TWI447209B - β型矽鋁氮氧化物之製造方法 - Google Patents

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Description

β型矽鋁氮氧化物之製造方法
本發明係關於可利用在使用藍色發光二極體晶片或紫外發光二極體晶片的白色發光二極體等發光裝置的β型矽鋁氮氧化物之製造方法。
在專利文獻1中，將在第一加熱步驟中所生成的β型矽鋁氮氧化物經由第二加熱步驟進行酸處理，藉此使結晶性提升而高亮度化。
在專利文獻2中係揭示出藉由使β型矽鋁氮氧化物的氧的固溶量減低，可進行β型矽鋁氮氧化物的螢光頻譜的短波長化或窄頻寬化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　國際公開第2008/062781號小冊
專利文獻2　國際公開第2007/066733號小冊
非專利文獻
非專利文獻1　久保和明等著，「NBS標準螢光體之量子效率的測定」，照明學會誌，平成11年(西元1999年)，第83卷，第2號，p87-p93。
習知之將Eu固溶的β型矽鋁氮氧化物係在進行螢光頻譜的短波長化及窄頻寬化時，發光效率明顯變低，即使以相同條件反覆製造，亦使發光特性的重現性不足。
鑑於上述課題，本發明之目的在提供即使在進行β型矽鋁氮氧化物的螢光頻譜的短波長化或窄頻寬化的情形下，亦可實現較高的發光效率的β型矽鋁氮氧化物之製造方法。
本發明係在使將Eu固溶的β型矽鋁氮氧化物短波長化及窄頻寬化時，根據將原料粉末的組成、平均粒徑、光學特性等、與作為所得的β型矽鋁氮氧化物之螢光體的特性的關係加以解析後的結果者，將原料粉末的物性控制在特定範圍，藉此製造具有較高的發光效率且進行短波長化或窄頻寬化的β型矽鋁氮氧化物者。
亦即，本發明係一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其係具有將原料粉末進行燒成的燒成步驟之以一般式：Si6-z Alz Oz N8-z ：Eu所示之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中：將原料粉末形成為：Al含量0.3~1.2質量%、O含量0.15~1質量%、O/Al莫耳比0.9~1.3、Si含量58~60質量%、N含量37~40質量%、N/Si莫耳比1.25~1.45、及Eu含量0.3~0.7質量%，在燒成步驟中，將原料粉末在氮化氣體環境中以1850~2050℃的溫度範圍進行燒成，所製造的β型矽鋁氮氧化物係在CIExy色度座標中顯示0.280≦x≦0.340、0.630≦y≦0.675。
在本發明中，原料粉末的一部分或全部為β型矽鋁氮氧化物。較佳為原料粉末之對455nm的激發波長的光吸收率為40%以上，較佳為原料粉末的粒度以D50計為1μm以上12μm以下，以D90計為20μm以下。
原料粉末的電子自旋共振頻譜的計測中在25℃下的g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度較佳為9.0×1017 個/g以下。
亦可在燒成步驟後具有退火步驟。較佳為該退火步驟係在真空中以1200℃以上1550℃以下的溫度範圍進行熱處理的退火步驟、或者在以氮分壓10kPa以下之氮以外的氣體為主成分的惰性氣體環境中以1300℃以上1600℃以下的溫度範圍進行熱處理的退火步驟的一者或二者。
可在燒成步驟之後或退火步驟之後設有酸處理步驟。在該酸處理步驟中，較佳為使β型矽鋁氮氧化物含浸在65℃以上之含有HF與HNO3 的水溶液。
藉由本發明之製造方法，即使在進行作為β型矽鋁氮氧化物之螢光體的短波長化或窄頻寬化的情形下，亦可實現較高的發光效率。
以下詳加說明本發明之實施形態。
本發明係一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其係以一般式：Si6-z Alz Oz N8-z ：Eu所示且具有將原料粉末進行燒成的燒成步驟之β型矽鋁氮氧化物(以下僅稱為「β型矽鋁氮氧化物」)之製造方法，其中：原料粉末具有：Al含量0.3~1.2質量%、O含量0.15~1質量%、O/Al莫耳比0.9~1.3、Si含量58~60質量%、N含量37~40質量%、N/Si莫耳比1.25~1.45、及Eu含量0.3~0.7質量%，在燒成步驟中，將原料粉末在氮化氣體環境中以1850～2050℃的溫度範圍進行燒成，所製造的β型矽鋁氮氧化物係在CIExy色度座標中顯示0.280≦x≦0.340、0.630≦y≦0.675。
本發明之原料粉末係以Al含量為0.3～1.2質量%、O含量為0.15～1質量%、O/Al莫耳比為0.9～1.3、Si含量為58～60質量%、N含量為37～40質量%、N/Si莫耳比為1.25～1.45及Eu含量為0.3～0.7質量%的方式調整成分比例。
原料粉末的Al含量為0.3～1.2質量%。若原料粉末的Al含量較少時，呈現β型矽鋁氮氧化物的發光效率降低的傾向，若較多時，呈現未被進行短波長化或窄頻寬化的傾向。
原料粉末的O含量為0.15～1質量%。若氧含量較少時，燒成時的粒成長不會充分發生，而使結晶缺陷增加，β型矽鋁氮氧化物的發光效率降低，使短波長化或窄頻寬化無法變得充分。若氧含量變多時，在燒成時的粒成長中，生成縱橫比大、短徑細之形態之螢光體粒子而使吸收率降低，並且由屬於發光中心的Eu激發光轉換為螢光的轉換能力會降低，β型矽鋁氮氧化物的發光效率會變低。原料粉末的O/Al莫耳比為0.9～1.30。
原料粉末的Si含量為58～60質量%。若Si含量較少時，呈現燒成步驟中的重量減少而良率降低的傾向，若較多時，則結晶的透明性受損，使內部量子效率降低而使發光效率變低。
原料粉末的N含量為37~40質量%。N/Si莫耳比為1.25~1.45。N/Si莫耳比無論高或低，均無法形成接近於化學計量比的β型矽鋁氮氧化物，因此無法獲得充分的發光效率。
原料粉末的Eu含量為0.3~0.7重量%。若Eu含量較少時，無法將激發光充分轉換成綠色光，發光效率會降低。相反地，若Eu含量較多時，無法固溶的過剩的Eu原子會在粒子間析出，將激發光或螢光局部吸收而使發光效率降低。
在本發明之β型矽鋁氮氧化物之製造方法中的燒成步驟中，將原料粉末在氮化氣體環境中以1850~2050℃的溫度範圍進行燒成。
在前述燒成步驟中所得之β型矽鋁氮氧化物係呈現螢光特性，可得在CIExy色度座標中為0.280≦x≦0.340、0.630≦y≦0.675的螢光特性。
在燒成步驟中，係將原料粉末填充在至少與該原料粉末相抵接的表面部分由氮化硼所成的坩堝等容器內，在氮氣體環境中以1850~2050℃的溫度範圍進行燒成。藉此，發生粒成長而發生粒子粗大化、及更進一步的結晶性的改善。結果，Eu有效率地呈現螢光發光，因此發光效率提升，而且使進行短波長化及窄頻寬化的β型矽鋁氮氧化物被合成。
亦可將原料粉末的一部分或全部形成為β型矽鋁氮氧化物。此時，較佳為原料粉末之對455nm的激發波長的光吸收率為40%以上。
原料粉末所含有的β型矽鋁氮氧化物係係藉由熱處理步驟，在將包含構成β型矽鋁氮氧化物的元素的金屬或化合物的粉末進行組成的調整與結晶性的改善之後，若藉由利用粉碎處理來調整粒度等方法來製作即可。
原料粉末的粒度較佳為以D50計為1μm以上12μm以下，以D90計為20μm以下。在此，D50、D90分別是體積基準的積算分率中的50%粒徑、90%粒徑。若D50的粒徑太小時，在燒成時，粒成長會急速發生，而使結晶缺陷增加，因此所得之β型矽鋁氮氧化物的發光效率會降低。相反地，若D50的粒徑較大時，不會發生充分的粒成長，所燒成的β型矽鋁氮氧化物的發光效率不會提升。若D90的粒徑較大時，在所燒成的β型矽鋁氮氧化物中無法作為製品加以使用的粗大粒子會變多，而使良率降低。
本發明之原料粉末係粒度大於在習知之製造方法中所使用的粉末，因此在燒成過程中未干預粒成長的粒子的存在比率會變高。此外，若原料粉末本身的結晶性較差，藉由燒成所合成的β型矽鋁氮氧化物的結晶性亦變差，結晶的透明性與螢光特性會降低。但是，將原料僅形成為如金屬或化合物粉末般的單結晶粉末，藉此若使屬於多結晶的β型矽鋁氮氧化物的粉末混在原料中時，使藉由燒成所得的β型矽鋁氮氧化物的結晶性獲得改善。
原料粉末的電子自旋共振(Electron Spin Resonance，簡寫為ESR)頻譜的計測中在25℃下的g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度較佳為9.0×1017 個/g(公克)以下。若原料粉末的自旋密度較高時，所得的β型矽鋁氮氧化物的光吸收會變大，而妨礙螢光發生。
亦可在燒成步驟後設置退火步驟。在該退火步驟中，亦可在真空中在1200℃以上1550℃以下的溫度範圍進行熱處理、或者在以氮分壓10kPa以下之氮氣以外的氣體為主成分的惰性氣體環境中以1300℃以上1600℃以下的溫度進行熱處理。退火步驟亦可以二階段進行。亦可在真空中的熱處理步驟的前後進行惰性氣體環境中的熱處理。
亦可在燒成步驟後或退火步驟後具有進行酸處理的步驟。酸處理步驟較佳為使β型矽鋁氮氧化物含浸在65℃以上之含有HF與HNO3 的水溶液的步驟。例如，在包含HF與HNO3 的水溶液中，以65℃以上的溫度進行酸處理。藉由酸處理，將包含在燒成步驟或退火步驟中所產生的β型矽鋁氮氧化物結晶相以外的非晶質或Si等結晶的雜質去除，而更進一步改善發光效率。
接著，一面參照表1，一面詳加說明本發明之實施例。
[實施例1]
在本發明之實施例1的β型矽鋁氮氧化物之製造方法中，係在原料粉末中含有β型矽鋁氮氧化物，將由Al量所計算出的z值成為0.1的原料粉末進行燒成，來製造以一般式：Si6-z Alz Oz N8-z ：Eu所示之β型矽鋁氮氧化物。實施例1之原料粉末係以Al含量為0.50質量%、O含量為0.91質量%、O/Al莫耳比為1.15、Si含量為59.1質量%、N含量為38.8質量%、N/Si莫耳比為1.32、及Eu含量為0.50質量%的方式進行調整。在燒成步驟中，係將原料粉末填充在氮化硼製容器(電氣化學工業公司製「N-1」級)，在0.9MPa加壓氮化氣體環境中以2000℃的溫度進行燒成10小時，將在CIExy色度座標中顯示0.280≦x≦0.340、0.630≦y≦0.675的β型矽鋁氮氧化物進行合成。
原料粉末的D50為6.0μm，D90為16.6μm。D50、D90的測定係以雷射繞射散射法來進行。
實施例1之原料粉末的電子自旋共振頻譜的計測中在25℃下的g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度為6.5×1017 個/g。該測定係進行如下。
將實施例1之螢光體合成用的原料粉末50mg放入ESR用的試料管，以25℃進行ESR測定。測定係使用日本電子股份有限公司製的ESR測定裝置(JES-FE2XG型)。測定條件係如以下所示。
磁場掃描範圍：3200～3400gauss(320～340mT)
磁場調變：100kHz、5gauss
照射微波：頻率9.25GHz、輸出10mW
掃描時間：240秒
資料點數：2056點
標準試料：將使Mn2+ 在MgO作熱擴散者與實施例1的試料同時進行測定。
ESR頻譜係通常被觀測為一次微分曲線，俾以靈敏觀測電磁波的吸收頻譜的凹凸。由於其吸收強度與自旋數成正比，因此將ESR頻譜積分2次而將微分曲線修正為積分曲線，而由與標準試料的面積比來作定量。
標準試料的自旋數係針對自旋數為已知的1,1-二苯基-2-苦味肼基團((C6 H5 )2 NNC6 H2 (NO2 )3 ，以下稱為DPPH)的1.0×10-5 mol/L苯溶液0.5mL(3.0×1015 spins)進行ESR測定，由標準試料與DPPH溶液的峰值面積比來求出。
在上述燒成步驟中所得的燒結物係稀薄凝聚的塊狀，可戴上乾淨的橡膠手套，用手輕微揉開。如此一來，在進行輕度的裂解後，通過篩孔45μm的篩，製造β型矽鋁氮氧化物的燒結粉末。
對所製造的燒結粉末，使用採用Cu的Kα線的粉末X線繞射測定(XRD)，進行結晶相的同化的結果，以結晶相而言，觀察到β型矽鋁氮氧化物，及以第二相而言，在2θ=33～38°附近觀察到複數的微小繞射線。第二相之中為最高的繞射線強度係相對β型矽鋁氮氧化物的(101)面的繞射線強度為1%以下。
在圓筒型氮化硼製容器填充上述燒結粉末，在大氣壓的Ar氣體環境中，以1450℃進行8小時的加熱處理。所得的粉末並不會有伴隨著燒結的收縮，與加熱前為大致相同的性狀，而完全通過篩孔45μm的篩。XRD測定結果，檢測出微量Si。將該粉末在50%氫氟酸與70%硝酸的1：1混酸中以70℃的溫度進行處理。之後，進行水洗及乾燥而得實施例1之β型矽鋁氮氧化物粉末。再次進行XRD測定的結果，並未檢測出β型矽鋁氮氧化物以外的繞射峰值。
在表1中顯示實施例與比較例之β型矽鋁氮氧化物之製造方法中的條件、及藉由該製造方法所製造出的β型矽鋁氮氧化物的評估結果。
在實施例1之製造方法中所使用的原料粉末中，對455nm之激發波長的光吸收率為50.9%。光吸收率的測定係以瞬間多測光系統(大塚電子公司製，MCPD-7000)來進行。
在實施例1之製造方法中所製造出之β型矽鋁氮氧化物中的發光峰值強度為196%。在發光特性測定中，使用分光螢光光度計(日立先端科技公司製，F4500)來進行螢光頻譜的測定。將相對測定將455nm的藍色光作為激發光時的螢光頻譜的峰值波長的高度，由以相同條件所測定出的YAG：Ce：螢光體(化成Kasei Optonix公司製，P46-Y3)所測定出的峰值波長的高度的相對值求出為發光峰值強度。在激發光係使用經分光的氙燈光源。
在實施例1之製造方法中所製造的β型矽鋁氮氧化物中，螢光頻譜的CIE色度x為0.336、CIE色度y為0.637。螢光頻譜係使用瞬間多測光系統(大塚電子公司製，MCPD-7000)，使用積分球，而以將對455nm的激發的螢光聚光後的全光束的螢光頻譜測定來求出(參照非專利文獻1)。
[實施例2]
實施例2的原料粉末中，由原料粉末中的Al量所計算出的z值為0.1，Eu含量、Al含量、O含量、Si含量、N含量係分別為0.56、0.91、0.52、58.8、39.1質量%，O/Al莫耳比為0.96，N/Si莫耳比為1.33。
以與實施例1相同的方法進行原料粉末的粒度及結晶性的評估。原料粉末的粒度係以D50計為6.2μm，以D90計為14.2μm。在原料粉末的ESR測定中，g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度為2.1×1017 個/g。原料粉末的對455nm之激發波長的光吸收率為58.0%。
使用上述原料粉末，以與實施例1相同的條件來製造β型矽鋁氮氧化物。
接著，以與實施例1相同的方法進行螢光體的評估。實施例2的β型矽鋁氮氧化物的發光峰值強度為201%，CIE色度為x=0.332、y=0.640。
[實施例3]
實施例3的原料粉末中，由原料粉末中的Al量所計算出的z值為0.08，經測定Eu含量、Al含量、O含量、Si含量、N含量的結果，分別為0.55、0.76、0.47、58.7、39.4質量%，O/Al莫耳比為1.04，N/Si莫耳比為1.35。
以與實施例1相同的方法進行原料粉末的粒度及結晶性的評估。原料粉末的粒度係以D50計為6.0μm，以D90計為15.1μm。在原料粉末的ESR測定中，g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度為2.0×1017 個/g。原料粉末的對455nm之激發波長的光吸收率為48.7%。
使用上述原料粉末，以與實施例1相同的條件來製造β型矽鋁氮氧化物。
接著，以與實施例1相同的方法進行螢光體的評估。
使用實施例3的β型矽鋁氮氧化物的螢光體的發光峰值強度為195%，CIE色度為x=0.327、y=0.645。
[實施例4]
實施例4的原料粉末係由原料粉末中的Al量所計算出的z值為0.06。經測定Eu含量、Al含量、O含量、Si含量、N含量的結果，分別為0.41、0.59、0.43、59.1、39.3質量%，O/Al莫耳比為1.23，N/Si莫耳比為1.33。
以與實施例1相同的方法進行原料粉末的粒度及結晶性的評估。原料粉末的粒度係以D50計為5.1μm，以D90計為16.3μm。在原料粉末的ESR測定中，g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度為2.4×1017 個/g。原料粉末的對455nm之激發波長的光吸收率為45.2%。
使用上述原料粉末，以與實施例1相同的條件來製造β型矽鋁氮氧化物。
接著，以與實施例1相同的方法進行作為螢光體的評估。實施例4的β型矽鋁氮氧化物的發光峰值強度為183%，CIE色度為x=0.319、y=0.650。
接著，說明比較例。
(比較例1)
比較例1的原料粉末係使用α型氮化矽粉末(宇部興產公司製，E10級，O含量1.17質量%)、氮化鋁粉末(Tokuyama公司製，F級，O含量0.84質量%)、氧化鋁粉末(大明化學公司製，TM-DAR級)、氧化銪粉末(信越化學工業公司製，RU級)的混合粉。以由原料粉末中的Al量所計算出的z值為0.25、氧化銪粉末為0.29莫耳%的方式摻合氮化矽粉末95.30質量%、氮化鋁粉末3.32質量%、氧化鋁粉末0.39質量%及氧化銪粉末0.79質量%，將該等原料粉末混合，成為與實施例1不同的粒度而形成為β型矽鋁氮氧化物合成用的原料粉末。該等以外的條件係以與實施例1相同的條件來製作比較例1的β型矽鋁氮氧化物。
經測定比較例1的原料粉末的Eu含量、Al含量、O含量、Si含量、N含量的結果，分別為0.68、2.39、1.44、57.4、37.9質量%，O/Al莫耳比為1.32，N/Si莫耳比為1.32。
進行原料粉末的粒度及結晶性的評估。原料粉末的粒度係以D50計為0.65μm，以D90計為2.0μm。在原料粉末的ESR測定中，g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度為2.6×1018 個/g。對455nm之激發波長的光吸收率為22.6%。
接著，以與實施例1相同的方法，進行作為螢光體的評估。
比較例1的β型矽鋁氮氧化物的發光峰值強度為206%，CIE色度為x=0.356、y=0.623。藉此，比較例1的β型矽鋁氮氧化物雖然發光強度較高，但是由於原料粉末的Al與O的含量較高，因此CIE色度x的值較大，CIE色度y的值較小。因此，與實施例1～4的β型矽鋁氮氧化物相比較，比較例1的β型矽鋁氮氧化物並無法實現螢光波長的短波長化或窄頻寬化。
(比較例2)
比較例2的原料粉末中，以由原料粉中的Al量所計算出的z值為0.1、氧化銪粉末為0.29莫耳%的方式來摻合氮化矽粉末97.8質量%、氮化鋁粉末1.5質量%、氧化銪粉末0.77質量%。將其成為與實施例1為不同的粒度而形成為螢光體合成用的原料粉末。該等以外的條件係以與實施例1相同的條件，來製作比較例2的β型矽鋁氮氧化物。
經測定原料粉末的Eu含量、Al含量、O含量、Si含量、N含量的結果，分別為0.70、0.95、1.27、58.5、38.5質量%，O/Al莫耳比為2.25，N/Si莫耳比為1.32。
進行比較例2的原料粉末的粒度及結晶性的評估。比較例2的原料粉末的粒度係以D50計為0.62μm，以D90計為1.9μm。在比較例2的原料粉末的ESR測定中，g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度為2.5×1018 個/g。在比較例2的原料粉末中，對455nm之激發波長的光吸收率為23.5%。
接著，以與實施例1相同的方法進行作為螢光體的評估。比較例2的β型矽鋁氮氧化物的發光峰值強度為73%，CIE色度為x=0.308、y=0.649。
比較例2的β型矽鋁氮氧化物由於原料粉末的Al含量較低，因此色度x的值較低、色度y的值較高，亦即予以短波長化或窄頻寬化。β型矽鋁氮氧化物的Al與O的莫耳比率在結晶的電荷平衡上必須為1比1。為了進行短波長化或窄頻寬化，在實施例1～4中係使O量與Al量減低而將z值減小。但是，比較例2的β型矽鋁氮氧化物係因氮化矽粉末與氮化鋁粉末的雜質氧與氧化銪所含有的氧，原料粉末中的O對Al的莫耳比率為明顯大於1的2.25，因此發光效率降低。此外，原料粉末的平均粒徑較小、且結晶缺陷較大，因此發光峰值強度明顯成為較低的值。
實施例1～4的β型矽鋁氮氧化物均為發光強度變高。實施例1～4的β型矽鋁氮氧化物的發光可知在CIExy色度中為0.319＜x＜0.336、0.637＜y＜0.650，可達成短波長化與窄頻寬化。
本發明之實施例1至10的β型矽鋁氮氧化物係將發出350～500nm的波長的光的紫外LED或藍色LED作為激發光，可使強度較高的綠色發光。因此，除了上述實驗例之螢光體以外，可藉由將發出其他顏色的其他螢光體組合使用，來實現發光特性良好的白色LED。
[產業上可利用性]
使用本發明之β型矽鋁氮氧化物的螢光體係以紫外至藍色光的範圍寬廣的波長被激發，以高發光效率呈現經短波長化或窄頻寬化的綠色發光。因此，使用本發明之β型矽鋁氮氧化物的螢光體係可作為以藍色光或紫外光為光源之白色LED之螢光體來適當使用，可適於使用在液晶顯示器面板之背光用的顏色重現範圍為大範圍的白色LED等。
此外，使用本發明之β型矽鋁氮氧化物的螢光體係在高溫下的亮度降低較少，而且耐熱性或耐濕性優異。因此，若將本發明之螢光體應用在上述的照明器具或畫像顯示裝置領域，可發揮亮度及發光色相對使用環境溫度變化的變化較小，且長期間的安定性亦優異的特性。

Claims (7)

  1. 一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其係具有將原料粉末進行燒成的燒成步驟之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中：前述原料粉末具有：Al含量0.3~1.2質量%、O含量0.15~1質量%、O/Al莫耳比0.9~1.3、Si含量58~60質量%、N含量37~40質量%、N/Si莫耳比1.25~1.45、及Eu含量0.3~0.7質量%，前述燒成步驟係將前述原料粉末在氮化氣體環境中以1850~2050℃的溫度範圍進行燒成的燒成步驟，所製造的β型矽鋁氮氧化物係在CIExy色度座標中顯示0.280≦x≦0.340、0.630≦y≦0.675。
  2. 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述原料粉末的一部分或全部為β型矽鋁氮氧化物，該原料粉末之對455nm的激發波長的光吸收率為40%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述原料粉末的粒度以D50計為1μm以上12μm以下，以D90計為20μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述原料粉末的電子自旋共振頻譜的計測中在25℃下的g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度為9.0×1017 個/g以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其在前述燒成步驟後具有退火步驟，該退火 步驟係在真空中以1200℃以上1550℃以下的溫度範圍進行熱處理的退火步驟、或者在以氮分壓10kPa以下之氮以外的氣體為主成分的惰性氣體環境中以1300℃以上1600℃以下的溫度範圍進行熱處理的退火步驟中的一者或二者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其在前述燒成步驟之後或前述退火步驟之後設有酸處理步驟，在該酸處理步驟中，使前述β型矽鋁氮氧化物含浸在65℃以上之含有HF與HNO3 的水溶液。
  7. 如申請專利範圍第3項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述原料粉末的電子自旋共振頻譜的計測中在25℃下的g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度為9.0×1017 個/g以下。
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