TWI373507B

TWI373507B -

Info

Publication number: TWI373507B
Application number: TW094132786A
Authority: TW
Inventors: Hirosaki Naoto
Original assignee: Nat Inst For Materials Science
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2012-10-01
Also published as: CN101044223A; US20080001126A1; WO2006033417A1; KR101168178B1; EP1806390A1; JP4674348B2; KR20070053323A; TW200619359A; EP1806390B1; JP2006089547A; EP1806390A4; DE602005026684D1

Description

九、發明說明：【發明所屬之技術領域】盆=發明係關於一種以無機化合物作為主體之螢光體和 ς二诞方法及用途。更加詳細地說，該用途係關於—種該光體所具有之性質，也就是利用發出570nm以上之長波螢光之特性的照明器具、影像顯示裝置之發光器具。【先前技術】螢光體係使用在螢光顯示管（VFD)、場發射顯示器 (FED)、電漿顯示面板（pDf))、陰極射線管（⑶τ)和白色發光二極體（LED)等》即使在該等任一用途上，為使螢光體發光，而必須將用以激發螢光體之能量供應至螢光體，螢光體係藉由具有真二i外線、紫外線、電子束、藍色光等之高能量之激發源而進行激啦，發出可見光線。但是，螢光體係曝露於前述之激發源，結果，有所謂降低螢光體之亮度之問題發生，而要求並無亮度降低之螢光體。因此，為了取代習知之矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，所以，提議賽龍 (Sialon)螢光體，來作為並無亮度降低之螢光體。该赛旎螢光體係概略藉由下述製程而進行製造。首先，以既定之莫耳比，來混合氮化矽（siA4)、氮化鋁（A1N)、碳酸鈣（CaC〇3)和氧化銪（EU2〇3)，在i氣壓（〇· 1Mpa)之氮中、17〇〇°C之溫度，保持1小時，藉由熱壓法而進行燒成及製造（例如’參考專利文獻丨）。 312XP/發明說明書(補件 V95-01/94132786 1373507 報告：活化由該製程所得到之Eu離子之α賽龍係藉由 450至500rm之藍色光而進行激發來發出550至6〇〇nm之育色光之營光體。但是，在以紫外線LED作為激發源之白色LED或電漿顯示器等之用途，不僅是黃色，也要求發光於橙色或紅色之螢光體。此外，在以藍色LED作為激發源之白色LED，為了提高現色性，而要求發光於橙色或紅色之螢光體。

在该案申請前之學術文獻（參考非專利文獻丨），報告：作為發光於紅色之螢光體係在Ba2SisN8結晶來活化Eu之無機物質（Ba2-xEuxSi5N8 : χ = 〇, 14〜1. 16)。此外，在發行物「On new rare-earth doped Si-Α1-0—Ν materials」（參考非專利文獻2)之第2章，報告：以各種組成之鹼金屬和矽之3元氮化物、MxSiyNz(M=Ca、訏、 Ba、Zn ; X、y、z係各種值）作為母體之螢光體。一同樣在美國專利第6682663.號（專利文獻2)’提議及揭示 MxSiyNz ·· Eu(M=Ca、Sr、Ba、Zn ’· z=2/3x+4/3y)。在曰本專利特開2〇〇3_2〇6481號（專利文獻、美國專利第6670748號（專利文獻4) ’記载：作為與此相異之其他氮化物或氧氮化物螢光體，係以MShN5、M2ShN7、 M4Si6Nh、M9SiHN23、M16Sil5(M32、M13Si18Al12〇I8N36、 MSi5AhON9、M3Si5A10N,。（其中，M 係 Ba、Ca、Sr 或稀土類兀素）作為母體結晶而於此活化Eu或Ce之螢光體，在該田_，5己載·發光於紅色之營光體和使用該螢光體之遍 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 6 其中’作為包含Sr之化合物係記載SrSiAh〇3N2 : Eu” 和Sr2SuA10N7: Eu2+。此外，在日本專利特開2002- 322474 號（專利文獻5)，提議：在SnShN8或SrShNu結晶來活化Ce之螢光體。在日本專利特開2003 — 321675號（專利文獻6)，記載：關於 LxMjrN(2/3x+4/3y) : Z(L 係 Ca、Sr、Ba 等 2 價元素，Μ 係Si、Ge等4價元素，Ζ係Eu等活化劑）螢光體，記載：在添加微量A1時’具有抑制殘光之效果。又’知道：藉由組合該螢光體和藍色Led而稍微帶有紅色之暖色系之白色發光裝置。此外，在日本專利特開2〇〇3

一 277746 號（專利文獻 7)，揭示：作為 LxMyN(2/3x+4/3y) : Z 螢光體係藉由各種L元素、Μ元素、Z元素所構成之螢光體。在曰本專利特開2004— 10786號（專利文獻8)，記載關於L — Μ — N : Eu、Ζ系之範圍廣泛之組合，但是，並無顯示在以特定之組成物或結晶相作為母體之狀態下之發光特性提升之效果。報告··以上敘述之專利文獻2及5至8所代表之螢光體係以2價元素和4價元素之氮化物來作為母體結晶，以各種不同之結晶相作為母體之螢光體；也知道發光於紅色，但是’在藉由藍色之可見光之激發方面，紅色之發光亮度係不充分。此外，由於組成而在化學上變得不穩定，在耐久性上，有問題發生。此外，專利文獻3、4所示之SrSiAhO— : Eu2+和 SnShAlON7 = Eu2+之發光亮度係不充分。 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 7 1373507 «t

又:作為照明裝置之先前技術係習知藉由藍色發光二極 =件和^吸收黃色發光螢光體之組合所造成之白色毛光二極體，實用化於各種照明用途。雕作為/代表例係例舉日本專利第2900928號「發光二極獻9)、日本專利第2927279號（專利文獻⑻ —極體」、日本專利第3364229號（專利文獻⑴「波長轉換注入型材料及其製造方法和發光元件」等。在廷些發光二極體，特別經常使用之營光體係藉由通式

Gd)3(Al Ga)5〇12.Ce所示之藉由錦所活化之纪•鋁 •石榴石系螢光體。但是’由藍色發光二極體元件和&· |g •石權石系榮光體所構成之白色發光二極體係具有由於紅色成分之不足，成為藍白色發光之特徵’有所謂在現色性看到偏差之問題發生。由於此種背景’因此，檢討：由於混合·分散2種螢光 .而在紀鋁•石榴石系螢光體藉由其他紅色螢光體來補償呈不足之紅色成分之白色發光二極體。作為此種發光二極體係可以例舉曰本專利特開平ι〇 — 163535號（專利文獻12)「白色發光元件」、曰本專利特開 2003 — 321 675號（專利文獻6)「氮化物營光體及其製造方法」等。但疋’即使在這些發明，關於現色性方面還殘留應該改善之問題點，而要求解決該課題之發光二極體。日本專利特開平10-163535號(專利文獻12)所記载之紅色螢光體 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 8 1373507 係包含鎘，有環境污染之問題。 • 日本專利特開2003 — 321 675號（專利文獻6)所記載之 ♦ 以Cai. 97S i 5N8 : Elio. 03作為代表例之紅色發光螢光體係不包含鎘，但螢光體之亮度偏低，而就該發光強度方面，要求更進一步之改善。 . 參考文獻：，非專利文獻 1 : H. A. Hoppe 共 5 名、Journal of Physics and Chemistry of Solids 、 2000 年、61 卷、第 2001〜籲2006頁非專利文獻 2 :「On new rare — earth doped M — Si — A1 — 0—N materials」J. W. H. van Krevel 著 TU Eindhoven 2000、ISBN 90 - 386 - 271 1 —4 專利文獻1 :日本專利特開2002 — 363554號公報專利文獻2 :美國專利第6682663號公報專利文獻3 :日本專利特開2003 — 206481號公報 $ 專利文獻4 :美國專利第6670748號說明書專利文獻5 :日本專利特開2002 — 322474號公報專利文獻6 :日本專利特開2003 — 321675號公報專利文獻7 :日本專利特開2003 — 277746號公報專利文獻8:日本專利特開2004— 1 0786號公報專利文獻9 :日本專利第2900928號公報 * 專利文獻10 :日本專利第2927279號公報 • 專利文獻11 :曰本專利第3364229號公報專利文獻12 :日本專利特開平1 0 — 163535號公報 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 9 1373507 發光效率之紅色成分之現色性良好之白色發光二極體或者是發出鮮明紅色之影像顯示裝置。發現.本發明之螢光體之母體結晶係完全不同於向來報告之LxMyN(2/3x+4/3y〉所代表之2價和4價元素之三元氮化物，藉由加入至2價和4價元素來使得A1成為主要之構成=屬元素之氧氮化物，而達成向來所沒有之亮度之紅色 &光又本發明係以具有組成及結晶構造完全不同於專利文獻3等之向來報告之^心18^12〇18〜6、脱5八1现、㈣NlQ(M係Ca、Ba、Sr等）或非專利文獻2之第“ 早所把載之CaKnEuo.uShALe等之赛龍之結晶來作為母體的新穎螢光體。此外，不同於專利文獻6所記载之包含數百ppm程度之A1之結晶，以M成為母體結晶之主要之構成元素之結晶來作為母體之螢光體。版向s ，以Μη或稀一…I「，奴7Q Τ心疋常Μ而活化於無機母體結晶之螢光體係藉由Μ元素周圍之電狀態而改變發光色和亮度。例如，在以2價^也作為發光_心之螢光體，藉由改變母體結晶而報告有藍色色、：色、，發光。也就是說，即使一眼近似之組成，也在將母體之結晶構造或放入Μ之結晶構造^ 原子位置予以改變時，發光色或亮度係完同之勞光體。在本發明令，以不同於習知之2價和4 = 素之3元氮化物m3價—4價之多元作為母體結晶，亚且，以完全不同於向來報告之赛龍电成之結晶，來作為母體，而向來並無報告以此種結晶作為2 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 1373507 體之螢光體。此外，以本發明之組成作為母體之螢光體係在比起以向來之結晶作為母體，更呈現高亮度之紅色發光方面’為良好之螢光體。本發明人專係有鑑於前述實情而全心重複地進行研究，結果成功地提供一種藉由採取以下（1)〜（丨4)所記載之構造而在特定波長區域來顯示高亮度之發光現象之螢光體。又，成功地使用（15)〜（24)之方法而製造具有良好發光特性之螢光體。此外，也成功地提供一種藉由使用該螢光體來採取（25)〜（34)所記載之構造而具有良好特性之照明器具、影像顯示裝置。也就是說，該構造係正如以下（1)〜（34)所記載的。 (1)種螢光體’其特徵為：以在藉由A2Si5-xAlx〇xN8-x(其中’ A係由Mg、Ca、Sr或Ba所選出之1種或2種以上元素之混合，X係0.05以上、〇.8以下之值）所示之結晶上固溶金屬元素M(其中，Μ係由Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、

Dy、Ho、Er、Tm和Yb所選出之！種或2種以上元素）所構成之無機化合物為主成分。 (2)如前述（1)項之螢光體，其中，X係0.05以上、0.5 以下之值。 (3)如前述（1)項或（2)項所記載之螢光體，其中，無機化σ物係由以AhSis-xAlxOxNs-x : My所示之固溶體結晶而構 *成’ y係〇.0〇l$yS0.5範圍之值。 • (4)如則述（1)項至（3)項中任一項所記載之螢光體，其中’金屬元素Μ至少含有Eu。 '、 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 12 ，，金屬^⑷項"壬—項所記载之螢光體，其金屬兀素Μ係EU，金屬元素A係扑。 :八如前,項至⑷項中任一項所記载之螢光體，其。广屬兀素财係⑸，金屬元素A係Ca。 (7)如前述（1)項至（4)項中任一尹，無機化合物係由以SraCab 、。己之螢光體，其溶體έ士曰而I & b 5'Χ Χ〇χΙ*·· Euy所示之固 (8)如前述（1)項至（7) t,無機化合物係平均壬rw項所記載之勞光體，其粉體。 7位仏〇.bm以上、20"以下之項所5己载之無機化合物士 ^項〒任合物而構成，前述⑴❹7_相或非晶質相之混合物之含有量係10質量％以上。壬項所記載之無機化 ⑴)如前述⑻項或(;。)項之具Γ電‘二其之無機物質係包含由心心二先^二具有導電性 :上-素之氧化物、氧氮化物或氮化夕或 ⑽如前述⑴項至⑽射任-項所記载之螢光體，發明說明書(補件)/95._4丨32786 13 1373507 其中，藉由將具有l〇〇nm以上、55〇nm以下之波長之紫外線或可見光、或者是電子束之激發源予以照射，而發出 • 570nm以上、7〇〇nm以下之波長之橙色或紅色光。 (14)如前述（13)項所記載之螢光體，其中，在照射激發源％，發光之顏色係CIE色度座標上之（X，y)值滿足〇. 4 SxS 0. 7之條件。 U5)前述（1)項至（14)項中任一項所記載之螢光體之製造方法，其特徵為：藉由成為金屬化合物之混合物，進行燒成’而將可以構成由M、A、Si、A1、〇、N所構成之組成物（其中 ’ Μ 係由 Μη、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm和Yb所選出之！種或2種以上元素’ a係由Mg、 Ca、Sr和Ba所選出之1種或2種以上元素）之原料混合物，在0. IMPa以上、100MPa以下之壓力之氮氣環境中，於12001以上、2200。(：以下之溫度範圍，進行燒成。 (16) 如刖述（15)項所記載之螢光體之製造方法，其中， φ金屬化合物之混合物係由Μ之金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化物、氣化物或氧氮化物和Α之金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化物、氣化物或氧氮化物及氮化矽以及氮化鋁所選出之混合物。 (17) 如則述（15)項或（丨6)項所記載之螢光體之製造方法，其中，在保持於相對堆積密度4〇%以下之填充率之 .狀態來將粉體或凝集體形狀之金屬化合物填充至容器 . 後，進行燒成。 °° (18) 如前述（17)項所記載之螢光體之製造方法，其中， 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-01/94 〖32786 1373507 容器係氮化硼製。 ^ (19)如前述（15)項至（18)項中任一項所記載之螢光體之衣w方法，其中，該燒結手段係並非藉由熱壓而是專門藉由常壓燒結法或氣壓燒結法而成之手段。 (20) 如前述（15)項至（丨9)項中任一項所記載之體之製造方法’其中’藉著由粉碎、分級和氧處理所選出之 1種或複數種方法而對⑥合成之榮光體粉末之平均粒徑，鲁調整粒度成為以上、以下。 (21) 如刖述（15)項至（20)項中任一項所記載之螢光體之製造方法，其中，在1G()(rc以上、燒成溫度以下之溫度，對於燒成後之螢光體粉末或粉碎處理 -或者是粒度調整後之榮光體粉末，來進行熱處f&末 (22) 如前述（15.)項至（21)項中任一項所記載之螢光體之製造方法，其中，藉著在燒成後，以由水或酸之水溶液所構成之/合劑，來洗淨生成物，而減低包含於生成物之玻 φ 璃相、第二相或雜質相之含有量。 (23) 如前述（22)項所記載之螢光體之製造方法，苴中，酸係由硫酸、鹽酸、石肖酸、氟化氫酸、有機酸之單體或混合物所構成。 (24 ^述（22)項或（23)項所記載之螢光體之製造方法，其中，酸係氟化氫酸和硫酸之混合物。 (25)-種照明器具’係由發光光源和螢光體所構成者， .其特徵為：至少使用前述⑴項至（14)項中任-項所記載 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-〇ι/94132786 15 1373507 (26)如前述（25)項所記載之照明器具，其中，該發光光源係發出波長330〜500ηπι之光之LED。 • (27)如前述（25)項或（26)項所記載之照明器具，其中，該發光光源係發出波長330〜420nm之光之LED ,藉由使用前述（1)項至（14)項中任一項所記載之螢光體、利用33〇〜420nm之激發光而在42〇nm以上、500nm以下之波長具有發光波峰之藍色螢光體以及利用33〇〜42〇nm之激發光而在500ηπι以上、57〇nm以下之波長具有發光波峰之綠色螢光體，來混合紅、綠和藍色光，以發出白色光。 (28) 如前述（25)項或（26)項所記載之照明器具，其中，該發光光源係發出波長420〜50Onm之光之LED，藉由使 -用刖述（1)項至（14)中任一項所記載之螢光體以及利用 420〜500nm之激發光而在5〇〇nm以上、57〇nm以下之波長具有發光波峰之綠色螢光體，來發出白色光。 (29) 如則述（25)項或（26)項所記載之照明器具，其中， _該發光光源係發出波長420〜500mn之光之LED，藉由使用别述（1)項至（14)項中任一項所記載之螢光體以及利用 420〜500nm之激發光而在550nm以上、600nm以下之波長具有發光波峰之黃色螢光體，來發出白色光。 (30) 如前述（29)項所記載之照明器具，其中，該黃色螢光體係固溶Ειι之Ca — α賽龍。 (31) 如如述（27)項或（28)項所記载之照明器具，其中， . 該綠色螢光體係固溶Eu之/5 —赛龍。 (32) —種影像顯示裝置，係由激發源和螢光體所構成 312χρ/發明說明書(補件)/95.〇 1/94132786 16 1373507 A2Si5-xAlx〇xN8-x(其中’ χ係〇. 〇5以上、〇. 8以下之值）所示之由Α1來取代si之一部分且由〇來取代Ν之一部分之取代型固溶體’具有類似於A2Si5N8結晶之結晶構造。向來亚無報告在LSihAhOxNh固溶A1和〇，為本案發明人之新發現知識，為在本發明中首次合成之結晶。精由在AdihAlUx#體結晶，固溶金屬元素Μ(其中，Μ 係由 Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm

和Yb所選出之！種或2種以上元素），而發光於橙色或紅色之營光體。藉由固溶A1和氧而增加A2Si5N8結晶之化學知定性，提高螢光體之耐久性。在取代量X小於0. 05時，化學穩定性提升之效果偏少，而大於〇 8時，結晶構造係變知不穩定，因此，降低螢光體之亮度。所以，X之範圍係以0.05以上' 〇.8以下之值為佳。此外，在〇 2以上、〇·5以下之值，因可得到兼具良好之化學穩定性和高亮度之螢光體，因此，最好是具有該範圍值之組成。為螢光體之母體之A2Si5_xAlx〇xN8_x係具有相同於 A2Si5N8(其中，A係Mg、Ca、Sr或Ba)之結晶構造，在固溶量小之組成，僅改變格子常數。因此，本發明之無機化 &物係可以精由X射線繞射而進行鑑定。 Μ之固溶係替換至a元素之位置，因而理想之組成係 A2-ySi5-xAlx〇xN8-x : My。在來自該組成之偏差變大時，因增加以AaSihAlxOxNs-x作為母體之無機化合物以外之第一相之比例，而降低亮度。作為無機化合物整體所佔有之有量之y值係0.001以上、0.5以下範圍之值，則得到= 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 18 1373507 亮度之螢光體。在小於〇. 0001原子％時，關係到發光之原子的量變少，因此，降低亮度，在大於5原子％時，因濃度请光’而降低亮度。在A元素中，亮度特別高之元素係Ca及Sr。因為使用該等螢光體之發光色不同，故可以配合用途而進行選擇。在使用Eu來作為金屬元素μ時’得到在570〜65Onm之範圍具有波峰之發光特性，因此，適合作為照明用途之紅色螢光體。在本發明，亮度特別高之A和Μ之組合係A為Ca及Μ 為 Eu 之 CaaSisNs : Eu 以及 Α 為 Sr 及 Μ 為 Eu 之 SnSisNs : Eu ° 特別是在需要中間色調之螢光體之狀態下，可以混合

Ca和Sr。其中’在以SraCabSi5_xAlx〇xN8 χ : Euy所示之固溶體結晶組成（其中，a+b=2_y)中，在a//(a+b)值成為〇 2 以上、1.8以下之組成，亮度變高，色調之變化大，因此較理想。在使用本發明之螢光體來作為粉體之狀態下，由對於樹脂之分散性或粉體之流動性等方面來看的話，則平均粒徑係最好是〇. 1"以上、20“以下。此外，藉由使得粉體成為該範圍之單結晶粒子而更加提高發光亮度。為了得到高發光亮度之螢光體，無機化合物所包含之雜質係以極少為佳。特別是在包含許多Fe、Co、Ni之雜質兀素時，妨礙發s ’因此，可以進行原料粉末之選定及合成步驟之控制岐料元素合計成㈣以下。 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 1373507 碏所構成者。該形態係可以根據用途而設定成為必要之譜。其中，在AzSis-xAhOxNs-x :My中，μ元素為Eu且A元素為或兩者之混合組成之組成物係在藉由波長一 2〇〇mn至60〇nm範圍之光而進行激發時，在波長⑽化瓜以上、70〇nm之範圍内，顯示具有波峰之發光，顯示作為紅色螢光之良好發光特性。 ’ 如上所得到之本發明之螢光體之特徵為：比起通常之氧化物營光體或既有之賽龍勞光體，自電子束或χ射線及紫外線具有可見光之範圍廣泛之激發範圍；進行57〇咖以上之橙色或紅色之發光；以及特別是以蚊組成，呈現由 600mn至70〇nm之紅色；藉由CIE色度座標上之（x y)之值而顯示0.45S xg〇.7之範圍之紅色發光。藉由以上發光特性而適合於照明器具、影像顯示裝置。除此之外，即使曝露於高溫，也不惡化，因此，具有良好之耐熱性，關於在氧化環境及水分環境下之長期間之穩定性’亦良好。 “ 、本發明之螢光體並無規定製造方法，可以藉由下列之方法而製造高亮度之螢光體。、:由利用成為金屬化合物之混合物，進行燒成’而將可二：成由Μ、A、Si、A卜〇、n所示組成物之原料混合物，之純環射，於腫U上、酬。⑶下之咖又乾’進行燒成，可得到高亮度之營光體。在將3有Eu、Ca、Si、A1、N Q之螢光體予以合成之 312XW發明晒書(補件)/95彻4i32786 21 1373507 狀態下，月』以鼠化销或氧化销、m氮_、氮化紹之粉末m物，來料起㈣料。料，通常包含雜質之氧，而成為氧源。—亂化物原又在將3有在。之組成予以合成之狀態下，除了前面敛述以外，在添加氮化銷時，得到藉由銷來取代斤子之—部分之無機化合物，得到高亮度之螢光體。前述金屬化合物之混合粉末係可以在保持於堆積密度末之體積填充率，為:填充===積密度係粉疋谷态時之質量和體積比除以金屬化合物之理論密度之值。容器係因和金間之反應性偏低’因此，適合於氮化雜結體。在堆積密度保持於40%以下之狀態來進行燒成者係由 $在原料粉末之周圍具有自由”之狀態，來進行燒成，糟由反應生成物結晶/成長於自由空間，而使得結晶間之接觸=少，因此，可以合成表面缺陷少之結晶。接著，藉由在含有氮之惰性環境中，於1 2〇〇它以上、 2m°c以下之溫度範圍，對於得到之金屬化合物之混合物 =燒成’而合成螢光體。使用於燒成之爐係燒成溫度為向溫’燒成環境為含有氮之惰性環境，因此，為金屬電阻加熱電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式’係以爐高溫部之材料，用碳之電氣爐為佳。燒成方法係因並無由常愿燒結法或氣壓燒結法等之由外部來施加機械加壓之燒結方夬仍將堆積讼度保持在高之狀態下，並進行燒成，故為 3 i2XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 22 在牢ϋ地m定進行燒成所得到之粉體凝集體之狀態 :’例如藉由球磨機、噴射磨機等工薇通常使用之粉碎機 =進行粉碎。施行粉碎至平均粒徑成為20㈣以下為止。二別以平均粒徑〇. i " m以上、5 " m以下為佳。在平均粒從超過2G“時，粉體之流動性和對於樹脂之分散性變差在與發光元件組合而形成發光裝置時，因部位不同而發光強度變得不均勻。在成為0. U m以下時，螢光體粉體表面之缺陷量變多，因此，由螢光體之組成而降低發光強度。在1000 C以上、燒成溫度以下之溫度，對於燒成後之螢光體粉末或粉碎處理後之螢光體粉末或者是粒度調整後之螢光體粉末，來進行熱處理時，在粉碎等之時，減少導入至表面之缺陷而提高亮度。可以藉著在燒成後，以由水或酸之水溶液所構成之溶劑，來洗淨生成物，而減低包含於生成物之玻璃相、第二相或雜質相之含有量，來提高亮度。在該狀態下，酸係可以由硫酸、鹽酸、硝酸、氟化氫酸、有機酸之單體或混合物來選擇，其中，以使用氟化氫酸和硫酸之混合物時，雜質之除去效果較大。正如以上所說明的，本發明之螢光體係比起習知之赛龍螢光體’顯示出更局之党度’在曝露於激發源之狀態下之螢光體亮度之降低少，因此，成為適合於VFj)、FED、pDp、 CRT、白色LED等之螢光體。本發明之照明器具係至少使用發光光源和本發明之螢 312XP/發明說明書(補件y95-〇丨/94132786 23 1373507 作為照明器㈣有LED照明器具、營光燈 :直在LED照明器具’可以使用本發明之營光體藉由曰 152609號、特開平7-99345號、曰本 •第927279號等所記载之習知方法而進行f造。在該 ^態下，發光光源係最好是發出波長33()〜咖nm之光/ 二t ’最好是330〜㈣⑽之紫外線（或紫色）⑽發光元件或420〜500nm之藍色LED發光元件。作為該等發光元件係由㈣或InGaN等氮化物半導體所構成，可以藉由調整組成而成為發出既定波長之光之發光光源。關於照明器具，除了單獨地使用本發明之螢光體之方法 ‘以外，可以藉由併用具有其他發光特性之螢光體而構成發出要求之顏色之照明器具。作為該一例係有33〇〜之紫外線LED發光元件和藉由該波長所激發而在42〇nm以上、480nm以下之波長具有發光波峰之藍色螢光體以及在 • 50〇nm以上、550mn以下之波長具有發光波峰之綠色螢光體和本發明之螢光體之組合。作為此種藍色螢光體係可以列舉：BaMgAUOn : Eu，作為綠色螢光體係可以列舉： BaMgAlioOn : Eu、Μη或在0 -赛龍固溶Eu之/3 -赛龍：

Eu。在該構造方面，於LED所發出之紫外線照射於螢光體 ^ 發出紅、綠、藍之3色光’藉由其混合而成為白色之 •，照明器具。作為其他方法係有420〜500nm之藍色LED發光元件和藉由該波長所激發而在550nm以上、600nm以下之波長具 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 1373507 有發光波峰之黃色Μ體以及本發明之$光體之組合。作為此種黃色螢光體係可以列舉：日本專利第撕㈣號所 ^載之（Υ、Gd)2(Al、Ga)5Gi2 : Ce或日本專利特開2〇〇2_ 363554號所記載之α—賽龍：Eue其中，因固溶有肋之

Ca-a -賽龍侍、發光亮度高而良好。在該構造方面，於 LED所發出之藍色光照射於螢光體時，發出紅、黃之2'色光’混合這些和LED本身之藍色光而成為帶有白色或紅色之燈泡色之照明器具。 •—作為其他方法係有420〜5mLED發光元件和藉由該波長所激發而在5〇〇nm以上、57〇nm以下之波長具有發光波峰之綠色螢光體以及本發明之螢光體之組合。作 '為此種綠色螢光體係可以列舉：YzAhO,2: Ce或在；9—赛龍固溶Eu之泠一赛龍：Eu。在該構造方面，於led所發出之藍色光照射於螢光體時，發出紅、綠之2色光，混^ 這些和LED本身之藍色光而成為白色之照明器具。 • 本發明之影像顯示裝置係至少藉由激發源和本發明之螢光體而構成，有螢光顯示管（VFD)、場發射顯示器 (FED)、電漿顯示面板（pDp)和陰極射線管（〔π)等。確認到本發明之螢光體係藉由1〇〇〜19〇nm之真空 ^ 〜犯Ornn之紫外線、電子束等之激發而進行發光，可以藉由這些激發源和本發明之螢光體之組合而構成前述之影 ‘ 像顯示裝置。 ~ (實施例）接著藉由以下所示實施例而更加詳細說明本發明，但 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 25 本發明係是，此係揭示用以容易理解本發明之一並非限定於該等實施例。皿實施例1 : :料粉：:使用：平均粒徑0.5um、氧含有量"3重丨…有量92%之氮化矽粉末、比表面積3 ==量/79心氮彳_末、wa% 2料末、氮㈣粉末、在氨中對於金制進行氮化而&成之氮化銪粉末。為了：藉由組成式：£一魏 - ΓΓ (在表1，顯示設計組成之參數，在表2，顯 :原料粉末之混合組成。），因此，分別秤量氮切粉末、末、氧化㈣末、氮化㈣末和氮化銪粉末為里=、1.592重量％、3.96重量％、44 84重量％和 .5=量％ ’藉由瑪竭研样和研蛛而進行3〇分鐘之混合。將得到之混合物，通過5〇〇"m之筛，自然地落下至口氣化硼衣之坩堝’在坩堝填充粉末。粉體之堆積密度係大約 24/此夕卜’叙末之秤量、混合和成形之各個步驟係全部在可以保持於7jC分1卿以下、氧i卿以下之氮氣環境之手套工作箱中，進行操作。將該混合粉末放入至氮化删製之掛禍而安裝於石墨電阻加熱方式之電氣爐。燒成之操作係首先藉由擴散幫浦而使付燒成環境成為真空，以每小時5〇〇β(：之速度，由室溫開始，熱至80(rc.為止，在8〇(rc，導入純度99 99g體積 %之氮，使得壓力成為〇 5MPa，以每小時5〇〇。〇而升溫至 312XP/發明說明書(補件)/95_〇1/94132786 26 1373507 17〇(Γ(：為止，在170『C保持2小時而進行。在: 堯成後，在對於該得到之燒成體來進行用氮化錢結體製之_和科，藉由手㈣ = 過·量減分料，平均㈣

接著’使用瑪蹈研绰而粉碎合成之化合物，進行 Cu之Κα射線之粉末X射線繞射測量。結果，將得到之圖表顯示在圖1，將比較用之Sr2ShN8(合成於比較例2)之圖表顯示在圖2。由X射線繞射而確認：合成之無機化合物係相同於SnSLN8之同樣結晶構造，僅改變格子常數，為 Sr2Si5N8之固溶體。此外，並無檢測到&2仏儿结晶以外之相。確認：在該粉末，藉由發出波長36511111之光之燈而進行照射，結果，發光於紅色。使用螢光分光光度計而測量該粉末之發光光譜及激發光譜（圖3)，結果，得知：激發及 _發光光譜之波峰波長係在418nm具有激發光譜之波峰，在藉由418nm之.激發所造成之發光光譜，成為在617nm之紅色光具有波峰之螢光體。波峰之發光強度係〇· 9475次 (count)。此外’計次值係由於測量裝置或條件而發生變化，因此，單位係任意單位。在本發明，顯示：進行規格化而使得市面販賣之YAG : • Ce 螢光體（Kasei Optonix 公司製、P46Y3)之 450nm 之 .568nm之發光強度成為1。此外’由藉著418nm之激發所造成之發光光譜來求出之 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 27 1373507 CIE 色度係 χ=〇.5776、y=0.3616 之紅色。在濕度80%、溫度8(TC之條件而曝露該螢光體1〇〇小 ' 時之際，幾乎看不到亮度之降低。比較例2 : 使用相同於實施例1之起始原料粉末，為了得到藉由組成式.Ell。·。。丨Sr〇.1 323Si 0.3333^0.5333所示之並無包含A!及氧化合物（SnShN8 : Eu)(在表1，顯示設計組成之參數，在 _表2，顯示原料粉末之混合組成。），因此，分別秤量氮化矽粉末、氮化勰粉末和氮化銪粉末為54. 5重量％、 44.89重量％和〇·58重量％，藉由瑪瑙研杵和研缽而進行30分鐘之混合。以後，藉由相同於實施例丨之步驟而合成螢光體。接著，使用瑪瑙研缽而粉碎合成之化合物，進行使用 Cu之Κ α射線之粉末X射線繞射測量，結果係如圖2所示’檢測到Sr2Si5N8之單相。 • 確認：在該粉末，藉由發出波長365nm之光之燈而進行照射，結果’發光於紅色。使用螢光分光光度計而測量該 f末之發光光譜及激發光譜，結果’得知：激發及發光光譜之波峰波長係在427nm具有激發光譜之波峰，在藉由 427nm之激發所造成之發光光譜，為在612nm之紅色a光具有波峰之螢光體。波峰之發光強度係1〇932次。此外，由藉著427nm之激發所造成之發光光譜來求出之CIE色度 •係 x=〇.5413、y= 0.3275 之紅色。又在濕度80%、溫度8(TC之條件而曝露該螢光體1〇〇小 312Xp/發明說明書(補件)/95-01/94132786 28 1373507 ^之際’亮度係降低至7〇%。但化學之穩定性不該螢光體係發光強度高於實施佳。比較例3 : 使用相同於實施例丨之起始原成式·Ρ" c Λ , 寸货禾為了件到藉由組广'.Ε一Sr〇，Ah.1 333S_ ，顯示設計組成之參數，在表表 έ ώ顯不原枓粉末之混合

^成。），因此’分別祥量氮化石夕粉末、氮化銘粉末、氧匕叙粉末、氮⑽粉末和氮化銪粉末為3U重量％、 :如重量％、15.79重量％，7重量％和〇 f ’精由瑪硝研杵和研绰而進行30分鐘之混合。以後，藉由相同於實施例1之步驟而合成螢光體。接著，使用瑪蹈研蛛而粉碎合成之化合物，進行使用 CU之Κα射線之粉末X射線繞射測量，結果，除了 AAihAIxOxU#晶以外，檢測到其他未知相。確認：在該粉末，藉由發出波長365nm之光之燈而進行照射，結果’發光於紅色。使用發光分光光度計而測量該粉末之發光光譜及激發光譜，結果，彳寻知：激發及發光光譜之波峰波長係在412mn具有激發光譜之波峰，在藉由 412nm之激發所造成之發光光譜，為在624⑽之紅色光具有波峰之螢光體。波峰之發光強度係〇 6635次。此外，由藉著412nm之激發所造成之發光光譜來求出之cie 係 x= 0.5969、y= 0.3967 之紅色。又在濕度80%、溫度80°C之條件而曝露該螢光體1〇〇 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 29 1373507 纣之際，並無看到亮度之降低。但發光強度之降低該螢光體係具有良好之化學穩定性，明顯》實施例4〜1 〇 : 旦二料粉末係使用··平均粒徑0.5㈣、氧含有量〇 93重里“型含有量92%之氮化石夕粉末、比表面積⑽ 二乳S有量0.79%之氮化紹粉末、比表面積i36m2々乳化㈣末、氮域粉末、氮化料末、氮㈣粉末、 =鋇粉末、錢中料金制進行氮⑸合成之氮化鋪為了得到由表1所示設計組成之參數所構成之組成，因此’按照表2所示之混合組成而秤量粉末，藉由相同於實施例1之步驟而合成無機化合物。、接著，使用瑪瑙研缽而粉碎合成之化合物。使用螢光分光光度計而測量該粉末之發光光譜及激發光譜，結果為二 3所示之激發發光特性。 & 其中’實施例5所示之無機化合物 (CaSrSi^Al^OuN7·5 : Eu)係除了發光強度高且化學穩定陡良好以外，發光波長為637nm且適合作為照明或影像顯示褒置用之螢光體之理想值，在實m良好之組成’、。在藉由X射線繞射而測量該無機化合物時，確認：成為具有相同於Srd i 5Ns之結晶構造之固溶體。 ‘ 在以下，將實施例及比較例之結果，整理於表i〜表3。表1係顯示各個例子1〜1 〇之設計組成之參數。 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 30 1373507 表2係顯示各個例子1〜10之原料粉末之混合組成。表3係顯示各個例子1〜10之激發及發光光譜之波峰波長和波峰強度。

31 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 1373507 (表1) 參數組成式 X y Eu Mg Ca Sr Ba Si A1 0 N 實施例1 0.5 0.001 0.001 0 0 0.1323 0 0.3 0. 0333 0. 0333 0.5 比較例2 0 0.001 0.001 0 0 0.1323 0 0.3333 0 0 0.5333 比較例3 2 0.001 0.001 0 0 0.1323 0 0.2 0.1333 0.1333 0.4 實施例4 0.5 0.001 0.001 0 0.1323 0 0 0.3 0. 0333 0. 0333 0.5 實施例5 0.5 0.001 0.001 0 0. 0662 0.0662 0 0.3 0. 0333 0. 0333 0.5 實施例6 0.5 0.001 0.001 0 0 0 0.1331 0. 2994 0. 0333 0. 0333 0.5 實施例7 0.1 0.001 0.001 0 0 0.1331 0 0.326 0.0067 0.0067 0.5266 實施例8 0.2 0.001 0.001 0 0 0.1331 0 0.3194 0.0133 0.0133 0. 52 實施例9 0.3 0.001 0.001 0 0 0.1331 0 0.3127 0. 02 0. 02 0.5133 實施例10 0.7 0.001 0.001 0 0 0.1331 0 0. 2861 0. 0466 0.0466 0.4867 【表2】混合組成（質量％) Si3N4 A1N Al2〇3 Mg3N2 &3N2 Sr3N2 B』2 EuN 實施例1 49 1.592 3.96 0 0 44.84 0 0.58 比較例2 54.5 0 0 0 0 44.89 0 0.58 比較例3 32.6 6.347 15. 79 0 0 44.7 0 0.58 實施例4 62.8 2,04 5.08 0 29.3 0 0 0.75 實施例5 55.1 1.788 4.45 0 12.84 25.19 0 0.65 實施例6 39.7 1.289 3.21 0 0 0 55.34 0.47 實施例7 53.2 0.318 0. 79 0 0 45.07 0 0. 58 實施例8 52.1 0.635 1.58 0 0 45.06 0 0.58 實施例9 51.1 0.952 2.37 0 0 45. 05 0 0.58 實施例10 46.67 2.22 5.52 0 0 45.01 0 0.58 32 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 1373507 (表Φ

激發光譜發光光譜最大激發波長強度最大發光波長強度 (nm) (任意強度） (nm) (任意強度）實施例1 418 0.9205 617 0. 9475 比較例2 427 1.1237 612 1.0932 比較例3 412 0. 6794 624 0. 6635 實施例4 373 0.7179 597 0.7013 實施例5 419 0. 9853 637 0.9596 實施例6 290 0. 9046 585 0. 905 實施例7 263 1.4604 618 1.5071 實施例8 248 1.1777 620 1.1117 實施例9 248 1.0108 618 0.991 實施例10 248 1.0255 624 1.0128 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-01/94132786 33 1373507 •接者’就使用由本發明之氮化物所構成之螢光體之昭明器具而進行說明。、月實施例11: 作為使用於照明器具之綠色螢光體係藉由以下順序而合成具有以下組成之螢光體（方赛龍：Eu)。百先，為了得到藉由組成式：Eu。mn Si。4丨395 AluuwOu。444^·56528所示之化合物，因此，分別混合氮化 _矽粉末和氮化鋁粉末及氧化銪粉末94 77重量％、"2 Μ 重量％和2.556重量％，放入至氮化硼製坩堝，在iMpa 之氮氣中，在1 900°C，進行8小時之燒成。得到之粉末係在卜赛龍來固溶Eu之無機化合物，如圖4之激發發光光譜所示，為綠色螢光體。製作圖5所示之所謂砲彈型白色發光二極體燈（1)。具有2條導線（2、3)，其中，在Hi^(2)具有凹部，載置^ 色發光二極體元件（4)。藍色發光二極體元件（4)之下部電 ⑩極和凹部之底面係藉由導電性糊膏而呈電性連接，上部電極和另外1條導線（3)係藉由金細線（5)而呈電性連接。螢光體係混合第1螢光體和第2螢光體。第1螢光體係在本實施例所合成之沒-赛龍：Eu。第2螢光體係在實施例1所合成之螢光體。混合第1螢光體和第2螢光體者係分散於樹脂，安裝於發光二極體元件（4)附近。分散該 -螢光體之第1樹脂（6)係為透明而被覆藍色發光二極體元 •件（4)之整體。包含凹部之導線前端部、藍色發光二極體元件、以及分散螢光體之第1樹脂係藉由透.明之第2樹脂 312XP/發明說明書(補件)/95-01/94132786 34 1373507 •裝置，使用38〇ηίη之紫外線]led來作為發光元件，將本發 .明之實施例1之螢光體和藍色螢光體（BaMgAIi()〇i7 : Eu)及綠色螢光體（BaMgAlwOn : Eu、Μη)分散於樹脂層而成為覆蓋於紫外線LED上之構造。在導電性端子上流動電流時，該LED係發出380nm之光，藉由該光而激發紅色螢光體及綠色螢光體和藍色螢光體，發出紅色及綠色和藍色光。確認：發揮作為混合這些鲁光而發出白色光之照明裝置之功能。接著，就使用本發明之螢光體之影像顯示裝置之設計例而進行說明。實施例15 : 圖8係作為影像顯示裝置之電漿顯示面板之原理之概略圖。本發明之實施例1之紅色螢光體及綠色螢光體 (ZmSiO4 : Μη)和藍色螢光體（BaMgAlHOw : Eu)係塗佈於各個電池3 4、3 5、3 6之内面。明顯地顯示：在通電於電極 _ 37、38、39、40時’在電池中，藉由xe放電而產生真空紫外線’藉此而激發螢光體，發出紅、綠、藍之可見光，該光係透過保護層43、介電質層42和玻璃基板45而可由外側觀察，發揮作為影像顯示之功能。 (產業上之可利用性） • 本發明之氮化物螢光體係比起習知之賽龍或氧氮化物榮光體’顯示更高波長之發光，作為紅色之螢光體優異，且在曝露於激發源之狀態下之螢光體之亮度降低偏少，因此’成為適當地使用於VFD、FED、PDP、CRT、白色LED 312XP/發明說明書(補件)/95-0〗/94132786 38 1373507 等之氮化物螢光體。今後，可以期待在各種顯示裝置之材料设計方面，可大大活用而有助於產業之發展。【圖式簡單說明】圖1係顯示螢光體（實施例1)之X射線繞射圖表之圖。圖2係顯示螢光體（比較例2)之X射線繞射圖表之圖。圖3係顯示螢光體（實施例1；)之發光及激發光譜之圖。圖4係顯示β _赛龍：eu綠色螢光體之發光及激發光譜之圖。圖5係本發明之照明器具（LED照明器具）之概略圖。圖6係顯示照明器具之發光光譜之圖。圖7係本發明之照明器具（LED照明器具）之概略圖。圖8係本發明之影像顯示裝置（電漿顯示面板）之概略圖。【主要元件符號說明】 1 砲彈型發光二極體燈 2 ' 3 導線 4 發光二極體元件 5 結合線 6 ' 8 樹脂 7 螢光體 11 基板安裝用晶片型白色發光二極體燈 12、13 導線 14 發光二極體元件 15 結合線 312XP/發明說明書(補件)/95·01/94132786 39 1373507 16、 18 樹脂 17 螢光體 19 氧化鋁陶瓷基板 20 側面構件 31 紅色螢光體 32 綠色螢光體 33 藍色螢光體 34、 35、 36 紫外線發光單元 37、 38、 39、40 電極 41、 42 介電質層 43 保護層 44、 45 玻璃基板 312XP/發明說明書(補件)/95-01 /94132786

Claims

1· 一種螢光體，其特徵為：以在藉& A2Si5-xAlx〇xix(其中，A係由Mg、Ca、Sr或Ba所選出之1種或2種以上元索之混合’ X係〇. 〇5以上、〇. 8以下之值）所示之纟士曰、σ Θ 曰 _ I 固溶金屬兀素Μ(其中，Μ係Eu)所構成之無機化合物作為炙成分。 2·如申請專利範圍第丨項之螢光體，其中，又係〇〇5 以上、0. 5以下之值。 3·如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，上述無機化合物係由以AhSis—xAlUx : My所示之固溶體結晶而構成’ y係0.00lSyS0.5範圍之值。 4. 如申请專利範圍第1項之螢光體，其中，上述金屬元素Μ係Eu ’上述金屬元素a係Sr或Ca。 5. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，上述無機化合物係由以SraCabSi5-xAlx〇xN8-x : Euy所示之固溶體結晶而構成，〇· 001 SyS 〇. 5, a、b 值係 a+b = 2-y、〇· 2$ a/(a+b) S1. 8範圍之值。 6. 如申請專利範圍第丨項之螢光體，其中，上述無機化合物係平均粒徑0. 1 " m以上、20 " m以下之粉體。 7·如申請專利範圍第1項之螢光體，其中’除了上述無機化合物之外，進一步包含其他結晶相或祚晶質相，上述無機化合物之含有量係1〇質量％以上。 8·如申請專利範圍第7項之螢光體，其中，上述無機化合物之含有量係50質量％以上。 94132786 41 曰:目tt請專利範圍第7項之榮光體，其中，上述其他结曰“或非晶質相係具有導電性之無機物質。物1範圍第9項之螢光體’其中，上述無機元^^ Zn、Ga、Ιη、如所選出之1種或2種以上 ”之氧化物、氧氮化物或氮化物、或該等之混合物。 u.如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，/由將且 ^…鳥以下之波長之紫外線或可：；疋：子束之激發源予以照射，而發出57011]11以以下之波長m或紅色光。 …12.如申請專利範圍第11項之螢光體，其中，在照射上述激發源時發光之顏色係CIE色度座標上之（x，y)值滿足〇·4$χ$0.7 之條件。 ^種照明器具’係由發光光源和螢光體所構成者，其特徵為·上述螢光體係包含申請專利範圍第1項之螢光體0 14. 如申請專利範圍第13項之照明器具，其中，該發光光源係發出波長330〜50〇nm之光之LED。 15. 如申請專利範圍第13項之照明器具，其中，該發光光源係發出波長330〜420nra之光之LED ;上述螢光體係進乂包含利用上述光而在420nm以上且500nm以下之波長具有發光波峰之藍色螢光體以及利用上述光而在500nm 以上且570nm以下之波長具有發光波峰之綠色螢光體。 16. 如申請專利範圍第13項之照明器具，其中，該發光光源係發出波長420〜5OOnm之光之LED ;上述螢光體係 94132786 42 1373507 進一步包含利用上述光而在500nm以上且570nm以下之波長具有發光波峰之綠色螢光體。 17.如申請專利範圍第i 3項之照明器具，其中，該發光光源係發出波長420〜500nm之光之LED ;上述螢光體係進一步包含利用上述光而在55〇nm以上且6〇〇nmw下之波長具有發光波峰之黃色螢光體。 1«. 94132786 43