ES2216137T3 - Un compuesto que puede utilizarse en una composicion catalitica. - Google Patents

Un compuesto que puede utilizarse en una composicion catalitica.

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Abstract

SE PRESENTA UNA COMPOSICION DE CATALIZADOR FORMADA POR LA REACCION ENTRE: A) UN METAL DEL GRUPO VIII, B) UN LIGANDO BIDENTADO DE FOSFINA QUE TIENE COMO MINIMO DOS ATOMOS DE FOSFORO UNIDOS POR UN GRUPO DE UNION DE FORMULA -(N) X -(P) Y NDONDE X ES 0 O 1 E Y ES 0 O 1; Y C) UN PROMOTOR. PREFERENTEMENTE, EL METAL DEL GRUPO VIII ES PALADIO. EL PROMOTOR PUEDE SER UN ANION DEBIL O NO COORDINANTE. COMO ALTERNATIVA, PUEDE SER UN COMPUESTO HIDROCARBOXILO DE BORO O UN ALUMINOXANO. SE PRESENTAN TAMBIEN NUEVOS LIGANDOS BIDENTADOS DE FOSFINA E INTERMEDIARIOS DE ESTOS ASI COMO COMPLEJOS NUEVOS DE PALADIO. LOS CATALIZADORES SE UTILIZAN PARA LA PREPARACION DE POLICETONAS.

Description

Un compuesto que puede utilizarse en una composición catalítica.
La presente invención se refiere a un nuevo compuesto que puede usarse en composiciones catalíticas útiles, por ejemplo, en procedimientos para la preparación de interpolímeros de olefinas y monóxido de carbono polimerizando una mezcla de una o más olefinas y monóxido de carbono en presencia de tales composiciones catalíticas.
La preparación de interpolímeros alternantes lineales de olefinas y monóxido de carbono que tienen la fórmula:
[(CR_{2}-CR_{2})_{n} 
\,
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
]_{m}
donde los grupos R son independientemente hidrógeno o grupos hidrocarbilo, n es al menos 1 y m es un número entero grande, se conoce de US 3694412. Tales interpolímeros alternantes lineales, que se denominarán aquí en lo sucesivo policetonas, se preparan de acuerdo con US 3694412 polimerizando una mezcla de una o más olefinas y monóxido de carbono en presencia de haluro de paladio y un disolvente inerte. Sin embargo, el procedimiento descrito en US 3694412 es lento incluso a temperatura y presión elevadas.
Una versión mejorada del procedimiento descrito en US 3694412 se describe en las Solicitudes de Patente Europea 181014 y 121965.
Subsiguientemente, se encontró que la velocidad del procedimiento de polimerización podía incrementarse considerablemente usando un catalizador de paladio con, entre otras cosas, una fosfina bidentada y el anión de un ácido carboxílico que tenía un pKa de menos de 2 (según se mide en solución acuosa). Ejemplos de aniones que pueden usarse incluyen tricloroacetato, dicloroacetato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, p-toluenosulfonato y borosalicilato, siendo respectivamente tales aniones los aniones conjugados de ácido trifluoroacético, ácido dicloroacético, ácido tetrafluorobórico, ácido hexafluorosfosfórico, ácido p-toluenosulfónico y ácido borosalicílico.
Más recientemente, el uso de hidrocarbilboranos como promotores eficaces en la síntesis de policetonas catalizada por paladio se ha descrito en EP 619335.
Se ha encontrado ahora que en lugar de usar una fosfina bidentada según se describe en EP 121965, pueden emplearse sistemas catalíticos, en particular sistemas catalíticos de paladio, basados en nuevos ligandos de fosfina.
Una composición catalítica puede prepararse haciendo reaccionar entre sí:
(a)
una fuente de un metal del Grupo VIII,
(b)
un ligando de fosfina bidentada que tiene al menos dos átomos de fósforo enlazados mediante un grupo de puente de la fórmula
-(N)_{x}-(P)_{y}-N-
donde x es 0 ó 1 e y es 0 ó 1, y
(c)
un promotor.
La composición catalítica que se define previamente aquí puede usarse en un procedimiento para preparar policetonas polimerizando una mezcla de monóxido de carbono y una o más olefinas.
El término policetona se usa aquí para referirse a un interpolímero de una o más olefinas con monóxido de carbono. La estructura idealizada de tal material comprendería una red uni-, di- o tri-dimensional de unidades de olefina y monóxido de carbono estrictamente alternantes. Aunque las policetonas preparadas de acuerdo con la presente invención corresponden a esta estructura idealizada, se prevé que también están dentro de la definición materiales correspondientes a esta estructura en lo fundamental pero que contienen pequeños regímenes (es decir, hasta 10% en peso) de la olefina correspondiente.
La composición catalítica descrita previamente se prepara haciendo reaccionar entre sí (a) una fuente de metal del Grupo VIII, (b) un ligando de fosfina bidentada que tiene la fórmula que se muestra previamente, y (c) un promotor.
En cuanto al componente (a), este es un metal del Grupo VIII; los metales del Grupo VIII son hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. Se prefieren los metales del Grupo VIII de la segunda fila (es decir, rutenio, rodio y paladio); se prefiere particularmente el paladio.
En cuanto al componente (b), este es un ligando de fosfina bidentada que tiene al menos dos átomos de fósforo enlazados por un grupo de puente de la fórmula
-(N)_{x}-(P)_{y}-N-
donde cada uno de los átomos de N que puede constituir parte o la totalidad del puente entre dichos dos átomos de fósforo es trivalente y el átomo de P que puede constituir parte del puente entre dichos dos átomos de fósforo (es decir, y = 1) es trivalente o pentavalente. Cuando todos los átomos del puente, ya sean N o P, son trivalentes, dos de los tres enlaces de cada uno de los átomos que constituyen el puente se dirigen a átomos adyacentes. El tercer enlace puede dirigirse a un átomo adyacente del puente (para dar un doble enlace en el puente), pero es más probable que se dirija a un grupo monovalente, preferiblemente orgánico, que está directamente unido al átomo de puente respectivo pero que no forma parte del propio puente.
Cuando y=1, el átomo de fósforo que forma parte del puente puede ser alternativamente pentavalente, en cuyo caso dos de los enlaces se dirigen a los átomos adyacentes para formar parte del puente. Los otros tres enlaces pueden dirigirse, por ejemplo, a tres grupos monovalentes o preferiblemente a un grupo monovalente y un doble enlace, por ejemplo a oxígeno o azufre.
Es probable que el grupo de puente sea de la fórmula
-(NR^{2})_{x}-(PR^{3})_{y}-NR^{2}-
donde cada R^{2} es igual o diferente y R^{2} y R^{3} representan un grupo monovalente, preferiblemente orgánico, y x e y son independientemente 0 ó 1. En particular, el componente (g) puede ser un compuesto de fórmula I:
1
donde R^{1} puede ser igual o diferente y es un grupo orgánico, R^{2}, R^{3}, x e y se definen previamente.
R^{1} es un grupo orgánico y puede ser hidrocarbilo (por ejemplo, arilo, alquilo), alcoxi, amido y derivados substituidos de los mismos. Cuando R^{1} es alquilo, es preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, especialmente etilo. Cuando R^{1} es arilo, es, por ejemplo, fenilo o un grupo aromático substituido en una o ambas posiciones orto con respecto a los átomos de fósforo con un substituyente polar, por ejemplo un grupo alcoxi o amido, por ejemplo un grupo metoxi, por ejemplo o-anisilo, preferiblemente o-anisilo. Cuando R^{1} es alcoxi, R^{1} puede ser adecuadamente OC_{6}H_{5}. Cuando R^{1} es NR^{4}_{2}, R^{4} puede ser adecuadamente alquilo.
Alternativamente, más de uno de los grupos R^{1} puede estar enlazado para formar una estructura cíclica, en cuyo caso los dos átomos de fósforo y el puente de -(N)_{x}-(P)_{y}-N- formarían parte de tal estructura cíclica. Un ejemplo particular de este tipo de ligando serían ciclotetrafosfacenos de la fórmula [NR^{2}PR^{3}]_{4} o compuestos de la fórmula [NR^{2}PR^{3}NR^{2}NR^{2}PR^{3}NR^{2}NR^{2}PR^{3}] donde R^{2} y R^{3} tienen los significados dados aquí.
R^{2} y R^{3} son grupos monovalentes, preferiblemente grupos orgánicos monovalentes. Por ejemplo, R^{2} puede ser hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo metilo o etilo, o un grupo arilo, preferiblemente fenilo.
R^{3} puede ser un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo substituido, preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alternativamente, R^{3} es un grupo arilo, por ejemplo fenilo o fenilo substituido.
Alternativamente, R^{2} y/o R^{3} puede ser un heterogrupo, por ejemplo OR^{5}, SR^{5} o NR^{6}_{2}, donde R^{5} y R^{6} son independientemente un grupo hidrocarbilo, por ejemplo, OMe, OEt, OPh, NMe_{2}, NEt_{2}, etc. Una característica del heterogrupo es que el grupo está unido a los átomos del puente directamente a través de un heteroátomo.
En cuanto a x e y, estos son independientemente 0 ó 1. Preferiblemente, x e y son ambos 0, en cuyo caso el componente (b) comprende una unidad PNP. (Dos átomos de fósforo con un solo átomo de N como un puente).
Los ligandos pueden prepararse usando procedimientos conocidos para el experto en la técnica y descritos en la literatura publicada.
Ligandos de la fórmula (R^{1})_{2}PNR^{2}P(R^{1})_{2} (es decir, x=y=0) pueden prepararse haciendo reaccionar dos moles de R_{2}^{1}P(haluro) con NH_{2}R^{2} en presencia de una base (por ejemplo NR^{3}). R_{2}^{1}P(haluro) es preferiblemente R_{2}^{1}PCl. Una gama de R_{2}^{1}PCl está disponible comercialmente pero también puede elaborarse haciendo reaccionar R_{2}NPCl_{2} donde R es un grupo hidrocarbilo, por ejemplo Me o Et, con LiR^{1} o el correspondiente reactivo de Grignard. R_{2}NPCl_{2} puede obtenerse comercialmente u obtenerse haciendo reaccionar NHR_{2} y PCl_{3}. En el caso de R_{2}^{1}PCl donde R^{1} es o-anisilo, R_{2}^{1}PCl puede prepararse haciendo reaccionar una solución de o-anisil-litio en THF/hexano con R_{2}NPCl_{2}, donde R es un grupo hidrocarbilo, por ejemplo Me, Et o isopropilo, y tratando el (o-anisil)_{2}PNR_{2} subsiguiente con un ácido de Brosnted, preferiblemente HCl anhidro. La ventaja de usar o-anisil-litio (en oposición al correspondiente reactivo de Grignard) es que el producto R_{2}^{1}PCl final es más fácil de purificar y extraer. Cuando R^{1} es o-anisilo, la reacción de R^{1}_{2}P(haluro) con NH_{2}R^{2} en presencia de una base para dar (R^{1})_{2}PNR^{2}P(R^{1})_{2} se efectúa preferiblemente usando metilamina, es decir R^{2}=Me, y preferiblemente en diclorometano.
También es posible hacer reaccionar NH_{2}R^{2} con 1 mol de R^{1}_{2}P(haluro) en presencia de base para generar R^{1}_{2}PNHR^{2} que puede hacerse reaccionar adicionalmente en presencia de base con 1 mol de R^{h}_{2}P(haluro) donde R^{1} \neq R^{h}, para dar una bisfosfina asimétrica de la fórmula R^{1}_{2}PNR^{2}PR^{h}_{2}, por ejemplo donde R^{1} = fenilo y R^{h} = o-anisilo y R^{2} = n-butilo.
Los compuestos (o-anisil)_{2}P(haluro), su preparación y los ligandos de la fórmula (R^{1})_{2}P-(N)_{x}-(P)_{y}-N-P(R^{1})_{2}, en particular (R^{1})_{2}PN(R)P(R^{1})_{2}, donde al menos uno de los grupos R^{1} es un grupo o-anisilo y R es un grupo hidrocarbilo, son nuevos.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un compuesto de la fórmula
(R^{1})_{2}P-(N)_{x}-(P)_{y}-N-P(R^{1})_{2}
en la que x e y son independientemente 1 ó 0 y cada R^{1} es independientemente un arilo, alquilo, alcoxi, amido o un derivado substituido de los mismos y al menos uno de los grupos R^{1} es un o-anisilo.
Ligandos en los que x=1 e y=0, es decir que tienen un grupo de puente de -N-N-, pueden prepararse como se describe en Inorganic Chemistry 1995 (34) 5483-5488.
Ligandos en los que x=1 e y=1, es decir que tienen un grupo de puente de -N-P-N-, pueden prepararse como se describe en J. Chem Soc. (A) 1967 1492-1498 y J. Chem Soc (A) 1970, 2715-2719.
Un método alternativo para preparar R^{1}_{2}PCl es hacer reaccionar PCl_{3} con el correspondiente reactivo de Grignard de R^{1} en THF seguido por precipitación de subproducto de haluro de magnesio añadiendo dioxano. El R^{1}_{2}PNRPR^{1}_{2} correspondiente puede elaborarse haciendo reaccionar adicionalmente el producto de la primera etapa con H_{2}NR en presencia de una base (por ejemplo NR_{3}) en THF.
En cuanto al componente (c) que es un promotor, este puede ser una fuente de un anión que es no coordinativo o débilmente coordinativo. Tales aniones son adecuadamente las bases conjugadas de ácidos fuertes que tienen, por ejemplo, un pKa de menos de 6, preferiblemente menos de 2 (por ejemplo, HBF_{4}, HPF_{6}, HSbF_{6}, ácido paratoluenosulfónico). Alternativamente, el promotor puede ser un compuesto de hidrocarbilo de boro, por ejemplo un alquilo de boro o un compuesto de arilo de boro. En particular, el compuesto de hidrocarbilo de boro puede ser un ácido de Lewis de la fórmula BXYZ en la que al menos uno de X, Y y Z es un grupo hidrocarbilo monovalente. Cuando uno cualquiera de X, Y ó Z es un grupo hidrocarbilo monovalente, es adecuadamente un grupo alquilo, por ejemplo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo arilo, por ejemplo un grupo fenilo substituido o no substituido, por ejemplo C_{6}H_{5} o C_{6}F_{5}. Otros grupos hidrocarbilo monovalentes adecuados son p-HalC_{6}H_{4} (donde Hal = F, C, Br), m, m-C_{6}H_{3}
(CF_{3})_{2}, CF_{3} y C_{2}F_{5}. Debe entenderse que dos o tres de los grupos X, Y y Z pueden formar juntos grupos bi- o tri-valentes, respectivamente. Al menos uno de X, Y y Z es un grupo hidrocarbilo monovalente, sin embargo, se prefiere que al menos dos, preferiblemente tres de X, Y y Z, sean cada uno grupos hidrocarbilo monovalentes. Ejemplos adecuados de tales ácidos de Lewis son BMe_{3}, BEt_{3}, B(C_{6}H_{5})_{3}, B[m,m-(CF_{3})_{2} C_{6}H_{3}]_{3}, B(mesitilo)_{3}, B(p-Hal C_{6}H_{4})_{3} (donde Hal = F, Cl, Br), B (m-CF_{3}C_{6}H_{4})_{3} y B(C_{6}F_{5})_{3}, preferiblemente B(p-HalC_{6}H_{4})_{3}, B(C_{6}H_{5})_{3} y B(C_{6}F_{5})_{3}. Cuando uno o más de X, Y y Z no es un grupo hidrocarbilo, es adecuadamente un grupo OH, OR o haluro, preferiblemente un grupo haluro, por ejemplo fluoruro, cloruro o bromuro, especialmente fluoruro. Ejemplos de compuestos en los que uno de X, Y y Z es un grupo distinto de un grupo hidrocarbilo son ácidos borónicos de la fórmula RB(OH)_{2} donde R es un grupo hidrocarbilo, por ejemplo PhB(OH)_{2}, e hidrocarbil-1,3,2-benzodioxoboroles.
Otros compuestos de hidrocarbilo de boro adecuados para usar en esta invención son sales de borato de la fórmula MBR_{4} donde M es un metal alcalino, por ejemplo Li, Na, y al menos uno de los grupos R es un grupo hidrocarbilo (por ejemplo, C_{6}H_{5}, C_{6}F_{5} y análogos substituidos). Por ejemplo, un compuesto adecuado podría ser LiB(C_{6}F_{5})_{4} o NaB(C_{6}H_{5})_{4}. Cuando uno o más de los grupos R no es un grupo hidrocarbilo, es adecuadamente un grupo OH, OR o haluro, por ejemplo OH. Un ejemplo típico de tal compuesto es NaBPh_{3}(OH).
Cuando se usa un compuesto de hidrocarbilo de boro, por ejemplo un ácido de Lewis BXYZ, se añade al medio de reacción en una cantidad tal que la relación de metal del Grupo VIII:boro está en el intervalo de 10:1 a 1:200, preferiblemente 1:1 a 1:100, lo más preferiblemente 1:5 a 1:70, por ejemplo 1:50.
El compuesto de hidrocarbilo de boro puede añadirse en una adición simple, preferiblemente al principio de la reacción de polimerización, en varias adiciones discretas a lo largo de la reacción o continuamente.
Alternativamente, el promotor podría ser un anión que contiene una pluralidad de átomos de boro tales como los descritos en EP 702045 A2 o un aluminoxano.
Cuando el metal del Grupo VIII es paladio, la fuente de paladio puede incluir sales inorgánicas y orgánicas simples, por ejemplo haluros, nitratos, carboxilatos y similares, así como complejos organometálicos y de coordinación. En algunos casos, mediante la elección adecuada de un complejo de coordinación, es posible añadir el paladio y el compuesto de fórmula I como una sola entidad.
Además del ligando de fosfina bidentada de la presente invención, el compuesto de metal del Grupo VIII puede comprender preferiblemente otros grupos o ligandos unidos al metal del Grupo VIII; estos grupos o ligandos pueden derivar o no de cualesquiera precursores de metales del Grupo VIII que se hayan usado para generar el compuesto de metal del Grupo VIII. Tales grupos o ligandos son adecuadamente haluros, especialmente cloruro; acetato, trifluoroacetato, tosilato, nitrato, sulfato, acetilacetonato, cianuro, preferiblemente acetato o ligandos lábiles, por ejemplo trifluoroacetato, tosilato, nitrilos, moléculas de disolvente, por ejemplo agua, acetona.
Aunque puede usarse cualquier fuente del metal del Grupo VIII, puede ser necesario cuando se emplea un complejo metálico que tiene ligandos fuertemente coordinativos asegurar que tales ligandos se retiren. Un ejemplo de tal complejo es acetato de paladio en el que los aniones acetato se unen al paladio. En tales casos, los aniones acetato pueden retirarse añadiendo el componente (c) previo como el ácido conjugado de un anión no coordinativo o débilmente coordinativo ya que tal ácido conjugado protonará los aniones acetato y provocará su retirada.
Alternativamente, cuando se usan haluros metálicos, por ejemplo haluros de paladio, se prefiere usar una sal de talio o plata de un anión no coordinativo o débilmente coordinativo. En tales casos, se produce una reacción de metátesis y el haluro de plata o talio insoluble precipita y puede retirarse mediante filtración.
Con respecto a la reacción de polimerización que usa la composición catalítica descrita aquí, puede usarse un material de alimentación que comprende cualquier fuente de monóxido de carbono. Así, el monóxido de carbono puede contener nitrógeno, gases inertes y hasta 10% de hidrógeno. Puede usarse en teoría cualquier olefina, aunque las mejores velocidades de reacción se obtienen con eteno o una mezcla de olefinas, por ejemplo, se usa eteno, propeno y similares. Las velocidades inferiores obtenidas en ausencia de eteno no deben considerarse indicativas de que el procedimiento sólo pueda usarse con un material de alimentación de eteno ya que otras olefinas, tales como propeno, 4-metilpenteno-1, estireno, acrilatos, acetatos de vinilo y similares, sufrirán todas la reacción hasta cierto punto. Una policetona preferida es un terpolímero de eteno, propeno y monóxido de carbono; bajo estas circunstancias la olefina será una mezcla de eteno y propeno.
Una característica de la presente invención es que cuando se polimeriza monóxido de carbono con una mezcla de más de una olefina, en particular etileno, y una segunda \alpha-olefina para una relación de etileno/\alpha-olefina dada en el material de alimentación, las policetonas preparadas usando la composición catalítica de la presente invención tienen contenidos de \alpha-olefina superiores que las policetonas preparadas usando composiciones catalíticas de la técnica anterior. Esto permite que la carga de \alpha-olefina se reduzca para un contenido de \alpha-olefina dado en el polímero final.
La composición catalítica puede usarse en fase gaseosa o en fase líquida. Se entiende que el término fase líquida también incluye fase de suspensión en la que el producto de policetona es insoluble en el disolvente de reacción.
Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, se prefiere soportar el catalizador sobre un portador que puede ser, por ejemplo, polímero de policetona o un portador inorgánico, por ejemplo alúmina o sílice. Cuando el procedimiento de polimerización se lleva a cabo en fase líquida, se lleva a cabo adecuadamente en un disolvente que es químicamente inerte bajo las condiciones empleadas y uno en el que el catalizador es soluble. Por otra parte, el disolvente como el anión debe ser preferiblemente débilmente coordinativo o no coordinativo. Ejemplos de tales disolventes incluyen alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, propanol, éteres, éteres glicólicos y disolventes clorados, por ejemplo cloroformo y diclorometano. Disolventes preferidos son metanol, etoxietanol, cloroformo o diclorometano, especialmente diclorometano. Alternativamente, puede usarse un alcohol terciario alifático, preferiblemente butanol terciario. Este puede usarse como un disolvente por sí mismo o en combinación con un disolvente aprótico, por ejemplo cetonas. Un sistema de disolvente preferido es una mezcla de butanol terciario/acetona. También es posible usar disolventes hidrocarbúricos, por ejemplo alcanos (pentano, hexano, ciclohexano) u olefinas, especialmente cuando la olefina es un co-reaccionante. El disolvente puede contener pequeñas cantidades de agua, por ejemplo hasta aproximadamente 5% peso/peso.
El procedimiento de polimerización se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura en el intervalo de 20 a 150ºC, preferiblemente de 50 a 120ºC, y a presión elevada, por ejemplo de 1 a 100 bares. La sobrepresión de gas es adecuadamente monóxido de carbono o monóxido de carbono y olefina, si la olefina es gaseosa bajo las condiciones de reacción. El procedimiento puede efectuarse discontinuamente, continuamente o en cascada.
La invención se ilustrará con referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 Preparación de NMe{P(C_{6}H_{4}OMe-2)_{2}}_{2}
La adición de una solución de diisopropilamina [25,30 g, 0,25 moles] en éter [40 ml] a una solución de tricloruro de fósforo [10,90ml, 125 milimoles] en el mismo disolvente [40 ml] a -10ºC daba como resultado la formación rápida de un precipitado blanco. La mezcla se agitó durante 2 horas y a continuación se dejó calentar hasta temperatura ambiente. La agitación se continuó durante 1 hora adicional y la mezcla se filtró a continuación a través de celita para dar una solución etérea que contenía el producto, Cl_{2}PN^{1}Pr_{2} 1. La retirada del disolvente a vacío proporcionaba el producto [20,262 g, 0,2 moles] como un aceite amarillo. ^{31}P{^{1}H} nmr (CF_{2}Cl_{2}) \deltap = 170 ppm.
Se añadió BuLi [1,81 ml de una solución 2,21 M en hexanos, 4 milimoles] a una solución de anisol [432 mg, 4 milimoles] en THF [5 ml] y a continuación se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. La solución resultante de o-anisil-litio se añadió a continuación a una solución de 1 [404 mg, 2 milimoles] en éter y se agitó a temperatura ambiente durante la noche para dar una mezcla que contenía el producto, Ar_{2}PN^{1}Pr_{2}, como la única especie que contiene fósforo. ^{31}PP{^{1}H} nmr (CD_{2}Cl_{2}) \deltap = 21 ppm.
Se añadió a continuación HCl anhidro [4 ml de solución 1M en éter, 4 milimoles] a la mezcla obtenida inmediatamente antes formando un precipitado blanco. La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas, tiempo después del cual el disolvente se retiró a vacío. El residuo se extrajo con tolueno y la suspensión se filtró a través de celita para dar una solución de color amarillo claro que contenía el compuesto deseado, Ar_{2}PCl 2. La retirada del disolvente a vacío proporcionaba 2 como un sólido amarillo claro. (505 mg, 1,8 milimoles) ^{31}OP[^{1}H] nmr (CD_{2}Cl_{2}) \deltap = 71 ppm
Se añadió NEt_{3} [182 mg, 1,8 milimoles] a una solución de 2 [500 mg, 1,8 milimoles] en CH_{2}Cl_{2}, seguido por NMeH_{2} [0,450 ml de una solución 2M, 0,9 milimoles]. La mezcla se agitó durante 30 minutos y el disolvente se retiró a vacío. El sólido se extrajo con tolueno y la suspensión resultante se filtró a través de celita proporcionando una solución incolora. El disolvente se retiró de nuevo a vacío para dar NMe{P(C_{6}H_{4}OMe-2)_{2}}_{2} [420 mg, 1,6 milimoles] como un sólido blanco. En lugar de extraer el sólido usando tolueno, es posible en cambio lavarlo usando un alcohol, por ejemplo metanol, etanol o isopropanol.
Ejemplo 13
Un terpolímero de monóxido de carbono/eteno/propeno se preparó como sigue: CH_{2}Cl_{2} (80 cm^{3}) y propeno (13,34 g, 0,32 moles) se cargaron a un autoclave de 300 cm^{3} bajo nitrógeno. El contenido del autoclave se presurizó hasta 25 bares manométricos con una mezcla 1:1 de monóxido de carbono y eteno y se calentó hasta 70ºC. Una solución de B(C_{6}F_{5})_{3} (0,169 g, 0,330 milimoles) en CH_{2}Cl_{2} (10 cm^{3}) se introdujo seguido por 10 cm^{3} adicionales de CH_{2}Cl_{2}. A continuación, se añadió la solución de procatalizador que comprendía (C_{6}H_{4}OMe-2)_{2}PN(Me)P(C_{6}H_{4}OMe-2) (0,008 g, 0,015 milimoles), preparada en el Ejemplo 12, y acetato de paladio (0,0035 g, 0,015 milimoles) en CH_{2}Cl_{2} (10 cm^{3}), seguido por 10 cm^{3} adicionales de CH_{2}Cl_{2}. La presión se ajustó hasta 50 bares manométricos mediante la adición de monóxido de carbono/eteno 1:1 y esta mezcla se mantuvo mediante la adición de la mezcla gaseosa mencionada previamente según la demanda. Después de 1,5 horas, la captación de gas se había observado visiblemente y, después de 3 horas, no se observaba captación de gas adicional. El polímero se recogió mediante filtración y se secó bajo presión reducida. Se obtuvieron 15,30 g de polímero que contenía 5,3% en moles de propeno.

Claims (6)

1. Un compuesto de la fórmula
(R^{1})_{2}P-(N)_{x}-(P)_{y}-N-P(R^{1})_{2}
en el que x e y son independientemente 1 ó 0, y cada R^{1} es independientemente un arilo, alquilo, alcoxi, amido o derivado substituido de los mismos y al menos uno de los grupos R^{1} es un o-anisilo.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene la fórmula
(R^{1})_{2}PNR^{2}P(R^{1})_{2}
en el que R^{2} es un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un heterogrupo.
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, que tiene la fórmula
(Ph)_{2}PN(nBu)P(o-anisilo)_{2}\cdot
4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, en el que todos los grupos R^{1} son o-anisilo.
5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, en el que R^{2} es metilo.
6. Un procedimiento para preparar un compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, que comprende hacer reaccionar (o-anisil)_{2}PX, donde X es Cl, Br o F, con NH_{2}R^{2} donde R^{2} es un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un heterogrupo, en presencia de una base.
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