TWI425541B - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

固體電解電容器及其製造方法
本發明有關將導電性聚合物作為固體電解質層使用之固體電解電容器(condenser)及其製造方法者。
如第1圖所示，固體電解電容器的基本元件，一般而言，係於經蝕刻處理之由比表面積大的金屬箔所成陽極基底(anode base)(1)上形成電介質的氧化被膜層(2)，並於此外側作為相對向之電極而形成固體的半導體層(以下，簡稱固體電解質。)(4)，較佳為再形成導電膏(conductive paste)等導電體層(5)所製作者。接著，此種元件即以單獨、或層合方式與引線(lead wire)(6、7)相接合，並使用環氧樹脂(8)等將全體加以完全密封後作為電容器(9)部件而廣泛作為電氣製品使用。
近年來，隨著電氣設備的數位化、個人電腦的高速化，而需要小型而大容量的電容器，於高周波領域中低阻抗(impedance)的電容器。最近，有一項將具有電子傳導性之導電性聚合物作為固體電解質使用之提案。
一般，作為於介電質氧化被膜上形成導電性聚合物之手法而周知有電解氧化聚合法及化學氧化聚合法。化學氧化聚合法，雖然在反應的控制或者聚合被膜形態的控制方面較難，惟由於固體電解質的形成較容易而能在短時間大量生產之故，有種種方法之提案。例如，揭示有輪流重複 將陽極基底浸漬於含有單體之溶液中的步驟與浸漬於含有氧化劑之溶液中的步驟，以形成具有層狀構造之固體電解質之方法(專利文獻1：日本專利第3187380號公報)。如採用該方法，而形成膜厚在0.01至5μ m的層狀構造的固體電解質層即可製造高容量、低阻抗、且耐熱性優異的固體電解電容器，惟存在有形成固體電解質層之層狀構造部的層間的空間部分較大的問題，故如作為層合有複數個電容器元件之層合型電容器用的元件時，尚需要達成固體電解質層全體的更進一步的薄膜化。
作為不形成層狀構造的固體電解質層之下，在電容器元件的細孔內及外表面形成固體電解質之方法，揭示有重複將陽極基體浸漬於含有單體化合物之溶液中後，在氧化劑溶液中進行聚合，並洗淨氧化劑後乾燥之循環的方法(專利文獻2：日本專利特開平9-306788號公報)，惟依此方法所形成之固體電解質層，係由於在層間不存在空間部之故，對外部應力之耐性不足夠者。
另一方面，揭案有一種將含有單體之溶液或者含有氧化劑之溶液作成含有微粒之懸浮液，以促進導電性聚合物膜的形成之方法，而揭示有作為微粒而添加導電性聚合物粒子之方法(專利文獻3：日本專利第3478987號公報)、添加含有聚合物微粒之膠體(colloid)粒子之方法(專利文獻2：日本專利特開平9-306788號公報)，添加無機微粒之方法(專利文獻4：日本專利特開平11-283875號公報)。
[專利文獻1]日本專利第3187380號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-306788號公報
[專利文獻3]日本專利第3478987號
[專利文獻4]日本專利特開平11-283875號公報
如欲作成既定容量的固體電解電容器時，通常將電容器元件層合複數個並對陽極端子連接陽極引線，且對含有導電性聚合物之導電體層連接陰極引線，再使用環氧樹脂等絕緣性樹脂將全體密封以製作，惟在固體電解電容器，則需要在電容器元件的陰極部分控制導電性聚合物的聚合條件以增厚導電性聚合物。如不細心地控制電容器元件的陰極部分的導電性聚合物之聚合條件，則導電性聚合物的厚度將成為不均一而產生導電性聚合物單薄部分，並導電膏等容易與介電質氧化膜層直接接觸而導致漏泄電流之增高之故。又，由於能在既定大小的固體電解電容器上所層合之電容器元件的片數係因元件的厚度所限制之故，未能增大固體電解電容器晶片容量。再者，如導電性聚合物的附著厚度不均勻時，由於經層合之電容器元件與電容器元件的接觸積會減少之故，亦有等效串聯電阻(ESR,equivalent series resistance)會增大的問題。
因而，本發明之課題在於解決上述問題，以提供一種不致增加短路不良之下減少元件形狀的偏差，可安定地製 作單薄的電容器元件，增加固體電解電容器晶片內的電容器元件的層合片數而能達成高容量化，並且等效串聯電阻的偏差較小的層合型固體電解電容器元件及其製造方法。
本發明人等，為解決上述課題而專心檢討之結果發現，於具有微細孔之閥作為金屬(valve action metal)表面所形成之介電質膜上藉由氧化劑而使其聚合以形成固體電解質層之方法中，如除傳統上所周知之浸漬於含有單體之溶液之步驟(以下，簡稱步驟1)與浸漬於含有氧化劑之懸浮劑之步驟(以下，簡稱步驟2)之外，再加上浸漬於不含有氧化劑之溶液之步驟(以下，簡稱步驟3)，即具有層狀構造之聚合物層與聚合物層之間的間隙將變成非常狹窄而可形成細緻而形狀安定性優異的固體電解質之事實，而完成本發明。
於重複實施單體溶液中的浸漬步驟(步驟1)與氧化劑溶液中的浸漬步驟(步驟2)之化學氧化聚合中，固體電解質的形狀必然會成為層狀構造。被聚合物層與聚合物層之間所夾介之氧化劑層，則最後成為不需要層而在洗淨步驟中被去除並變成空間層。發現鑒於由該空間層的被膜厚即可決定最後的固體電解質之形狀的事實，即使將氧化劑層藉由非常短時間之浸漬而氧化劑的每次聚合加以去除一部分，仍然能藉由所殘留之氧化劑而完成聚合反應之事實。
如此所得固體電解電容器，係經確認為將形成於介電質被膜上之固體電解質之密接性可獲改善，高容量且能降低介質損耗(tan δ)、漏泄電流、不良率等事實。
再者，經確認如將上述特性優異的固體電解電容器元件加以層合複數片，即可達成電容器的小型化．高容量化之事實。
本發明有關下列1至13所示固體電解電容器及其製造方法。
1.一種固體電解電容器之製造方法，係於具有微細孔之閥作用金屬表面所形成之介電質被膜上設置有含有藉由氧化劑而使單體聚合所得導電性聚合物組成物之固體電解質層之固體電解電容器之製造方法，而其特徵為：藉由包含將具有介電質被膜層之閥作用金屬浸漬於含有單體之溶液後乾燥之步驟(步驟1)、浸漬於含有氧化劑之溶液後乾燥之步驟(步驟2)、以及浸漬於不含有氧化劑之溶液後乾燥之步驟(步驟3)之方法以設置前述固體電解質層。
2.如前述1所記載之固體電解電容器之製造方法，其中可以「於溫水中洗淨乾燥後的鋁箔表面所殘留之固體電解質的淨(net)質量」/「於溫水中洗淨前的鋁箔表面所形成之含有不純物之固體電解質的質量」×100表示之固體電解質的洗淨後殘留率為55至90%。
3.如前述1所記載之固體電解電容器之製造方法，其中重複複數次將具有介電質被膜層之閥作用金屬浸漬於 含有單體化合物之溶液後乾燥之步驟1、浸漬於含有氧化劑之溶液後乾燥之步驟2、以及浸漬於不含有氧化劑之溶液後乾燥之步驟3。
4.如前述1所記載之固體電解電容器之製造方法，其中在重複複數次將具有介電質被膜層之閥作用金屬浸漬於含有單體化合物之溶液後乾燥之步驟1、浸漬於含有氧化劑之溶液後乾燥之步驟2、以及浸漬於不含有氧化劑之溶液後乾燥之步驟3之後，再重複複數次浸漬於含有單體化合物之溶液後乾燥之步驟1、與浸漬後含有氧化劑之溶液後乾燥之步驟2。
5.如前述1至4之任一項所記載之固體電解電容器之製造方法，其中不含有氧化劑之溶液係水或者摻質(dopant)化合物及/或表面活性劑的水溶液。
6.如前述1至5之任一項所記載之固體電解電容器之製造方法，其中將閥作用金屬浸漬並保持於不含有氧化劑之水溶液中之時間係在0.1至120秒鐘的範圍。
7.如前述1至4之任一項所記載之固體電解電容器之製造方法，其中氧化劑係過硫酸鹽。
8.如前述1至6之任一項所記載之固體電解電容器之製造方法，其中不含有氧化劑之溶液係含有有機微粒之懸浮液。
9.如前述8所記載之固體電解電容器之製造方法，其中有機微粒的平均粒徑(D50 )，係在1至20μ m的範圍。
10.如前述9所記載之固體電解電容器之製造方法，其中有機微粒係選自脂肪族磺酸化合物、芳香族磺酸化合物、脂肪族羧酸化合物、芳香族羧酸化合物、此等鹽、以及肽(peptide)化合物所成群中之至少1種。
11.如前述1至10之任一項所記載之固體電解電容器之製造方法，其中含有氧化劑之溶液係含有表面活性劑者。
12.一種固體電解電容器，係依前述1至11之任一項所記載之製造方法所製造之固體電解電容器。
13.一種固體電解電容器，係於具有微細孔之閥作用金屬表面具有介電質層及固體電解質層之固體電解電容器，而其特徵為：固體電解質層全體中所佔各層間的空間佔有率係在0.1至20%。
如採用本發明，則可提供一種短路不良較少、元件形狀的偏差較少，能安定地製作薄的電容器元件，能增加固體電解晶片內的電容器元件的層合片數而使其高容量化，等效串聯電阻的偏差小而適合於層合型固體電解電容器之固體電解電容量元件。
[發明之最佳實施形態]
以下，在參考所附圖面之下，說明本發明之方法。
本發明所使用之基板(1)表面的介電質被膜(2)， 通常可由具有閥作用之金屬多孔質成形體進行生成處理等而形成。
可使用於本發明之具有閥作用之金屬，係鋁(Al)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鎂(Mg)、矽(Si)等金屬單體、或者此等的合金。又，多孔質形態而言，只要是壓延箔的蝕刻物、微粉燒結體等多孔質成形體的形態者均可。
其次，陽極基板而言，可使用此等金屬的多孔質燒結體、經以蝕刻等表面處理之板(包含螺條(ribbon)、箔等)、線等，惟較佳為平板狀、箔狀者。再者，於此金屬多孔體表面形成介電質氧化被膜之方法，可採用周知的方法。例如，使用鋁箔時，可於含有硼酸、磷酸、己二酸、或者此等鈉鹽、銨鹽等之水溶液中加以陽極氧化而形成氧化被膜。又，如使用鉭粉末的燒結體時，則可於磷酸水溶液中加以陽極氧化，而於燒結體上形成氧化被膜。
例如，閥作用金屬箔的厚度，雖然因使用目的而有異，惟使用厚度在約40至300μ m的箔。為能作成薄型的固體電解電容器起見，例如，在鋁箔的情形，較佳為使用80至250μ m者，而將設置有固體電解電容器之元件的最大高度作成250μ m以下。金屬箔大小及形狀亦因用途而有異，惟作成平板狀元件單位時，較佳為寬幅約1至50mm、長度約1至50mm的矩形者，更佳為寬幅約2至15mm、長度約2至25μ m。
生成(formation)時所用之生成液、生成電壓等生成 條件，係按照將製造之固體電解電容器所需容量、耐電壓等，預先由實驗加以確認並設定為適當的值。另外，在生成處理時，為防止生成液滲高至將成為固體電解電容器的陽極之部分，且為確實與將在後續步驟中形成之固體電解(4)(陰極部分)之間的絕緣起見，一般設置幕罩(3)。
幕罩材料而言，可使用一般耐熱性樹脂，較佳為可溶於溶劑或能膨潤之耐熱性樹脂或者由其先質(precursor)、無機質微粉與纖維素系樹脂所成組成物等，惟材料則並不特別限制。具體例而言，可舉：聚苯基碸(PPS)、聚醚碸(PES)、氰酸酯樹脂、含氟樹脂(四氟乙烯、四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚合物等)、低分子量聚醯亞胺以及此等衍生物及其先質等，特佳為低分子量聚醯亞胺、聚醚碸、含氟樹脂以及此等先質。
本發明係將含有將閥作用金屬多孔體基板浸漬於氧化劑溶液後乾燥，並在基板上徐徐提高氧化劑溶液濃度之步驟之有機聚合物單體的化學氧化聚合作為基本者。本發明之化學氧化聚合法，係使單體附著於陽極基底之具有微細孔之介電質被膜上，在能成為導電性聚合物的摻質之化合物的存在下發生氧化性聚合，將所生成之聚合物組成物作為該固體電解質而形成於介電質表面上。
依本發明之方法所形成之導電性聚合物的固體電解質層，係形成有原纖維構造(fibril structure)或者板狀單晶構造(lamellar structure)(薄層板構造)，在此種構 造下則有涵蓋廣範圍之聚合支鏈(polymerization side chain)間的重疊。本發明中，發明如將固體電解質層全體厚度作成約10至100μ m的範圍，並將聚合物的層狀構造之空間作成0.01至5μ m，較佳為0.05至3μ m，更佳為0.1至2μ m範圍，將聚合被膜全體中所佔固體電解質的各層間的空間佔有率作成0.1至20%的範圍，則聚合支鏈間的電子跳躍(electron hopping)變成容易而提升電氣傳導度，並可提升低阻抗等特性之事實。
以下，就於本發明之具有微細孔之閥作用金屬表面所形成之介電質被膜上形成固體電解質層之方法，依序加以說明。
本發明之浸漬於含有單體之溶液後乾燥之步驟1，係為對介電質表面上及聚合物組成物供給單體所實施者。再者，為使單體均勻附著於介電質表面上及聚合物組成物上起見而使含有單體之液含浸後，放置於空間中一定時間以氣化溶媒。此種氣化之條件係因溶媒種類而有異，惟大約在0℃以上至溶媒的沸點之溫度下實施。放置時間則因溶媒種類而有異，惟大約5秒鐘至15分鐘，例如在醇系溶媒，則5分鐘以內即可。如設置此種放置時間，單體即均勻附著於介電質表面上，再可減少次步驟之浸漬於含有氧化劑之液時的污染。
單體的供給，可視含有單體之溶液所用之溶劑種類，含有單體之液濃度、溶液溫度、浸漬時間等而加以控制。
可於步驟1所適用之浸漬時間，係作成含有液中的單 體成分足夠能附著於金屬箔基板的介電質表面上的時間以上15分鐘以下的時間，較佳為0.1秒鐘至10分鐘、更佳為1秒鐘至7分鐘。
又，浸漬溫度，較佳為-10至60℃，特佳為0至40℃。如在-10℃以下時，則由於揮發溶劑所需時間費時而拖長反應時間之故不宜，而如在60℃以上時，則不能忽視溶液及單體的揮發而濃度管理將有困難。
本發明之步驟1中所實施之乾燥溫度，較佳為從室溫至所使用之溶劑的沸點的範圍之溫度。乾燥時間，可由乾燥溫度、氣氛、風速、濕度等的組合任意選擇，惟具體而言，較佳為1秒鐘至1小時，更佳為10秒鐘至30分鐘，特佳為30秒鐘至10分鐘。
含有單體之液並不特別限定，而可使用任意濃度者，惟較佳為對閥作用金屬的微細孔內的含浸性優異的3至70質量%，更佳為按25至45質量%使用。
步驟1中所使用之溶液的溶媒而言，例如，可使用：四氫呋喃(THF)或二烷、二乙基醚等醚類；丙酮、甲基乙基甲酮等酮類；二甲基甲醯胺、乙腈、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)等非質子性極性溶媒；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；氯仿、二氯甲烷等非芳香族性的含氯溶媒；硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物；甲醇、乙醇、丙醇等醇類或水或者此等的混合溶媒。較佳為醇類或酮類或者此等的混合系。
本發明中之單體，係於含有氧化劑之液中的浸漬及在 既定溫度範圍中既定時間於空氣中保持之步驟2進行氧化聚合者，為能使聚合被膜形態更為細緻起見，較佳為以空氣中保持之氧化聚合為主。於空氣中保持之溫度，係因單體種類而有異，惟例如在吡咯系則在5℃以下即可，而噻吩系則需要約30至60℃。
聚合時間係視浸漬時的單體的附著量而定。由於附著量會因單體及含有氧化劑之液濃度或黏度等變化之故不能一概而規定，惟一般而言，如減少1次附著量時，則可縮短聚合時間，又如增加1次附著量時，則需要更長的聚合時間。本發明之方法中，1次聚合時間係作成10秒鐘至30分鐘，較佳為3至15分鐘。
步驟2所適用之浸漬時間，係作成氧化劑成分足夠能附著於金屬箔基板的介電質表面的時間以上15分鐘以下的時間，較佳為0.1秒鐘至10分鐘，更佳為1秒鐘至7分鐘。
步驟2中所用之氧化劑而言，可例舉：水溶液系的氧化劑及有機溶劑系的氧化劑。適用於本發明之水溶液系的氧化劑而言，可舉：過氧二硫酸及其Na(鈉)鹽、K(鉀)鹽、NH4 (銨)鹽、硝酸鈰(IV)、硝酸鈰(IV)銨、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)等。又，有機溶劑系的氧化劑而言，可舉：有機磺酸的第二鐵鹽，例如，十二烷基苯磺酸鐵(III)、對甲苯磺酸鐵(III)等。
本發明之步驟2所用之溶液的溶媒而言，例如可使用 ：四氫呋喃(THF)或二烷、二乙基醚等醚類；丙酮、 甲基乙基甲酮等酮類；二甲基甲醯胺、乙腈、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)等非質子性極性溶媒；甲醇、乙醇、丙醇等醇類或水或者此等的混合溶媒。較佳為水、醇類或酮類或者此等的混合系。
另外，氧化劑溶液濃度，較佳為5至50質量%。又，氧化劑溶液溫度，較佳為-15至60℃。
本發明之步驟2中所實施之乾燥溫度，較佳為從室溫至所使用之溶劑的沸點的範圍之溫度。乾燥時間，可由乾燥溫度、氣氛、風速、濕度等的組合任意選擇，惟具體而言，較佳為1秒鐘至1小時，更佳為10秒鐘至30分鐘，特佳為30秒鐘至10分鐘。
本發明之步驟2中之浸漬後所實施之乾燥步驟，係為使溶劑蒸發以使氧化劑溶液濃縮而實施者，而於其乾燥步驟中進行與氧化劑接觸之單體的化學氧化聚合並形成固體電解質。
本發明之浸漬於不含有氧化劑之溶液後乾燥之步驟3，係為將經過乾燥步驟後於介電質表面上或聚合物組成物上所形成之氧化劑所實施者。經過乾燥步驟後於介電質表面上或聚合物組成物上所形成之氧化劑，如浸漬於溶液中(並非洗淨)，即可溶解大部分而被去除。所溶解之氧化劑將在其近旁形成擴散層而存在，惟由於濃度低之故因再附著而殘留於介電質表面上或聚合物組成物上之氧化劑層係較步驟2的階段者為顯著減少。另一方面，經浸透於聚 合物組成物中之氧化劑，則殆不因步驟3的短時間之浸漬而有所溶解去除。因而，於聚合步驟中未反應而殘留之過剩的(未反應的)單體亦能在下次步驟進行聚合，結果可形成具有廣範圍的重疊之層狀構造之導電性聚合物所成固體電解質。
步驟3之浸漬時間而言，具體上為在0.1至120秒鐘的範圍，更佳為在0.1至60秒鐘，特佳為在0.1至30秒鐘的範圍。
於固體電解質形成後的洗淨步驟中氧化劑層即完全被溶解去除，結果原來氧化劑層所存在之空間，即形成成為層狀構造之聚合被膜。
成為層狀構造之聚合被膜與存在於聚合被膜之層間距離而言，在0.01至5μ m的範圍，更佳為在0.1至2μ m的範圍。
再者，經過浸漬步驟而被溶解去除氧化劑後的聚合被膜之質量係對含有氧化劑之聚合被膜之質量，較佳為55至90%，更佳為60至85%。
本發明中對經溶解去除氧化劑後的聚合被膜的體積之空間之比例，較佳為0.01至20%，更佳為0.1至10%，再佳為0.5至10%。
步驟3中所用之溶液而言，溶解步驟2中所使用之氧化劑之溶劑或者能溶解氧化劑之溶液中之任一種均可使用。可使用之溶劑而言，具體可使用；水；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞 碸等非質子性極性溶媒，較佳為水或醇類、特佳為水。
傳統上，如使用高濃度的氧化劑時，則具有微細孔之閥作用金屬內的微細孔入口即被聚合被膜或者氧化劑所封閉，因而其下面的對細孔內的單體供給或氧化劑供給不會有進展，以致細孔內的聚合被膜形成會不足夠之故，產生容量出現率之低落或漏泄電流的增大等。本發明之方法，係每次聚合時不致於為去除未能作為聚合被膜發揮功能之氧化劑之不需要部分而堵塞細孔的入口之下，形成那種細緻的聚合被膜方面有效者。
步驟2及/或步驟3時，含有有機微粒子之懸浮液很適合使用。有機微粒，係由於殘留於介電質表面或聚合物組成物上，而助於對細孔內徑以聚合被膜所填充之平滑的聚合被膜表面之氧化劑及單體的供給方面有效者。特別是由於可溶性的有機微粒子之使用而形成固體電解質層後能溶解去除可溶性有機微粒而可提高電容器元件的可靠度。
於溶解去除有機微粒之步驟所用之溶劑而言，可使用：水；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基甲酮等酮類；二甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶媒，惟較佳為水或醇類、或者此等混合溶劑、如屬於亦能溶解氧化劑之溶劑，則由於能同時實施氧化劑之去除之故更佳。
在此，藉由強酸的使用而可去除之可溶性無機微粒，係由於亦會溶解或者腐蝕等給予閥作用金屬表面的介電質被膜損害之故不宜。
可溶性有機微粒而言，較佳為平均粒徑(D50 )在0.1至20μ m的範圍，更佳為在0.5至15μ m。如可溶性有機微粒之平均粒徑(D50 )在20μ m以上時，則聚合被膜上所形成之間隙會增大之故不宜，而如在0.1μ m以下時，則附著液的增量效果消失而成為與水同等者。
可溶性有機微粒之具體例而言，可舉：脂肪族磺酸化合物、芳香族磺酸化合物、脂肪族羧酸化合物、芳香族羧酸化合物、肽(peptide)化合物、及/或其鹽等，其中好用者為芳香族磺酸化合物、芳香族羧酸化合物、肽化合物。
芳香族磺酸化合物而言，具體可舉：苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸及/或其鹽、芳香族羧酸化合物而言，具體可舉：安息香酸、甲苯羧酸、萘羧酸、蒽羧酸、蒽醌羧酸及/或其鹽、肽化合物而言，具體可舉：Surfactin、Aychurin、Puripastatin、Celauechtin等。
步驟2及/或步驟3中，藉由表面活性劑之使用而可更均勻形成聚合被膜。亦即，於氧化劑溶液的濃縮乾燥步驟中阻止氧化劑溶液的斷液，而由於防止因斷液所引起之氧化劑溶液的凝聚而可達成。又，當經溶解於溶劑中之氧化劑，作為氧化劑溶液而再附著於鋁箔表面時會阻止鋁箔表面的氧化劑溶液的斷液，而由於防止因斷液所引起之氧化劑溶液的凝聚而可達成。表面活性劑而言，可舉：陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子系表面活性劑、矽酮系表面活性劑、肽系表面活 性劑等，而其中好用者為經形成固體電解質後能洗淨去除者。
陰離子表面活性劑之具體例而言，可舉：烷基硫酸酯、聚氧化伸乙基烷基醚硫酸酯、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基磺基琥珀酸、烷基二苯基醚二磺酸、脂肪酸、全氟脂肪酸、萘磺酸甲醛水縮合物、以及此等鹽等。
非離子性表面活性劑之具體例而言，聚氧化伸乙基烷基醚、聚氧化伸烷基烷基醚、聚氧化乙烯衍生物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化伸乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化伸乙基脂肪酸酯、聚氧化伸乙基硬化萞蔴子油、聚氧化伸乙基烷基胺、烷基烷基醇醯胺等。
兩性表面活性劑而言，可例舉：烷基甜菜鹼(betaine )、氧化胺(amine oxide)、肽系表面活性劑而言，可例舉：Surfactin、Aychurin、Puripastatin、Celauechtin等。
此等具體例之中，陰離子表面活性劑而言，較佳為：烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基磺基琥珀酸、烷基二苯基醚二磺酸、脂肪酸、全氟脂肪酸，而非離子性表面活性劑而言，較佳為：聚氧化伸乙基烷基醚、聚氧化伸烷基烷基醚。
本發明之方法中，為將所形成之導電性聚合物組成物作成對濕度、熱、應力等具有耐性之厚度起見，需要耐含浸次數加以控制。
本發明之固體電解質之較佳形成步驟的第一種方法， 係將步驟1、步驟2、步驟3的步驟作為1循環(cycle)重複之方法。前述循環，如對1個陽極基底重複3次以上，較佳為重複3至30次，即可形成所需固體電解質層。在此，步驟1及步驟2可按逆順序實施，惟步驟3則於步驟2之後實施。
本發明之固體電解質之轉佳形成步驟的第二種方法，係實施將步驟1、步驟2、步驟3的步驟作為1循環重複之步驟(以下，簡稱循環A)後，重複將步驟1與步驟2作為1循環之步驟(以下，簡稱循環B)之方法。將前述循環A對1個陽極基底重複3次以上，較佳為4至10次後，將前述循環B對1個陽極基底重複3次以上，較佳為4至30次，即可形成所需要的固體電解質層。
如採用本發明，如後述之實施例所示，將具有介電質氧化被膜之鋁箔含浸於例如，3-伸乙基二氧噻吩(EDT)的異丙醇(IPA)溶液，並將此風乾以殆去除IPA後含浸於約20質量%的氧化劑(過硫酸銨)水溶液，再於40℃程度加熱10分鐘，又重複實施本步驟即可製得聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)的聚合物。
形成本發明中所用之固體電解質之導電性聚合物，係具有π電子共軛構造之有機聚合物單體，而聚合度2以上2000以下，較佳為3以上1000以下，更佳為5以上200以下。具體例而言，可舉：將以具有噻吩骨架之化合物、具有多環狀硫化物骨架之化合物、具有吡咯骨架之化合物、具有呋喃骨架之化合物、具有苯胺骨架之化合物等所示 構造作為重複單元含有之導電性聚合物。
具有噻吩骨架之單體而言，可例舉：3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟噻吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二乙基噻吩、3,4-伸丁基噻吩、3,4-亞甲基二氧噻吩、3,4-伸乙基二氧噻吩等衍生物。此等化合物，一般可依市售之化合物或周知之方法(例如，合成金屬(Synthetic Metals)誌，1986年出版，15卷，第169頁)製備。
具有多環狀硫化物骨架之單體的具體例而言，可舉：具有1,3-二氫多環狀硫化物(別名，1,3-二氫苯并[c]噻吩)骨架之化合物，具有1,3-二氫萘并[2,3-c]噻吩骨架之化合物。再者，具有1,3-二氫蒽[2,3-c]噻吩骨架之化合物、具有1,3-二氫萘基[2,3-c]噻吩骨架之化合物。此等化合物可依周知的方法，例如日本專利特開平8-3156號公報記載之方法製備。
又，亦可使用屬於具有1,3-二氫萘并[1,2-c]噻吩骨架之化合物之1,3-二氫菲并[2,3-c]噻吩衍生物、或屬於具有1,3-二氫三苯基[2,3-c]噻吩骨架之化合物之1,3-二氫苯并[a]蒽基[7,8-c]噻吩衍生物等。
縮合環中任意含有氮或N-氧化物之化合物亦可使用，可例舉：1,3-二氫噻吩并[3,4-b]喹喏啉、或1,3-二氫噻吩并[3,4-b]喹喏啉-4-氧化物、1,3-二氫噻吩并 [3,4-b]喹喔啉-4,9-二氧化物等。
具有吡咯骨架之單體而言，可例舉：3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯、3,4-伸丁基吡咯、3,4-亞甲基二氧吡咯、3,4-伸乙基二氮吡咯等衍生物。此等化合物，可依市售品或周知的方法製備。
具有呋喃骨架之單體而言，可例舉：3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰呋喃、3,4-二甲基呋喃、3,4-二乙基呋喃、3,4-伸丁基呋喃、3,4-亞甲基二氧呋喃、3-伸乙基二氧呋喃等衍生物。此等化合物，可依市售品或周知之方法製備。
具有苯胺骨架之單體而言，可例舉：2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2,3-伸丁基苯胺、2,3-亞甲基二氧苯胺、2,3-伸乙基二氧苯胺等衍生物。此等化合物，可依市售品或周知之方法製備。
此中，較佳為具有噻吩骨架或多環狀硫化物骨架之化合物，特佳為3,4-伸乙基二氧噻吩(EDT)、1,3-二羥基異噻環烷。
選自上述化合物群之化合物的聚合條件等並不特別限制，由簡單的實驗經預先確認較佳條件即可容易實施。
又，亦可以併用選自上述單體群之化合物，以作為共聚物而形成固體電解質。此時的聚合性單體的組成比係依賴於聚合條件等者，而較佳的組成比，聚合條件則可由簡單的實驗確認。
例如，將EDT單體及氧化劑在較佳為溶液的形態下，可利用按前後、各別、同時一起的方式塗佈於金屬箔的氧化被膜層上以形成的方法等(日本專利第3040113號公報，美國專利第6229689號公報)。
本發明中很適用之3,4-伸乙基二氧噻吩(EDT)，係很容易溶解於上述的一元醇中，惟由於與水的親和性不佳之故當與高濃度的氧化劑水溶液接觸時，EDT即在其界面順利進行聚合，而將形成原纖維構造或板狀單晶(薄層狀)構造的導電性聚合物固體電解質層。
本發明之製造方法中，作為固體電解質形成後的洗淨用溶媒，例如，可使用：四氫呋喃(THF)或二烷、二乙基醚等醚類；丙酮、甲基乙基甲酮等的酮類；二甲基甲醯胺、乙腈、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)等非質子性極性溶媒；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；氯仿、二氯甲烷等非芳香族性的含氯溶媒； 硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物；甲醇、乙醇、丙醇等醇類或水或者此等的混合溶媒。較佳為醇類或酮類或者此等的混合系。
如此方式所製造之固體電解質的電導度，係約在0.1至200S/cm的範圍，惟較佳為約1至150S/cm、更佳為約10至100S/cm的範圍。
如此所形成之導電性聚合物組成物層之上，為改善與陰極引線端子間的電氣接觸起見，較佳為設置導電體層。導電體層係例如由導電膏、電鍍或蒸鍍、導電樹脂薄被膜的貼附等所形成。
本發明中，亦可經形成導電體層後加以壓縮。例如，在含有彈性物之導電體層時，則可藉由壓縮而加以塑性變形以使其更薄，且有使導電體層表面平面化之效果。
如此所得固體電解電容器元件，通常，如連接引線端子，並施加例如藉由樹脂模型、樹脂外殼、金屬製的鎧裝外殼、樹脂浸泡等之鎧裝，而作成各種用途的電容器製品。
 [實施例]
以下，就本發明舉示代表性例子，以更具體說明本發明內容。在此，此等僅係為說明用之例示，而本發明並不因此等例子而有所限制。
[實施例1]
將鋁生成箔(厚度100μ m)裁切為短軸方向3mm×長軸方向10mm並將長軸方向區劃為4mm及5mm的部分之方式，於兩面上按圓周狀塗佈寬度1mm的聚醯亞胺溶液並乾燥，以製作幕罩。將此生成箔的3mm×4mm的部分，於10質量%的己二酸銨水溶液中施加4V(伏特)電壓而生成於截切面部分，以形成介電質氧化被膜。其次，將此鋁箔的3mm×4mm的部分含浸5秒鐘於溶解有3,4-伸乙基二氧噻吩之2.0莫耳/公升的異丙醇(IPA)溶液，將此於室溫下乾燥5分鐘(步驟1)。接著，於經調整2-蒽醌磺酸鈉(D50 =11μ m；使用西斯美克士(股)製主分級器(master sizer)所測定者)為能成為0.07質量%之方式之1.5莫耳/公升的過硫酸銨水溶液中浸漬5秒鐘，並將此鋁箔在40℃的大氣中放置10分鐘以進行氧化性聚合(步驟2)。接著，將此箔含浸5秒鐘於蒸餾水後取出鋁箔，於40℃的大氣中放置10分鐘以進行氧化性聚合(步驟3)。再者，將此浸漬步驟及聚合步驟(步驟1至3)按全部能成為22次之方式，於鋁箔外表面形成導電性聚合物的固體電解質層。將最後所生成之聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)在50℃溫水中洗淨，然後在100℃下乾燥30分鐘，以形成固體電解質層。在此，可以「溫水中洗淨乾燥後殘留於鋁箔表面之固體電解質的淨質量」/「溫水中洗淨前的鋁箔表面所形成之含有不純物之固體電解質的質量」×100表示之固體電解質的洗淨後殘留率為84%。
使用被膜厚計(孔雀(Peacock)社製：數位度盤式指示器DG-205，精密度3μ m)，將鋁箔徐徐夾在被膜厚計的測定部，以測定厚度。120個元件的平均被膜厚為140μ m，標準偏差為7μ m。
又，第2圖表示聚合被膜使用掃瞄式電子顯微鏡(日立(Hitachi社製：S-900)之鋁箔及鋁箔上的聚合被膜之剖面照片。再者，第3圖表示經形成於鋁箔的多孔質內之聚合被膜照片。
其次，將形成有固體電解質層之3mm×4mm的部分浸漬於15質量%己二酸銨溶液中，並於未形成有固體電解質層之部分的閥作用金屬箔上設置陽極的接點以施加3.8V之電壓，進行再生成。
其次，按如第4圖所示方式於形成有上述鋁箔的導電性聚合物組成物層之部分塗附碳膏(carbon paste)及銀膏(silver paste)以層合4片上述鋁箔，並連接陰極引線端子。又，對未形成有導電性聚合物組成物層之部分，則藉由焊接而連接陽極引線端子。再者，使用環氧樹脂將此元件加以密封後，在125℃下施加額定電壓(2V)以實施熟成(aging)，完成合計30個電容器。
就此等30個電容器元件，作為初期特性而測定120Hz下之容量及損耗係數(tan δ x100(%))、等效串聯電阻(ESR)、以及漏泄電流。在此，漏泄電流係施加額定電流1分鐘後測定者。表1中表示此等測定值的平均值、及將0.002CV以上的漏泄電流作為不良品時的不良率 。在此，漏泄電流的平均值，係去除不良品後所計算之值 。
[實施例2]
將鋁生成箔(厚度100μ m)裁切為短軸方向3mm×長軸方向10mm並將長軸方向區劃為4mm及5mm的部分之方式，於兩面上按圓周狀塗佈寬度1mm的聚醯亞胺溶液並乾燥，以製作幕罩。將此生成箔的3mm×4mm的部分，於10質量%的己二酸銨水溶液中施加4V電壓而生成於截切面部分，以形成介電質氧化被膜。其次，將此鋁箔的3mm×4mm的部分含浸5秒鐘於溶解有3,4-伸乙基二氧噻吩之2.0莫耳/公升的異丙醇(IPA)溶液，將此於室溫下乾燥5分鐘(步驟1)。接著，於經調2-蒽醌磺酸鈉為能成為0.07質量%之方式之2.0莫耳/公升的過硫酸銨水溶液中浸漬5秒鐘，並將此鋁箔在40℃的大氣中放置10分鐘以進行氧化性聚合(步驟2)。接著，於蒸餾水中含浸5秒鐘，並將此鋁箔在40℃的大氣中放置10分鐘以進行氧化性聚合(步驟3)。將由步驟1至3所成循環A作為1個循環並重複4次。
再者，於上述單體溶液中含浸5秒鐘，並在室溫下將此乾燥5分鐘(步驟1)。其次，於含有上述氧化劑之溶液中浸漬5秒鐘，並將此鋁箔在40℃的大氣中放置10分鐘以進行氧化性聚合(步驟2)。將由此步驟1及2所成循環B作成全部20次之方式，於鋁箔外表面形成導電性 聚合物的固體電解質層。將最後所生成之聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)在50℃溫水中洗淨，然後在100℃下乾燥30分鐘，以形成固體電解質層。按與實施例1同樣方式所求得之固體電解質的殘留率為65%。
按與實施例1同樣方式測定鋁箔厚度之結果，120個元件的平均被膜厚為173μ m，標準偏差為12μ m。
又，第4圖表示聚合被膜使用掃瞄式電子顯微鏡(日立(Hitachi)社製：S-900)之鋁箔及鋁箔上的聚合被膜的剖面照片。
其次，再生成、碳膏及銀膏的塗佈、層合、陰極引線端子的連接、使用環氧樹脂之密封、熟成操作則按與實施例1同樣方式實施，完成合計30個電容器。表1中表示就所得電容器元件按與實施例1同樣方式所作特性評價的結果。
[實施例3]
除實施例1的步驟3之浸漬步驟中，不用蒸餾水而使用2-蒽醌磺酸鈉(D50 =11μ m)能成為2質量%之方式所調製之懸浮液，並將步驟1至3的重複次數作成9次以外，其餘則按與實施例1同樣方式形成固體電解質層。按與實施例1同樣方式所求得之固體電解質的殘留率為79%。按與實施例1同樣方式測定鋁箔厚度之結果，120個元件的平均被膜厚為146μ m、標準偏差為16μ m。
其次，按與實施例1同樣方式完成30個電容器。表1 中表示就所得電容器元件按與實施例1同樣方式所作特性評價的結果。
[實施例4]
除實施例1的步驟3之浸漬步驟中，不用蒸餾水而使用2.0質量%之本身為表面活性劑肽之胺基費克特(昭和電工(股)製，D50 =2μ m)水溶液中滴下1莫耳/公升的硫酸水並將水溶液的pH調整為4所調製之懸浮液，並將步驟1至3的重複次數作成15次以外，其餘則按與實施例1同樣方式形成固體電解質層，再按與實施例1同樣方式測定鋁箔厚度之結果，120個元件的平均被膜厚為136μ m、標準偏差為4μ m。再者，按與實施例1同樣方式所求得之固體電解質的殘留率為80%。
其次，按與實施例1同樣方式完成30個電容器。表1中表示就所得電容器元件按與實施例1同樣方式所作特性評價的結果。
[實施例5]
除實施例1中，不用3,4-伸乙基二氧噻吩而使用吡咯，並吡咯溶液含浸後即在30℃下乾燥5分鐘，再於氧化劑溶液含浸後，在5℃下聚合10分鐘，於蒸餾水中的含浸後在5℃乾燥10分鐘以外，其餘則按與實施例1同樣方式形成固體電解質層，同樣方式測定鋁箔厚度之結果，120個元件的平均被膜厚為147μ m，標準偏差為8μ m。再者 ，按與實施例1同樣方式所求得之固體電解質的殘留率為75%。
其次，按與實施例1同樣方式完成30個電容器。並表1中表示就所得電容器元件按與實施例1同樣方式所作特性評價的結果。
[實施例6]
除實施例1的步驟2的浸漬步驟中，於調整2-蒽醌磺酸鈉能成為0.07質量%(D50 =9μ m；使用西斯美克士(股)製主分級器所測定者)之方式之2.0莫耳/公升的過硫酸銨水溶液中按能成為0.1質量%之方式溶解有十二烷基苯磺酸鈉之懸浮液中浸漬5秒鐘，並將步驟1至3的重複次數作成10次以外，其餘則按與實施例1同樣之方式形成固體電解質層。經測定按與實施例1同樣方式所測定之鋁箔厚度之結果，120個元件的平均被膜厚為126μ m、標準偏差為3μ m。再者，按與實施例1同樣方式所求得固體電解質層的殘留率為77%。
其次，按與實施例1同樣方式完成30個電容器。並表1中表示就所得電容器元件按與實施例1同樣方式所作特性評價的結果。
[比較例1]
除實施例1中未實施步驟3(於蒸餾水中含浸5秒鐘，並將此鋁箔在40℃的大氣中放置10分鐘之氧化性聚合 步驟)以外，其餘則按與實施例1同樣方式形成固體電解質層，並測定按同樣方式所測定之鋁箔厚度之結果，120個元件的平均被膜厚為204μ m、標準偏差為31μ m。另外，按與實施例1同樣方式所求得固體電解質的殘留率為49%。
又，第6圖中表示經形成於鋁箔的多孔質層內之聚合被膜之使用掃瞄式電子顯微鏡(日立(Hitachi)社製：S-900)之照片。
其次，按與實施例1同樣方式完成30個電容器。並表1中表示就所得電容器元件按與實施例1同樣方式所作特性評價的結果。
[比較例2]
除實施例1中未實施步驟3(於蒸餾水中含浸5秒鐘，並將此鋁箔在40℃的大氣中放置10分鐘之氧化性聚合步驟)，又將步驟1及步驟2的重複次數作成15次以外，其餘則按與實施例1同樣方式形成固體電解質層，並測定按同樣方式所測定之鋁箔厚度之結果，120個元件的平均被膜厚為171μ m、標準偏差為26μ m。另外，按與實施例1同樣方式所求得固體電解質的殘留率為50%。
其次，按與實施例1同樣方式完成30個電容器。並表1中表示就所得電容器元件按與實施例1同樣方式所作特性評價的結果。
[比較例3]
除實施例1中未實施步驟3(於蒸餾水中含浸5秒鐘，並將此鋁箔在5℃的大氣中放置10分鐘之氧化性聚合步驟)以外，其餘則按與實施例5同樣方式形成固體電解質層，並測定鋁箔厚度之結果，120個元件的平均被膜厚為224μ m、標準偏差為36μ m。另外，按與實施例1同樣方式所求得固體電解質的殘留率為51%。
其次，按與實施例1同樣方式完成30個電容器。並表1中表示就所得電容器元件按與實施例1同樣方式所作特性評價的結果。
1‧‧‧陽極基底
2‧‧‧介電質(氧化被膜)層
3‧‧‧幕罩(masking)
4‧‧‧半導體(固體電解質)層
5‧‧‧導電體層
6，7‧‧‧引線(lead wire)
8‧‧‧密封樹脂
9‧‧‧固體電解電容器
第1圖：使用電容器元件之固體電解電容器例的剖面圖。
第2圖：實施例1的電容器元件部的SEM(掃瞄式電子顯微鏡)剖面照片(5,000倍)。
第3圖：實施例1的電容器元件部的細孔內的SEM照片(50,000倍)。
第4圖：實施例2的電容器元件部的SEM剖面照片(5,000倍)。
第5圖：比較例1的電容器元件部的細孔內的SEM照片(50,000倍)。
第6圖：將電容器元件層合後所得固體電解電容器例的剖面圖。
1‧‧‧陽極基底
2‧‧‧介電質(氧化膜)層
3‧‧‧幕罩(masking)
4‧‧‧半導體(固體電解質)層
5‧‧‧導電體層
6，7‧‧‧引線(lead wire)
8‧‧‧密封樹脂
9‧‧‧固體電解電容器

Claims (9)

  1. 一種固體電解電容器之製造方法，其係於具有微細孔之閥作用金屬表面所形成之介電質被膜上設置有含有藉由氧化劑而使單體聚合所得導電性聚合物組成物之固體電解質層的固體電解電容器之製造方法，其特徵為：藉由包含重複多次下列步驟之方法以設置該固體電解質層；將具有介電質被膜層之閥作用金屬浸漬於含有單體化合物之溶液後乾燥之步驟(步驟1)、浸漬於含有氧化劑之溶液後乾燥之步驟(步驟2)、以及浸漬於不含有氧化劑之溶液0.1~120秒之範圍後乾燥之步驟(步驟3)；且以「於溫水中洗淨乾燥後的鋁箔表面所殘留之固體電解質的淨(net)質量」/「於溫水中洗淨前的鋁箔表面所形成之含有不純物之固體電解質的質量」×100表示之固體電解質的洗淨後殘留率為55至90%。
  2. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其中在重複多次前述步驟1~3後，再重複多次浸漬於含有單體化合物之溶液後乾燥之步驟1、與浸漬於含有氧化劑之溶液後乾燥之步驟2。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之固體電解電容器之製造方法，其中不含有氧化劑之溶液係水或者摻質化合物及/或表面活性劑的水溶液。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之固體電解電容器之製造方法，其中氧化劑係過硫酸鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之固體電解電容器之製造方法，其中不含有氧化劑之溶液係含有有機微粒子之懸浮液。
  6. 如申請專利範圍第5項之固體電解電容器之製造方法，其中有機微粒的平均粒徑(D50 )，係在1至20μm的範圍。
  7. 如申請專利範圍第6項之固體電解電容器之製造方法，其中有機微粒係選自由脂肪族磺酸化合物、芳香族磺酸化合物、脂肪族羧酸化合物、芳香族羧酸化合物、該等鹽、以及 化合物所成群中之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之固體電解電容器之製造方法，其中含有氧化劑之溶液係含有表面活性劑者。
  9. 一種固體電解電容器，其係如申請專利範圍第1項至第8項中之任一項之製造方法所製造之固體電解電容器。
TW094140658A 2004-11-19 2005-11-18 Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof TWI425541B (zh)

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JP2004335905 2004-11-19

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