JP6220112B2 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ＬＥＤなどの発光素子の光の波長を変換する蛍光体及びこの蛍光体を用いた発光装置に関するものである。さらに詳しくは、発光ピーク強度が高い窒化物又は酸窒化物蛍光体、並びに当該蛍光体の使用により優れた輝度を有する発光装置に関するものである。
半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置は、低消費電力、小型、高輝度かつ広範囲な色再現性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究、開発が行われている。例えば、青色から紫色の短波長の可視光を発光する半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせ、半導体発光素子の発光と蛍光体により波長変換された光との混色により白色光を得る白色ＬＥＤは現在広く流通している。その白色ＬＥＤの高出力化に伴い、蛍光体の耐熱性、耐久性に対する要求が益々高まり、温度上昇に伴う発光強度低下が小さく、耐久性に優れた蛍光体が求められている。このような蛍光体として、結晶構造が比較的安定しており、発光特性、熱安定性、化学的安定性が良好であるという理由から、窒化物もしくは酸窒化物を母体材料とし、遷移金属もしくは希土類金属で付活された窒化物又は酸窒化物蛍光体が広く用いられている。
代表的な窒化物又は酸窒化物蛍光体として、βサイアロン、αサイアロン、ＣＡＳＮ（すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ３）等がある。
βサイアロンを母体材料とした蛍光体としては、β型Ｓｉ３Ｎ４結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物を母体結晶とし、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種又は２種以上の元素）を発光中心として添加した蛍光体があり、この蛍光体は、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より緑色の輝度が高く、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる（特許文献１）。
αサイアロンを母体材料に用いた蛍光体としては、母体材料であるαサイアロンに固溶する金属の一部若しくは全てが、発光の中心となるランタニド金属Ｒｅ１（Ｒｅ１は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、又はＥｒの一種若しくは二種以上）又は二種類のランタニド金属Ｒｅ１及び共付活剤としてのＲｅ２（Ｒｅ２はＤｙ）で置換した結晶性の酸窒化物蛍光体が提案されており、この蛍光体は、従来の酸化物蛍光体と比較して励起スペクトルが長波長側にシフトしており、熱及び機械的性質、さらに化学的安定性に優れるとされている（特許文献２）。
ＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶とするＣＡＳＮについては、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し、また従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする赤色蛍光体よりも輝度が高いとされている（特許文献３）。
これらの窒化物又は酸窒化物蛍光体について、発光特性を改善するための種々の試みもなされている。例えば、原料混合物を特定の圧力範囲の窒素中において特定の温度範囲で焼結し、次いで、得られた焼結体を平均粒径が特定の範囲となるまで粉砕する方法（特許文献４）、液相焼結することにより粗大化した単結晶粒子を得る方法（特許文献５）、あるいは、特定の組成領域範囲となるように制御する方法などが提案されている（特許文献６）。さらに、窒化物又は酸窒化物蛍光体におけるＦｅやＭｎといった金属元素の含有率を制限することや（特許文献７）、ハロゲンを包含させると共に酸素含有量を制限すること（特許文献８）などが提案されている。
しかしながら、高輝度の発光装置を得るためには、蛍光体の発光特性をさらに改善することが依然として求められている。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、高い発光強度を有する蛍光体を提供すること、及び、かかる蛍光体を用いた高輝度の発光装置を提供することを目的とする。
本発明者は検討を重ねた結果、窒化物又は酸窒化物蛍光体において、従来までは注目されていなかった非金属であるＳ（イオウ元素）及びＰ（リン元素）の存在に注目し、これらの含有量を一定値以下に制御することにより、高発光強度の蛍光体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。これにより半導体発光素子、特に青色ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを光源としたときに、高発光強度の窒化物又は酸窒化物蛍光体、さらにこれらを用いた高効率の発光装置を提供することができる。
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）Ｓの含有量が５ｐｐｍ以下、Ｐの含有量が３０ｐｐｍ以下である窒化物又は酸窒化物蛍光体。
（２）付活元素が２価のＥｕ又は３価のＣｅである（１）の蛍光体。
（３）一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ≦４．２）で示され、発光中心としてＥｕを含有するβサイアロンである（１）の蛍光体。
（４）一般式：（ＭI）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（ただし、ＭIはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素を示し、０＜ｘ≦３．０、０．００５≦ｙ≦０．４）で示されるαサイアロンである（１）の蛍光体。
（５）前記ＭIはＣａである（４）の蛍光体。
（６）一般式：（ＭII）ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）２（Ｎ，Ｏ）３±ｙ（ただし、ＭII元素はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる一種以上のアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．２）で示され、ＭII元素の一部がＥｕ元素で置換されている蛍光体であって、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する（１）の蛍光体。
（７）前記ＭII元素がＣａ及びＳｒのいずれか一方又は双方の元素である（６）の蛍光体。
（８）一次光を発する発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、前記波長変換部が前記（１）〜（７）のいずれかの蛍光体の単体又はこれらの混合体である発光装置。
（１）Ｓの含有量が５ｐｐｍ以下、Ｐの含有量が３０ｐｐｍ以下である窒化物又は酸窒化物蛍光体。
（２）付活元素が２価のＥｕ又は３価のＣｅである（１）の蛍光体。
（３）一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ≦４．２）で示され、発光中心としてＥｕを含有するβサイアロンである（１）の蛍光体。
（４）一般式：（ＭI）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（ただし、ＭIはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素を示し、０＜ｘ≦３．０、０．００５≦ｙ≦０．４）で示されるαサイアロンである（１）の蛍光体。
（５）前記ＭIはＣａである（４）の蛍光体。
（６）一般式：（ＭII）ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）２（Ｎ，Ｏ）３±ｙ（ただし、ＭII元素はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる一種以上のアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．２）で示され、ＭII元素の一部がＥｕ元素で置換されている蛍光体であって、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する（１）の蛍光体。
（７）前記ＭII元素がＣａ及びＳｒのいずれか一方又は双方の元素である（６）の蛍光体。
（８）一次光を発する発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、前記波長変換部が前記（１）〜（７）のいずれかの蛍光体の単体又はこれらの混合体である発光装置。
本発明によれば、高発光強度の窒化物又は酸窒化物蛍光体を提供することができ、さらに、当該蛍光体を使用することにより高輝度を実現できる発光装置を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蛍光体は、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び４価の金属元素Ｍ４を含むことができ、下記一般式［１］で表される窒化物又は酸窒化物蛍光体である必要がある。
Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＮｅＯｆ ［１］
本発明の蛍光体は、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び４価の金属元素Ｍ４を含むことができ、下記一般式［１］で表される窒化物又は酸窒化物蛍光体である必要がある。
Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＮｅＯｆ ［１］
付活元素Ｍ１としては、窒化物又は酸窒化物蛍光体を構成する結晶母体に含有可能な各種の発光イオンを使用することができるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素を使用すると、発光特性の高い蛍光体を製造することが可能なので好ましい。発光中心となる元素Ｍ１の中でも、Ｅｕ又はＣｅは高い輝度が得られるため特に好ましい。
付活元素Ｍ１以外の元素としては、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種以上の元素、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃよりなる群から選ばれる１種以上の元素、４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素であることが、発光特性の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。
このような窒化物又は酸窒化物蛍光体の中でも、特に、２価のＥｕで付活されたβサイアロン蛍光体、２価のＥｕで付活されたαサイアロン蛍光体、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する２価のＥｕで付活されたＣＡＳＮ蛍光体が特に好ましい。
Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体は、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで示されるβサイアロンをホスト結晶とするものであり、発光中心としてＥｕ２＋が固溶されたものである。このβサイアロン蛍光体は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）と表記される。
Ｅｕ付活αサイアロン蛍光体は、一般式：（ＭI）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、ＭI元素はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素を示し、０＜ｘ≦３．０、０．００５≦ｙ≦０．４）で示される。ＭI元素としては、色度調整の面で有利なＣａが好ましい。
主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有するＥｕ付活蛍光体は、一般式：（ＭII）ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）２（Ｎ，Ｏ）３±ｙ（ただし、ＭII元素はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる一種以上のアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．２）で示され、ＭII元素の一部がＥｕ元素で置換されている蛍光体である。ＭII元素としては、色度調整の面で有利なＣａ及びＳｒの少なくとも一方又は双方の元素が好ましい。
一般式［１］で表される他の窒化物又は酸窒化物蛍光体の例としては、次のものがある。
Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）２Ｓｒ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）２Ｓｒ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３：Ｅｕ、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｉ２Ｎ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ３Ｓｉ２Ｎ２Ｏ４：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｃｅ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｃｅ、Ｃｅ付活βサイアロン蛍光体、Ｃｅ付活αサイアロン蛍光体、及び、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有するＣｅ付活蛍光体。
Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）２Ｓｒ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）２Ｓｒ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３：Ｅｕ、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｉ２Ｎ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ３Ｓｉ２Ｎ２Ｏ４：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｃｅ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｃｅ、Ｃｅ付活βサイアロン蛍光体、Ｃｅ付活αサイアロン蛍光体、及び、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有するＣｅ付活蛍光体。
本発明は、上記一般式［１］で表される窒化物又は酸窒化物蛍光体におけるＳ及びＰの許容存在量を規定したことを主な特徴とするものである。従来から窒化物、酸窒化物蛍光体の高発光強度化を実現するために様々な検討が行われ、例えば、特許文献７および８に記載されるように、金属類や酸素が発光特性に与える影響の検討は行われているが、非金属元素が発光特性に与える影響についてはほとんど検討されたことがない。本発明者は、無数に存在し得る非金属元素の中から、予想外にも、Ｓ及びＰが窒化物又は酸窒化物蛍光体において発光強度を低下させてしまうことを初めて見出し、発光強度に優れた蛍光体を製造する新たな条件を提供する本発明を完成するに至った。
本発明の窒化物又は酸窒化物蛍光体におけるＳ含有量は５ｐｐｍ以下であり、好ましくは３ｐｐｍ以下である。蛍光体中のＳ含有量が５ｐｐｍを超えると発光強度の低下が大きくなる傾向がある。各蛍光体中におけるＳの含有量は、例えば燃焼イオンクロマトグラフ法を用いて分析を行うことにより算出することができる。蛍光体のＳ含有量は、原料粉末に含まれるＳ含有量を反映するため、Ｓ含有量の少ない原料を用いることによって制御することが可能である。また、本発明の窒化物又は酸窒化物蛍光体におけるＰ含有量は３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。蛍光体中のＰ含有量が３０ｐｐｍを超えると発光強度の低下が大きくなる傾向がある。各蛍光体中におけるＰの含有量は、例えば質量分析計を備えたＩＣＰ発光分析装置を用いて微量分析を行うことにより算出することができる。蛍光体のＰ含有量は、原料粉末に含まれるＰ含有量を反映するため、Ｐ含有量の少ない原料を用いることによって制御することが可能である。
本発明は、前記各蛍光体を用いた発光装置にも関する。すなわち、本発明に係る発光装置は、一次光を発する発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発する波長変換部とを備え、当該波長変換部に上述した窒化物又は酸窒化物蛍光体の少なくともいずれかを含む。当該発光装置に用いられる窒化物又は酸窒化物蛍光体はＣｕ含有量が一定値以下であり発光強度が高いため、発光装置の輝度を向上させることが可能である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１の蛍光体として、βサイアロンを用いて説明する。
合成後のβサイアロン（Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ）のｚ値が０．２となるように、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末を配合し、更にこれらに対して外割で０．８質量％の酸化ユーロピウム粉末を配合し、原料混合物を得た。この原料混合物に対して、ナイロン製ポットと窒化ケイ素製のボールを用い、乾式ボールミルによる混合を行った。ボールミル混合後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末を、燃焼−イオンクロマトグラフ装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製、ＩＣＳ−１５００）及びＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ−１２０）を使用して分析したところ、Ｓ含有量は３ｐｐｍ、Ｐ含有量は１７ｐｐｍであった。
実施例１の蛍光体として、βサイアロンを用いて説明する。
合成後のβサイアロン（Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ）のｚ値が０．２となるように、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末を配合し、更にこれらに対して外割で０．８質量％の酸化ユーロピウム粉末を配合し、原料混合物を得た。この原料混合物に対して、ナイロン製ポットと窒化ケイ素製のボールを用い、乾式ボールミルによる混合を行った。ボールミル混合後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末を、燃焼−イオンクロマトグラフ装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製、ＩＣＳ−１５００）及びＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ−１２０）を使用して分析したところ、Ｓ含有量は３ｐｐｍ、Ｐ含有量は１７ｐｐｍであった。
原料混合粉末を蓋付き円筒窒化ホウ素製容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の加熱処理を行った。
得られた合成物を乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により、結晶相を調べたところ、結晶相はβサイアロン単相であった。
この蛍光体粉末を、燃焼−イオンクロマトグラフ分析及びＩＣＰ発光分析したところ、Ｓ含有量が１ｐｐｍ、Ｐ含有量が１２ｐｐｍであり、Ｅｕ０．１５Ｓｉ５．８Ａｌ０．２Ｏ０．２Ｎ７．８で表されるβサイアロンであった。
（実施例２）
原料としてＳ含有量が９ｐｐｍ、Ｐ含有量が３５ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例１と同様に製造したところ、Ｓ含有量が３ｐｐｍ、Ｐ含有量が２５ｐｐｍであり、Ｅｕ０．１５Ｓｉ５．８Ａｌ０．２Ｏ０．２Ｎ７．８で表されるβサイアロンを得た。
原料としてＳ含有量が９ｐｐｍ、Ｐ含有量が３５ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例１と同様に製造したところ、Ｓ含有量が３ｐｐｍ、Ｐ含有量が２５ｐｐｍであり、Ｅｕ０．１５Ｓｉ５．８Ａｌ０．２Ｏ０．２Ｎ７．８で表されるβサイアロンを得た。
（比較例１）
原料としてＳ含有量が２２ｐｐｍ、Ｐ含有量が５０ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例１と同様に製造したところ、Ｓ含有量が１０ｐｐｍ、Ｐ含有量が３５ｐｐｍであり、Ｅｕ０．１５Ｓｉ５．８Ａｌ０．２Ｏ０．２Ｎ７．８で表されるβサイアロンを得た。
原料としてＳ含有量が２２ｐｐｍ、Ｐ含有量が５０ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例１と同様に製造したところ、Ｓ含有量が１０ｐｐｍ、Ｐ含有量が３５ｐｐｍであり、Ｅｕ０．１５Ｓｉ５．８Ａｌ０．２Ｏ０．２Ｎ７．８で表されるβサイアロンを得た。
（実施例３）
実施例３の蛍光体としてαサイアロンを用いて説明する。
窒化ケイ素粉末を７１．６質量％、窒化アルミニウム粉末を質量２５．８％、酸化ユーロピウム粉末を２．６質量％とし、これらをエタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式混合を１時間行い、得られたスラリーを吸引濾過し、溶媒を除去し、乾燥し、予混合粉末を得た。
実施例３の蛍光体としてαサイアロンを用いて説明する。
窒化ケイ素粉末を７１．６質量％、窒化アルミニウム粉末を質量２５．８％、酸化ユーロピウム粉末を２．６質量％とし、これらをエタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式混合を１時間行い、得られたスラリーを吸引濾過し、溶媒を除去し、乾燥し、予混合粉末を得た。
次に、この予混合粉末を窒素雰囲気下のグローブボックス内に入れ、窒化カルシウム粉末と乳鉢混合し、目開き２５０μｍの篩を通過させて原料混合粉末を得た。混合比は予混合粉末：窒化カルシウム粉末＝８７．１：１２．９質量比とした。この原料混合粉末を分析したところ、Ｓ含有量は４ｐｐｍ、Ｐ含有量は１８ｐｐｍであった。
前記原料混合粉末を窒化ホウ素質の坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１７５０℃で１６時間の加熱処理を行った。尚、原料混合粉末に含まれる窒化カルシウムは、空気中で容易に加水分解しやすいので、原料混合粉末を充填した坩堝はグローブボックスから取り出した後、速やかに電気炉にセットし、直ちに真空排気し、窒化カルシウムの反応を防いだ。
得られた合成物を乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により、結晶相を調べたところ、存在する結晶相はαサイアロン単相であった。
この蛍光体粉末を分析したところ、Ｓ含有量が１ｐｐｍ、Ｐ含有量が１１ｐｐｍであり、Ｃａ１.７Ｅｕ０．１Ｓｉ８．５Ａｌ３．５Ｏ０．１Ｎ１５．９で表されるαサイアロンであった。
（実施例４）
原料としてＳ含有量が１１ｐｐｍ、Ｐ含有量が３８ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例３と同様に製造したところ、Ｓ含有量が４ｐｐｍ、Ｐ含有量が２７ｐｐｍであり、Ｃａ１.７Ｅｕ０．１Ｓｉ８．５Ａｌ３．５Ｏ０．１Ｎ１５．９で表されるαサイアロンを得た。
原料としてＳ含有量が１１ｐｐｍ、Ｐ含有量が３８ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例３と同様に製造したところ、Ｓ含有量が４ｐｐｍ、Ｐ含有量が２７ｐｐｍであり、Ｃａ１.７Ｅｕ０．１Ｓｉ８．５Ａｌ３．５Ｏ０．１Ｎ１５．９で表されるαサイアロンを得た。
（比較例２）
Ｓ含有量が１９ｐｐｍ、Ｐ含有量が５０ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例３と同様に製造したところ、Ｓ含有量が８ｐｐｍ、Ｐ含有量が３７ｐｐｍであり、Ｃａ１.７Ｅｕ０．１Ｓｉ８．５Ａｌ３．５Ｏ０．１Ｎ１５．９で表されるαサイアロンを得た。
Ｓ含有量が１９ｐｐｍ、Ｐ含有量が５０ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例３と同様に製造したところ、Ｓ含有量が８ｐｐｍ、Ｐ含有量が３７ｐｐｍであり、Ｃａ１.７Ｅｕ０．１Ｓｉ８．５Ａｌ３．５Ｏ０．１Ｎ１５．９で表されるαサイアロンを得た。
（実施例５）
実施例５の蛍光体として一般式：（ＭII）ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）２（Ｎ，Ｏ）３±ｙで示され、ＭII元素の一部がＥｕ元素で置換され主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する蛍光体を用いて説明する。
窒化ケイ素粉末を３３．８質量％、窒化アルミニウム粉末を２９．７質量％、窒化カルシウム粉末を３５．５質量％、窒化ユーロピウム粉末を１．０質量％とし、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、目開き５００μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料混合粉末を得た。粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。原料混合粉末の分析を行ったところ、Ｓ含有量が４ｐｐｍ、Ｐ含有量が２４ｐｐｍであった。
実施例５の蛍光体として一般式：（ＭII）ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）２（Ｎ，Ｏ）３±ｙで示され、ＭII元素の一部がＥｕ元素で置換され主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する蛍光体を用いて説明する。
窒化ケイ素粉末を３３．８質量％、窒化アルミニウム粉末を２９．７質量％、窒化カルシウム粉末を３５．５質量％、窒化ユーロピウム粉末を１．０質量％とし、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、目開き５００μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料混合粉末を得た。粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。原料混合粉末の分析を行ったところ、Ｓ含有量が４ｐｐｍ、Ｐ含有量が２４ｐｐｍであった。
この原料混合粉末を窒化ホウ素製の坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１８００℃で２時間の加熱処理を行った。
得られた合成物を乳鉢で軽く解砕し、目開き１００μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により、結晶相を調べたところ、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有していた。
この蛍光体粉末を分析したところ、Ｓ含有量が２ｐｐｍ、Ｐ含有量が１５ｐｐｍであり、Ｃａ１．０Ｅｕ０．０１Ｓｉ１．０Ａｌ１．０Ｎ２．８Ｏ０．２で表される蛍光体であった。このように原料粉末中にＯが存在していなくても、空気中の酸素によりＮの一部がＯで置換される場合がある。この場合でも、置換されていないものと変わらない発光特性を示すため、Ｎの一部がＯで置換されたものも本発明の範囲に含む。
（実施例６）
原料としてＳ含有量が８ｐｐｍ、Ｐ含有量が４０ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例５と同様に製造したところ、Ｓ含有量が４ｐｐｍ、Ｐ含有量が２６ｐｐｍであり、Ｃａ１．０Ｅｕ０．０１Ｓｉ１．０Ａｌ１．０Ｎ２．８Ｏ０．２で表される蛍光体を得た。
原料としてＳ含有量が８ｐｐｍ、Ｐ含有量が４０ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例５と同様に製造したところ、Ｓ含有量が４ｐｐｍ、Ｐ含有量が２６ｐｐｍであり、Ｃａ１．０Ｅｕ０．０１Ｓｉ１．０Ａｌ１．０Ｎ２．８Ｏ０．２で表される蛍光体を得た。
（比較例３）
原料としてＳ含有量が１８ｐｐｍ、Ｐ含有量が５２ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例５と同様に製造したところ、Ｓ含有量が８ｐｐｍ、Ｐ含有量が３８ｐｐｍであり、Ｃａ１．０Ｅｕ０．０１Ｓｉ１．０Ａｌ１．０Ｎ２．８Ｏ０．２で表される蛍光体を得た。
原料としてＳ含有量が１８ｐｐｍ、Ｐ含有量が５２ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例５と同様に製造したところ、Ｓ含有量が８ｐｐｍ、Ｐ含有量が３８ｐｐｍであり、Ｃａ１．０Ｅｕ０．０１Ｓｉ１．０Ａｌ１．０Ｎ２．８Ｏ０．２で表される蛍光体を得た。
（実施例７）
窒化ケイ素粉末を２６．６質量％、窒化アルミニウム粉末を２３．３質量％、窒化カルシウム粉末を５．６質量％、窒化ストロンチウム粉末を４３．７質量％、窒化ユーロピウム粉末を０．８質量％とし、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、目開き５００μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料混合粉末を得た。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。原料混合粉末の分析を行ったところ、Ｓ含有量が４ｐｐｍ、Ｐ含有量が２５ｐｐｍであった。
この原料混合粉末を窒化ホウ素製の坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１８００℃で２時間の加熱処理を行った。
得られた合成物を乳鉢で軽く解砕し、目開き１００μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により、結晶相を調べたところ、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有していた。
この蛍光体粉末を分析したところ、この粉末はＳ含有量が１ｐｐｍ、Ｐ含有量が１６ｐｐｍであり、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｅｕ０．０１Ｓｉ１．０Ａｌ１．０Ｎ２．８Ｏ０．２で表される蛍光体であった。
窒化ケイ素粉末を２６．６質量％、窒化アルミニウム粉末を２３．３質量％、窒化カルシウム粉末を５．６質量％、窒化ストロンチウム粉末を４３．７質量％、窒化ユーロピウム粉末を０．８質量％とし、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、目開き５００μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料混合粉末を得た。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。原料混合粉末の分析を行ったところ、Ｓ含有量が４ｐｐｍ、Ｐ含有量が２５ｐｐｍであった。
この原料混合粉末を窒化ホウ素製の坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１８００℃で２時間の加熱処理を行った。
得られた合成物を乳鉢で軽く解砕し、目開き１００μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により、結晶相を調べたところ、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有していた。
この蛍光体粉末を分析したところ、この粉末はＳ含有量が１ｐｐｍ、Ｐ含有量が１６ｐｐｍであり、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｅｕ０．０１Ｓｉ１．０Ａｌ１．０Ｎ２．８Ｏ０．２で表される蛍光体であった。
（実施例８）
原料としてＳ含有量が１０ｐｐｍ、Ｐ含有量が３９ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例７と同様に製造したところ、Ｓ含有量が４ｐｐｍ、Ｐ含有量が２６ｐｐｍであり、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｅｕ０．０１Ｓｉ１．０Ａｌ１．０Ｎ２．８Ｏ０．２で表される蛍光体を得た。
原料としてＳ含有量が１０ｐｐｍ、Ｐ含有量が３９ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例７と同様に製造したところ、Ｓ含有量が４ｐｐｍ、Ｐ含有量が２６ｐｐｍであり、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｅｕ０．０１Ｓｉ１．０Ａｌ１．０Ｎ２．８Ｏ０．２で表される蛍光体を得た。
（比較例４）
原料としてＳ含有量が１９ｐｐｍ、Ｐ含有量が５０ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例７と同様に製造したところ、Ｓ含有量が７ｐｐｍ、Ｐ含有量が３５ｐｐｍであり、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｅｕ０．０１Ｓｉ１．０Ａｌ１．０Ｎ２．８Ｏ０．２で表される蛍光体を得た。
原料としてＳ含有量が１９ｐｐｍ、Ｐ含有量が５０ｐｐｍの原料混合粉末を用いた以外は実施例７と同様に製造したところ、Ｓ含有量が７ｐｐｍ、Ｐ含有量が３５ｐｐｍであり、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｅｕ０．０１Ｓｉ１．０Ａｌ１．０Ｎ２．８Ｏ０．２で表される蛍光体を得た。
実施例１乃至８、比較例１乃至４で得られた蛍光体について、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｆ４５００」）を用いて発光ピーク強度を測定した結果を表１に示す。測定においては、励起光として波長４５５ｎｍの青色光を用いた。
発光強度は、対応する蛍光体種毎に相対強度（％）で表した。すなわち、実施例１、比較例１の値は実施例２の発光ピーク強度を１００％としたときの相対強度、実施例３、比較例２の値は実施例４の発光ピーク強度を１００％としたときの相対強度、実施例５、比較例３の値は実施例６の発光ピーク強度を１００％としたときの相対強度、実施例７、比較例４の値は実施例８の発光ピーク強度を１００％としたときの相対強度である。
発光強度は、対応する蛍光体種毎に相対強度（％）で表した。すなわち、実施例１、比較例１の値は実施例２の発光ピーク強度を１００％としたときの相対強度、実施例３、比較例２の値は実施例４の発光ピーク強度を１００％としたときの相対強度、実施例５、比較例３の値は実施例６の発光ピーク強度を１００％としたときの相対強度、実施例７、比較例４の値は実施例８の発光ピーク強度を１００％としたときの相対強度である。
表１に示されるように、いずれの窒化物又は酸窒化物蛍光体においても、Ｓ含有量を５ｐｐｍ以下、特に３ｐｐｍ以下に制御し、かつ、Ｐ含有量を３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下に制御することにより、高い発光ピーク強度を示すことが確認された。
（実施例：実施例１乃至８の蛍光体を用いた発光装置）
発光素子として、４４０ｎｍにピーク波長を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体を用いた。波長変換部には、実施例１乃至８の蛍光体の単体や複合体を用いた。これらの蛍光体を所定のシリコーン樹脂中に分散して波長変換部を形成し、発光装置を作製した。得られた発光装置は、いずれも高輝度なものであった。
発光素子として、４４０ｎｍにピーク波長を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体を用いた。波長変換部には、実施例１乃至８の蛍光体の単体や複合体を用いた。これらの蛍光体を所定のシリコーン樹脂中に分散して波長変換部を形成し、発光装置を作製した。得られた発光装置は、いずれも高輝度なものであった。
本発明に係る蛍光体は、ＬＥＤの蛍光体として適用できる。本発明に係る蛍光体を用いた発光装置は、照明装置、液晶パネルのバックライト、画像表示用プロジェクター及び信号表示装置の光源に適用することができる。
Claims (3)
- Ｓの含有量が５ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｐの含有量が３０ｐｐｍ以下である窒化物又は酸窒化物蛍光体であって、
窒化物又は酸窒化物蛍光体が
１）一般式：Ｓｉ ６−ｚ Ａｌ ｚ Ｏ ｚ Ｎ ８−ｚ （０＜ｚ≦４．２）で示され、発光中心としてＥｕを含有するβサイアロン；又は
２）一般式：（ＭII） ｘ （Ｓｉ，Ａｌ） ２ （Ｎ，Ｏ） ３±ｙ （ただし、ＭII元素はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる一種以上のアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．２）で示され、ＭII元素の一部がＥｕ元素で置換されている蛍光体であって、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ ３ と同一の結晶構造を有する蛍光体；
である蛍光体。 - 前記ＭII元素がＣａ及びＳｒのいずれか一方又は双方の元素である請求項１記載の蛍光体。
- 一次光を発する発光素子と、前記一次光の一部を吸収して一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、前記波長変換部が請求項１又は２の蛍光体の単体又はこれらの混合体である発光装置。
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