TWI440503B - 催化劑組合物及其用於乙烯寡聚合之方法 - Google Patents

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Description

催化劑組合物及其用於乙烯寡聚合之方法
本發明係關於一催化劑組合物及一種用於乙烯寡聚合之方法。
直鏈型α-烯烴(Linear alpha-olefins,LAOs)為非常有用之中間體，用於製備清潔劑、合成潤滑劑、共聚合物、增塑劑醇及許多其他重要的產品。有數個LAOs之製造商係藉由將乙烯寡聚合化來製造，如SHELL、BP、SABIC、AMOCO、CHEVRON PHILIPS等等。一固有問題存在於所有該類金屬催化之乙烯寡聚合方法，即LAO混合物的產生遵循一數學上分布(Schulz-Flory或Poisson)，其係難以分離且其組合物經常不符合市場上需求。為解決此技術上及經濟上無法令人滿足的情況，其係具有高度利益於克服該等技術限制，以轉換該等非選擇性乙烯寡聚合反應為具有更多選擇性方法。近來研究明顯地集中於將乙烯形成為1-己烯之選擇性三聚合反應(參考：D.H. Morgan et al. J. Organomet. Chem. 2004,689,2641；及其中的引用文獻)並將乙烯形成為1-辛烯之選擇性四聚合反應(最近參考：D. Wass,Dalton Trans. 2007,816)。
乙烯形成為1-己烯之三聚合反應及乙烯形成為1-辛烯之四聚合反應之數篇專利已經被熟知。在大部分的例子中，係使用不同的鉻前驅催化劑結合大範圍不同的配體系統及活化劑(如主要基團金屬烷基化合物)。
習知技藝中以鉻為基礎的乙烯三聚合(trimerization)催化劑與鉻化合物，或有機鋁活化劑及不同配體皆列於下述專利：US Patent 4,668,838;EP 0 668 105;US Patent 5,750,817;US Patent 6,031,145;US Patent 5,811,681;EP 537609;EP 1574492;US 2004783429;WO 2005039758;FR 2833191;US 2002035029;WO 2002004119;WO 2001083447及EP 1110930。在此，不同的螯合及非螯合授與者配體及一大量的三價鉻(Cr(III))前驅物複合物係被請求專利。在WO 2003004158中，二價鉻複合物如乙酸鉻(II)(Chromium(II)acetate)係被請求專利於連接經取代之環戊二烯為適當的配體系統，此外還有先前描述及使用的三價鉻複合物。在WO 2003053891中，如同三價鉻複合物，如乙酸鉻(II)係被請求專利。該請求專利的配體為雙(2-二苯基膦基-乙烷基)氨(bis(2-diphenylphosphino-ethyl)amines)及其衍生物。
習知技藝中乙烯四聚合催化劑，包含大量不同的過度金屬化合物、有機鋁活化劑或不同之配體，以相同或稍微修飾形式被用於該三聚合方法中。關於該四聚合之專利為：US Patent No. 6,184,428;US Patent No. 3,676,523;DE Patent 14 43 927;US Patent No. 3,906,053;WO 2005/086251;WO 2006108803,WO 2006099053,WO 2007057455,WO 2007057458及WO 2007088329。在大多數的該等專利中，所獲得的該等烯烴混合物中所含的1-辛烯不超過25%重量百分比。在最近的部份申請案中，不同的PNP-及相似的螯合授與者配體係被請求專利於只連接三價鉻複合物(WO 2004/056478及WO 2004/056479)。這些申請案為首先證明在乙烯寡聚合中關於1-辛烯的高度選擇性(上至70%質量百分比)，同時產生的1-己烯則明顯較少。其係指出該等形成的九員環系統(chromacyclononane)為乙烯形成1-辛烯之該選擇性四聚合具有70%質量百分比之選擇性的理由。
該等選擇性乙烯三聚合及四聚合催化劑及方法，習知一般皆需妥善處理某些缺點。該等催化劑對於該等所希望的產物1-己烯及/或1-辛烯顯示僅具低選擇性，是由於來自副反應通道之副產品。更進一步限定的該等產品純度係被獲得，即該等選擇性為異構化造成C6-或C8-cut、分枝的烯烴結構等。蠟結構亦然，即形成大量、長鏈、高碳數之產物被偵測到。這對於聚合物形成(聚乙烯、分枝及/或交聯聚乙烯)也是正確的，會導致大量的產物產量損失及設備的積垢。更進一步，習知技藝的方法顯示不佳的轉換率及催化劑活性，導致每公斤產物的成本提高。習知技藝的催化劑及配體通常係以高成本來製備。配體通常很難合成，導致不佳的可利用性及高催化劑成本。該催化劑的效能很容易受微量雜質影響，且該催化劑成分在技術環境中通常很難操作。習知技藝的方法通常需要嚴苛的反應條件，即高溫與壓力，導致高投資、維護及能源成本。最後，高成本被預期用於共催化劑/活化劑。
本發明之一目標在於克服習知技藝所遭遇的困難，並提供一催化劑組成物，在乙烯的寡聚合反應中顯示改善的選擇性及純度，而不會形成蠟或聚合物，以合理成本製備顯示相當程度改善之轉換率的催化劑及配體。
此外，並提供該乙烯寡聚合反應之一方法。
首要目標係藉由一催化劑組成物達成，包括：(a)一雙核二價鉻複合物；(b)一配體具有通式(A)R1 R2 P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-H或(B)R1 R2 P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-PR6 R7 ，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 係獨立選自鹵素、胺基、三甲基矽基、C1 -C10 -烷基、芳基及經取代的芳基，其中該PNPN-或PNPNP-單元係為一環系統之可選擇部；及(c)一活性劑或共催化劑。
眾所周知，(A)和(B)的任何環狀衍生物可以被利用作為配體，其中該PNPN-單元(結構A)或PNPNP-單元(結構B)的至少一個P或N原子為一環成員，該環係由結構(A)或(B)的一個或多個成分化合物藉由取代而形成，亦即形式上從每一成分化合物減去R1 -R7 (如定義)中之二個完整基團或H，來自R1 -R7 (如定義)中二基團之各個的一原子或R1 -R7 (如定義)中一完整基團或H及來自R1 -R7 (如定義)中另一基團之一原子，且每一成分化合物藉由一共價鍵形式上接合所謂的共價不飽和位點，以於該定位點提供與起始存在價數相同的價數。
較佳地，該鉻複合物具有一Cr-Cr-鍵或兩個鉻中心，係經由架橋配基所連接。
更佳地，該雙核鉻複合物係選自：
在一具體實施例中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 係選自氯、胺基、三甲基矽基、甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基、苯甲基、甲苯基及二甲苯基。
在另一具體實施例中，該活化劑或共催化劑係選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三乙基三氯化二鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷(methylaluminoxane,MAO)或其混合物。
該配體可選自(Ph)2 P-N(i-Pr)-P(CH3 )-N(i-Pr)-H、(Ph)2 P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H、(Ph)2 P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H、(Ph)2 P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-butyl)-H及(Ph)2 P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3 )(Ph))-H。
較佳地，該催化劑組合物包括一溶劑，其中可選自芳香烴、直鏈及環狀脂族烴、直鏈烯烴及***，較佳為甲苯、苯、乙基苯、異丙苯、二甲苯、三甲苯、己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、己烯、庚烯、辛烯、二***或四氫呋喃或其混合物，更佳為甲苯。
本發明之第二目標係藉由乙烯寡聚合反應之方法達成，包括依據本發明在一反應器中提供一催化劑組合物到氣相的乙烯之中並造成寡聚合反應。
較佳地，該寡聚合反應係於1至200bar之一壓力下進行，較佳為10至50bar。
亦佳地，該寡聚合反應係於10至200℃之一溫度下進行，較佳為20至100℃。
在一具體實施例中，該方法係為連續地、半連續地或間斷地進行。
該平均滯留時間可自10分鐘至20小時，較佳為1至4小時。
更佳地，該方法為三聚合或四聚合。
令人驚異地，使用本發明催化劑組合物之乙烯寡聚合方法可避免得到寬廣範圍之LAO產物，並且可經濟地提供所欲產物中的選擇性產物，即1-己烯及1-辛烯。達成非預期的高選擇性、純度及足夠的高活化/轉換率。
該現有發明，藉由使用一雙核過渡金屬複合物而非一單核過渡金屬複合物，可以使選擇性乙烯四聚合為1-辛烯及乙烯三聚合為1-己烯的反應更具效率，其機制分別與單核金屬環壬烷及金屬環庚烷有關。
為了符合相關理論，其係假定使用在四聚合反應中的該雙核鉻複合物提出一機制，其中該反應係藉由金屬環戊烷開始，在如下圖所示之該等金屬中心之間，C4 -鏈二聚合化為一飽和C8 -鏈。
上述機制之特徵為其雙核還原消去反應之新穎原理，其為二價鉻經由一價鉻到0價鉻(Chromium(0))，引導1-辛烯形成。
依據本發明該催化劑組合物可以藉由合適的配體被調整，用於該雙核還原消去反應的新穎原理，其為0價鉻經由一價鉻至0價鉻(例：中性配體)或由一價鉻/二價鉻經由二價鉻/一價鉻至一價鉻/0價鉻(例：陰離子配體)，引導選擇性形成1-己烯：
此外，令人驚異地發現一三芽基配體的修飾，如藉由一附加NH(isopropyl)單元之(phenyl)2 P-N(isopropyl)-P(Phenyl)2 ，會產生該三芽基配體((phenyl)2 PN(isopropyl)P(phenyl)NH(isopropyl))。使用該催化劑組合物中前者之配體，會造成一高度選擇性朝向乙烯四聚合反應，反之，後者之配體會造成一高度選擇性視其取代基而用於該乙烯之三聚合或四聚合反應，如實例部分所示。
換言之，該發明之方法會造成具高轉換率及選擇性之1-辛烯及1-己烯產生。藉由使用特定配體而自1-辛烯至1-己烯生產之簡單轉換可被輕易的達成。再者，可以獲得一高度再現率，例如該催化劑系統可以穩定對抗來自雜質及過程條件變動之干擾。蠟及聚合物的形成係被成功的抑制。此外，該發明方法中輕微的反應條件係可被執行，因此導致其技術等級設備之投資降低、低能源及操作成本。
本發明附加的優點及特徵將於以下之實例詳述。
用於該發明催化劑組合物之一配體係可由下列方法製備：
Ph2 PN(i-Pr)PMeNH(i-Pr)之製備：2.21克的Ph2 PCl(10mmol)於0℃下被緩慢地加入1.62克MeP(NH(i-Pr))2 (10mmol)(Eur. J. Inorg. Chem. 1999,12,2355-68)與5ml三乙胺溶於15ml甲苯之一混合物中。該溶液於室溫下持續攪拌2小時，然後過濾以移除該胺鹽酸鹽。在真空中揮發掉該等揮發性化合物之後會留下一黏性的油。產率：80%。
31 P-NMR(C6 D6 );33.7,57.6(broad)
藉由雙核複合物之三聚合反應
實施例一：
使用{[(i-Pr)2N]Cr[μ-(i-Pr)2N]}2、((phenyl)2PN(isopropyl)P(phenyl)NH(isopropyl))及三乙基鋁(triethylaluminum) 之乙烯三聚合反應
一300ml壓力反應器，配置有傾斜管、熱套管、氣體導引攪拌器、冷卻線圈、溫度控制單元、溫度及攪拌器速度(皆與一資料擷取系統相連)，係被乾燥氬惰化並填充100ml之無水甲苯。接著81.7mg(0.2mmol)的((phenyl)2 PN(isopropyl)P(phenyl)NH(isopropyl))溶於10ml甲苯中，於一氬氣籠罩下與65.6mg的{[(i-Pr)2 N]Cr[μ-(i-Pr)2 N]}2 (0.13mmol)化合。該催化劑溶液在恆定的氬氣流之下，隨同一1.9mol/l的三乙基鋁溶於甲苯之溶液3.6ml被轉移至該反應器。
該反應器被密封，以30bar之乾燥乙烯加壓並加熱至50℃。當以1200rpm攪拌時，該乙烯之消耗量係由該資料擷取系統及固定量測該乙烯壓力鋼瓶之一電子天秤所監測。在120分鐘的滯留時間之後，液相反應藉由利用乙烯壓力將液體存留物轉移至約100ml水之玻璃槽而停止。來自反應器上端空間的整個氣相係由一氣體量測計所定量，且之後定量地蒐集在一潔淨及排空的氣袋。
在該液體有機相分離之後，該總質量藉由量測而測定。其次，該有機相組合物係藉由GC/FID而分別分析。根據量測資料，該結餘質量確定且總產量及選擇性產物亦被測定。本例之產物分布摘錄於表一。
比較實施例二：
使用CrCl3(tetrahydrofurane)3、((phenyl)2PN(isopropyl)P(phenyl)NH(isopropyl))及三乙基鋁(triethylaluminum) 之乙烯三聚合反應
與第一實施例相似，一300ml之壓力反應器係填充100ml之無水甲苯。81.7mg(0.2mmol)的((phenyl)2 PN(isopropyl)P(phenyl)NH(isopropyl))溶於10ml甲苯中之一溶液，係在一氬氣籠罩之下與50.0mg(0.13mmol)CrCl3 (tetrahydrofuran)3 化合。該催化劑溶液隨同1.9mol/l的三乙基鋁溶於甲苯之溶液3.6ml被轉移至該反應器。該反應器被密封，以30bar乾燥乙烯加壓並加熱至50℃。在120分鐘的滯留時間之後，當以1200rpm攪拌，會產生該反應混合物並如同先前所述分析。本例之產物分布摘錄於表一。
藉由複數雙核化合物之四聚合反應
實施例三：
使用{[(i-Pr)2N]Cr[μ-(i-Pr)2N]}2、((phenyl)2PN(isopropyl)P(methyl)NH(isopropyl))及三乙基鋁(triethylaluminum) 之乙烯四聚合反應
與第一實施例相似，一300ml之壓力反應器係填充100ml之無水甲苯及69.3mg的((phenyl)2 PN(isopropyl)P(methyl)NH(isopropyl))(0.2mmol)溶於10ml甲苯連同65.6mg的{[(i-Pr)2 N]Cr[μ-(i-Pr)2 N]}2 (0.13mmol)之一溶液。在添加一1.9M的三乙基鋁溶於甲苯之溶液3.6ml之後，該反應器被密封，以30bar乾燥乙烯加壓並加熱至50℃。在120分鐘的滯留時間之後，當以1200rpm攪拌，會產生該反應混合物並如同先前所述分析。本例之產物分布摘錄於表二。
比較實施例四：
使用CrCl3(tetrahydrofuran)3、((phenyl)2PN(isopropyl)P(methyl)NH(isopropyl))及三乙基鋁(triethylaluminum) 之乙烯寡聚合反應
與第一實施例相似，一300ml之壓力反應器係填充100ml之無水甲苯及69.3mg的((phenyl)2 PN(isopropyl)P(methyl)NH(isopropyl))(0.2mmol)溶於10ml甲苯連同50.0mg的CrCl3 (tetrahydrofuran)3 (0.13mmol)。在添加一1.9M的三乙基鋁在甲苯之溶液3.6ml之後，該反應器被密封，以30bar乾燥乙烯加壓並加熱至50℃。在120分鐘的滯留時間之後，當以1200rpm攪拌，會產生該反應混合物且如同先前所述分析。本例之產物分布符合Schulz-Flory分布，並摘錄於表二。
由該等實施例可知，藉由改變該催化劑組合物中所使用之配體，可以輕易達成自三聚合(實施例一及實施例二)至四聚合(實施例三)之轉換。此外，藉由使用雙核二價鉻複合物，自非選擇性寡聚合(實施例四)至四聚合(實施例三)之轉換亦為可能。
揭露於上述說明及申請專利範圍中之各項特徵，可以分別或合併作為瞭解本發明及本發明不同面向之材料。

Claims (16)

  1. 一種催化劑組成物，包括：(a)一雙核二價鉻複合物；(b)一配體具有通式(A)R1 R2 P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-H或(B)R1 R2 P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-PR6 R7 ，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 係獨立選自鹵素、胺基、三甲基矽基、C1 -C10 -烷基、芳基及經取代的芳基，其中該PNPN-或PNPNP-單元為一環系統之可選擇部；及(c)一活化劑或共催化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化劑組合物，其中該雙核二價鉻複合物具有一Cr-Cr-鍵或兩個鉻中心經由架橋配基所連接。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑組合物，其中該雙核二價鉻複合物係選自：
  4. 如申請專利範圍第1項之催化劑組合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 係選自氯、胺基、三甲基矽基、甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基、苯甲基、甲苯基及二甲苯基。
  5. 如申請專利範圍第1項之催化劑組合物，其中該活化劑 或共催化物係選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三乙基三氯化二鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷(MAO)或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之催化劑組合物，其中該配體係選自(Ph)2 P-N(i-Pr)-P(CH3 )-N(i-Pr)-H、(Ph)2 P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H、(Ph)2 P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H、(Ph)2 P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-butyl)-H及(Ph)2 P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3 )(Ph))-H。
  7. 如申請專利範圍第1項之催化劑組合物，附加包括一溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之催化劑組合物，其中該溶劑係選自芳香烴、直鏈及環狀脂族烴、直鏈烯烴及***。
  9. 如申請專利範圍第7項之催化劑組合物，其中該溶劑係選自甲苯、苯、乙基苯、異丙苯、二甲苯、三甲苯、己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、己烯、庚烯、辛烯、二***或四氫呋喃或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第7項之催化劑組合物，其中該溶劑係為甲苯。
  11. 一種乙烯寡聚合之方法，包括在反應器中提供如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之一催化劑組合物至氣態乙烯中並於20至100℃之溫度產生一寡聚合反應。
  12. 如申請專利範圍第11項之乙烯寡聚合之方法，其中該寡聚合反應係於1至200bar之壓力下進行。
  13. 如申請專利範圍第11項之乙烯寡聚合之方法，其中該寡聚合反應係於10至50bar之壓力下進行。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之乙烯寡聚合之方法，其中該方法係為連續性地發生。
  15. 如申請專利範圍第11項之乙烯寡聚合之方法，其中該平均滯留時間係自10分鐘至20小時。
  16. 如申請專利範圍第11項之乙烯寡聚合之方法，其中該平均滯留時間係為自1至4小時。
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