BRPI0819904B1 - Composição catalisadora e processo para oligomerização de etileno - Google Patents

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M. Fritz Peter
BÖLT Heinz
Wöhl Anina
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Winkler Florian
Wellenhofer Anton
Rosenthal Uwe
H. Müller Bernd
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Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO CATALISADORA E PROCESSO PARA OLIGOMERIZAÇÃO DE ETILENO (51) Int.CI.: B01J 31/18; B01J 31/14; C07C 2/36; C07F 9/46 (30) Prioridade Unionista: 28/11/2007 EP 07 023013.1 (73) Titular(es): LINDE AKTIENGESELLSCHAFT.. SAUDI BASIC INDUSTRIES CORPORATION. WOLFGANG MÜLLER. FLORIAN WINKLER. ANTON WELLENHOFER. UWE ROSENTHAL. bernd H. MÜLLER. MARKO HAPKE. NORMEN PEULECKE (72) Inventor(es): VUGAR ALIYEV; MOHAMMED AL-HAZMI; FUAD MOSA; PETER M. FRITZ; HEINZ BÕLT; ANINA WÕHL; WOLFGANG MÜLLER; FLORIAN WINKLER; ANTON WELLENHOFER; UWE ROSENTHAL; BERND H. MÜLLER; MARKO HAPKE; NORMEN PEULECKE
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO CATALISADORA E PROCESSO PARA OLIGOMERIZAÇÃO DE ETILENO.
A presente invenção refere-se a uma composição catalisadora e um processo para a oligomerização de etileno.
As alfa-olefinas lineares (LAOs) são intermediários muito úteis para a produção de detergentes, lubrificantes sintéticos, co-polímeros, alcoóis plastificantes e muitos outros produtos importantes. Há vários produtores de tais LAOs através da oligomerização de etileno, por exemplo, SHELL, BP, SABIC, AMOCO, CHEVRON PHILIPS etc. Um problema intrínseco de todos estes processos de oligomerização de etileno catalisados por metais é a produção de misturas de LAO após uma distribuição matemática (SchulzFlory ou Poisson), que é difícil de separar e cuja composição frequentemente não corresponde às demandas do mercado. Para resolver esta situação técnica e econômica insatisfatória, há um profundo interesse de superar as limitações técnicas e de transformar as reações de oligomerização de etileno não-seletivas em processos mais seletivos. Recentemente, estas atividades estão predominantemente concentradas na trimerização seletiva de etileno em 1-hexeno (revisão: D. H. Morgan et al J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3641; e referências citadas no mesmo) bem como a trimerização seletiva de etileno em 1-octeno (revisão recente: D. Wass, Dalton Trans. 2007, 816).
Várias patentes para a trimerização de etileno em 1-hexeno e para a tetramerização de etileno em 1-octeno já são conhecidas. Na maioria destes casos pré-catalisadores de cromo diferentes em combinação com um amplo arranjo de sistemas de ligantes diferentes e agentes de ativação (como compostos de alquila de metais do grupo principal) foram utilizados.
O catalisador da trimerização de etileno baseado em cromo da técnica anterior com compostos de cromo, ativadores de organoalumínio e ligantes diferentes é aquele listado, por exemplo, nos Pedidos de Patentes a seguir: Patente U.S. 4.668.838; EP 0 668 105; Patente U.S. 5.750.817; Patente U.S. 6.031.145; Patente U.S. 5.811.681; EP 537609; EP 1574492; U.S. 2004783429; WO 2005039758; FR 2833191; US 2002035029; WO
2002004119; WO 2001083447 e EP 1110930. Aqui, vários ligantes doadores quelantes e não-quelantes e um grande número de complexos de precursores de Cr(lll) foram reivindicados. Na WO 2003004158, os complexos de Cr(ll), tal como acetato de cromo(ll), foram reivindicados em associação a ciclopentadienos substituídos como sistemas de ligantes adequados, em adição aos complexos de Cr(lll) já descritos e utilizados. Na WO 2003053891, também complexos de Cr(ll), tal como, por exemplo, acetato de cromo(ll), são reivindicados. Os ligantes reivindicados são bis(2difenilfosfino-etil)aminas e derivados das mesmas.
Os catalisadores da tetramerização de etileno da técnica anterior incluem um número de compostos de metais de transição diferentes, ativadores de organoalumínio ou ligantes diferentes, que foram utilizados na mesma forma ou em uma ligeiramente modificada para o processo de trimerização. As patentes que se referem à tetramerização são: Patente U.S. N°
6.184.428; Patente U.S. N° 3.676.523; Patente DE 14 43 927; Patente U.S.
N° 3.906.053; WO 2005/086251; WO 2006108803, WO 2006099053, WO 2007057455, WO 2007057458 e WO 2007088329. Na maioria destas patentes, a mistura obtida de olefinas não contém mais de 25% em peso de 1octeno. Em alguns dos pedidos de patentes mais recentes, PNP- diferentes e ligantes doadores quelantes similares foram reivindicados em associação a complexos de Cr(lll) apenas (WO 2004/056478 e WO 2004/056479). Estes pedidos de patentes foram os primeiros a demonstrar que na oligomerização etileno pode ser atingida uma alta seletividade em direção ao 1-octeno (até 70% em massa) com significativamente menos produção simultânea de 125 hexeno. Foi chamada a atenção para o fato de que os sistemas de anéis de nove membros formados (cromaciclononana) são a razão para a tretramerização seletiva de etileno em 1-octeno com 70% de seletividade de massa.
Os catalisadores de trimerização e de tetramerização seletiva de etileno e os processos conhecidos de forma geral têm que lidar com algu30 mas desvantagens. Os catalisadores exibem apenas baixas seletividades em relação aos produtos desejados 1-hexeno e/ou 1-octeno devido aos subprodutos provenientes de vias secundárias. Ainda, são obtidas purezas limi3 tadas dos produtos, isto é, as seletividades dentro de uma faixa de Cq ou Cg específica causadas pela isomerização, formação de olefinas ramificadas, etc. Ainda, a formação de cera, isto é, a formação de produtos com altos números de carbonos de cadeia longa pesada é detectada. Isto é também verdadeiro para a formação de polímeros (polietileno, polietileno ramificado e/ou reticulado) levando à perda no rendimento de produtos considerável e à obstrução do equipamento. Ainda, deve ser mencionado que os processos da arte anterior exibem apenas baixas taxas de circulação e a atividade catalisadora resultava em altos custos por kg de produto. Os catalisadores e os ligantes da técnica anterior têm que ser geralmente preparados com altos custos. Os ligantes são geralmente difíceis de serem sintetizados, resultando em uma baixa disponibilidade e altos custos do catalisador. O desempenho do catalisador é altamente susceptível a traços de impurezas e os componentes do catalisador são frequentemente difíceis de serem manipulados no ambiente técnico. Os processos da arte anterior requerem geralmente condições drásticas de reação, isto é, altas temperaturas e pressões, resultando em altos custos de investimento, manutenção e energia. Finalmente, são também esperados altos custos para o cocatalisador/ativador.
É, portanto, um objetivo da presente invenção superar as dificuldades da técnica anterior e fornecer uma composição catalisadora que exibe seletividades e purezas melhoradas na oligomerização de etileno sem a formação de cera ou polímero, exibindo taxas de circulação bastante melhoradas com custos justos para a preparação de catalisador e ligante.
Adicionalmente, deve ser fornecido um processo para a oligomerização de etileno.
O primeiro objetivo é atingido por uma composição catalisadora que compreende: (a) um complexo de cromo(ll) binuclear; (b) um ligante da estrutura geral (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H ou (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)N(R5)-PReR7, em que R-ι, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentemente selecionados de halogênio, amino, trimetilsilila, C-i-Cw-alquila, arila e arila substituído, em que a unidade de PNPN ou de PNPNP é opcionalmente parte de um sistema de anel; e (c) um ativador ou um cocatalisador.
Como deve ser entendido, quaisquer derivados cíclicos de (A) e (B) podem ser utilizados como ligante, em que pelo menos um dos átomos de P ou N da unidade de PNPN (estrutura (A)) ou da unidade de PNPNP (estrutura (B)) é um membro do anel, o anel sendo formado partindo de um ou mais compostos constituintes das estruturas (A) ou (B) por substituição, isto é, através da eliminação formalmente por composto constituinte de qualquer um dos dois grupos totais R1-R7 (como definido) ou H, um átomo de cada um de dois grupos R1-R7 (como definido) ou um grupo R1-R7 inteiro (como definido) ou H e um átomo de outro grupo R1-R7 (como definido) e da ligação dos sítios de valência insaturada criados desta maneira formalmente através de uma ligação covalente por composto constituinte para fornecer a mesma valência que a inicialmente presente em um sítio fornecido.
Preferencialmente, 0 complexo de cromo possui uma ligação CrCr ou dois centros de cromo estão conectados através de um ligante forma15 dor de ponte.
Mais preferencialmente, o complexo de cromo binuclear é selecionado de:
Figure BRPI0819904B1_D0001
Figure BRPI0819904B1_D0002
Figure BRPI0819904B1_D0003
Figure BRPI0819904B1_D0004
Em uma modalidade, R-i, R2, R3, R4, Rs> Re θ R7 são selecionados de cloro, amino, trimetilsilila, metila, etila, isopropila, terc-butila, fenila, benzila, tolila e xilila.
Em outra modalidade, 0 ativador ou o cocatalisador é seleciona5 do de trimetil alumínio, trietil alumínio, tri-isopropilalumínio, tri-isobutil alumínio, etilalumínio sesquicloreto, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etil alu6 mínio, metilaluminoxano (MAO) ou misturas dos mesmos.
O ligante pode ser selecionado de (Ph)2P-N(i-Pr)-P(CH3)-N(i-Pr)H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(iPr)-P(Ph)-N(tert-butil)-H e (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H.
Preferencialmente, a composição catalisadora compreende um solvente, que pode ser selecionado de hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta e cíclicos, olefinas de cadeia reta e éteres, preferencialmente tolueno, benzeno, etil benzeno, cumeno, xilenos, mesitileno, hexano, octano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, hexeno, hepteno, octeno, dietiléter ou tetra-hidrofurano ou misturas dos mesmos, mais preferencialmente tolueno.
Um segundo objetivo da invenção é atingido por um processo para a oligomerização de etileno, que compreende a submissão de uma composição catalisadora de acordo com a invenção a uma fase gasosa de etileno em um reator e à condução de uma oligomerização.
Preferencialmente, a oligomerização é realizada em uma pressão de 0,1 a 20 MPa (1 até 200 bar), preferencialmente 1 a 5 MPa (10 até 50 bar).
De forma também preferida, a oligomerização é realizada em uma temperatura de 10 até 200°C, preferencialmente de 20 até 100°C.
Em uma modalidade, o processo é realizado continuamente, semicontinuamente ou descontinuamente.
O tempo médio de residência pode ser de 10 minutos até 20 horas, preferencialmente de 1 até 4 horas.
De forma mais preferida, o processo é uma trimerização ou uma tetramerização.
Surpreendentemente foi observado que um processo para a oligomerização de etileno utilizando a composição catalisadora da invenção evita o espectro amplo de produtos de LAO e permite a produção seletiva dos produtos mais desejados economicamente, a saber, 1-hexeno e 1octeno. São frequentemente atingidas alta seletividade, pureza e frequência ativa/circulação suficientemente alta sem precedentes.
A presente invenção baseia-se no fato de que a tretramerização seletiva de etileno em 1-octeno e a trimerização de etileno em 1-hexeno pode proceder mais eficientemente através da utilização de um complexo de metal de transição binuclear, ao invés de um complexo de metal de transição mononuclear, cujo mecanismo envolve metalociclononanas e metalacicloheptanos mononucleares, respectivamente.
Sem desejar estar ligado a qualquer teoria, é assumido que para os complexos de cromo binucleares utilizados em uma reação de tetramerização é sugerido um mecanismo em que a reação ocorre através de meta10 lociclopentanos cuja cadeia C4 dimeriza-se em uma cadeia Cs saturada entre os centros metálicos como ilustrado no esquema a seguir:
I
1-octeno
O mecanismo acima é caracterizado pelo novo princípio de uma eliminação redutora dinuclear partindo do cromo(ll) através de cromo(l) para cromo(O) levando a 1-octeno.
A composição catalisadora de acordo com a presente invenção pode ser ajustada por ligantes adequados ao novo princípio de eliminação redutora dinuclear partindo do cromo(O) através de cromo(l) para cromo(O) (caso: ligantes neutros) ou partindo de cromo(l)/(ll) através de cromo(ll)/(l) para cromo(l)/(0) (caso: ligantes aniônicos) levando seletivamente a 120 hexeno:
Figure BRPI0819904B1_D0005
Figure BRPI0819904B1_D0006
Figure BRPI0819904B1_D0007
Adicionalmente, foi descoberto de forma surpreendente que a modificação de um ligante tridentado, tal como (fenil)2P-N(isopropil)-P(fenil)2 por uma unidade de NH(isopropil) adicional resultava no ligante tetradentado ((fenil)2PN(isopropil)P(fenil)NH(isopropil)). A utilização do primeiro ligante na composição catalisadora resultou em uma alta seletividade em direção à tetramerização de etileno, enquanto que o último ligante resultou em uma alta seletividade pela trimerização ou pela tetramerização de etileno dependendo dos substituintes, como será mostrado abaixo na seção de exemplos.
Em outras palavras, o processo da invenção resulta na produção de 1-octeno e 1-hexeno com alta taxa de circulação e seletividade. Uma alteração fácil de produção de 1-octeno para de 1-hexeno através da utilização de ligantes específicos pode ser facilmente obtida. Ainda, uma alta capacidade de reprodução é obtida, por exemplo, o sistema catalisador é estável contra interferência proveniente de impurezas e flutuações nas condições do processo. A formação de cera e polímeros é bem suprimida. Adicionalmente, no processo da invenção condições de reação leves podem ser empregadas, resultando consequentemente em baixos custos de investimento para a planta em escala técnica e baixos custos de energia e de operação.
As vantagens e as características adicionais da presente invenção tornarão-se evidentes partindo da descrição detalhada a seguir com base nos exemplos.
Um ligante que será utilizado na composição catalisadora da invenção pode ser preparado como a seguir:
preparação de Ph2PN(i-Pr)PMeNH(i-Pr): 2,21 g de Ph2PCI (10 mmols) foram adicionados lentamente a uma mistura de 1,62 g de MeP(NH(i-Pr))2 (10 mmols) (Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 12, 2355-68) e 5 mL de trietilamina em 15 mL de tolueno a 0°C. A solução foi agitada durante 2 h adicionais à temperatura ambiente e então filtrada para remover a aminacloridrato. Após a evaporação dos compostos voláteis a vácuo permaneceu um óleo pegajoso. Rendimento: 80% 31P-RMN (C6D6); 33,7, 57,6 (amplo)
Trimerização por complexos binucleares
Exemplo 1:
Trimerização de etileno utilizando {[(i-Pr)2N]Cr[p-(i-Pr)2N]}2, ((fenil)2PN(isopropil)P(fenil)NH(isopropila)) e trietilalumínio
Um reator de pressão de 300 mL, equipado com tubo de imersão, cápsula termométrica, agitador de gás por indução, serpentina de refrigeração, unidades de controle para temperatura, pressão e velocidade do agitador (todos conectados a um sistema de aquisição de dados) foi tornado inerte com argônio seco e preenchido com 100 mL de tolueno anidro. Então 81,7 mg (0,2 mmol) de ((fenil)2PN(isopropil)P(fenil)NH(isopropila)) em 10 mL tolueno foram combinados com 65,6 mg de {[(i-Pr)2N]Cr[p-(i-Pr)2N]}2 (0,13 mmol) sob um lençol de argônio. Esta solução de catalisador foi transferida para o reator sob fluxo de argônio constante, junto com 3,6 mL de uma solução a 1,9 mol/L de trietilalumínio em tolueno.
O reator foi selado, pressurizado com 3MPa (30 bar) de etileno seco e aquecido a 50°C. Durante a agitação a 1200 rpm, o consumo de etileno foi monitorado pelo sistema de aquisição de dados e uma balança ele15 trônica através do peso constante do cilindro de pressão de etileno. Após um tempo de residência de 120 min, a reação na fase líquida foi extinguida através da transferência do líquido da invenção através da pressão de etileno em um recipiente de vidro preenchido com aproximadamente 100 mL de água. A fase gasosa inteira proveniente do espaço da cabeça do reator foi quantificada por um medidor de gás calibrado e foi então coletada quantitativamente em uma bolsa de gás purgada e evacuada.
Após a separação da fase orgânica líquida, a massa total foi determinada por pesagem. Subsequentemente, a composição da fase orgânica foi analisada separadamente por GC/FID. Com base nos dados medidos, o equilíbrio de massa foi fechado e os rendimentos e as seletividades totais foram determinados. A distribuição dos produtos deste exemplo é resumida na tabela 1.
Exemplo Comparativo 2:
Trimerização de etileno utilizando CrCI3(tetra-hidrofurano)3, ((fenil)2PN(isopropil)P(fenil)NH(isopropila)) e trietilalumínio
Em analogia ao exemplo 1 um reator de pressão de 300 mL foi preenchido com 100 mL de tolueno anidro. Uma solução de 81,7 mg (0,2 mmol) de ((fenil)2PN(isopropil)P(fenil)NH(isopropila)) em 10 mL de tolueno foi combinada com 50,0 mg (0,13 mmol) de CrCI3 (tetra-hidrofurano)3 sob um lençol de argônio. Esta solução de catalisador foi transferida para o reator junto com 3,6 mL de uma solução a 1,9 mol/L de trietilalumínio em tolueno.
O reator foi selado, pressurizado com 3 mPa (30 bar) de etileno seco e aquecido a 50°C. Após um tempo de residência de 120 min durante a agitação a 1200 rpm a mistura de reação foi trabalhada e analisada como mencionado anteriormente. A distribuição dos produtos deste exemplo é resumida na tabela 1.
A comparação mostra maior atividade para complexos binucleares.
Tabela 1. Corridas de trimerização de etileno
Exemplo Atividade, kg de prod./g de Cr Rendimento de C6, % em peso Rendimento de C8, % em peso 1-hex em C6
1 145 88 1 99,0
2 34 89 1 99,0
Tetramerização por compostos binucleares
Exemplo 3:
Tetramerização de etileno utilizando {[(i-Pr)2N]Cr[p-(i-Pr)2N]}2, ((fenil)2PN(isopropil)P(metil)NH(isopropil)) e trietilalumínio
Em analogia ao exemplo 1 um reator de pressão de 300 mL foi preenchido com 100 mL de tolueno anidro e uma solução de 69,3 mg de ((fenil)2PN(isopropil)P(metil)NH(isopropila)) (0,2 mmol) em 10 mL de tolueno junto com 65,6 mg de {[(i-Pr)2N]Cr[p-(i-Pr)2N]}2 (0,13 mmol). Após a adição de 3,6 mL de uma solução de trietilalumínio a 1,9 M em tolueno o reator foi selado, pressurizado com 3 mPa (30 bar) de etileno seco e aquecido a 50°C. Após um tempo de residência de 120 min durante a agitação a 1200 rpm a mistura de reação foi trabalhada e analisada como mencionado anteriormen25 te. A distribuição dos produtos deste exemplo é resumida na tabela 2. Exemplo Comparativo 4:
Oligomerização de etileno utilizando CrCI3(tetra-hidrofurano)3, ((fenil)2PN(isopropil)P(metil)NH(isopropila)) e trietilalumínio
Em analogia ao exemplo 1 um reator de pressão de 300 mL foi preenchido com 100 mL de tolueno anidro e uma solução de 69,3 mg de ((fenil)2PN(isopropil)P(metil)NH(isopropila)) (0,2 mmol) em 10 mL de tolueno junto com 50,0 mg de CrCI3(tetra-hidrofurano)3 (0,13 mmol). Após a adição de 3,6 mL de uma solução de trietilalumínio a 1,9 M em tolueno o reator foi selado, pressurizado com 3 mPa (30 bar) de etileno seco e aquecido a 50°C. Após um tempo de residência de 120 min durante a agitação a 1200 rpm a mistura de reação foi trabalhada e analisada como mencionado anteriormente. A distribuição dos produtos deste exemplo é coerente com uma distribui10 ção de Schulz-Flory e é resumida na tabela 2.
Tabela 2. Corridas de tetramerização de etileno
Exemplo Atividade, kg de prod./g de Cr Rendimento de C6, % em peso Rendimento de C8, % em peso 1-hex em c6 1-oct em c8
3 21 8 82 98,0 98,0
4 33 30 28 98,0 98,0
Como pode ser observado partindo dos exemplos, através da alteração do ligante utilizado na composição catalisadora uma troca fácil de trimerização (exemplos 1 e 2) para tetramerização (exemplo 3) pode ser conseguida. Além disso, através da utilização de complexos de cromo(ll) binucleares uma troca fácil de oligomerização não-seletiva (exemplo 4) para tetramerização (exemplo 3) é possível.
As características descritas na descrição anterior e nas reivindicações podem, tanto separadamente quanto em qualquer combinação das mesmas, ser material para a realização da invenção em formas diversas da mesma.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição catalisadora, caracterizada pelo fato de que compreende:
    (a) um complexo de cromo(ll) binuclear;
    5 (b) um ligante da estrutura geral (A) RiR2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H ou (B) RiR2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, na quais
    10 Ri, R2, R3i R4i R5i R6 e R7 são independentemente selecionados dentre halogênio, amino, trimetilsilila, Cí-Cw-alquila, arila e arila substituída, sendo que a unidade de ΡΝΡΝ ou de PNPNP é opcionalmente parte de um sistema de anel, sendo que pelo menos um dos átomos de P ou Ν de estrutura (A)
    15 ou (B) é um membro de anel, e sendo que o anel é formado a partir de um ou mais compostos constituintes de estruturas (A) e (B) por substituição através da eliminação formalmente por composto constituinte de qualquer um dos dois grupos totais R1-R7 ou H, um átomo de cada um de dois grupos R1-R7 ou um grupo R1-R7
    20 inteiro ou H e um átomo de outro grupo R1-R7 e da ligação dos sítios de valência insaturada assim criados formalmente através de uma ligação covalente por composto constituinte para fornecer a mesma valência que a inicialmente presente em um sítio fornecido; e (c) um ativador ou um cocatalisador.
    25
  2. 2. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o complexo de cromo apresenta uma ligação CrCr ou dois centros de cromo conectados através de um ligante formador de ponte.
  3. 3. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,
    30 caracterizada pelo fato de que o complexo de cromo binuclear é selecionado dentre:
    Petição 870170075993, de 06/10/2017, pág. 8/13 ι
    .Cr----Cr
    YS' )—N
  4. 4. Composição catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que Ri, R2, R3, R4, R5, R6 θ R7 são selecionados dentre cloro, amino, trimetilsilila, metila, etila, isopropila, tercbutila, fenila, benzila, tolila e xilila.
  5. 5 5. Composição catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o ativador ou cocatalisador é selecionado dentre trimetil alumínio, trietil alumínio, tri-isopropil alumínio, triPetição 870170075993, de 06/10/2017, pág. 9/13 isobutil alumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etil alumínio, metilaluminoxano (MAO), ou misturas dos mesmos.
  6. 6. Composição catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o ligante é selecionado
    5 dentre (Ph)2P-N(i-Pr)-P(CH3)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2PN(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(terc-butil)-H e (Ph)2P-N(i-Pr)P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H.
  7. 7. Composição catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende
    10 adicionalmente um solvente.
  8. 8. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o solvente é selecionado dentre hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta e cíclicos, olefinas de cadeia reta e éteres.
    15
  9. 9. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o solvente é tolueno.
  10. 10. Processo para oligomerização de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende contatar etileno com uma composição catalisadora, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, a uma temperatura
    20 de 20 a 100Ό, e a uma pressão de 1 a 5 MPa (10 a 5 0 bar).
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é realizado de forma contínua, e que o tempo médio de residência do contato de etileno com a dita composição catalisadora é de 1 a 4 horas.
    Petição 870170075993, de 06/10/2017, pág. 10/13
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