KR20110079712A - 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해서 점도 평균 중합도가 100 내지 3000이며, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 2.2 내지 4.9인 폴리비닐 알코올을 0.005 내지 5중량부, 및 아연 화합물을 0.01 내지 5중량부 함유하는 폴리염화비닐 수지 조성물로 한다. 이것에 의해 성형시의 열 안정성이 우수하고, 착색이 적은 성형품을 얻을 수 있는 폴리염화비닐 수지 조성물이 제공된다.

Description

폴리염화비닐 수지 조성물 및 이의 제조방법{Polyvinyl chloride resin compositions and manufacturing method therefor}
본 발명은 식품용, 의료용, 일용품 등의 분야에서 바람직하게 사용되는 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것이며, 특히, 열 안정성이 좋고, 착색이 적은 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지는 Ca-Zn계, Ba-Zn계 등의 안정제를 배합하여 성형 가공하고, 일반 성형 재료로서, 또한 식품용, 의료용 등에 적합한 제품 재료로서 널리 사용되고 있다. 이들의 안정제를 배합하는 것만으로는 수득되는 성형품의 열 열화를 억제하는 능력이 떨어지기 때문에, 성형품의 초기 착색성을 손상시키거나 성형품의 열 안정성이 충분하지 않다는 결점이 있었다. 이 때문에, 이들의 결점을 개량하는 수단으로서, 산화방지제를 첨가하거나 하이드록실기를 갖는 화합물을 첨가한 폴리염화비닐 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 1(일본 공개특허공보 제(소)50-92947호)에는 염소 함유 수지에, 칼슘 비누, 아연 비누, 다가 알코올 또는 이의 유도체 및 중성의 무기 칼슘염을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2(일본 공개특허공보 제(소)54-81359호)에는 염소 함유 중합체에 수용성 중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3(일본 공개특허공보 제(소)57-147552호)에는 염소 함유 수지에 디펜타에리트리톨과 디카복실산의 반응 축합물, 산화아연, 탄산아연 또는 지방산아연, 및 하이드로탈사이트를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4(일본 공개특허공보 제(소)60-238345호)에는 열가소성 수지에, 에틸렌 단위의 함유량 20 내지 50%, 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물 및 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5(일본 공개특허공보 제(평)1-178543호)에는 할로겐 함유 열가소성 수지에, 금속 비누 및 에틸렌 함유량 20 내지 75몰%, 아세트산비닐 부분의 검화도 50몰% 이상인 공중합 조성을 갖는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6(일본 공개특허공보 제(평)6-287387호)에는 염화비닐계 수지에, 유기산의 금속염, 폴리비닐 알코올의 아세탈화물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 7(일본 공개특허공보 제(평)9-3286호)에는 염화비닐계 수지에, 검화도 70 내지 95몰%, 평균 중합도 300 내지 2000이며, 또한 분자쇄 말단에 머캅토기를 갖는 부분 검화 폴리비닐 알코올을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 8(일본 공개특허공보 제(평)9-31281호)에는 염화비닐계 수지에, 아연 화합물, 하이드로탈사이트류, 폴리비닐 알코올 및 폴리메틸 메타크릴레이트를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 1(고분자 논문집 Vol. 47, No.3, P.197(1990))에는 폴리염화비닐에 스테아린산아연-스테아린산칼슘 복합 비누, 중합도가 600 이상인 완전 검화 폴리비닐 알코올을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 비특허문헌 2(고분자 논문집 Vol. 47, No. 6, P. 5O9(199O))에는 폴리염화비닐에 스테아린산아연-스테아린산칼슘 복합 비누 및 중합도가 500, 검화도가 73.6몰%인 부분 검화 폴리비닐 알코올을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 3(고분자 논문집 Vol. 5O, No. 2, P. 65( 1993))에는 폴리염화비닐에 스테아린산아연-스테아린산칼슘 복합 비누 및 에틸렌 함유량이 29몰% 이상인 에틸렌비닐 알코올 공중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 비특허문헌 4(Polymers & Polymer Composites, Vol. 11, P. 649(2003))에는 폴리염화비닐에 스테아린산아연-스테아린산칼슘 복합 비누 및 중합도가 500, 검화도가 98.5몰%의 폴리비닐 알코올이나 에틸렌 함유량이 29몰% 이상인 에틸렌비닐 알코올 공중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 5(일본 접착 학회지 Vol. 43, No. 2, P. 43(2007))에는 폴리염화비닐에 중합도가 500, 검화도가 88몰%인 폴리비닐 알코올이나 중합도가 1700, 검화도가 78몰% 이상인 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴산메틸을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 8 및 비특허문헌 1 내지 5에 기재된 폴리염화비닐 수지 조성물에서는 장기적인 열 안정성이 충분하지 않거나 착색되거나 하는 문제를 가지고 있었다.
: 일본 공개특허공보 제(소)50-92947호 : 일본 공개특허공보 제(소)54-81359호 : 일본 공개특허공보 제(소)57-147552호 : 일본 공개특허공보 제(소)60-238345호 : 일본 공개특허공부 제(평)1-178543호 : 일본 공개특허공부 제(평)6-287387호 : 일본 공개특허공부 제(평)9-3286호 : 일본 공개특허공부 제(평)9-31281호
: 고분자 논문집 Vol. 47, No.3, P. 197(1990) : 고분자 논문집 Vol. 47, No. 6, p. 509(1990) : 고분자 논문집 Vol. 5O, No. 2, P. 65( 1993) : Polymers & Polymer Composites, Vol. 11, P. 649(2003) : 일본 접착 학회지 Vol. 43, No. 2, P. 43(20O7)
본 발명은 열 안정성이 우수하고, 착색이 적은 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 폴리염화비닐 수지에 대하여, 점도 평균 중합도가 100 내지 3000이며, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 2.2 내지 4.9인 폴리비닐 알코올(이하 PVA라고 생략하는 경우가 있음) 및 아연 화합물을 특정량 배합함으로써, 형성시의 열 안정성을 충분히 유지할 수 있고, 또한 성형품의 착색이 적은 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 폴리염화비닐 수지 10O중량부에 대하여, 점도 평균 중합도가 100 내지 3000이며, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 2.2 내지 4.9인 폴리비닐 알코올을 0.005 내지 5중량부, 및 아연 화합물을 0.01 내지 5중량부 함유하는 폴리염화비닐 수지 조성물이다. 이 때, 당해 폴리비닐 알코올이 비닐 에스테르 단위의 비율이 95몰% 이상인 폴리비닐 에스테르를 검화하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 폴리비닐 알코올이 점도 평균 중합도가 500 이상 다른 2종류 이상의 폴리비닐 알코올을 블렌딩하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리염화비닐 수지 10O중량부에 대하여 활제(滑劑)를 0.001 내지 10중량부 함유하는 것이 바람직하다. 이 때, 활제가 폴리올의 지방산 에스테르인 것이 바람직하고, 특히, 글리세린 모노스테아레이트인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 폴리염화비닐 수지 10O중량부에 대하여, 점도 평균 중합도가 100 내지 3000이며, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 2.2 내지 4.9인 폴리비닐 알코올 0.005 내지 5중량부, 및 아연 화합물 0.01 내지 5중량부를 첨가하는 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법이다. 이 때, 당해 폴리비닐 알코올이 점도 평균 중합도가 500 이상 다른 2종류 이상의 폴리비닐 알코올을 블렌딩하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물은 열 안정성이 우수하고, 착색이 적다. 따라서, 당해 폴리염화비닐 수지 조성물을 용융 형성하여, 착색이 적은 성형품을 수득할 수 있고, 그 공업적 가치는 지극히 높다.
본 발명에 사용되는 폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체이어도 좋고, 50중량% 이상인 염화비닐 및 이것과 공중합가능한 단량체와의 공중합체이어도 좋다. 염화비닐과 공중합되는 단량체로서는 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀; 무수 말레인산; 아크릴로니트릴; 스티렌; 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 단량체를 사용하여 상기 폴리염화비닐 수지를 제조하는 방법으로서는 당해 단량체를 중합 개시제의 존재 하에서 현탁 중합하는 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이때는 통상 사용되고 있는 분산 안정제, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스 에테르, 폴리비닐 알코올, 젤라틴 등의 수용성 폴리머: 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머 등의 유용성 유화제; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세린 올레이트, 라우린산나트륨 등의 수용성 유화제 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 검화도 65 내지 99몰%, 중합도 500 내지 4000의 폴리비닐 알코올이 바람직하게 사용된다. 그 첨가량은 염화비닐 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2.0중량부인 것이 바람직하다. 현탁 중합용 분산 안정제는 단독으로 사용해도 좋지만, 염화비닐 등의 비닐 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합할 때에 통상 병용하여 사용되는 중합도 100 내지 4000 및 검화도 30 내지 99몰%의 폴리비닐 알코올을 병용해도 좋다. 그 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 염화비닐 등의 비닐 화합물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2.0중량부인 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 개시제로서는, 종래부터 염화비닐 등의 중합에 사용되고 있는 유용성 또는 수용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 유용성의 중합 개시제로서는 예를 들면, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸 사이클로헥실 설포닐 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 수용성의 중합 개시제로서는 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 유용성 또는 수용성의 중합 개시제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합시에, 필요에 따라서, 중합 반응계에 그 밖의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면, 알데히드류, 할로겐화 탄화수소류, 머캅탄류 등의 중합 조절제, 페놀 화합물, 유황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제(inhibitor) 등을 들 수 있다. 또한, pH 조정제, 가교제 등도 임의로 첨가할 수 있다.
상기 중합시에, 중합 온도는 특별히 한정되지 않는다. 2O℃ 정도의 낮은 온도는 처음부터, 90℃를 초과하는 높은 온도로 조정할 수도 있다. 또한, 중합 반응계의 제열(除熱) 효율을 높이기 위해서, 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)가 있는 중합기를 사용하는 것도 바람직한 실시형태의 하나이다. 중합시에는, 필요에 따라서, 통상 사용되는 방부제, 방미제(防黴劑), 블록킹 방지제, 소포제, 스케일 방지제(antifouling agent), 대전 방지제 등의 첨가제를 임의로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물은 PVA를 함유하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 PVA의 검화도는 40 내지 99.9몰%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 98.5몰%이며, 특히 바람직하게는 60 내지 96몰%이다. 검화도가 40몰%보다 작을 경우, 장기적인 열 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, PVA의 검화도는 JIS K6726에 준하여 측정한 값이다.
상기 PVA의 점도 평균 중합도(이하 단순히 중합도라고 하는 경우가 있음)는 3000 이하이며, 바람직하게는 2600 이하이며, 특히 바람직하게는 1700 이하이다. 점도 평균 중합도가 3000보다 크면, 장기적인 열 안정성이 현저하게 저하된다. 또한, 점도 평균 중합도는 PVA의 제조상의 관점에서, 100 이상이며, 바람직하게는 150 이상이며, 더욱 바람직하게는 200 이상이다.
후술하는 바와 같이, 중합도가 다른 PVA 또는 폴리비닐 에스테르를 블렌딩하는 등의 방법으로 PVA의 Mw/Mn을 조정하는 경우, 각각의 PVA 또는 폴리비닐 에스테르의 중합도도 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, PVA의 점도 평균 중합도는 JIS K6726에 준하여 측정한 값이다. 즉, PVA를 검화도 99.5몰% 이상으로 재검화하여, 정제한 후, 30℃의 물 중에서 측정한 극한점도[η]로부터 다음 식에 의해 구한 값이다.
P=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
상기 PVA의 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn은 2.2 내지 4.9이며, 바람직하게는 2.4 내지 4.7이며, 더욱 바람직하게는 2.6 내지 4.4이다. PVA의 Mw/Mn이 4.9보다 클 경우, 장기적인 열 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, PVA의 수평균 분자량 Mn과 중량 평균 분자량 Mw는 이하의 방법에 따라서 측정한 값이다. 즉, 단분산 폴리메틸 메타크릴레이트를 표본으로 하여 트리플루오로아세트산나트륨을 20밀리몰/리터 함유하는 헥사플루오로이소프로판올을 이동상에 사용하여 4O℃에서 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정을 실시하고, PVA의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn을 구하고, 수득된 측정값으로부터 Mw/Mn을 산출했다.
상기 PVA의 Mw/Mn을 조정하는 방법에는 중합도가 다른 PVA를 블렌딩하는 방법; 중합도가 다른 폴리비닐 에스테르를 블렌딩한 것을 검화하는 방법; 폴리비닐 에스테르를 제조할 때에 비닐 에스테르 단량체의 중합 반응을 다단식(multistage)으로 실시하고, 그 각 단계에서 중합도를 조절하여, 수득된 폴리비닐 에스테르를 검화하는 방법; 폴리비닐 에스테르를 제조할 때에 비닐 에스테르 단량체의 중합 반응의 중합율을 조정하여, 수득된 폴리비닐 에스테르를 검화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 PVA는 비닐 에스테르 단량체를 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 분산 중합법 등의 종래 공지의 방법을 채용하여 중합시켜, 수득된 비닐 에스테르 중합체를 검화함으로써 제조할 수 있다. 공업적 관점에서 바람직한 중합 방법은 용액 중합법, 유화 중합법 및 분산 중합법이다. 중합 조작시에는 회분법, 반회분법 및 연속법 중 어느 하나의 중합 방식을 채용하는 것도 가능하다. 중합에 사용할 수 있는 비닐 에스테르 단량체로서는 예를 들면, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 카프릴산비닐, 버사틱산비닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세트산비닐이 공업적 관점에서 바람직하다.
비닐 에스테르 단량체의 중합시에, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위이면 비닐 에스테르 단량체에 다른 단량체를 공중합시켜도 지장이 없지만, 수득되는 폴리비닐 에스테르 중의 비닐 에스테르 단위의 비율이 95몰% 이상인 것이 장기적인 열 안정성의 점에서 바람직하다. 당해 비닐 에스테르 단위의 비율은 더욱 바람직하게는 96몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상이다. 당해 폴리비닐 에스테르가 비닐 에스테르 단량체의 단독 중합체인 것이 특히 바람직하다.
비닐 에스테르 단량체의 중합시에, 수득되는 PVA의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 연쇄 이동제를 공존시켜도 지장이 없다. 연쇄 이동제로서는 아세트알데하이드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헥산온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 2-하이드록시 에탄티올 등의 머캅탄류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있고, 이 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 적절하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 정수 및 목적으로 하는 PVA의 중합도에 따라서 결정되지만, 일반적으로 비닐 에스테르 단량체에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 비닐 에스테르 단량체를 통상보다도 높은 온도 조건으로 중합하여 수득되는 1,2-글리콜 결합의 함유량이 많은 PVA를 사용할 수도 있다. 이 경우, 1,2-글리콜 결합의 함유량은 바람직하게는 1.9몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2.0몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2.1몰% 이상이다.
폴리비닐 에스테르의 검화 반응에는 종래 공지의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드 등의 염기성 촉매, 또는 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용한 가알코올 분해 또는 가수분해 반응을 적용할 수 있다. 검화 반응에 사용되는 용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 메탄올 또는 메탄올과 아세트산메틸의 혼합 용매를 사용하여, 염기성 촉매인 수산화나트륨의 존재하에 검화 반응을 실시하는 것이 간편하고 바람직하다.
Mw/Mn을 상기한 범위로 조정하는 동시에서, 상기 PVA는 점도 평균 중합도가 500 이상 다른 2종류 이상의 PVA를 블렌딩하여 이루어지는 것이 바람직하다. 점도 평균 중합도가 500 이상 다르면, 블렌딩되는 각각의 PVA 중, 점도 평균 중합도가 가장 낮은 것과 가장 높은 것의 점도 평균 중합도의 차이가 500 이상이라는 것이다. 블렌딩된 PVA를 수득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 검화 전에 미리 폴리비닐 에스테르를 블렌딩해 두어도 좋고, 검화 후에 PVA를 블렌딩하여도 좋다. 통상, 검화 전후에 중합체의 점도 평균 중합도가 변화되지 않는다. 이와 같이 함으로써, Mw/Mn이 정밀도 좋게 조정된 PVA를 용이하게 수득할 수 있다.
블렌드에 제공되는 각 PVA의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 각 PVA 중에서, 점도 평균 중합도가 가장 낮은 것의 비율이 10 내지 90중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 80중량%인 것이 더욱 바람직하다. 각 PVA 중, 점도 평균 중합도가 가장 높은 것이 10 내지 90중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 80중량%인 것이 더욱 바람직하다. 각 PVA의 배합비가 상기 범위 내인 것에 의해, Mw/Mn의 조정이 용이해진다. 상기 2종류의 PVA 이외에, 다른 점도 평균 중합도의 PVA가 더욱 블렌딩되어 있어도 좋다.
폴리염화비닐 수지 조성물 중의 PVA의 함유량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 0.005 내지 5중량부이며, 바람직하게는 0.04 내지 3중량부이다. 0.005중량부 미만에서는 수득되는 폴리염화비닐 수지 조성물의 장기적인 열 안정성이 충분하지 않고, 5중량부를 넘으면, 당해 수지 조성물이 착색되어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조할 때, PVA를 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 염화비닐의 중합시에 첨가해도 좋지만, 폴리염화비닐 수지에 PVA를 첨가함으로써 함유시키는 방법이 바람직하다. 당해 PVA를 염화비닐의 중합시에 첨가하는 방법으로는 당해 PVA가 분산 안정제로서 작용하기 때문에, 수득되는 폴리염화비닐 수지의 평균 입자 직경이나 가소제 흡수성 등의 품질에 영향을 미치는 경우가 있고, 때로 악영향을 미칠 우려도 있기 때문이다. 또한, 당해 PVA를 염화비닐의 중합시에 첨가하는 방법으로는 폴리염화비닐 수지 제조 후의 수지 세정에 의해 당해 PVA가 대부분 제거되기 때문에, 폴리염화비닐 수지 10O중량부에 대한 PVA의 함유량이 0.005중량부 미만이 되고, 열 안정제로서의 효과가 수득되지 않기 때문이다. 당해 PVA는 가루로서, 또는 물 또는 유기 용제에 용해하여 폴리염화비닐 수지에 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물은 25℃에 있어서의 pKa가 3.5 내지 5.5인 산 및/또는 이의 금속염을 함유해도 좋다. 산의 종류에 대해서 특별히 제한은 없고, 그 구체적인 예로서, 아세트산(pKa 4.76), 프로피온산(pKa 4.87), 부티르산(pKa 4.63), 옥탄산(pKa 4.89), 아디핀산(pKa 5.03), 벤조산(pKa 4.00), 포름산(pKa 3.55), 발레르산(pKa 4.63), 헵탄산(pKa 4.66), 락트산(pKa 3.66), 페닐아세트산(pKa 4.10), 이소부티르산(pKa 4.63), 시클로헥산카복실산(pKa 4.70) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게 사용할 수 있는 산은 아세트산, 프로피온산 및 락트산이다. 또한, 상기한 산의 금속염을 함유해도 좋다. 금속염의 종류로서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속의 염을 사용할 수 있다.
pKa가 3.5 내지 5.5인 산 및/또는 이의 금속염의 함유량은 PVA 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2중량부이다. PVA에 대한 산 및/또는 이의 금속염의 함유량이 0.05중량부 미만인 경우, 장기적인 열 안정성이 저하되고, 5중량부를 넘으면, 폴리염화비닐 수지가 착색되어 바람직하지 않다. 또한, 당해 산 및/또는 이의 금속염을 소정량 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, PVA를 제조할 때의 검화에서 사용하는 알칼리 촉매의 종류나 양 등을 조정하는 방법, PVA 제조 후에 당해 산 및/또는 이의 금속염을 추가하거나 제거하거나 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아연 화합물로서는 스테아린산아연, 라우린산아연이나 올레인산아연 등의 아연의 지방족 카복실산염이나, 벤조산아연, p-제삼 부틸벤조산아연 등의 방향족 카복실산아연, 아미노산아연염, 인산에스테르아연염과 같은 유기산의 아연염; 산화아연, 탄산아연 등의 무기 아연염 등을 들 수 있다. 상기 아연 화합물의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부이다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우 및 5중량부를 초과하는 경우는, 수득되는 폴리염화비닐 수지 조성물의 장기적인 열 안정성이 충분하지 않아 바람직하지 않다. 본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조할 때, 당해 아연 화합물은 폴리염화비닐 수지를 중합으로 수득한 후에, 당해 폴리염화비닐 수지에 첨가함으로써 함유시킬 수 있다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물은 통상 사용되는 안정제, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 방담제(防曇劑), 대전 방지제, 난연제, 활제, 개질제, 강화제, 안료, 발포제, 가소제 등을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물에는 그 기계적 특성을 손상시키지 않는 범위이면, 다른 수지를 혼합해도 좋다.
상기 활제로서는 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 화합물, 스테아린산, 라우린산 등의 지방산계 화합물, 스테아린산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 지방산 아미드계 화합물, 부틸 스테아레이트 등의 지방산의 저급 알코올 에스테르류, 경화 피마자유 등의 지방산의 다가 알코올 에스테르류, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트나 글리세린 모노스테아레이트 등의 폴리올의 지방산 에스테르 등의 에스테르계 화합물, 세틸 알코올이나 스테아릴 알코올 등의 알코올계 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리올의 지방산 에스테르가 바람직하고, 폴리올의 지방산 에스테르로서는 글리세린 모노스테아레이트가 더욱 바람직하다. 본 발명의 발명자들의 검토에 따르면, 활제로서 글리세린 모노스테아레이트를 첨가함으로써, 폴리염화비닐 수지 조성물의 열 안정성이 향상되는 것이 확인되었다. 상기, 활제의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량부이다.
상기 안정제로서는 주지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 칼슘 비누, 바륨 비누 등의 알칼리 토금속의 비누나 알루미늄 비누, 유기 인산 금속염 등의 유기 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 제올라이트 등의 무기 복합 금속염 등의 무기 금속염, 염소산바륨, 과염소산바륨, 과염소산나트륨 등의 할로겐 산소산염, β-디케톤, 다가 알코올, 에폭시 화합물 등의 비금속 안정제를 들 수 있다.
또한, 상기 가소제로서는 예를 들면, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디핀산, 세바틴산, 아젤라인산 등의 산과, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, t-펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 이소데칸올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 직쇄 및 분기의 알킬알코올 단독, 또는 혼합물과의 에스테르나 부탄디올과 아디핀산의 에스테르와 같은 에스테르계 가소제; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 아마인유 지방산 부틸, 옥틸 에폭시 스테아레이트, 에폭시 트리글리세라이드, 에폭시헥사하이드로프탈산디이소데실이나 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 저분자량 반응 생성물과 같은 에폭시계 가소제; 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 모노부틸 디크실레닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로서는 통상 사용되는 것이면 어느 것이나 좋고, 예를 들면, 2,6-디제삼 부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디제삼 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제삼 부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌 글리콜 비스[(3,5-디제삼 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디제삼 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디제삼 부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-제삼 부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-제삼 부틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-제삼 부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-제삼 부틸페닐)부티르산]글리콜 에스테르, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디제삼 부틸페놀), 2,2'-에틸리덴 비스(4-제이부틸-6-제삼 부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제삼 부틸페닐)부탄, 비스[2-제삼 부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제삼 부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제삼 부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제삼 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디제삼 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제삼 부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제삼 부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-제삼 부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌 글리콜 비스[(3-제삼 부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 상기 페놀계 산화방지제의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
상기 인계 산화방지제로서는 통상 사용되는 것이면 어느 것이나 좋고, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제삼 부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-제삼 부틸-4-(3-제삼 부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실 포스파이트, 옥틸 디페닐 포스파이트, 디(데실)모노페닐 포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디제삼 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디제삼 부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제삼 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로피리덴디페놀 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제삼 부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제삼 부틸페닐)부탄 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제삼 부틸페닐)비페닐렌 디포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제삼 부틸페닐)-2-에틸헥실 포스파이트 등을 들 수 있다. 상기 인계 산화방지제의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 3중량부이다.
상기 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-제삼 옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디제삼 부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-제삼 부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제삼 옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀, 2-(2-하이드록시-3-제삼 부틸-5-카복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트, 2,4-디제삼 부틸페닐-3,5-디제삼 부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제삼 부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 10중량부, 또한 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다.
상기 광 안정제로서는 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시벤질)말론산, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라에틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제삼 옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸 등의 장애 아민 화합물을 들 수 있다. 상기 광 안정제의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량부이다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물의 가공 방법으로서는 압출 가공, 카렌다 가공(calender processing), 블로우 성형, 프레스 가공, 분체 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 특별히 언급이 없는 경우, 부와 %는 각각 중량부와 중량%를 나타낸다.
실시예 1
(폴리염화비닐 수지의 제조)
염화비닐에 대하여 600ppm에 상당하는 양의 중합도 850, 검화도 72몰%의 폴리비닐 알코올을 40부의 탈이온수에 용해시켜, 분산 안정제를 조제했다. 이렇게 하여 수득된 분산 안정제를 스케일 부착 방지제 NOXOL WSW(CIRS사 제조)가 고형분으로서 0.3g/㎡가 되도록 도포된 글래스 라이닝제 오토클레이브(glass-lined autoclave)에 주입했다. 그 다음에, 당해 글래스 라이닝제 오토클레이브에 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 0.04부를 주입하고, 오토클레이브 내의 압력이 0.0067MPa가 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 30부를 주입하고, 오토클레이브 내의 내용물을 57℃로 승온하여 교반하에 중합을 개시했다. 중합 개시시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.83MPa이었다. 중합을 개시하고 나서 7시간 경과 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.44MPa가 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응의 염화비닐을 제거한 후, 중합 반응물을 추출하고, 65℃에서 밤새 건조를 실시하여, 폴리염화비닐 수지(PVC)를 수득했다.
(PVA의 제조)
아세트산비닐 2400g, 메탄올 600g, 아세트알데하이드 220g을 반응기에 주입하고, 질소 가스의 버블링에 의해 반응기 내를 질소 치환했다. 반응기의 승온을 개시하고, 내온(內溫)이 60℃가 된 부분에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 반응기에 첨가하여 중합을 개시했다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지했다. 중합 개시로부터 4.5시간 후에 당해 반응기를 냉각하여 중합을 정지했다. 이 시점의 중합율은 50%이었다. 계속해서 30℃, 감압하에 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하고, 폴리아세트산비닐 A의 메탄올 용액(농도 60%)을 수득했다.
폴리아세트산비닐 A의 중합도를 아래와 같이 하여 측정했다. 즉, 폴리아세트산비닐 A의 메탄올 용액으로 일부를 채취하고, 알칼리 몰비(폴리아세트산비닐 중의 아세트산비닐 단위에 대한 알칼리 화합물의 몰비)가 0.5가 되도록 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 방치하여 검화를 진행시켰다. 검화 종료 후, 메탄올에 의한 속슬렛(soxhlet) 추출을 3일간 실시하고, 계속해서 80℃에서 3일간 감압 건조하여 정제 폴리비닐 알코올을 수득했다. 이 폴리비닐 알코올의 중합도를 상법(常法)의 JIS K6726에 준하여 측정한 바 300이었다. 이것에 의해, 폴리아세트산비닐 A의 중합도가 300인 것을 알았다.
또한, 아세트산비닐 2400g, 메탄올 600g, 아세트알데하이드 26.5g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 사용하여, 상기와 동일하게 하여 중합을 실시하고, 중합도 1200의 폴리아세트산비닐 B를 수득했다.
상기에서 제조한 중합도 300의 폴리아세트산비닐 A와 중합도 1200의 폴리아세트산비닐 B를 중량비 45/55로 블렌딩했다. 이 폴리아세트산비닐을 메탄올에 용해시켜 농도 55%의 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 조제하고, 폴리아세트산비닐이 30%, 물이 1%, 아세트산메틸이 30% 및 알칼리 몰비가 0.02가 되도록, 물, 메탄올, 아세트산메틸 및 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여, 폴리아세트산비닐의 검화를 실시했다. 알칼리를 첨가한 후 약 5분간 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하고, 40℃에서 1시간 방치하고, 원심탈액한 후, 건조기 중, 60℃에서 1일간 건조하여, 폴리비닐 알코올을 수득했다. 당해 폴리비닐 알코올의 중합도 및 검화도를 JIS K6726에 준하여 각각 측정한 바, 740 및 72몰%이었다. 상기한 방법으로 측정한 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량의 비 Mw/Mn은 3.1이었다. 등속전기영동법(이소타코포레시스)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 1.8%이었다.
(수지 조성물 시트의 작성)
폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, PVA 1중량부가 되도록 1% 농도의 PVA 수용액을 첨가하고, 감압 건조기에 의해 50℃로 8시간 건조시켰다. 이 폴리염화비닐 수지 조성물에 스테아린산아연 2중량부, 스테아린산칼슘 1중량부, 디옥틸 프탈레이트 20중량부를 혼합했다. 이 염화비닐 수지 조성물을 테스트 롤에 의해 160℃에서 5분간 혼련하고, 두께 0.45mm의 시트를 작성했다.
(열 안정성 시험)
상기 테스트 롤로 수득된 시트를 50×70mm로 커트하여 시험편으로 했다. 이 시험편을 기어오븐(gear oven) 중에 넣고, 18O℃의 온도에서 완전히 흑색이 될 때까지의 시간을 측정하여, 장기적인 열 안정성의 지표로 했다.
(착색성 시험)
상기 테스트 롤로 수득된 시트를 45×30mm로 커트하고, 수득된 시트편을 몇장 겹쳐, 185℃에서 5분간 프레스하여 두께 5mm의 시험편을 작성하고, 눈으로 착색성을 비교하여, 이하의 기준을 따라서 판정했다.
A : 착색이 거의 없다.
B : 조금 착색이 인정된다.
C : 황갈색이다.
실시예 2
(폴리염화비닐 수지의 제조)
실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지(PVC)를 수득했다.
(PVA의 제조)
아세트산비닐 2400g, 메탄올 600g, 아세트알데하이드 98g을 반응기에 주입하고, 질소 가스의 버블링에 의해 반응기 내를 질소 치환했다. 반응기의 승온을 개시하여, 내온이 60℃가 된 부분에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 반응기에 첨가하여 중합을 개시했다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지했다. 중합 개시로부터 4.5시간 후에 당해 반응기를 냉각하여 중합을 정지했다. 이 시점의 중합율은 50%이었다. 계속해서 30℃, 감압하에 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여, 폴리아세트산비닐 C의 메탄올 용액(농도 60%)을 수득했다. 실시예 1과 동일하게 중합도를 측정한 결과, 500이었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합도 1200의 폴리아세트산비닐 B를 수득하였다.
상기에서 제조한 중합도 500의 폴리아세트산비닐 C와 중합도 1200의 폴리아세트산비닐 B를 중량비 60/40으로 블렌딩했다. 이 폴리아세트산비닐을 메탄올에 용해시켜 농도 55%의 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 조제하고, 폴리아세트산비닐이 30%, 물이 1%, 아세트산메틸이 30% 및 알칼리 몰비가 0.02가 되도록, 물, 메탄올, 아세트산메틸 및 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여, 폴리아세트산비닐의 검화를 실시했다. 알칼리를 첨가한 후 약 5분으로 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하고, 40℃에서 1시간 방치하고, 원심탈액한 후, 건조기 중, 60℃에서 1일간 건조하여, 폴리비닐 알코올을 수득했다. 당해 폴리비닐 알코올의 중합도 및 검화도를 JIS K6726에 준하여 각각 측정한 바, 750 및 72몰%이었다. 상기한 방법으로 측정한 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량의 비 Mw/Mn은 2.4이었다. 등속전기영동법(이소타코포레시스)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 1.8%이었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 상기한 PVA를 사용하여 수지 조성물 시트를 작성하여, 열 안정성 시험 및 착색성 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
(폴리염화비닐 수지의 제조)
실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지(PVC)를 수득했다.
(PVA의 제조)
아세트산비닐 2400g, 메탄올 600g, 아세트알데하이드 245g을 반응기에 주입하고, 질소 가스의 버블링에 의해 반응기 내를 질소 치환했다. 반응기의 승온을 개시하여, 내온이 60℃가 된 부분에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 반응기에 첨가하여 중합을 개시했다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지했다. 중합 개시로부터 4.5시간 후에 당해 반응기를 냉각하여 중합을 정지했다. 이 시점의 중합율은 50%이었다. 계속해서 30℃, 감압하에 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여, 폴리아세트산비닐 D의 메탄올 용액(농도 60%)을 수득했다. 실시예 1과 동일하게 중합도를 측정한 결과, 230이었다.
또한, 아세트산비닐 2400g, 메탄올 600g, 아세트알데하이드 15g을 반응기에 주입하고, 동일하게 하여, 중합도 1550의 폴리아세트산비닐 E를 수득했다.
상기에서 제조한 중합도 23O의 폴리아세트산비닐 D와 중합도 155O의 폴리아세트산비닐 E를 중량비 50/50으로 블렌딩했다. 이 폴리아세트산비닐을 메탄올에 용해시켜 농도 55%의 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 조제하고, 폴리아세트산비닐이 30%, 물이 1%, 아세트산메틸이 30% 및 알칼리 몰비가 0.02가 되도록, 물, 메탄올, 아세트산메틸 및 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여, 폴리아세트산비닐의 검화를 실시했다. 알칼리를 첨가한 후 약 5분간 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하고, 40℃에서 1시간 방치하고, 원심탈액한 후, 건조기 중, 60℃에서 1일간 건조하여, 폴리비닐 알코올을 수득했다. 당해 폴리비닐 알코올의 중합도 및 검화도를 JIS K6726에 준하여 각각 측정한 바, 760 및 72몰%이었다. 상기한 방법으로 측정한 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량의 비 Mw/Mn은 4.4이었다. 등속전기영동법(이소타코포레시스)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 1.8%이었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 상기한 PVA를 사용하여 수지 조성물 시트의 작성하고, 열 안정성 시험 및 착색성 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
(폴리염화비닐 수지의 제조)
실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지(PVC)를 수득했다.
(PVA의 제조)
아세트산비닐 2400g, 메탄올 600g, 아세트알데하이드 45g을 반응기에 주입하고, 질소 가스의 버블링에 의해 반응기 내를 질소 치환했다. 반응기의 승온을 개시하고, 내온이 60℃가 된 부분에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 반응기에 첨가하여 중합을 개시했다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지했다. 중합 개시로부터 7.0시간 후에 당해 반응기를 냉각하여 중합을 정지했다. 이 시점의 중합율은 75%이었다. 계속해서 30℃, 감압하에 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하고, 폴리아세트산비닐 F의 메탄올 용액(농도 60%)을 수득했다. 실시예 1과 동일하게 중합도를 측정한 결과, 700이었다.
상기에서 제조한 중합도 700의 폴리아세트산비닐 F를 메탄올에 용해시켜 농도 55%의 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 조제하고, 폴리아세트산비닐이 30%, 물이 1%, 아세트산메틸이 30% 및 알칼리 몰비가 0.02가 되도록, 물, 메탄올, 아세트산메틸 및 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여, 폴리아세트산비닐의 검화를 실시했다. 알칼리를 첨가한 후 약 5분간 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하고, 40℃에서 1시간 방치하고, 원심탈액한 후, 건조기 중, 60℃에서 1일간 건조하여, 폴리비닐 알코올을 수득했다. 당해 폴리비닐 알코올의 중합도 및 검화도를 JIS K6726에 준하여 각각 측정한 바, 700 및 68몰%이었다. 상기한 방법으로 측정한 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량의 비 Mw/Mn은 2.4이었다. 등속전기영동법(이소타코포레시스)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 1.8%이었다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 폴리비닐 알코올을 사용해 실시예 1과 동일하게 PVA 수용액을 폴리염화비닐 수지에 첨가 건조시켰다. 이 폴리염화비닐 수지 조성물에, 활제로서 글리세린 모노스테아레이트를 0.5중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 작성하여, 열 안정성 시험 및 착색성 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 2에서 사용한 폴리비닐 알코올을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 PVA 수용액을 폴리염화비닐 수지에 첨가 건조시켰다. 이 폴리염화비닐 수지 조성물에, 활제로서 글리세린 모노스테아레이트를 0.5중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 시트를 작성하고, 열 안정성 시험 및 착색성 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 3에서 사용한 폴리비닐 알코올을 사용하여, 실시예 3과 동일하게 PVA 수용액을 폴리염화비닐 수지에 첨가 건조시켰다. 이 폴리염화비닐 수지 조성물에, 활제로서 글리세린 모노스테아레이트를 0.5중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 시트를 작성하고, 열 안정성 시험 및 착색성 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 4에 있어서 수득된 PVA 100중량부에 대하여, 메탄올/아세트산메틸 혼합 용매(혼합 비율[wt]은 1:1) 500중량부를 사용하여, 5O℃에서 1시간 침지하고, 원심탈액하는 세정 방법을 3회 반복했다. 세정 후, 실시예 4와 같은 방법으로 폴리비닐 알코올의 중합도 및 검화도를 측정한 결과, 750 및 72몰%이었다. 상기한 방법으로 측정한 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량의 비 Mw/Mn은 1.9이었다. 등속전기영동법(이소타코포레시스)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 0.4%이었다. 당해 PVA를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 작성하고, 장기적인 열 안정성 및 착색성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 장기적인 열 안정성이 충분하지 않았다.
비교예 2
(폴리염화비닐 수지의 제조)
실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지(PVC)를 수득했다.
(PVA의 제조)
아세트산비닐 2400g, 메탄올 600g, 아세트알데하이드 280g을 반응기에 주입하고, 질소 가스의 버블링에 의해 반응기 내를 질소 치환했다. 반응기의 승온을 개시하여, 내온이 60℃가 된 부분에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 반응기에 첨가하여 중합을 개시했다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지했다. 중합 개시로부터 4.5시간 후에 당해 반응기를 냉각하여 중합을 정지했다. 이 시점의 중합율은 50%이었다. 계속해서 30℃, 감압하에 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하고, 폴리아세트산비닐 G의 메탄올 용액(농도 60%)을 수득했다. 실시예 1과 동일하게 중합도를 측정한 결과, 200이었다.
또한, 아세트산비닐 2400g, 메탄올 600g, 아세트알데하이드 10g을 반응기에 주입하고, 동일하게 하여, 중합도 177O의 폴리아세트산비닐 H를 수득했다.
상기에서 제조한 중합도 200의 폴리아세트산비닐 G와 중합도 1770의 폴리아세트산비닐 H를 중량비 55/45로 블렌딩했다. 이 폴리아세트산비닐을 메탄올에 용해시켜 농도 55%의 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 조제하고, 폴리아세트산비닐이 30%, 물이 1%, 아세트산메틸이 30% 및 알칼리 몰비가 0.02가 되도록, 물, 메탄올, 아세트산메틸 및 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여, 폴리아세트산비닐의 검화를 실시했다. 알칼리를 첨가한 후 약 5분간 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하고, 40℃에서 1시간 방치하고, 원심탈액한 후, 건조기 중, 60℃에서 1일간 건조하여, 폴리비닐 알코올을 수득했다. 당해 폴리비닐 알코올의 중합도 및 검화도를 JIS K6726에 준하여 각각 측정한 바, 750 및 72몰%이었다. 상기한 방법으로 측정한 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량의 비 Mw/Mn은 5.5이었다. 등속전기영동법(이소타코포레시스)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 1.8%이었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 상기한 PVA를 사용하여 수지 조성물 시트를 작성하고, 열 안정성 시험 및 착색성 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3, 4
실시예 1에 있어서, PVA의 폴리염화비닐 수지(PVC)에 대한 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 작성하고, 장기적인 열 안정성 및 착색성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. PVA 배합량이 지나치게 많을 경우는 황갈색으로 착색되었다. 또한, 지나치게 적은 경우에는 장기적인 열 안정성이 충분하지 않았다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 폴리염화비닐 수지에 PVA를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 작성하고, 장기적인 열 안정성 및 착색성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 장기적인 열 안정성이 충분하지 않았다.
비교예 6, 7
실시예 1에 있어서, 스테아린산아연의 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 작성하고, 장기적인 열 안정성 및 착색성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 모두 장기적인 열 안정성이 불충분했다.
비교예 8
비교예 1에서 사용한 폴리비닐 알코올을 사용하여, 비교예 1과 동일하게 PVA 수용액을 폴리염화비닐 수지에 첨가 건조시켰다. 이 폴리염화비닐 수지 조성물에, 활제로서 글리세린 모노스테아레이트를 0.5중량부 첨가한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 시트를 작성하고, 열 안정성 시험 및 착색성 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 9
비교예 2에서 사용한 폴리비닐 알코올을 사용하여, 비교예 2와 동일하게 PVA 수용액을 폴리염화비닐 수지에 첨가 건조시켰다. 이 폴리염화비닐 수지 조성물에, 활제로서 글리세린 모노스테아레이트를 0.5중량부 첨가한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 시트를 작성하고, 열 안정성 시험 및 착색성 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (7)

  1. 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 점도 평균 중합도가 100 내지 3000이며, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 2.2 내지 4.9인 폴리비닐 알코올을 0.005 내지 5중량부, 및 아연 화합물을 0.01 내지 5중량부 함유하는, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올이, 비닐 에스테르 단위의 비율이 95몰% 이상인 폴리비닐 에스테르를 검화하여 이루어지는 것인, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올이 점도 평균 중합도가 500 이상 다른 2종류 이상의 폴리비닐 알코올을 블렌딩하여 이루어지는, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리염화비닐 수지 10O중량부에 대하여, 활제(滑劑)를 0.001 내지 10중량부 함유하는, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 활제가 폴리올의 지방산 에스테르인, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  6. 폴리염화비닐 수지 10O중량부에 대하여, 점도 평균 중합도가 100 내지 3000이며, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 2.2 내지 4.9인 폴리비닐 알코올 0.005 내지 5중량부, 및 아연 화합물 0.01 내지 5중량부를 첨가하는, 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올이 점도 평균 중합도가 500 이상 다른 2종류 이상의 폴리비닐 알코올을 블렌딩하여 이루어지는, 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
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