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.23 질량% 이하이다. 당해 함유량이 0.5 질량% 를 초과하는 경우, 가열에 의한 착색이 적은 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 이러한 함유량을 갖는 필름은, 제조에 사용되는 PVA 등의 원료 중에 함유되는 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량을 조정함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량 (알칼리 금속의 질량 환산값) 은, PVA 또는 필름을 백금 도가니에서 회화 (灰化) 한 후, 얻어진 회분을 ICP 발광 분석에 의해 측정하여 얻은 알칼리 금속 이온량으로부터 구할 수 있다.
카르복실산의 알칼리 금속염으로는, 상기한 비누화 공정에서 사용하는 알칼리 촉매, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트 등을 카르복실산으로 중화하여 얻어지는 것, 또한, 상기한 중합 공정에서 사용하는 아세트산비닐 등의 비닐에스테르의 가알코올 분해를 억제할 목적으로 첨가되는 카르복실산이, 비누화 공정에서 중화되어 얻어지는 것, 라디칼 중합을 정지시키기 위해서 첨가하는 금지제로서 공액 이중 결합을 갖는 카르복실산을 사용한 경우에, 당해 카르복실산이 비누화 공정에서 중화되어 얻어지는 것, 혹은 의도적으로 첨가된 것 등이 포함된다. 구체예로는, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 글리세린산나트륨, 글리세린산칼륨, 말산나트륨, 말산칼륨, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 락트산나트륨, 락트산칼륨, 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 말론산나트륨, 말론산칼륨, 숙신산나트륨, 숙신산칼륨, 말레산나트륨, 말레산칼륨, 프탈산나트륨, 프탈산칼륨, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 글루탈산나트륨, 글루탈산칼륨, 아비에트산나트륨, 아비에트산칼륨, 소르브산나트륨, 소르브산칼륨, 2,4,6-옥타트리엔-1-카르복실산나트륨, 2,4,6-옥타트리엔-1-카르복실산칼륨, 엘라에오스테아르산나트륨, 엘라에오스테아르산칼륨, 2,4,6,8-데카테트라엔-1-카르복실산나트륨, 2,4,6,8-데카테트라엔-1-카르복실산칼륨, 레티노산나트륨, 레티노산칼륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 필름은 가소제를 함유할 수 있다. 가소제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 글리세린, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올계 가소제가 바람직하고, 특히 글리세린이 바람직하다. 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 가소제의 함유량이 30 질량부를 초과하면, 가소제가 필름의 표면으로 스며 나오는 경우가 있다.
본 발명의 필름은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로는, 아니온성 계면활성제, 논이온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
아니온성 계면활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트, 알킬벤젠술폰산나트륨 등의 술폰산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르모노에탄올아민염, 옥틸인산에스테르칼륨염, 라우릴인산에스테르칼륨염, 스테아릴인산에스테르칼륨염, 옥틸에테르인산에스테르칼륨염, 도데실인산에스테르나트륨염, 테트라데실인산에스테르나트륨염, 디옥틸인산에스테르나트륨염, 트리옥틸인산에스테르나트륨염, 폴리옥시에틸렌아릴페닐에테르인산에스테르칼륨염, 폴리옥시에틸렌아릴페닐에테르인산에스테르아민염 등을 들 수 있다.
논이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등을 들 수 있다.
카티온성 계면활성제로는, 예를 들어, 라우릴아민염산염 등의 아민류 ; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류 ; 라우릴피리디늄클로라이드의 피리디늄염 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제로는, 예를 들어, N-알킬-N,N-디메틸암모늄베타인 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 3 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름은 무기 필러를 함유할 수 있다. 무기 필러로는, 예를 들어, 실리카, 표면 처리되어 있어도 되는 중질 또는 경질의 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화티탄, 규조토, 운모, 탄산마그네슘, 카올린, 할로사이트, 파이로필라이트, 세리사이트 등의 클레이, 탤크 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, PVA 에 대한 분산성의 관점에서, 실리카, 탤크가 바람직하다. 무기 필러의 함유량은, PVA 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은, 상기한 것 외에도, 가교제, 착색제, 향료, 증량제, 소포제, 박리제, 자외선 흡수제, 전분, PVA 이외의 수지 (예를 들어, PVA 이외의 수용성 고분자 등) 등, 기타 성분을 필요에 따라서 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 필름의 전체 질량에 대한, PVA, 가소제, 계면활성제 및 무기 필러의 합계 질량이 차지하는 비율은 50 ∼ 100 질량% 의 범위 내인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량% 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 질량% 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름의 두께에 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 필름의 용도나 사용 양태 등에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 1 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 필름의 두께는 임의의 5 군데의 두께를 측정하여, 그들의 평균값으로서 구할 수 있다.
카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 상기 범위에 있는 본 발명의 필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 상기 PVA 를 함유하는 제막 원액을 건조하는 공정을 갖는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 필름을 효율적으로 제조할 수 있어 바람직하다.
제막 원액의 조제에 사용되는 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 미치는 부하가 작은 것이나 회수성의 면에서 물이 바람직하다. 제막 원액에 있어서의 PVA 의 농도에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 0.1 ∼ 50 질량% 로 할 수 있다.
제막 원액을 조제함에 있어서, PVA 와 상기한 가소제, 계면활성제, 무기 필러, 기타 성분 등의 첨가물과의 혼합 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, PVA 의 펠릿과 첨가물을 혼합하여 혼합물로 하고, 이것과 액체 매체를 다시 혼합하는 방법 ; 액체 매체에 용해시킨 PVA 와 첨가물을 혼합하는 방법 ; 첨가물을 계면활성제에 분산시키고 나서 PVA 와 혼합하는 방법 ; 첨가물을 가소제에 분산시키고 나서 PVA 를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 첨가물이 보다 균일하게 분산된 필름을 용이하게 얻을 수 있는 점에서, 첨가물을 계면활성제에 분산시키고 나서 PVA 와 혼합하는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 첨가물을 계면활성제에 분산시키고 나서 PVA 와 액체 매체를 혼합하는 방법을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
필름에, 상기한 바와 같은 가소제, 계면활성제, 무기 필러, 기타 성분 등의 첨가물 중의 1 종 또는 2 종 이상을 배합하는 경우에는, 제막 전에 미리 이들 성분을 상기 제막 원액에 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 이들 성분의 배합 시기에 특별히 제한은 없으며, 상기한 바와 같이 하여 PVA 와 계면활성제가 혼합된 것에 추가로 배합하거나, 또는, PVA 와 계면활성제의 혼합 전에 PVA 및 계면활성제 중의 일방 또는 양방에 미리 배합하거나 하는 방법을 들 수 있다.
제막 원액을 건조하는 공정에 있어서, 그 구체적인 건조 방법에 특별히 제한은 없으며, 캐스트 필름을 제조할 때에 일반적으로 채용되고 있는 건조 방법을 채용할 수 있다. 제막된 필름에는, 필요에 따라서 열 처리를 실시할 수 있다. 당해 열 처리의 온도는, 70 ∼ 145 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 ∼ 135 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 열 처리의 시간으로는, 예를 들어, 1 초 ∼ 1 시간의 범위 내를 들 수 있다. 또, 당해 열 처리를 비롯한 필름을 제조하는 공정 중에서, 지나치게 높은 온도에 노출되면 얻어지는 필름의 수(水)팽윤성이 저하되는 경우가 있는 점에서, 제막 원액을 사용하여 필름을 제조하기까지의 사이의 제막 원액 및 필름의 온도를 180 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 145 ℃ 이하로 유지하는 것이 더욱 바람직하며, 135 ℃ 이하로 유지하는 것이 특히 바람직하다.
또한 필요에 따라, 건조 전, 건조 중 또는 건조 후 중의 어느 하나 또는 2 개 이상의 단계에서 1 축 또는 2 축의 연신을 실시할 수도 있다. 연신시의 온도로는, 20 ∼ 120 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 연신 배율은, 연신 전의 길이에 기초하여 1.05 ∼ 5 배의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.1 ∼ 3 배의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 추가로 필요하다면, 연신 후에 필름을 열 고정하여 잔존 응력을 저하시키는 것도 할 수 있다.
본 발명의 필름은 가열에 의한 착색이 적다. 본 발명의 필름은, 120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열했을 때의 YI 값이 7 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하며, 또한, 0.3 이상인 것이 바람직하다. YI 값은, JIS K 7105 에 준하여 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 필름의 용도에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 필름은, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 점에서, 섬유 포장 재료, 농업용 필름 (야채 보온용, 야채 생육용 등의 필름), 가스 배리어재, 필터, 편광 필름 등의 광학 필름 등의 용도를 비롯하여, 수압 전사용, 포장용, 농업용, 토목용, 의료용, 공업용, 일용 잡화용, 완구용 등의 수용성 필름이나 생분해성 필름의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 「부」 및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 「중합도」는 「점도 평균 중합도」를 의미한다.
[PVA 의 중합도 및 비누화도]
PVA 의 중합도 및 비누화도는, JIS-K 6726 에 기재된 방법에 의해 구하였다.
[PVA 및 필름에 있어서의 아세트산나트륨의 함유량]
PVA 및 필름에 있어서의 아세트산나트륨의 함유량 (나트륨의 질량 환산값) 은, PVA 또는 필름을 회화한 후에, 쟈렐 애쉬사 제조 ICP 발광 분석 장치 「IRIS AP」를 사용하여, 얻어진 회분 중의 나트륨량을 측정함으로써 구하였다.
[PVA 의 GPC 측정]
(PVA 의 가열)
PVA 의 분체를 물에 넣고, 95 ℃ 에서 1 시간 가열하여 용해시킨 후, 실온으로 냉각하여, PVA 의 2 % 수용액을 얻었다. 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상 (20 ㎝×20 ㎝) 에 얻어진 수용액을 유연하여, 23 ℃, 50 %RH 의 조건 하에서 2 주간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 스테인리스제 금속 형틀 (20 ㎝×20 ㎝ 이고 폭 1 ㎝ 의 금속 틀) 에 클립으로 고정시키고, 기어 오븐으로 120 ℃ 에서 3 시간 가열하였다.
(측정 장치)
VISCOTECH 제 「GPCmax」를 사용하여 GPC 측정을 실시하였다. 시차 굴절률 검출기로서 VISCOTECH 제 「TDA305」를 사용하였다. 자외가시 흡광 광도 검출기로서 VISCOTECH 제 「UV Detector2600」를 사용하였다. 당해 흡광 광도 검출기의 검출용 셀의 광로 길이는 10 ㎜ 이다. GPC 칼럼에는 쇼와 전공 주식회사제 「GPC HFIP-806M」을 사용하였다. 또한, 해석 소프트웨어에는, 장치에 부속된 OmniSEC (Version 4.7.0.406) 를 사용하였다.
(측정 조건)
상기 방법으로 얻어진 가열 후의 필름의 중앙 부근으로부터 시료를 채취하였다. 당해 시료를, 20 m㏖/ℓ 의 트리플루오로아세트산나트륨 함유 HFIP 에 용해하여, PVA 의 1.00 ㎎/㎖ 용액을 조제하였다. 당해 용액을 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과한 후, 측정에 사용하였다.
이동상으로는, 20 m㏖/ℓ 의 트리플루오로아세트산나트륨 함유 HFIP 를 사용하였다. 이동상의 유속은 1.0 ㎖/분으로 하였다. 시료 주입량은 100 ㎕ 로 하고, GPC 칼럼 온도 40 ℃ 에서 측정하였다.
또, PVA 의 점도 평균 중합도가 2400 을 초과하는 시료의 경우에는, 적절히 희석시킨 용액 (100 ㎕) 을 사용하여 GPC 측정을 실시하였다. 실측값으로부터 하기 식에 의해, 시료 농도가 1.00 ㎎/㎖ 인 경우에 있어서의 흡광도를 산출하였다. α (㎎/㎖) 는 희석된 시료의 농도이다.
시료 농도 1.00 ㎎/㎖ 에서의 흡광도 = (1.00/α) ×흡광도의 측정값
(검량선의 작성)
표품으로서, Agilent Technologies 제의 PMMA (피크톱 분자량 : 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79,250, 35,300, 13,300, 7,100, 1,960, 1,020, 690) 를 측정하여, 시차 굴절률 검출기 및 흡광 광도 검출기의 각각에 대해서 용출 용량을 PMMA 분자량으로 환산하기 위한 검량선을 작성하였다. 각 검량선의 작성에는, 상기 해석 소프트웨어를 사용하였다.
또, 본 측정에 있어서는 PMMA 의 측정에 있어서, 1,944,000 과 271,400 의 양 분자량의 표준 시료끼리의 피크를 분리할 수 있는 칼럼을 사용하였다. 또한, 본 장치에 있어서는, 시차 굴절률 검출기로부터 얻어지는 피크 강도는 mV (밀리볼트) 로, 자외가시 흡광 광도 검출기로부터 얻어지는 피크 강도는 흡광도 (abs unit : 흡광도 유닛) 로 표시된다.
[필름의 착색성]
「PVA 의 GPC 측정」-「PVA 의 가열」의 항에서 상기한 방법에 의해, PVA 를 함유하는 필름의 제작과 가열을 실시하였다. 그리고, 가열 후의 필름에 대해서, 스가 시험기 주식회사제 SM 컬러 컴퓨터「SM-T-H」를 사용하여 JIS K 7105 에 따라서 황색도 (YI 값) 를 구하고, 가열에 의한 필름의 착색성의 지표로 하였다.
[필름에 있어서의 계면활성제의 분산 상태]
PVA 100 부와 라우르산디에탄올아미드 0.1 부를 95 ℃ 에서 1 시간 가열하여 물에 용해시킨 후, 실온으로 냉각하여, PVA 의 4 % 수용액을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상 (20 ㎝×20 ㎝) 에 얻어진 수용액을 유연하고, 23 ℃, 50 %RH 의 조건하에서 1 주간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 200 배의 광학 현미경으로 관찰하여, 계면활성제의 분산 상태 (응집물의 유무) 를 평가하였다.
[폴리아세트산비닐의 합성]
(PVAc-1)
교반기, 온도계, 질소 도입 튜브, 환류관을 구비한 6 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 미리 탈산소한, 아세트알데히드 (AA) 를 500 ppm, 아세트알데히드디메틸아세탈 (DMA) 을 50 ppm 함유하는 아세트산비닐 (VAM) 2,555 g ; 아세트알데히드디메틸아세탈을 50 ppm 함유하고, 아세트알데히드의 함유량이 1 ppm 미만인 메탄올 (MeOH) 945 g ; 아세트산비닐 중의 타르타르산의 함유량이 20 ppm 이 되는 양의 타르타르산 1 % 메탄올 용액을 투입하였다. 상기 플라스크 내에 질소를 불어 넣으면서, 플라스크 내의 온도를 60 ℃ 로 유지하였다. 또, 환류관에는 -10 ℃ 의 에틸렌글리콜/수용액을 순환시켰다. 디n-프로필퍼옥시디카보네이트의 0.55 질량% 메탄올 용액을 조제하고, 18.6 ㎖ 를 상기 플라스크 내에 첨가하여 중합을 시작하였다. 이 때의 디n-프로필퍼옥시디카보네이트의 첨가량은 0.081 g 이었다. 디n-프로필퍼옥시디카보네이트의 메탄올 용액을 20.9 ㎖/시간의 속도로 중합 종료까지 축차 첨가하였다. 중합 중, 플라스크 내의 온도를 60 ℃ 로 유지하였다. 중합 개시로부터 4 시간 후, 중합액의 고형분 농도가 25.1 % 가 된 시점에서, 소르브산을 0.0141 g (중합액 중에 미분해로 잔존하는 디n-프로필퍼옥시디카보네이트의 3 몰 당량에 상당한다) 함유하는 메탄올을 1200 g 첨가한 후, 중합액을 냉각하여 중합을 정지시켰다. 중합 정지시의 아세트산비닐의 중합률은 35.0 % 였다. 중합액을 실온까지 냉각한 후, 수류 아스피레이터를 사용하여 플라스크 안을 감압함으로써, 아세트산비닐 및 메탄올을 증류 제거하고, 폴리아세트산비닐을 석출시켰다. 석출된 폴리아세트산비닐에 메탄올을 3,000 g 첨가하여, 30 ℃ 에서 가온하면서 폴리아세트산비닐을 용해시킨 후, 다시 수류 아스피레이터를 사용하여 플라스크 안을 감압함으로써, 아세트산비닐 및 메탄올을 증류 제거하고 폴리아세트산비닐을 석출시켰다. 폴리아세트산비닐을 메탄올에 용해시킨 후, 석출시키는 조작을 추가로 2 회 반복하였다. 석출된 폴리아세트산비닐에 메탄올을 첨가하여, 아세트산비닐 제거율 99.8 % 의 폴리아세트산비닐 (PVAc-1) 의 40 질량% 의 메탄올 용액을 얻었다.
얻어진 PVAc-1 의 메탄올 용액의 일부를 사용하여 점도 평균 중합도를 측정하였다. PVAc-1 의 메탄올 용액에, 폴리아세트산비닐 중의 아세트산비닐 단량체 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.1 이 되도록 수산화나트륨의 10 % 메탄올 용액을 첨가하였다. 겔화물이 생성된 시점에서 겔을 분쇄하여, 메탄올로 속슬레 추출을 3 일간 실시하였다. 얻어진 PVA 를 건조시켜, 점도 평균 중합도의 측정에 제공하였다. 점도 평균 중합도는 1700 이었다.
(PVAc-2 ∼ PVAc-20)
표 1 에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는, PVAc-1 과 동일한 방법에 의해, 폴리아세트산비닐 (PVAc-2 ∼ PVAc-20) 을 얻었다. 또, 표 1 중의 「ND」는 1 ppm 미만을 의미한다. 얻어진 각 폴리아세트산비닐의 점도 평균 중합도를 PVAc-1 과 동일하게 하여 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1]
PVAc-1 의 40 질량% 의 메탄올 용액에 대하여, 총 고형분 농도 (비누화 농도) 가 30 질량% 가 되고, 또한, PVAc-1 중의 아세트산비닐 단량체 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.02 가 되도록, 메탄올 및 수산화나트륨의 8 % 메탄올 용액을 교반하에 첨가하여, 40 ℃ 에서 비누화 반응을 시작하였다. 비누화 반응의 진행에 수반하여 겔화물이 생성된 시점에서 겔을 분쇄하고, 분쇄 후의 겔을 40 ℃ 의 용기로 옮겨, 비누화 반응의 개시로부터 60 분 경과한 시점에서, 메탄올/아세트산메틸/물 (25/70/5 질량비) 의 용액에 침지하여, 중화 처리하였다. 얻어진 팽윤 겔을 원심 분리하고, 팽윤 겔의 질량에 대하여 2 배 질량의 메탄올에 침지하여 30 분간 방치한 후에, 원심 분리하는 조작을 4 회 반복하여, 60 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 PVA 를 얻었다.
얻어진 PVA 의 점도 평균 중합도는 1,700, 비누화도는 99.1 몰%, 아세트산나트륨의 함유량은 0.7 % (나트륨 (Na) 의 질량 환산으로 0.20 %) 였다. 이들 데이터를 표 2 에도 나타낸다.
얻어진 PVA 를 사용하여 상기 방법에 의해 GPC 측정을 실시하였다. 도 1 은, 분자량과 시차 굴절률 검출기에 의해 측정된 값의 관계, 및 분자량과 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정된 흡광도의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 때의 분자량은, 용출 용량으로부터 검량선을 사용하여 환산된 것 (PMMA 환산 분자량) 이다. 도 1 로부터 구한 시차 굴절률 검출기에 의해 측정된 피크톱 분자량 (A) 은 100,000 이고, 흡광 광도 검출기 (280 ㎚) 에 의해 측정된 피크톱 분자량 (B) 은 53,000 이었다. 얻어진 값을 하기 식
(A-B)/A
에 대입하여 얻어진 값은 0.47 이었다. 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도는 1.30×10-3 이었다. 이들 결과를 표 2 에도 나타낸다.
피크톱 분자량 (B) 을 구한 방법과 동일하게 하여 구한 흡광 광도 검출기 (320 ㎚) 에 의해 측정된 피크톱 분자량 (C) 은 50,000 이었다. 피크톱 분자량 (A) 과 피크톱 분자량 (C) 을 하기 식
(A-C)/A
에 대입하여 얻어진 값은 0.50 이었다. 피크톱 분자량 (C) 에 있어서의 흡광도는 1.05×10-3 이었다. 이들 결과를 표 2 에도 나타낸다.
얻어진 PVA 를 사용하여 상기한 방법에 의해, 아세트산나트륨의 함유량 (나트륨 (Na) 의 질량 환산값), 필름의 착색성, 및 필름에 있어서의 계면활성제의 분산 상태의 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 20, 22 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 21 및 23 ∼ 28]
표 2 및 3 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 각 PVA 를 합성하고, 얻어진 PVA 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
[실시예 21]
PVAc-3 의 55 질량% 의 메탄올 용액에 대하여, 총 고형분 농도 (비누화 농도) 가 40 질량% 가 되고, 또한, PVAc-3 중의 아세트산비닐 단량체 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.005 가 되도록, 메탄올 및 수산화나트륨의 8 % 메탄올 용액을 교반하에 첨가하여, 40 ℃ 에서 비누화 반응을 시작하였다. 또, 이 때의 계내의 수분율을 1.2 % 가 되도록 증류수를 첨가하여 비누화 반응을 실시하였다. 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하고 나서 1 시간 후, 수산화나트륨의 0.8 몰 당량의 1 % 아세트산수 및 다량의 증류수를 첨가하여, 비누화 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 건조기로 옮겨, 65 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 PVA 를 얻었다.
얻어진 PVA 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 22]
PVAc-3 의 55 질량% 의 메탄올 용액에 대하여, 총 고형분 농도 (비누화 농도) 가 40 질량% 가 되고, 또한, PVAc-3 중의 아세트산비닐 단량체 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.005 가 되도록, 메탄올 및 수산화나트륨의 8 % 메탄올 용액을 교반하에 첨가하여, 40 ℃ 에서 비누화 반응을 시작하였다. 또, 이 때의 계내의 수분율을 3.0 % 가 되도록 증류수를 첨가하여 비누화 반응을 실시하였다. 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하고 나서 1 시간 후, 수산화나트륨의 0.8 몰 당량의 1 % 아세트산수 및 다량의 증류수를 첨가하여, 비누화 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 건조기로 옮겨, 65 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 PVA 를 얻었다.
얻어진 PVA 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 각 측정 또는 평가를 실시하려고 하였지만, 얻어진 PVA 는 물에 대하여 불용이었기 때문에, GPC 측정을 위한 필름을 준비할 수 없었으므로, 일부의 평가 결과만 표 2 에 나타내었다.
이상의 결과로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명의 필름은, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수하다.
Claims (11)
- 비누화도가 50 ∼ 99.99 몰%, 점도 평균 중합도가 200 ∼ 5,000 인 폴리비닐알코올을 함유하고, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 알칼리 금속의 질량 환산으로 0.5 질량% 이하인 필름으로서,
120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열된 상기 폴리비닐알코올을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정했을 때의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (B) 이 하기 식 (1)
(A-B)/A < 0.75 (1)
을 만족하고, 또한 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도가 0.25×10-3 ∼ 3.00×10-3 이 되며,
상기 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 있어서의, 시차 굴절률 검출기에 의해서 구해지는, 상기 폴리비닐알코올의 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 Mw/Mn 이 2.2 ∼ 6.0 이 되는, 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 있어서의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 320 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (C) 이 하기 식 (2)
(A-C)/A < 0.75 (2)
를 만족하는, 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 있어서의, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 320 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (C) 에 있어서의 흡광도가 0.20×10-3 ∼ 2.90×10-3 이 되는, 필름. - 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
계면활성제를 추가로 함유하는, 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열했을 때의 YI 값이 7 이하인, 필름. - 비누화도가 50 ∼ 99.99 몰%, 점도 평균 중합도가 200 ∼ 5,000 인 폴리비닐알코올을 함유하는 제막 원액을 건조하는 공정을 갖는, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 알칼리 금속의 질량 환산으로 0.5 질량% 이하인 필름의 제조 방법으로서,
120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열된 상기 폴리비닐알코올을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정했을 때의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (B) 이 하기 식 (1)
(A-B)/A < 0.75 (1)
을 만족하고, 또한 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도가 0.25×10-3 ∼ 3.00×10-3 이 되며,
상기 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 있어서의, 시차 굴절률 검출기에 의해서 구해지는, 상기 폴리비닐알코올의 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 Mw/Mn 이 2.2 ∼ 6.0 이 되는, 필름의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 있어서의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 320 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (C) 이 하기 식 (2)
(A-C)/A < 0.75 (2)
를 만족하는, 필름의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 있어서의, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 320 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (C) 에 있어서의 흡광도가 0.20×10-3 ∼ 2.90×10-3 이 되는, 필름의 제조 방법. - 삭제
- 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제막 원액이 계면활성제를 추가로 함유하는, 필름의 제조 방법.
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