TWI443868B - β型矽鋁氮氧化物之製造方法 - Google Patents

Description

β型矽鋁氮氧化物之製造方法

本發明係關於適於作為螢光體的β型矽鋁氮氧化物及使用β型矽鋁氮氧化物的發光裝置。

在專利文獻1中係記載一種β型矽鋁氮氧化物，其係使稀土類元素固溶在以通式：Si_6-z Al_z O_z N_8-z 所示的β型矽鋁氮氧化物的主結晶。在專利文獻2中係記載一種將氮化矽、氮化鋁、及氧化銪加以混合而以約2000℃進行燒製，在燒製後進行熱處理或酸處理，藉此製造β型矽鋁氮氧化物的方法。在專利文獻3中係記載有若使β型矽鋁氮氧化物的氧固溶量減低時，螢光頻譜會短波長化及窄波段化的內容。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1　日本特開2005-255895號公報

專利文獻2　國際公開第2008/062781號小冊

專利文獻3　國際公開第2007/066733號小冊

但是，上述製造方法中，並無法重現性佳地獲得具備有充分發光效率的β型矽鋁氮氧化物。

本發明之目的在提供具有更高發光效率的β型矽鋁氮氧化物及使用該β型矽鋁氮氧化物的發光裝置。

本發明係一種β型矽鋁氮氧化物，其以通式：Si_6- zAl_z O_z N_8-z ：Eu所示，且以雷射繞射散射法所測定出的粒徑分布的D10值與D90值滿足(D90-D10)/(D90+D10)＜0.8的關係。

本發明之β型矽鋁氮氧化物較佳為滿足(D90-D10)/(D90+D10)＜0.8的關係，而且a軸晶格常數與色度x的關係滿足a軸晶格常數()≦0.1075×色度x+7.5742。

本發明之β型矽鋁氮氧化物的a軸晶格常數較佳為7.6020以上7.6085以下、c軸晶格常數為2.9040以上2.9100以下。

本發明之β型矽鋁氮氧化物較佳為藉由電子自旋共振頻譜所為之計測中在25℃下的g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度為2.0×10¹⁷ 個/g以下。

此外，本發明之發光裝置係具備有發光光源；及配置在該發光光源上的摻合上述β型矽鋁氮氧化物而成的密封樹脂。

本發明之β型矽鋁氮氧化物係作為具有較高發光峰值強度的螢光體極為有用。藉由使用本發明之β型矽鋁氮氧化物，可實現發光裝置的高亮度化，另外應用在液晶顯示器的光源時，可得較高的顏色重現性。

以下說明本發明之實施形態。

本實施形態之β型矽鋁氮氧化物係以通式：Si_6-z Al_z O_z N_8-z 所示之β型矽鋁氮氧化物作為發光中心而在主結晶中固溶有Eu者(以下僅稱為β型矽鋁氮氧化物)。β型矽鋁氮氧化物係例如將氧化矽及/或氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、及Eu化合物的原料混合物在氮氣環境下，在1800℃至2200℃的範圍進行燒製而得，亦可在燒製步驟後進行裂解處理、分級處理、退火處理、酸處理的一部分或全部。

本發明人等發現在滿足下列所示式1的關係時，可得更高的發光峰值強度，以致完成本發明。式1左邊的值愈小，粒度的分布範圍愈窄，而會有發光峰值強度愈為提升的傾向。

(D90-D10)/(D90+D10)＜0.8　(式1)

D90值及D10值係以雷射繞射散射法所測定出的β型矽鋁氮氧化物的個數粒徑分布中與90%累積值相對應的粒徑、及與10%累積值相對應的粒徑。

藉由將原料混合物中的氧與鋁的莫耳比(以下稱為O/Al莫耳比)設在0.9以上1.3以下的範圍，控制燒製時的粒子成長，而得滿足式1關係的β型矽鋁氮氧化物。若O/Al莫耳比較小，在燒製時未充分發生粒子成長，β型矽鋁氮氧化物的發光峰值強度會降低。相反地若較大時，粒子的縱橫比會變大，β型矽鋁氮氧化物的發光峰值強度會降低。

為了獲得滿足式1關係的β型矽鋁氮氧化物，除了O/Al莫耳比的調整以外，亦可使用將β型矽鋁氮氧化物以淘洗等操作進行分級處理而去除微粒子的手段。亦可進行O/Al莫耳比的調整與分級處理的雙方操作。氧的莫耳數係可由利用氧分析裝置所測定出的氧量來求出，鋁的莫耳數係可由利用ICP發光分析法所測定出的鋁量來求出。

β型矽鋁氮氧化物的粒徑分布係除了滿足式1的關係以外，較佳為D50值在10μm以上30μm以下的範圍。若平均粒徑變小，會有β型矽鋁氮氧化物的吸收率降低而發光峰值強度變低的傾向，此外，若平均粒徑變大，在使用於發光裝置時，分散狀態會變差，發光效率的降低或色度的不均會變大。

β型矽鋁氮氧化物中，除了式1的條件以外，滿足a軸晶格常數與色度x的關係中的下列式2者具有更高的發光峰值強度，故較為理想。

a軸晶格常數()≦0.1075×色度x+7.5742　(式2)

a軸晶格常數的控制係可藉由屬於β型矽鋁氮氧化物之製造步驟之一的退火步驟進行。以退火步驟而言，係有將β型矽鋁氮氧化物的粉末在真空中以1200℃以上1600℃以下的溫度範圍進行熱處理的真空退火步驟、或在以氮以外的稀有氣體為主成分的惰性氣體環境中，以1200℃以上1600℃以下的溫度進行熱處理的稀有氣體退火步驟，亦可進行其中任一者或二者。在稀有氣體退火步驟中，係可在惰性氣體環境下含有氮氣，此時的氮分壓較佳為10kPa以下。以a軸晶格常數成為式2的範圍的方式，進行處理溫度、處理時間、真空度、惰性氣體中的氮分壓、氣體流量等處理條件的調整。

本發明人等發現若β型矽鋁氮氧化物的a軸晶格常數為7.6020以上7.6085以下，而且c軸晶格常數為2.9040以上2.9100以下時，β型矽鋁氮氧化物的發光會短波長化及窄波段化。

本實施形態之β型矽鋁氮氧化物係滿足上述式1、式2，較佳為a軸晶格常數為7.6020以上7.6085以下，而且c軸晶格常數為2.9040以上2.9100以下。滿足該條件的β型矽鋁氮氧化物係發光峰值強度高，而且發光呈短波長化及窄波段化。

本實施形態之β型矽鋁氮氧化物係以至少滿足上述式1或式2，藉由電子自旋共振頻譜所為之計測中在25℃下的g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度為2.0×10¹⁷ 個/g以下為佳。若自旋密度較低，β型矽鋁氮氧化物的結晶性會提升，具有更高的發光峰值強度。為了降低自旋密度，若抑制β型矽鋁氮氧化物的結晶變形發生即可。具體而言，可藉由將在燒製步驟中由1500℃至燒製溫度為止的升溫速度設為2℃/min以下來進行燒製步驟而達成。燒製步驟後係以進行上述退火步驟與酸處理步驟為宜。尤其，滿足式2及a軸晶格常數為7.6020以上7.6085以下的條件的β型矽鋁氮氧化物係發光位於短波長側，發光峰值強度高。

＜發光裝置＞

本實施形態之發光裝置係具有：發光光源、及在發光光源上摻合有上述β型矽鋁氮氧化物的密封樹脂的發光裝置。

該發光裝置由於β型矽鋁氮氧化物在高溫下的亮度降低較少，因此亮度降低及色度不均較小，即使曝露在高溫下亦不會劣化，此外耐熱性優異，氧化環境及水分環境下的長期間安定性亦優異，為高亮度且長壽命者。

本實施形態之發光裝置係適於液晶顯示裝置的背光、LED、螢光體燈、交通號誌、室外的照明裝置、室內照明裝置、大型螢幕、電子佈告欄等。

[實施例]

以下一面參照表1及第1圖，一面與比較例作對比，來詳加說明本發明之實施例。表1係顯示實施例及比較例中的製造條件與所製造出的β型矽鋁氮氧化物的評估者，第1圖係顯示將橫軸設為CIE色度的x值、縱軸設為a晶格常數時的實施例、比較例的分布者，第1圖中的虛線係表示式2的不等號為「=」時的線。

a軸晶格常數()≦0.1075×色度x+7.5742　(式2)

[實施例1] ＜β型矽鋁氮氧化物的燒製＞

使用α型氮化矽粉末(電氣化學工業公司製NP-400級，氧固溶量0.96質量%、β相固溶量14.8質量%)、氮化鋁粉末(Tokuyama公司製F級，氧固溶量0.84質量%)、氧化鋁粉末(大明化學公司製TM-DAR級)、氧化銪粉末(信越化學工業公司製RU級)作為β型矽鋁氮氧化物的原料。以對由各原料中的Al量所計算出的Si的z值為0.25，由氧化銪粉末以外的氧量所計算出之對N的z值為0.25，氧化銪粉末為0.29莫耳%，O/Al為1.0的方式進行摻合，而得原料混合物1kg。

將原料混合物藉由搖擺式混合機(愛知電機公司製RM-10)以60分鐘乾式進行混合，全部通過篩孔150μm的不銹鋼製篩而得原料粉末。

將原料粉末填充在氮化硼製容器(電氣化學工業公司製N-1級)，以碳加熱器的電氣爐，將1500℃～燒製溫度的升溫速度設為5℃/分鐘，在0.9MPa的加壓氮氣環境中，以2000℃進行10小時的燒製。將所得的燒製物裂解，通過篩孔45μm的篩而得β型矽鋁氮氧化物的粉末。

使用分光螢光光度計(Hitachi High-Technologies公司製F4500)來測定β型矽鋁氮氧化物的螢光頻譜。將455nm的藍色光作為激發光而測定出螢光頻譜的峰值波長的高度，將相對以相同條件所測定出的Kasei Optonix公司製YAG：Ce螢光體(P46-Y3)的峰值波長高度的相對值求出為發光峰值強度。在激發光係使用經分光的氙燈光源。關於CIE色度，係以瞬間多測光系統(大塚電子公司製MCPD-7000)使用積分球，進行對455nm的激發的全光束發光頻譜測定而求出(参考文獻：照明學會誌，第83巻第2號，平成11年(2000年)，p87-93，NBS標準螢光體的量子效率的測定，大久保和明等著)。

實施例1的β型矽鋁氮氧化物的發光峰值強度為123%，色度x=0.339，色度y=0.636。

藉由根據雷射散射法的粒度分布測定，來求出實施例1的β型矽鋁氮氧化物的粒度分布。D10為7.2μm，D50為20.5μm，D90為40.8μm。

關於β型矽鋁氮氧化物，進行使用Cu的Kα線的粉末X光繞射測定(XRD)。

進行結晶相的同化及β型矽鋁氮氧化物的晶格常數測定後的結果，以結晶相而言，觀察到β型矽鋁氮氧化物，及以第二相而言，在2θ=33～38°附近觀察到複數的微小繞射線。

其中為最高的繞射線強度係相對β型矽鋁氮氧化物的(101)面的繞射線強度為1%以下。a軸晶格常數的值為7.6120，c軸晶格常數為2.9127。

自旋密度係如以下所示求出。

將β型矽鋁氮氧化物50mg放入電子自旋共振(以下簡寫為ESR)測定用的試料管，在25℃下進行ESR測定。測定時使用日本電子股份有限公司製的ESR測定裝置(JES-FE2XG型)。測定條件如以下所示。

磁場掃描範圍：3200～3400gauss(320～340mT)

磁場調變：100kHz、5gauss

照射微波：頻率9.25GHz、輸出10mW

掃描時間：240秒

資料點數：2056點

標準試料：將使Mn²⁺ 在MgO作熱擴散者與實施例1的試料同時進行測定。

ESR頻譜係通常被觀測為一次微分曲線，俾以靈敏觀測電磁波的吸收頻譜的凹凸。由於其吸收強度與自旋數成正比，因此將ESR頻譜積分2次而將微分曲線修正為積分曲線，而由與標準試料的面積比來作定量。

標準試料的自旋數係針對自旋數為已知的1,1-二苯基-2-苦基肼基團((C₆ H₅ )₂ NNC₆ H₂ (NO₂ )₃ ，以下稱為DPPH)的1.0×10^-5 mol/L苯溶液0.5mL(3.0×10¹⁵ spins)進行ESR測定，由標準試料與DPPH溶液的峰值面積比來求出。實施例1的β型矽鋁氮氧化物的自旋密度為2.2×10¹⁷ 。

[實施例2]

實施例2係將實施例1的β型矽鋁氮氧化物更加粉碎來調整粒度，而進行退火步驟、水中分級處理的β型矽鋁氮氧化物。以下的實施例、比較例只要未特別提及，即為以與實施例1相同的摻合、製造方法進行製造、測定者。

將在實施例1中進行燒製的β型矽鋁氮氧化物藉由音速噴射粉碎機(日本空壓工業公司(Nippon Pneumatic Mfg. Co,. Ltd)製PJM-80SP)進行粉碎，而進行粒度的調整。將已進行粒度調整的β型矽鋁氮氧化物填充在圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製N-1級)，以碳加熱器的電氣爐，在大氣壓的Ar環境中，以1450℃進行8小時的退火步驟，而通過篩孔45μm的篩。

進行經粉碎的β型矽鋁氮氧化物的XRD測定後，結果檢測出微量的Si。將粉末另外在50%氫氟酸與70%硝酸的1：1混酸中進行酸處理、水洗而使其乾燥。

乾燥後進行水中分級處理，將10μm以下的微粉去除後，進行乾燥，而製造出實施例2的β型矽鋁氮氧化物。

[實施例3]

實施例3的β型矽鋁氮氧化物係除了以水中分級處理來去除15μm以下的微粉以外，係以與實施例2相同的條件進行製造者。

[比較例1]

比較例1的β型矽鋁氮氧化物係除了將對由Al量所計算出的Si的z值設為0.1、O/Al莫耳比設為1.9以外，係以與實施例1相同的條件進行製造者。

[比較例2]

比較例2係除了將對由Al量所計算出的Si的z值設為0.08、O/Al莫耳比設為2.4以外，係以與實施例1相同的條件進行製造者。

[比較例3]

比較例3係除了將對由Al量所計算出的Si的z值設為0.06、O/Al莫耳比設為3.1以外，係以與實施例1相同的條件進行製造者。

[實施例4]

實施例4係除了使用α型氮化矽粉末(電氣化學工業公司製試作品)、氮化鋁粉末(Tokuyama公司製F級，氧固溶量0.84質量%)、氧化銪粉末(信越化學工業公司製RU級)，將對由Al量所計算出的Si的z值設為0.06、氧化銪粉末設為0.55莫耳%、O/Al莫耳比設為1.1以外，係以與實施例1相同的條件進行製造者。燒製後係進行藉由實施例2之退火步驟所為之處理、及藉由酸處理步驟所為之處理來製造實施例4的β型矽鋁氮氧化物，但是並未進行粉碎處理及水中分級。

[實施例5]

實施例5係除了將對由Al量所計算出的Si的z值設為0.08、O/Al莫耳比設為1.1以外，係以與實施例4相同的條件進行製造者。

[實施例6]

實施例6係除了將對由Al量所計算出的Si的z值設為0.06、O/Al莫耳比設為1.1以外，係以與實施例4相同的條件進行製造者。

[實施例7]

實施例7係除了將O/Al莫耳比設為1.2，將在燒製步驟中由1500℃至燒製溫度為止的升溫速度設為1℃/分鐘來進行燒製以外，係以與實施例5相同的條件進行製造者。

[實施例8]

實施例8係除了將O/Al莫耳比設為1.1以外，以與實施例6相同的條件將β型矽鋁氮氧化物進行燒製，進行水中分級處理而將15μm以下的微粉去除後，進行乾燥者。

實施例1～8的β型矽鋁氮氧化物係均滿足式1的關係，與比較例1～3相比，呈現較高的發光峰值強度。

(D90-D10)/(D90+D10)＜0.8　(式1)

藉由分級處理來進行粒度調整的實施例2、3及8係呈現較高的發光峰值強度。

可知進行退火處理的實施例1至8係位於式2的直線的下側，而呈現較高的發光峰值強度。可知實施例7及8係發光峰值強度較高，而且發光波長位於短波長側。

實施例7及8的β型矽鋁氮氧化物係以將由1500℃至燒製溫度為止的升溫速度設為2℃/min以下的條件下進行燒製步驟，c軸晶格常數為7.6020以上7.6085以下，而且c軸晶格常數為2.9040以上2.9100以下的條件及自旋密度為2.0×10¹⁷ 個/g以下，因此呈現比實施例1～6為更高的發光峰值強度。

[比較例4]

將比較例2的β型矽鋁氮氧化物與具有Ca_0.66 Eu_0.04 Si_9.9 Al_2.1 O_0.7 N_15.3 的組成的Ca-α型矽鋁氮氧化物：Eu螢光體(發光峰值波長：585nm、450nm激發下的發光峰值強度：60%)分別以矽烷偶合劑(Shin-Etsu Silicone公司製KBE402)進行處理，將二種螢光體混揉在環氧樹脂(Sanyu-rec公司製NLD-SL-2101)，接合在發光波長450nm的藍色LED元件之上，進行真空脫氣、加熱硬化，製作出比較例4的表面安裝型LED。

[實施例9至12]

使用實施例3、4、6、8的β型矽鋁氮氧化物來取代比較例2的β型矽鋁氮氧化物，而製造出實施例9至12的白色光的發光裝置。

使比較例4及實施例9至12的發光裝置以同一通電條件發光，藉由亮度計來測定在同一條件下的中心照度及色度(CIE1931)。實施例9至12的發光裝置的明亮度係若利用色度座標(x、y)為(0.32、0.32)的白色發光裝置，將中心照度若將比較例4的發光裝置的明亮度表示為100%時，在實施例9中為145%(使用實施例3的β型矽鋁氮氧化物)，在實施例10中為133%(使用實施例4的β型矽鋁氮氧化物)，在實施例11中為126%(使用實施例6的β型矽鋁氮氧化物)，在實施例12中為141%(使用實施例8的β型矽鋁氮氧化物)。

本實施例9至12的發光裝置係將發出350至500nm之波長的光的紫外LED或藍色LED作為激發光，可發出強度強的綠色光，與發出其他顏色的螢光體加以組合，即成為發光特性良好的白色LED。

第1圖係顯示將橫軸設為CIEx、縱軸設為a晶格常數時的實施例1～8及比較例1～3的分布狀態的圖表。

Claims (7)

1. 一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其係以通式：Si_6-z Al_z O_z N_8-z ：Eu所示之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其滿足以雷射繞射散射法所測定出的粒徑分布的D10值與D90值為(D90-D10)/(D90+D10)<0.8的關係；其特徵為，將氧化矽及/或氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、及Eu化合物的原料混合物中之氧與鋁的莫耳比設在0.9以上1.3以下的範圍，於氮氣環境下進行燒製。
2. 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述β型矽鋁氮氧化物的a軸晶格常數與色度x滿足a軸晶格常數(Å)≦0.1075×色度x+7.5742的關係。
3. 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述β型矽鋁氮氧化物的a軸晶格常數為7.6020Å以上7.6085Å以下，而且c軸晶格常數為2.9040Å以上2.9100Å以下。
4. 如申請專利範圍第2項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述β型矽鋁氮氧化物的a軸晶格常數為7.6020Å以上7.6085Å以下，而且c軸晶格常數為2.9040Å以上2.9100Å以下。
5. 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其藉由電子自旋共振頻譜所為之計測中在25℃下的g=2.00±0.02的吸收所對應的前述β型矽鋁氮氧化物的自旋密度為2.0×10¹⁷ 個/g以下。
6. 如申請專利範圍第2項之β型矽鋁氮氧化物之製造方 法，其藉由電子自旋共振頻譜所為之計測中在25℃下的g=2.00±0.02的吸收所對應的前述β型矽鋁氮氧化物的自旋密度為2.0×10¹⁷ 個/g以下。
7. 如申請專利範圍第3項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其藉由電子自旋共振頻譜所為之計測中在25℃下的g=2.00±0.02的吸收所對應的前述β型矽鋁氮氧化物的自旋密度為2.0×10¹⁷ 個/g以下。