CN106753346B - 氮氧化物荧光体及其发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种荧光体，包含无机化合物，所述无机化合物至少含有元素Si、Al、O、N和Eu，其特征在于，所述无机化合物进一步含有元素B、C中的一种或者两种，并且具有与Si₅AlON₇相同的晶体结构。此外，本发明还提供一种采用上述荧光体制成的发光器件。该器件能够应用在白光LED器件中，尤其是在广色域液晶显示LED背光源器件中；并且具有发光效率高、色域显示色域范围广等良好的应用效果。

Description

氮氧化物荧光体及其发光器件

技术领域

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种用于白光LED的氮氧化物荧光体；尤其涉及一种与Si₅AlON₇晶体结构相同的氮氧化物荧光体及其发光器件。

背景技术

白光LED具有绿色、环保、长寿命等优势，已经在照明和显示领域得到广泛应用。目前，白光LED主要是以蓝光芯片配合荧光粉的实现方式为主，因而荧光粉的发光性能直接影响并决定着白光LED器件的照明和显示性能。

近年来，一类新型的氮化物/氮氧化物发光材料被开发出来，其中，具有塞隆结构的Eu离子激活的荧光粉备受关注。例如，用Eu离子激活的Si_6-zAl_zO_zN_8-z:xEu(简称：β型塞隆荧光粉，0＜z＜4.2，0.0005＜x＜0.5)能够被紫外光至蓝光波长的大范围波长区域内的光激发。发射峰值的波长为520-545nm，半高宽约为50nm左右。这种β型塞隆荧光粉具有高的光效和窄的半高宽，从而导致其在液晶显示背光源领域，尤其是在广色域液晶显示领域得到广泛应用。长时间以来，国内外研究者对这类荧光粉的结构和发光性能等进行了持续深入的研究。

中国专利申请CN200680016345.X公开了一种β型塞隆陶瓷荧光体，其由通式Si_{6- z}Al_zO_zN_8-z所示的β型塞隆陶瓷为母体材料、且固溶Eu作为发光中心的β型塞隆陶瓷构成，所述通式中的组成z为0.24～0.42，且Eu含量为0.05原子％-0.25原子％。中国专利申请CN200780021389.6公开的荧光粉为β-sialon结构，激活剂为Eu离子，该粉末通过激光衍射散射法测定的粒径分布为：累计分数中的10％粒径(D₁₀)为7-20μm、且90％粒径(D₉₀)为50-90μm。此外，中国专利申请CN201080003227.1、CN201180028320.2和CN201180029917.9等也对β-sialon:Eu荧光粉的发光性能参数的限定、制备方法等方面作了详细介绍。然而，上述β型塞隆荧光粉的光效和半高宽仍然不能让人满意；同时所制成的器件的发光效率和色域显示色域不能满足应用需要。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种在蓝光激发下能够发出绿光的氮氧化物荧光体。本发明的目的之二在于提供含有该荧光体的发光器件。

为了实现上述目的，发明人对β-sialon:Eu氮氧化物进行了深入研究，结果发现，Eu元素的固溶量、β-sialon基质的组成以及微量的掺杂元素对荧光体的发光特性会产生很大影响。因此，当上述参数控制在特定范围内后，可以获得具有高光效和窄半高宽的氮氧化物荧光体。

为此，根据本发明的第一方面，提供了一种荧光体，包含无机化合物，所述无机化合物至少含有元素Si、Al、O、N和Eu，并且所述无机化合物进一步含有元素B、C中的一种或者两种，并且具有与Si₅AlON₇相同的晶体结构。

优选地，所述无机化合物的组成为：Si_6-zAl_zO_zN_8-zB_mC_nN_k:xEu，满足以下条件：0.10≤z≤0.6，0.0001≤x≤0.1，0＜k≤0.1，0≤m≤0.05，0≤n≤0.05，其中m和n不同时为0；并且具有与Si₅AlON₇相同的晶体结构。

其中，z优选0.10≤z≤0.50，进一步优选0.15≤z≤0.45，最优选0.20≤z≤0.40。x优选0.0003≤x≤0.08，进一步优选0.0005≤x≤0.05，更优选0.001≤x≤0.05，最优选0.001≤x≤0.02。

优选地，0＜n≤0.02，更优选为0＜n≤0.015。

优选地，0＜m≤0.02，更优选为0＜m≤0.015。

优选地，所述无机化合物同时含有B和C，且0＜m≤0.015，0＜n≤0.015。

优选地，0＜k≤0.05，更优选为0.004≤k≤0.04。

在一个更优选的实施方式中，所述无机化合物的组成为：Si_6-zAl_zO_zN_8-zB_mC_nN_k:xEu，满足以下条件：0.20≤z≤0.40，0.001≤x≤0.02，0.004≤k≤0.04，0＜n≤0.015，0＜n≤0.015；并且具有与Si₅AlON₇相同的晶体结构。

优选地，所述无机化合物的一次粒径满足以下条件：30μm≤D₅₀≤60μm，且长径比大于2。

优选地，所述无机化合物中Fe、Co、Ni的杂质含量总和不大于50ppm。

优选地，所述荧光体的发光色坐标y满足以下条件：0.60≤y≤0.68，优选为0.62≤y≤0.67。

根据本发明的第二方面，提供了一种发光器件，该发光器件包含上述荧光体。

附图说明

图1实施例1荧光体的XRD图谱。

图2实施例1荧光体的SEM图。

图3实施例1荧光体的激发和发射光谱。

具体实施方式

发明所述的目的/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明用于帮助对本发明的理解，而非限制其它可行的实施方式，这些可行的其它实施方式可由对本发明的实践得知。以下，参照附图详细说明本发明的代表性实施方式。

首先，说明本发明的荧光体。

一种荧光体，包含无机化合物，所述无机化合物至少含有元素Si、Al、O、N和Eu，其特征在于，所述无机化合物进一步含有元素B、C中的一种或者两种，并且具有与Si₅AlON₇相同的晶体结构。

上述荧光体中，其包含无机化合物，所述无机化合物至少含有元素Si、Al、O、N和Eu，且进一步含有元素B和C中的一种或者两种，更主要的是，上述无机化合物具有与Si₅AlON₇相同的晶体结构。其中，Si₅AlON₇的晶体结构与Si₃N₄晶体结构相同，PDF卡片号为：PDF#48-1615；与Si₃N₄相比，Si₅AlON₇只是在XRD衍射角上有微小偏移(XRD测试采用Co靶)，并且部分衍射峰强度会有略微变化，具体的晶体结构数据如下：

表1 Si₅AlON₇的X射线衍射结果(Co靶)

在上述荧光体中，所述无机化合物的组成为：Si_6-zAl_zO_zN_8-zB_mC_nN_k:xEu，满足以下条件：0.1≤z≤0.6，0.0001≤x≤0.1，0＜k≤0.1，0≤m≤0.05，0≤n≤0.05，其中m和n不同时为0；并且具有与Si₅AlON₇相同的晶体结构。

除了含有Si、Al、O、N四种元素之外，所述无机化合物还进一步含有元素B和C中的一种或者两种元素。少量的B元素和/或C元素的加入对荧光体的发光性能提升有较大帮助。例如，低熔点的B元素有利于强化焙烧，在不改善发光材料颗粒大小及分布的前提下能够降低焙烧温度，且使得该发光材料具有高的发光效率和良好的温度特性。此外，B的掺杂量必须控制在合适的范围内。过量的B会引起晶格畸变，反而对荧光体的发光效率不利，因此B的掺杂量为：0≤m≤0.05。此外，C元素能够提供一种还原气氛，有利于稳定发光中心Eu²⁺的价态，防止被还原的Eu²⁺再次转化成Eu³⁺，从而损害其发光效率。但是当C含量超过一定数值时，会污染发光材料，不仅影响体色，光效也大幅下降，因此，C的掺杂量为：0≤n≤0.05。

在本发明的氮氧化物荧光体中，Eu²⁺元素固溶于Si_6-zAl_zO_zN_8-z的难易性与z值关系密切，z值的取值范围为：0.1≤z≤0.6。当z值小于0.1时，由于Eu²⁺元素的固溶量有限，导致获得的荧光体的亮度较低。随着z值升高，为了获得这种Si_6-zAl_zO_zN_8-z:xEu荧光体，就必须增加原料中的SiO₂和Al₂O₃，但是上述化合物在低于合成温度时会形成液相，促进粒子间的烧结，不利于目标相荧光体的形成。当z值大于0.6时，SiO₂量和/或Al₂O₃量增加过多，在合成的过程中，这些物质与作为Eu原料源的Eu₂O₃之间会形成稳定的化合物，从而阻碍充足的Eu固溶于荧光体中。z优选0.10≤z≤0.50，进一步优选0.15≤z≤0.45，最优选0.15≤z≤0.40。

对于发光中心Eu元素而言，通过多次实验发现，Eu元素的x值取值范围为：0.0001≤x≤0.1。当Eu含量x值小于0.0001时，溶入荧光体中的发光中心较少，因此发光亮度较低。当x值大于0.1时，一方面，由于z值范围的限定，固溶入荧光体中的Eu元素的量是一定的，过多Eu元素的加入，反而使得部分Eu元素未参与反应，没有进入晶格，造成资源的浪费，另一方面，固溶入太多的Eu元素会因离子间距太小产生浓度猝灭效应，发光亮度反而随着Eu的增加而下降。x优选0.0003≤x≤0.08，进一步优选0.0005≤x≤0.05，最优选0.001≤x≤0.05。

在一个优选的实施方式中，该无机化合物仅含有元素C。在本发明中的氮氧化物荧光体中，元素C的含量n的上限为0.02。微量元素C的存在有利于稳定荧光体发光中心Eu²⁺的价态，防止转化为Eu³⁺而损害发光效率，更加明显的效果是能够与元素B和元素N形成BCN化合物，有利于发光效率的提升。但是当其含量n超过0.02时会污染发光材料，不仅影响体色，反而光效也会下降。更优选的是：0＜n≤0.005。

在另一个优选的实施方式中，该无机化合物仅含有元素B。例如，低熔点的元素B有利于强化焙烧，在不改善发光材料颗粒大小及分布的前提下能够降低焙烧温度，且使得该发光材料具有高的发光效率和良好的温度特性。此外，元素B的引入要合适，应当与元素C和元素N的引入量相匹配，过量的元素B的引入会引起晶格畸变，反而对荧光体的发光效率不利。因此元素B的掺杂量为：0＜m≤0.02；更优选的范围为：0＜m≤0.005。

在又一个优选的实施方式中，该无机化合物同时含有元素B和C。元素B和C的共同引入，不仅能够起到各自单独的作用效果，更重要的是元素B和C的共同加入能够与N₂形成BCN结构化合物，这种结构化合物中存在B-C、B-N、C-N化学键，即BCN化合物中的三种元素间互相都发生了化学键结合，而非简单的化合物，这种简单的化合物为宽带隙半导体，能够发出400-500nm间的发射峰。此外，更为重要的是BCN化合物具有与BN相同的晶体结构，且β-sialon:Eu与Si₃N₄具有相同的晶体结构，再加上BN和Si₃N₄本身具有相同的晶体结构，因此BCN化合物与β-sialon能够进行很好的固溶。而且，经过试验发现，BCN化合物掺入后，一方面能够使得Si_6-zAl_zO_zN_8-z晶体结构更加稳固，能够提升荧光体的稳定性；另一方面，发射出的400-500nm间的发射峰，能够增强Eu²⁺的激发强度，从而提升荧光体的发光性能。综上所述，BCN化合物的加入对荧光体发光性能的提升大有益处。但是掺入的元素B和C的量要互相匹配，以起到良好的效果，但是也不能太多，太多会引起晶格畸变，反而对荧光体的发光效率不利。优选的范围是：0＜m≤0.01，0＜n≤0.01。

此外，BCN化合物中除B、C、N元素外还含有一定量的O元素，B、N含量明显高于C含量，说明得到了富B、N的BCN化合物，其中的O主要来源于表面吸附氧和结构中尚未完全脱除的氧。而且随着热解温度的升高，BCN化合物中的B、N含量逐渐增大，C含量逐渐减小，O含量也随着结构氧的进一步脱除而明显减小，这样有利于高y值荧光体的合成。

优选的是，该无机化合物的一次粒径30μm≤D₅₀≤60μm，且长径比大于2。上述提到的一次粒径，指的是经过高温焙烧后，未经处理的荧光体通过激光粒度仪测试的粒径。如果该无机化合物荧光体的粒径过小，被荧光体表面反射而成为散射光的比例就会增加，即被荧光体吸收的激发光减少，因此其产生的荧光强度也会降低，进而影响其发光器件的性能，而如果将该无机化合物荧光体的粒径增大的话，在照明器具、发光器件等使用过程中，存在分散性变差、产生颜色不均的问题，因此优选为一次粒径30μm≤D₅₀≤60μm。如果长径比太小，则晶粒的完整性差，也会影响荧光体的亮度，因此优选为长径比大于2。

优选的是，该无机化合物中Fe、Co、Ni的杂质含量总和不大于50ppm。为了获得显示高发光亮度的荧光体，包含在本发明中的无机化合物中的杂质含量优选尽可能地小。特别地，由于大量Fe、Co、Ni的杂质污染严重抑制荧光体的发光强度，因此优选的是通过原料杂质的控制以及控制合成步骤从而使得这些杂质元素的总和小于50ppm，从而能够提高荧光体的发光强度。

优选的是，所述荧光体的发光色坐标y满足的条件为：0.60≤y≤0.68。在用作白光LED显示用的荧光体中，绿色荧光体的色坐标y值直接决定白光LED显示器件的色域范围，要想获得显色色域(％NTSC)范围较高的白光LED器件，必须要求氮氧化物绿粉的色坐标满足以下条件：0.60≤y≤0.68。更优选的是：0.62≤y≤0.67。

下面，举例说明获得本发明的氮氧化物荧光体的制备方法。

原料可以是在本领域公知的制备方法中使用的原料，例如氮化硅(Si₃N₄)、氮化铝(AlN)、氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)。此外，发光中心Eu的原料选择的是Eu的金属、氧化物、碳酸盐或氮化物；B的原料选择的是单质B、BCl₃或BN；C的原料为C粉，也可以是炉膛内部挥发出的C粉。

按照Si_6-zAl_zO_zN_8-z·B_mC_nN_k:xEu(满足以下条件：0.1≤z≤0.6，0.0001≤x≤0.1，0＜k≤0.1，0≤m≤0.05，0≤n≤0.05，其中m和n不同时为0)的化学计量比准确称取所需要的原料，混合均匀后放入BN坩埚内，在高温氮化炉内加热至1850-2300℃，保温5-20h，焙烧气氛为N₂气氛，压力为0.5-2MPa。加热温度低于1850℃时不能使Eu固溶在氮氧化物荧光体中。若加热温度高于2300℃时，为了抑制原料及氮氧化物荧光体的分解，必须提供非常高的氮气压力。

将合成的氮氧化物荧光体通过破碎、后处理，获得所需要的规定尺寸，即获得本发明的氮氧化物荧光体。

根据本发明的第二方面，提供了一种发光器件，该发光器件至少包含上述所述的无机化合物。该发光器件，还包括辐射源。其中辐射源可以是任何一种能够发出峰值波长位于480nm以下的辐射光的辐射源。优选地，辐射源为紫外、紫光或蓝光辐射源，在它们激发下，本发明的荧光体均能够发出高效的绿光。

优选地，上述发光器件中，除具有通式为Si_6-zAl_zO_zN_8-z·B_mC_nN_k:xEu中组成和结构的氮氧化物绿粉外，还可以加入其他能够被相应辐射源有效激发的荧光体，如在“蓝光LED+本发明的荧光体”组合中，加入能够被蓝光有效激发的绿色荧光粉或红色荧光粉可形成白光发光器件。上述这些白光发光器件能够用于照明或显示领域，尤其是在广色域液晶显示白光LED器件中。

上述发光器件中可用于与本发明氮氧化物荧光体混合使用的其他发光材料包括，但不限于：β-sialon:Eu、Zn₂SiO₄:Mn、(La,Ca)₃Si₆N₁₁:Ce、(Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)₂SiO₄:Eu、(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu、(Ca,Sr)₂Si₅N₈:Eu、K₂(Si,Ge,Ti)F₆:Mn、K₃AlF₆:Mn等。

以下结合具体实施例1-21和对比例1进一步说明本发明所提供的氮氧化物绿色荧光体的色坐标、相对强度和半高宽等情况。同时，结合实施例22-25进一步说明本发明所提供的发光器件的有益效果。

实施例1-21中氮氧化物绿色荧光体的化学式如表2所示，对比例选择的是：Si_5.6Al_0.4Si_0.4N_7.6:0.005Eu(在Si_6-zAl_zO_zN_8-z:xEu结构式中z＝0.4，x＝0.005)

对比例1：根据Si_5.6Al_0.4Si_0.4N_7.6:0.002Eu(在Si_6-zAl_zO_zN_8-z:xEu结构式中z＝0.4，x＝0.002)化学计量比，准确称取Si₃N₄、AlN、SiO₂、Al₂O₃和Eu₂O₃，混合均匀后装入BN坩埚内，在氮气气氛下，2000℃的高温下焙烧10h，焙烧压力为2MPa，随炉冷却后，经过破碎、经稀盐酸和去离子水洗涤，在100-120℃下烘干，即得到对比例1中的氮氧化物荧光体。

实施例1：与对比例的制备方法相比，只是在原料中加入BCl₃和C粉，获得的实施例1荧光体的XRD见图1所示，SEM见图2所示，激发和发射光谱见图3所示。

实施例2-21：实施例2-21中氮氧化物荧光体的制备方法同对比例1，只是在原料中加入B和C的原料，加入的原料分别为：BCl₃和C粉。

测试方法：采用分光光度计对对比例和实施例1-21中氮氧化物绿色荧光体进行相对亮度、峰值波长和半高宽的测试，其中设定激发波长为460nm，并定义对比例发光材料的相对亮度为100，测试结果见表2所示。

Cokα线的粉末X射线衍射图谱的测量：用Co靶(λ＝1.78892nm)进行X射线衍射。

表2实施例1-21的各元素比值和发光性能结果

从表2列举的实施例1-21结果不难看出，本发明涉及的新型发光材料具有比对比例1(化学式为：Si_5.6Al_0.4Si_0.4N_7.6:0.005Eu)发光材料更高的发光强度和更窄的半峰宽，这些均非常有利于液晶显示器件中发光效率和显色色域的提升。

以下将结合实施例22-25，进一步说明利用上述本发明制备的无机化合物作为绿光荧光体用于蓝光LED芯片时的有益效果。

本发明所提供的上述无机化合物均可以作为绿光荧光体用于蓝光LED芯片，为了节省文字篇幅，以下将以对比例和实施例1为例进行说明。

实施例22

一种发光装置，采用蓝光LED芯片、对比例中的氮氧化物绿色无机化合物和红色荧光物质K₂SiF₆:Mn，前后两种荧光物质的重量比为：绿：红＝80：20，将荧光物质均匀分散在折射率1.41，透射率99％的硅胶中，将芯片与光转换膜组合在一起，焊接好电路、封结后得到液晶背光源模组，其光效为98lm/W，显示色域为89％NTSC。

实施例23

一种发光装置，采用蓝光LED芯片、对比例中的氮氧化物绿色无机化合物和红色荧光物质K₂SiF₆:Mn，前后两种荧光物质的重量比为：绿：红＝75：25，将荧光物质均匀分散在折射率1.41，透射率99％的硅胶中，将芯片与光转换膜组合在一起，焊接好电路、封结后得到液晶背光源模组，其光效为108lm/W，显示色域为90％NTSC。

实施例24

一种发光装置，采用采用蓝光LED芯片、实施例1中的氮氧化物绿色无机化合物和红色荧光物质K₂SiF₆:Mn，前后两种荧光物质的重量比为：绿：红＝75：25，将荧光物质均匀分散在折射率1.41，透射率99％的硅胶中，将芯片与光转换膜组合在一起，焊接好电路、封结后得到液晶背光源模组，其光效为105lm/W，显示色域为95％NTSC。

实施例25

一种发光装置，采用采用蓝光LED芯片、实施例1中的氮氧化物绿色无机化合物和红色荧光物质K₂SiF₆:Mn，前后两种荧光物质的重量比为：绿：红＝60：40，将荧光物质均匀分散在折射率1.41，透射率99％的硅胶中，将芯片与光转换膜组合在一起，焊接好电路、封结后得到液晶背光源模组，其光效为100lm/W，显示色域为100％NTSC。

通过比较可以发现，与现有技术相比，本发明的氮氧化物荧光体具有更高的发光强度和更窄的半峰宽。当用在广色域液晶显示LED背光源器件中时，不仅发光效率高，而且色域显示色域范围广。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种荧光体，包含无机化合物，所述无机化合物至少含有元素Si、Al、O、N和Eu，其特征在于，

所述无机化合物的组成为：Si_6-zAl_zO_zN_8-zB_mC_nN_k:xEu，满足以下条件：0.1≤z≤0.6，0.0001≤x≤0.1，0＜k≤0.1，0≤m≤0.05，0≤n≤0.05，其中m和n不同时为0；并且具有与Si₅AlON₇相同的晶体结构。

2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，z和x满足以下条件：0.15≤z≤0.45，0.0005＜x≤0.05。

3.根据权利要求1或2所述的荧光体，其中，0＜n≤0.02。

4.根据权利要求1或2所述的荧光体，其中，0＜m≤0.02。

5.根据权利要求1或2所述的荧光体，其中，0＜m≤0.015，0＜n≤0.015。

6.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述荧光体的色坐标y满足的条件为：0.60≤y≤0.68。

7.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，该无机化合物的一次粒径30μm≤D₅₀≤60μm，且长径比大于2。

8.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，该无机化合物中Fe、Co、Ni的杂质含量总和小于50ppm。

9.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包含权利要求1所述的荧光体。