CN102933683B

CN102933683B - β 型赛隆的制备方法

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Publication number: CN102933683B
Application number: CN201180027981.3A
Authority: CN
Inventors: 竹田豪; 桥本久之; 江本秀幸; 山田铃弥
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2031-07-04
Also published as: WO2012032838A1; TWI447209B; CN102933683A; EP2615154A4; EP2615154A1; US20120298919A1; KR20120112702A; KR101449820B1; JP2012057071A; EP2615154B1; TW201211211A

Abstract

本发明是一种β型赛隆的制备方法，其具有对原料粉末进行烧成的烧成工序，所述β型赛隆用通式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z：Eu表示，在所述原料粉末中，Al含量为0.3~1.2质量％，O含量为0.15~1质量％，O/Al摩尔比为0.9~1.3，Si含量为58~60质量％，N含量为37~40质量%，N/Si摩尔比为1.25~1.45，以及Eu含量为0.3~0.7质量%，所述烧成工序是在氮化气氛中，于1850~2050℃的温度范围对所述原料粉末进行烧成的烧成工序，制备出的β型赛隆在CIExy色度坐标中显示为0.280≤x≤0.340、0.630≤y≤0.675。

Description

β 型赛隆的制备方法

技术领域

本发明涉及能够用于白色发光二极管等发光装置的β型赛隆的制备方法，所述白色发光二极管使用蓝色发光二极管芯片或紫外发光二极管芯片。

背景技术

在专利文献1中，将在第一加热工序中生成的β型赛隆经第二加热工序后进行酸处理，由此提高结晶性，从而实现高亮度化。

在专利文献2中公开了以下内容：通过降低β型赛隆的氧的固溶量，能够实现β型赛隆的荧光光谱的短波长化和窄带化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/062781号说明书

专利文献2：国际公开第2007/066733号说明书

非专利文献

非专利文献1：久保和明等著，「NBS標準蛍光体の量子効率の測定」（NBS标准荧光体的量子效率的测定），照明学会杂志，平成11年，第83卷，第2号，p87-p93

发明内容

以往的固溶有Eu的β型赛隆在进行了荧光光谱的短波长化以及窄带化时，其发光效率显著降低，即使以相同条件反复进行制备，发光特性的再现性也不足。

鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供一种即使在进行β型赛隆的荧光光谱的短波长化和窄带化时，也能够实现高发光效率的β型赛隆的制备方法。

本发明人在使固溶有Eu的β型赛隆进行短波长化以及窄带化时，对原料粉末的组成、平均粒径、光学特性等、与得到的β型赛隆的荧光体的特性之间的关系进行了解析，基于该解析结果而得到本发明，本发明通过将原料粉末的物性控制在特定范围，从而制备具有高发光效率且实现了短波长化和窄带化的β型赛隆。

即，本发明是β型赛隆的制备方法，该制备方法具有对原料粉末进行烧成的烧成工序，所述β型赛隆用通式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z：Eu表示，在原料粉末中，Al含量为0.3~1.2质量％，O含量为0.15~1质量%，O/Al摩尔比为0.9~1.3，Si含量为58~60质量%，N含量为37~40质量％，N/Si摩尔比为1.25~1.45，以及Eu含量为0.3~0.7质量％，在烧成工序中，在氮化气氛中于1850~2050℃的温度范围对原料粉末进行烧成，制备出的β型赛隆在CIExy色度坐标中显示为0.280≤x≤0.340、0.630≤y≤0.675。

本发明中原料粉末的一部分或全部是β型赛隆。优选原料粉末对455nm的激发波长的吸光率为40%以上，并优选原料粉末的粒度为，D50在1μm以上至12μm以下，且D90在20μm以下。

在测定原料粉末的电子自旋共振光谱时，与25℃下的g=2.00±0.02的吸收对应的自旋密度优选为9.0×10¹⁷个/g以下。

在烧成工序后可以具有退火工序。该退火工序优选是如下退火工序中的一者或两者：即在真空中于1200℃以上至1550℃以下的温度范围进行热处理的退火工序；或者在氮气分压为10kPa以下的以氮气之外的气体为主要成分的惰性气氛中、于1300℃以上至1600℃以下的温度进行热处理的退火工序。

在烧成工序后或者退火工序后，可以设置酸处理工序。在该酸处理工序中，优选将β型赛隆含浸在65℃以上的含有HF和HNO₃的水溶液中。

根据本发明的制备方法，即使在进行了β型赛隆作为荧光体的短波长化和窄带化时，也能够很好地实现高发光效率。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明是用通式Si_6-zAl_zO_zN_8-z：Eu表示的β型赛隆（以下简称为“β型赛隆”）的制备方法，其具有对原料粉末进行烧成的烧成工序，在原料粉末中，Al含量为0.3~1.2质量％，O含量为0.15~1质量%，O/Al摩尔比为0.9~1.3，Si含量为58~60质量％，N含量为37~40质量%，N/Si摩尔比为1.25~1.45，以及Eu含量为0.3~0.7质量%，在烧成工序中，在氮化气氛中于1850~2050℃的温度范围对原料粉末进行烧成，所制备出的β型赛隆在CIExy色度坐标中显示为0.280≤x≤0.340、0.630≤y≤0.675。

对本发明的原料粉末的成分比例进行调整，使得Al含量为0.3~1.2质量％，O含量为0.15~1质量％，O/Al摩尔比为0.9~1.3，Si含量为58~60质量%，N含量为37~40质量％，N/Si摩尔比为1.25~1.45，以及Eu含量为0.3~0.7质量%。

原料粉末的Al含量为0.3~1.2质量%。如果原料粉末的Al含量低，则存在β型赛隆的发光效率下降的趋势，如果原料粉末的Al含量高，则存在无法进行短波长化和窄带化的趋势。

原料粉末的O含量为0.15~1质量%。如果氧含量低，则导致烧成时晶粒生长不充分，晶体缺陷增加，并且β型赛隆的发光效率降低，无法充分进行短波长化和窄带化。如果氧含量升高，则在烧成时晶粒生长的长宽比（aspect ratio）变大，生成了形态为短径小的荧光体粒子，导致吸收率降低，并且发光中心即Eu从激发光转换成荧光的能力下降，从而使β型赛隆的发光效率降低。原料粉末的O/Al摩尔比为0.9~1.30。

原料粉末的Si含量为58~60质量%。如果Si含量低，则存在烧成工序中的重量减少且合格率降低的趋势，如果Si含量高，则会破坏晶体的透明性，并且内部量子效率下降，导致发光效率降低。

原料粉末的N含量为37~40质量%。N/Si摩尔比为1.25~1.45。N/Si摩尔比无论高还是低，都由于无法形成接近于化学计量比的β型赛隆，所以，无法得到充分的发光效率。

原料粉末的Eu含量为0.3~0.7重量%。如果Eu含量低，则无法将激发光充分地转换成绿光，发光效率降低。相反，如果Eu含量高，则不能固溶的过剩的Eu原子在粒子间析出，并吸收一部分激发光和荧光，导致发光效率降低。

本发明的β型赛隆的制备方法中的烧成工序是，在氮化气氛中于1850~2050℃的温度范围对原料粉末进行烧成。

在上述烧成工序中所得到的β型赛隆显示出荧光特性，并得到在CIExy色度坐标中0.280≤x≤0.340、0.630≤y≤0.675的荧光特性。

在烧成工序中，将原料粉末填充到至少与该原料粉末接触的表面部分由氮化硼构成的坩埚等容器内，并在氮气气氛中，于1850~2050℃的温度范围进行烧成。由此，晶粒生长，从而使粒子粗大化，并进一步改善结晶性。其结果为，由于Eu有效地显示出荧光发光，所以，发光效率提高，并且能够合成短波长化以及窄带化的β型赛隆。

可以使原料粉末的一部分或全部为β型赛隆。在这种情况下，优选原料粉末对455nm的激发波长的吸光率为40%以上。

原料粉末中所含的β型赛隆可以通过如下方法进行制备，所述方法是将含有构成β型赛隆的元素的金属或化合物的粉末，通过热处理工序进行组成的调整和结晶性的改善，然后通过粉碎处理而调整粒度等。

原料粉末的粒度优选为，D50在1μm以上至12μm以下，并且D90在20μm以下。此处，D50、D90分别是体积基准的累计分率中的50%粒径、90%粒径。如果D50的粒径过小，则由于在烧成时迅速引起晶粒生长，晶体缺陷增加，所以，所得到的β型赛隆的发光效率降低。相反，如果D50的粒径大，则导致晶粒生长不充分，并且烧成后的β型赛隆的发光效率没有提高。在D90的粒径大的情况下，在烧成后的β型赛隆中无法用作产品的粗大粒子变多，并且合格率降低。

本发明的原料粉末的粒度大于以往制造方法中使用的粉末，所以，在烧成过程中未参与晶粒生长的粒子的存在比率变高。另外，如果原料粉末本身的结晶性差，则通过烧成进行合成的β型赛隆的结晶性也变差，并且晶体的透明性和荧光特性都降低。但是，与使原料仅为如金属或化合物的粉末之类的单晶粉末相比，如果在原料中混合多晶的β型赛隆粉末，则能够改善通过烧成所得到的β型赛隆的结晶性。

在原料粉末的电子自旋共振（Electron Spin Resonance，简称为ESR）光谱的测定中，与25℃下的g=2.00±0.02的吸收对应的自旋密度优选为9.0×10¹⁷个/g（克）以下。如果原料粉末的自旋密度高，则所得到的β型赛隆的光吸收变大，从而阻碍荧光的产生。

可以在烧成工序后设置退火工序。在该退火工序中，可以在真空中，于1200℃以上至1550℃以下的温度范围进行热处理；或者在氮气分压为10kPa以下的以氮气之外的气体为主要成分的惰性气氛中，于1300℃以上至1600℃以下的温度进行热处理。退火工序可以分两个阶段进行。可以在真空中的热处理工序的前后，在惰性气氛中进行热处理。

在烧成工序后或者退火工序后，可以具有进行酸处理的工序。酸处理工序优选为，将β型赛隆含浸在65℃以上的含有HF和HNO₃的水溶液中的工序。例如，在由HF和HNO₃组成的水溶液中，于65℃以上的温度进行酸处理。通过酸处理，能够除去烧成工序和退火工序中产生的由β型赛隆晶相以外的非晶质或Si等结晶构成的杂质，并进一步改善发光效率。

接下来，参照表1对本发明的实施例进行详细说明。

实施例1

在本发明的实施例1的β型赛隆的制备方法中，对原料粉末中含有β型赛隆，并且由Al量计算的z值为0.1的原料粉末进行烧成，从而制备了用通式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z：Eu表示的β型赛隆。将实施例1的原料粉末调整成Al含量为0.50质量%、O含量为0.91质量%、O/Al摩尔比为1.15、Si含量为59.1质量%、N含量为38.8质量%、N/Si摩尔比为1.32、以及Eu含量为0.50质量%。在烧成工序中，将原料粉末填充到氮化硼制容器（电气化学工业公司制“N-1”等级）中，在0.9MPa加压氮化气氛中，于2000℃的温度下烧成10小时，从而合成了在CIExy色度坐标中显示为0.280≤x≤0.340、0.630≤y≤0.675的β型赛隆。

原料粉末的D50为6.0μm，D90为16.6μm。利用激光衍射散射法测定D50、D90。

在测定实施例1的原料粉末的电子自旋共振光谱时，与25℃下的g=2.00±0.02的吸收相对应的自旋密度为6.5×10¹⁷个/g。以如下方式进行该测定。

将50mg实施例1的荧光体合成用原料粉末放入ESR用样品管中，于25℃下进行ESR的测定。使用日本电子株式会社制造的ESR测定装置（JES-FE2XG型）进行测定。测定条件如下所示。

磁场扫描范围：3200~3400高斯（320~340mT）

磁场调制：100kHz、5高斯

照射微波：频率9.25GHz、输出功率10mW

扫描时间：240秒

数据点数：2056点

标准试样：使Mn²⁺热扩散到MgO中，将得到的物质与实施例1的试样同时进行测定。

为了灵敏地观测电磁波的吸收光谱的凹凸，通常以一次微分曲线观测ESR光谱。因其吸收强度与自旋数成比例，所以，对ESR光谱进行二次积分后，将微分曲线变为积分曲线，并根据与标准试样的面积比进行定量。

针对自旋数已知的1,1-二苯基-2-苦基肼（（C₆H₅）₂NNC₆H₂（NO₂）₃，以下称为DPPH）的1.0×10^-5mol/L苯溶液0.5mL（3.0×10¹⁵spins），进行ESR测定，并由标准试样与DPPH溶液的峰面积比，求出标准试样的自旋数。

由上述烧成工序所得到的烧结物是松散凝集而成的块状，利用戴上洁净的橡胶手套的人手能够轻易地进行碎解。如上所述进行轻度碎解后，通过网眼为45μm的筛子，从而制备了β型赛隆的烧结粉末。

利用Cu的Kα射线对制备的烧结粉末进行粉末X射线衍射测定（XRD），并鉴定晶相，结果为，观察到作为晶相的β型赛隆，并在2θ=33~38°附近观察到作为第二相的多个微小的衍射线。第二相中最高的衍射线强度相对于β型赛隆的（101）面的衍射线强度，为1%以下。

向圆筒形氮化硼制容器中填充上述烧结粉末，并在大气压的Ar气氛中，于1450℃进行8小时的加热处理。所得到的粉末在烧结过程中未发生收缩，具有与加热前基本相同的性状，并且全部通过了网眼为45μm的筛子。XRD测定的结果是，检测出微量的Si。将该粉末置于50%氢氟酸和70%硝酸的1：1混酸中，并在70℃的温度下进行处理。然后进行水洗以及干燥，得到实施例1的β型赛隆粉末。再次进行XRD测定的结果是，未检测到β型赛隆以外的衍射峰。

表1表示：实施例和比较例的β型赛隆的制备方法的条件、以及利用该制备方法进行制备的β型赛隆的评价结果。

[表1]

在实施例1的制备方法中所使用的原料粉末对455nm的激发波长的吸光率为50.9%。利用瞬时多重测光***（大塚电子公司制造，MCPD-7000）测定吸光率。

利用实施例1的制备方法进行制备的β型赛隆的发光峰强度为196%。在测定发光特性时，使用荧光分光光度计（Hitachi High-technologies公司制造，F4500）进行荧光光谱的测定。对以455nm的蓝色光作为激发光时的荧光光谱的峰值波长的高度进行测定，并求出相对于由在相同条件下测定的YAG：Ce：荧光体（化成OPTO公司制造，P46-Y3）而测定出的峰值波长高度的相对值，将其作为发光峰强度。激发光使用分光后的氙气灯光源。

由实施例1的制备方法制备的β型赛隆，其荧光光谱的CIE色度x为0.336，CIE色度y为0.637。使用瞬时多重测光***（大塚电子公司制造，MCPD-7000）测定利用积分球将与455nm的激发对应的荧光进行聚光后而得到的全光束的荧光光谱，从而求出荧光光谱（参见非专利文献1）。

实施例2

实施例2的原料粉末为，由原料粉末中的Al量计算出的z值为0.1，Eu含量、Al含量、O含量、Si含量、N含量分别为0.56、0.91、0.52、58.8、39.1质量%，并且O/Al摩尔比为0.96，N/Si摩尔比为1.33。

利用与实施例1相同的方法，对原料粉末的粒度以及结晶性进行评价。原料粉末的粒度为，D50是6.2μm，D90是14.2μm。在原料粉末的ESR测定中，与g=2.00±0.02的吸收对应的自旋密度为2.1×10¹⁷个/g。原料粉末对455nm的激发波长的吸光率为58.0%。

利用上述原料粉末，在与实施例1相同的条件下制备β型赛隆。

接下来，利用与实施例1相同的方法进行荧光体的评价。实施例2的β型赛隆的发光峰强度为201%，CIE色度为x=0.332、y=0.640。

实施例3

实施例3的原料粉末为，由原料粉末中的Al量计算出的z值为0.08，Eu含量、Al含量、O含量、Si含量、N含量的测定结果分别为0.55、0.76、0.47、58.7、39.4质量%，O/Al摩尔比为1.04，N/Si摩尔比为1.35。

利用与实施例1相同的方法，对原料粉末的粒度以及结晶性进行评价。原料粉末的粒度为，D50是6.0μm，D90是15.1μm。在原料粉末的ESR测定中，与g=2.00±0.02的吸收对应的自旋密度为2.0×10¹⁷个/g。原料粉末对455nm的激发波长的吸光率为48.7%。

接下来，利用与实施例1相同的方法进行荧光体的评价。

使用实施例3的β型赛隆的荧光体的发光峰强度为195%，CIE色度为x=0.327、y=0.645。

实施例4

实施例4的原料粉末为，由原料粉末中的Al量计算出的z值为0.06。Eu含量、Al含量、O含量、Si含量、N含量的测定结果分别为0.41、0.59、0.43、59.1、39.3质量%，O/Al摩尔比为1.23，N/Si摩尔比为1.33。

利用与实施例1相同的方法，对原料粉末的粒度以及结晶性进行评价。原料粉末的粒度为，D50是5.1μm，D90是16.3μm。在原料粉末的ESR测定中，与g=2.00±0.02的吸收对应的自旋密度为2.4×10¹⁷个/g。原料粉末对455nm的激发波长的吸光率是45.2%。

接下来，利用与实施例1相同的方法进行荧光体的评价。实施例4的β型赛隆的发光峰强度为183%，CIE色度为x=0.319、y=0.650。

接下来，对比较例进行说明。

（比较例1）

比较例1的原料粉末使用了α型氮化硅粉末（宇部兴产公司制造，E10等级，O含量为1.17质量%）、氮化铝粉末（Tokuyama公司制造，F等级，O含量为0.84质量%）、氧化铝粉末（大明化学公司制造，TM-DAR等级）、氧化铕粉末（信越化学工业公司制造，RU等级）的混合粉末。以由原料粉末中的Al量计算出的z值为0.25、并且氧化铕粉末为0.29mol%的方式，配合氮化硅粉末95.50质量%、氮化铝粉末3.32质量%、氧化铝粉末0.39质量%以及氧化铕粉末0.79质量%，混合这些原料粉末，形成与实施例1不同的粒度，将其作为β型赛隆合成用原料粉末。除此以外的条件与实施例1相同，由此制作比较例1的β型赛隆。

比较例1的原料粉末的Eu含量、Al含量、O含量、Si含量、N含量的测定结果分别为0.68、2.39、1.44、57.4、37.9质量%，O/Al摩尔比为1.32，N/Si摩尔比为1.32。

对原料粉末的粒度以及结晶性进行评价。原料粉末的粒度为，D50是0.65μm，D90是2.0μm。在原料粉末的ESR测定中，与g=2.00±0.02的吸收对应的自旋密度为2.6×10¹⁸个/g。原料粉末对455nm的激发波长的吸光率是22.6%。

接下来，利用与实施例1相同的方法，进行荧光体的评价。

比较例1的β型赛隆的发光峰强度为206%，CIE色度为x=0.356、y=0.623。由此可知，比较例1的β型赛隆虽然发光强度高，但由于原料粉末的Al和O的含量高，所以CIE色度x的值大、CIE色度y的值小。因此，与实施例1~4的β型赛隆相比，比较例1的β型赛隆无法实现荧光波长的短波长化和窄带化。

（比较例2）

在比较例2的原料粉末中，以由原料粉末中的Al量计算出的z值为0.1、并且氧化铕粉末为0.29mol%的方式，混合氮化硅粉末97.8质量%、氮化铝粉末1.5质量%、氧化铕粉末0.77质量%。使原料粉末形成与实施例1不同的粒度，并将其作为荧光体合成用原料粉末。除此以外的条件与实施例1相同，由此制作比较例2的β型赛隆。

原料粉末的Eu含量、Al含量、O含量、Si含量、N含量的测定结果分别为0.70、0.95、1.27、58.5、38.5质量%，O/Al摩尔比为2.25，N/Si摩尔比为1.32。

对比较例2的原料粉末的粒度以及结晶性进行评价。比较例2的原料粉末的粒度为，D50是0.62μm，D90是1.9μm。在比较例2的原料粉末的ESR测定中，与g=2.00±0.02的吸收对应的自旋密度为2.5×10¹⁸个/g。比较例2的原料粉末对455nm的激发波长的吸光率是23.5%。

接下来，利用与实施例1相同的方法，进行荧光体的评价。比较例2的β型赛隆的发光峰强度为73％，CIE色度为x=0.308、y=0.649。

由于比较例2的β型赛隆的原料粉末的Al含量低，所以，色度x的值低、色度y的值高，也就是说，能够实现短波长化和窄带化。β型赛隆的Al和O的摩尔比为1比1，这正是晶体的电荷平衡所需要的。为了进行短波长化和窄带化，而在实施例1~4中使O量和Al量降低，从而减小z值。但是，比较例2的β型赛隆由于氮化硅粉末和氮化铝粉末的杂质氧以及氧化铕中所含的氧，而使原料粉末中的O相对于Al的摩尔比明显大于1，即摩尔比为2.25，所以，发光效率低下。并且，由于原料粉末的平均粒径小且晶体缺陷大，所以，发光峰强度为明显较低的值。

实施例1~4的β型赛隆的发光强度都变高。关于实施例1~4的β型赛隆的发光，在CIExy色度中0.319<x<0.336、0.637<y<0.650，由此可知，实现了短波长化和窄带化。

以发出波长350~500nm的光的紫外LED或蓝色LED作为激发光，能够使本发明的实施例1至10的β型赛隆发出高强度的绿色光。因此，除了上述实验例的荧光体以外，通过组合使用发出其他颜色光的其他荧光体，就能够实现发光特性良好的白色LED。

产业上的可利用性

使用本发明的β型赛隆的荧光体，能够被从紫外到蓝色光的广泛的波长激发，并以高发光效率显示出实现了短波长化和窄带化的绿色发光。因此，使用本发明的β型赛隆的荧光体，能够适合用作以蓝色光或紫外光作为光源的白色LED的荧光体，并且能够适合用作液晶显示面板的背光源中所使用的颜色再现区域为宽范围的白色LED等。

并且，使用本发明的β型赛隆的荧光体，在高温下的亮度降低小，而且耐热性和耐湿性优良。因此，如果将本发明的荧光体用于上述照明器具和图像显示装置的领域，则相对于使用环境的温度变化，其亮度以及发光色的变化都小，并且能够发挥长期稳定性优良的特性。

Claims

1.一种β型赛隆的制备方法，其具有对原料粉末进行烧成的烧成工序，所述β型赛隆用通式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z：Eu表示，其中，

在所述原料粉末中，Al含量为0.3～1.2质量％，O含量为0.15～1质量％，O/Al摩尔比为0.9～1.3，Si含量为58～60质量％，N含量为37～40质量％，N/Si摩尔比为1.25～1.45，以及Eu含量为0.3～0.7质量％，

所述原料粉末的一部分或全部是β型赛隆，并且该原料粉末对455nm的激发波长的吸光率为40％以上，

所述原料粉末的粒度为，D50在5.1μm以上至6.2μm以下，并且D90在16.6μm以下，

在测定所述原料粉末的电子自旋共振光谱时，与25℃下的g＝2.00±0.02的吸收对应的自旋密度为6.5×10¹⁷个/g以下，

所述烧成工序是在氮化气氛中，于1850～2050℃的温度范围对所述原料粉末进行烧成的烧成工序，

在所述烧成工序后具有退火工序，

在所述烧成工序后或所述退火工序后具有酸处理工序，

制备出的β型赛隆在CIExy色度坐标中显示为0.280≤x≤0.340、0.630≤y≤0.675。

2.根据权利要求1所述的β型赛隆的制备方法，其中，所述退火工序是如下退火工序中的一者或两者：即在真空中于1200℃以上至1550℃以下的温度范围进行热处理的退火工序；或者在氮气分压为10kPa以下的以氮气之外的气体为主要成分的惰性气氛中、于1300℃以上至1600℃以下的温度范围进行热处理的退火工序。

3.根据权利要求1所述的β型赛隆的制备方法，其中，在所述酸处理工序中，使所述β型赛隆含浸在65℃以上的含有HF和HNO₃的水溶液中。