CN114846571A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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CN114846571A CN202080087838.2A CN202080087838A CN114846571A CN 114846571 A CN114846571 A CN 114846571A CN 202080087838 A CN202080087838 A CN 202080087838A CN 114846571 A CN114846571 A CN 114846571A
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马桥直贵
竹下昌利
福井齐
长岛慎人
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Abstract

具备至少1个电容器元件，所述电容器元件具备：具有包含第1端部的阳极引出部及包含第2端部的阴极形成部的片状的阳极体；在所述阳极体的至少所述阴极形成部的表面形成的电介质层；和覆盖所述电介质层的至少一部分的阴极部。所述阴极部具备覆盖所述电介质层的至少一部分且包含导电性高分子的固体电解质层。一种电解电容器，其中，所述阴极部的所述第1端部侧的部分的任意位置处的与从所述电容器元件的所述第1端部向所述第2端部的方向垂直的截面中，在所述在阳极体的角部形成的所述固体电解质层的厚度T1相对于在所述阳极体的主面的中央部形成的所述固体电解质层的厚度T2的比：T1/T2为0.8以上且1.7以下，由此抑制了在阳极部的角部形成的固体电解质的厚度变小。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本申请涉及具备包含导电性高分子的固体电解质层的电解电容器及其制造方法。
背景技术
电解电容器具备：电容器元件、将电容器元件密封的外装体、和与电容器元件电连接的外部电极。电容器元件具备：具有包含第1端部的阳极引出部及包含第2端部的阴极形成部的阳极体、在阳极体的至少阴极形成部的表面形成的电介质层、和覆盖电介质层的至少一部分的阴极部。阴极部具备：覆盖电介质层的至少一部分且包含导电性高分子的固体电解质层、和覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。具备包含导电性高分子的固体电解质层的电解电容器也称为固体电解电容器。
专利文献1中提出了：在第1导电性高分子层与第2导电性高分子层之间设置中间层，所述中间层包含：含有阳离子性基团的阳离子剂、和含有第1阴离子性基团及第2阴离子性基团的阴离子剂。
专利文献2提出了一种固体电解电容器，其包含：第一固体电解质层、第二固体电解质层、和存在于它们之间及第二固体电解质层内的包含胺化合物的至少1层连续或非连续的层。
专利文献3提出了一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述固体电解电容器的制造方法中，在阳极体阀作用金属上形成氧化覆膜，在氧化覆膜上依次形成导电性高分子层、石墨层及银层而作为阴极，其中，包含磺酸酯化合物的导电性高分子层的形成方法为：使具有羟基的非离子性表面活性剂溶解于包含磺酸化高分子化合物作为掺杂剂的导电性高分子溶液或分散液中，并涂布于氧化覆膜上，通过加热干燥进行脱水缩合。
专利文献4提出了一种层叠型固体电解电容器，其特征在于，多个单板电容器元件以使其阳极部在同一方向对齐并层叠固着于阳极侧引线框上、并且使单板电容器元件的阴极部以呈从阳极部侧向阴极部前端而末端扩展的形状在阴极侧引线框上形成导电性粘接层而层叠固着的方式来成为层叠电容器元件，所述各单板电容器元件的具有所述固体电解质层的部分的平板状阀作用金属相对于阴极侧引线框基本平行地层叠，其中，所述单板电容器元件中，表面具有电介质氧化覆膜层且由平板状的阀作用金属形成的阳极基体的端部作为阳极部，依次在除该阳极部以外的部分的所述电介质氧化覆膜层上形成固体电解质层、并在其上形成导电体层而作为阴极部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/006236号
专利文献2：日本特开2012-43958号公报
专利文献3：日本特开2010-245313号公报
专利文献4：日本特开2001-230156号公报
发明内容
现有技术中，有与阳极体的主面的中央附近相比，在角部形成的固体电解质层的膜厚变小的倾向。另外，有时也在阳极体的角部形成未被固体电解质层覆盖的部分。
本申请的一方面涉及一种电解电容器，其具备至少1个电容器元件，
所述电容器元件具备：
具有包含第1端部的阳极引出部及包含第2端部的阴极形成部的片状的阳极体；
在所述阳极体的至少所述阴极形成部的表面形成的电介质层；和
覆盖所述电介质层的至少一部分的阴极部，
所述阴极部具备覆盖所述电介质层的至少一部分且包含导电性高分子的固体电解质层，
所述阴极部的所述第1端部侧的部分的任意位置处的与从所述电容器元件的所述第1端部向所述第2端部的方向垂直的截面中，在所述阳极体的角部形成的所述固体电解质层的厚度T1相对于在所述阳极体的主面的中央部形成的所述固体电解质层的厚度T2的比：T1/T2为0.8以上且1.7以下。
本申请的另一方面涉及一种电解电容器的制造方法，其包括：
第1工序，准备阳极体；
第2工序，在所述阳极体的表面形成电介质层；
第3工序，将形成有所述电介质层的所述阳极体用包含第1导电性高分子或其前体的第1处理液进行处理；
第4工序，将用所述第1处理液处理了的所述阳极体用包含表面调整剂的第2处理液进行处理；和
第5工序，将用所述第2处理液处理了的所述阳极体用包含第2导电性高分子的第3处理液进行处理。
能够抑制在阳极体的角部形成的固体电解质层的厚度变小。
附图说明
图1为本申请的一个实施方式涉及的电解电容器的截面示意图。
图2为由图1的实线α包围的区域的放大图。
图3为从一个主面侧观察电容器元件时的概略主视图。
图4为沿箭头的方向观察图3的电容器元件的IV-IV线的截面时的概略截面图。
具体实施方式
包含导电性高分子的处理液的表面张力比较高。因此，难以成为用处理液将阳极体的阴极形成部的整个表面均匀地润湿的状态。其结果，难以在阴极形成部的表面形成均匀的厚度的固体电解质层。作为阳极体，通常，使用金属箔或烧结体等片状的阳极体。若用包含导电性高分子的处理液对片状的阳极体进行处理，则在片材主面的中心附近形成比较均匀的厚度的固体电解质层。但是，与片材主面的中心附近相比，难以使处理液附着于片材的角部。因此，在片材的角部，固体电解质层的厚度变小、或形成未附着导电性高分子的部分。若形成未附着导电性高分子的部分，则容易引起短路，导致产品不良，成品率降低。
根据本申请，通过包括下述工序的制造方法来制造电解电容器：用包含第1导电性高分子或其前体的第1处理液对形成有电介质层的阳极体进行处理的工序；用包含表面调整剂的第2处理液对用第1处理液处理了的阳极体进行处理的工序；和用包含第2导电性高分子的第3处理液对用第2处理液处理了的阳极体进行处理的工序。这样，用包含表面调整剂的第2处理液对阳极体进行处理后，用包含第2导电性高分子的第3处理液进行处理，由此能够使第2导电性高分子不仅附着于阳极体的主面的中央附近，也附着于角部。由此，能够抑制在阳极体的角部形成的固体电解质层的厚度变小。
对于抑制在阳极体的角部形成的固体电解质层的厚度变小而言，认为是由于如下的理由。首先，通过使用包含表面调整剂的第2处理液，从而能够使第2处理液在阴极形成部遍及阳极体的整个表面。由此，成为表面调整剂等第2处理液的成分附着于阴极形成部的整个表面的状态。若在这样的状态下用包含第2导电性高分子的第3处理液对阳极体进行处理，则能够使第3处理液遍及阴极形成部的整个表面。由此，抑制在阴极形成部的表面第2导电性高分子在阳极体的主面的中央附近聚集。其结果，能够不仅在阳极体的主面的中央附近、而且在角部也形成适度的厚度的固体电解质层，降低厚度的偏差。
这样，根据本申请，能够使在阳极体的角部形成的固体电解质层的厚度相对于在主面的中央附近形成的固体电解质层的厚度的相对比与以往相比增大。
更具体而言，本申请的电解电容器中，在阳极体的角部形成的固体电解质层的厚度T1相对于在阳极体的主面的中央部形成的固体电解质层的厚度T2的比：T1/T2为0.8以上且1.7以下。这样，电解电容器中，抑制了在阳极体的角部形成的固体电解质层的厚度变小。另外，在阳极体的阴极形成部的整个表面形成具有更均匀的厚度的固体电解质层。其结果，可降低由短路所引起的产品不良。另外，抑制漏电流过度变大，并且静电电容的降低、ESR及介电损耗角正切tanδ的上升也得以抑制，电解电容器的品质更稳定化。
为了抑制固体电解质层的厚度的偏差，认为重要的是使包含第2导电性高分子的第3处理液遍及阳极体的阴极形成部的整个表面。因此，为了降低第3处理液的表面张力，也考虑在第3处理液中添加表面调整剂。但是，实际上即使在第3处理液中添加表面调整剂，抑制角部中固体电解质层的厚度变小的效果也小。另外，第3处理液中通常除了包含第2导电性高分子以外，还包含各种添加剂，因此若添加表面调整剂，则有时第3处理液的适用期会变短。根据本申请，由于使用包含表面调整剂的第2处理液，因此与在包含导电性高分子的处理液中添加表面调整剂时不同，能够确保处理液的良好的适用期。从这样的观点出发，第2处理液优选不含导电性高分子。
需要说明的是，电解电容器具备至少1个电容器元件。电容器元件具备：具有包含第1端部的阳极引出部及包含第2端部的阴极形成部的阳极体、在阳极体的至少阴极形成部的表面形成的电介质层、和覆盖电介质层的至少一部分的阴极部。阳极体通常为片状。阴极部具备覆盖电介质层的至少一部分且包含导电性高分子的固体电解质层。上述的厚度T1及T2在阴极部的第1端部侧的部分的任意位置处的与从电容器元件的第1端部侧向第2端部侧的方向垂直的截面中求出。需要说明的是，有时将该截面简称为截面G。更具体而言，厚度T1通过在截面G中分别测量在阳极体的4个角部形成的固体电解质层的厚度并平均化来求出。首先，在截面G中，相对于与阳极体的主面相当的线段向外侧延长的线以45°的角度画出通过阳极体的角部的顶点的直线。然后，将该直线跟固体电解质层的外缘交叉的点、与对应的角部的顶点之间的距离作为在各角部形成的固体电解质层的厚度。厚度T2通过在截面G中测量在阳极体的一对主面的各自的中央部形成的固体电解质层的厚度并平均化来求出。首先，在截面G中，画出分别通过与阳极体的主面相当的线段的中点的中心线。然后，将该中心线跟固体电解质层的外缘的交点、与对应的上述的中点之间的距离作为在各主面的中央部形成的固体电解质层的厚度。
从第1端部侧向第2端部侧的方向设为与连接第1端部的端面的中心与第2端部的端面的中心的直线方向平行的方向。有时将该方向称为阳极体或电容器元件的长度方向。截面G为：在电容器元件的形成有阴极部的部分中，与电容器元件的长度方向平行的方向的阴极部的长度的一半的位置与阴极部的第1端部侧的端部之间的任意位置处的垂直于电容器元件的长度方向的截面。需要说明的是，电容器元件的截面例如能够利用光学显微镜来进行观察。
固体电解质层可以包含：覆盖电介质层的至少一部分且包含第1导电性高分子的第1层、覆盖第1层的至少一部分且包含第2导电性高分子的第2层、和介于第1层与第2层之间的至少1个连续或非连续的层。此处，连续或非连续的层包含表面调整剂。这样的固体电解质层中，可以说表面调整剂在第1层与第2层之间不均匀存在。通过在第1层与第2层之间夹设有表面调整剂，从而容易用第2层覆盖阳极体的阴极形成部的整个表面。因此，抑制形成于角部的固体电解质层的厚度变小。其结果，降低固体电解质层的厚度的偏差。
需要说明的是，表面调整剂至少介于第1层与第2层之间即可。在电介质层未被第1层覆盖的部分，可以在电介质层与第2层之间夹设有表面调整剂。表面调整剂以覆盖阳极体的阴极形成部的整个表面的方式分布即可。因此，包含表面调整剂的层不必一定是连续的，也可以为非连续的层。可以为包含表面调整剂的层的一部分进入第1层中的状态。在第1层与第2层之间，夹设有至少1层包含表面调整剂的层即可，也可以夹设有2层以上。
以下，根据需要参照附图对本申请的电解电容器及其制造方法更具体地进行说明。
[电解电容器]
(阳极体)
阳极体能够包含：阀作用金属、包含阀作用金属的合金、及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如，优选使用铝、钽、铌、钛。
阳极体的形状通常为片状。片状也包括箔状及板状。片状的阳极体具备一对主面。在阳极体的各主面与各端面之间存在角部。
阳极体具有包含第1端部的阳极引出部、和包含与第1端部相反侧的第2端部的阴极形成部。在阳极体的阴极形成部的表面形成有包含固体电解质层的阴极部。
阳极体通常至少在阴极形成部，在表层具备多孔部。通过对包含阀作用金属的基材(例如，片状的基材)的、至少与阴极形成部相当的部分的表面进行粗糙化，从而在表层形成多孔部。多孔部也可以在阳极引出部的表层形成。另外，阳极体可以为包含阀作用金属的颗粒的成形体或其烧结体。烧结体具有多孔结构，因此阳极体的整体可成为多孔部。
(电介质层)
电介质层为以覆盖阳极体的至少一部分的表面的方式形成的作为电介质发挥功能的绝缘性的层。
电介质层以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成即可。电介质层例如可以在阳极体的至少阴极形成部的表面形成。电介质层也可以在阳极引出部的表面形成。
电介质层通常在阳极体的表面形成。在阳极体的表层通常形成有多孔部。因此，电介质层沿包括多孔部的孔的内壁面在内的阳极体的表面的孔及凹陷(凹坑)的内壁面而形成。
电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属时的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层不限定于此，只要作为电介质发挥功能即可。
(阴极部)
阴极部至少具备覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层。阴极部通常在阳极体的阴极形成部的表面隔着电介质层而形成。阴极部通常具备固体电解质层和覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。以下，对固体电解质层及阴极引出层进行说明。
(固体电解质层)
固体电解质层以覆盖电介质层的方式形成。固体电解质层不必一定覆盖电介质层的整体(整个表面)，只要以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成即可。固体电解质层例如包含：包含第1导电性高分子的第1层、在第1层上形成的包含第2导电性高分子的第2层、和介于第1层与第2层之间的包含表面调整剂的连续或非连续的层。电介质层上存在未形成第1层的区域的情况下，该区域中，可以在电介质层上形成第2层，也可以在电介质层上隔着包含表面调整剂的层形成第2层。
(第1层)
作为第1导电性高分子，能够使用电解电容器中使用的公知的物质，例如π共轭体系导电性高分子等。作为第1导电性高分子，例如，可举出以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚亚苯基(polyphenylene)、聚对苯乙烯(polyphenylene vinylene)、多并苯、及聚噻吩乙烯(polythiophene vinylene)为基本骨架的高分子。这些中，优选以聚吡咯、聚噻吩、或聚苯胺为基本骨架的高分子。
上述的高分子中，也包括均聚物、两种以上的单体的共聚物、及它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，聚噻吩包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。
第1导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
第1导电性高分子的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如为1,000以上且1,000,000以下。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶柱和作为流动性的水/甲醇(体积比8/2)来进行测定。
第1层可以为单层，也可以由多个层构成。第1层由多个层构成的情况下，各层中包含的第1导电性高分子可以相同，也可以不同。
第1层能够还包含掺杂剂。作为掺杂剂，例如，使用选自阴离子及聚阴离子中的至少一种。
作为阴离子，例如，可举出硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、硼酸离子、有机磺酸离子、羧酸离子等，没有特别限制。作为生成磺酸离子的掺杂剂，例如，可举出对甲苯磺酸及萘磺酸等。
作为聚阴离子，例如，可举出高分子型的聚磺酸及高分子型的聚羧酸等。作为高分子型的聚磺酸，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸类磺酸、及聚甲基丙烯酸类磺酸等。作为高分子型的聚羧酸，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。聚阴离子也包括聚酯磺酸、及苯酚磺酸酚醛树脂等。但是，聚阴离子不限定于这些。
使用后述的阴离子剂的情况下，从容易抑制脱掺杂的观点出发，使用掺杂剂中吸电子性比较高者(例如，磺酸离子、高分子型的聚磺酸)是有利的。从容易确保固体电解质层的高导电性的观点出发，也优选使用磺酸离子或高分子型的聚磺酸作为掺杂剂。
阴离子及聚阴离子各自可以以盐的形态包含于第1层中。第1层中，阴离子及聚阴离子各自可以与第1导电性高分子一起形成导电性高分子复合体。例如，磺酸基在第1层中可以以游离的形态(-SO3H)、阴离子的形态(-SO3 -)、或盐的形态来包含，也可以以与导电性高分子键合或相互作用的形态来包含。本说明书中，包括这些全部的形态的磺酸基在内，有时简称为“磺酸基”。同样，第1层中，羧基可以以游离的形态(-COOH)、阴离子的形态(-COO-)、或盐的形态来包含，也可以以与导电性高分子键合或相互作用的形态来包含。本说明书中，包含这些全部的形态的羧基在内，有时简称为“羧基”。
第1层中包含的掺杂剂的量相对于第1导电性高分子100质量份，例如为10～1000质量份，可以为50～200质量份。
第1层可以还包含水溶性高分子。需要说明的是，高分子型的掺杂剂也包括在水溶性高分子中。作为水溶性高分子，优选使用吸电子性比掺杂剂低的成分。固体电解质层包含水溶性高分子的情况下，能够增大阳极体的主面的中央部的固体电解质层的厚度，能够进一步降低固体电解质层的厚度的偏差。因此，电解电容器的品质进一步稳定化。另外，通过使阳极体的主面的固体电解质层的厚度变大，从而抑制电解电容器的ESR及tanδ的上升，并且能够降低漏电流，还能够提高耐压性。
作为水溶性高分子，可举出在主链或侧链具有亲水性基团的水溶性的高分子化合物。作为亲水性基团，可举出聚氧化烯链、羟基、酸基(羧基、磺酸基等)等。作为水溶性高分子，例如，可举出聚亚烷基二醇化合物、水溶性聚氨酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亚胺、水溶性丙烯酸类树脂、聚乙烯醇。
作为聚亚烷基二醇化合物，例如，可举出具有聚氧化烯链的化合物。作为聚氧化烯链，优选聚氧化C2-4烯基链。聚亚烷基二醇化合物更优选至少包含聚氧乙烯链。作为聚亚烷基二醇化合物，例如，可举出聚亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、低聚乙二醇、聚乙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等)、具有取代基(卤素原子、羟基等)的聚亚烷基二醇(例如，聚亚烷基二醇氯代醇或溴代醇(二乙二醇单氯醇、三乙二醇单氯醇、低聚乙二醇单氯醇、聚乙二醇单氯醇、二乙二醇单溴醇、三乙二醇单溴醇、低聚乙二醇单溴醇等))等羟基化合物。聚亚烷基二醇化合物中也包括这些羟基化合物的衍生物(例如，醚化合物、酯化合物、酰胺化合物)。
水溶性聚氨酯、水溶性聚酰胺、及水溶性聚酰亚胺各自例如可举出在侧链具有酸基(选自羧基及磺酸基中的至少一种等)的高分子。这些水溶性高分子中，通过在各高分子的骨架(主链)中导入多个酸基，可得到高的水溶性。
作为水溶性丙烯酸类树脂，优选侧链具有羧基者。作为这样的水溶性丙烯酸类树脂，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种与其他共聚性单体的共聚物等。作为其他共聚性单体，例如，可举出丙烯酸酯(烷基酯、羟基烷基酯等)、甲基丙烯酸酯(烷基酯、羟基烷基酯等)、乙烯基化合物(乙烯基氰化物、烯烃、芳香族乙烯基化合物等)、具有聚合性不饱和键的多元羧酸(马来酸、富马酸等)或其酸酐。共聚物可以包含一种源自其他共聚性单体的单体单元，也可以包含两种以上源自其他共聚性单体的单体单元。
第1层可以包含一种水溶性高分子，也可以包含两种以上水溶性高分子。
水溶性高分子中还包括具有作为掺杂剂的功能的水溶性高分子。使用包含磺酸基的掺杂剂等吸电子性比较高的掺杂剂(例如，磺酸离子、高分子型的聚磺酸)作为掺杂剂的情况下，即使共存有羧基等吸电子性比较低的水溶性高分子，大多情况也不会发挥作为这样的水溶性高分子的掺杂剂的功能。固体电解质层包含这样的水溶性高分子的情况下，能够适度地发挥高分子的绝缘性，并且能够增大固体电解质层的膜厚，由此能够降低电解电容器的漏电流，并且能够提高耐压性。因此，作为水溶性高分子，优选使用吸电子性比掺杂剂低的水溶性高分子。作为这样的水溶性高分子，例如，可举出具有选自羧基、羟基、及聚氧化烯链中的至少一种)的水溶性高分子。
水溶性高分子具有的羧基及磺酸基各自与掺杂剂的情况相同地，可以以游离的形态(-COOH)、阴离子的形态(-COO-)、或盐的形态包含于第1层中。另外，羧基及磺酸基各自的一部分可以以与导电性高分子键合或相互作用的形态包含于第1层中。本说明书中，包括这些全部的形态的羧基在内，有时简称为“羧基”，包括这些全部的形态的磺酸基在内，有时简称为“磺酸基”。
水溶性高分子的Mw例如为100以上，优选400以上。具有更高的耐电压特性的水溶性高分子的Mw例如为500万以下，可以为100万以下。这些下限值和上限值能够任意组合。
对于第1层中的水溶性高分子的含量，优选在固体电解质层中的水溶性高分子的含量例如成为25质量％以上且70质量％以下这样的范围内进行调节。固体电解质中的水溶性高分子的含量可以为30质量％以上且70质量％以下(或68质量％以下)，可以为40质量％以上且70质量％以下(或68质量％以下)，也可以为43质量％以上且70质量％以下(或68质量％以下)。固体电解质中的水溶性高分子的含量为这样的范围的情况下，能够将电解电容器的ESR及tanδ的上升抑制为较低，并且能够降低漏电流，还能够确保更高的耐压性。
第1层中的水溶性高分子的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下或10质量％以下。第1层可以不含水溶性高分子。该情况下，能够确保固体电解质层的更高的导电性，因此优选。
需要说明的是，固体电解质层中的水溶性高分子的含量能够使用从电容器元件采集的样品来求出。更具体而言，首先，将电解电容器埋入至固化性树脂并使固化性树脂固化。对固化物进行研磨处理或截面抛光加工，由此使与固体电解质层的厚度方向平行的截面露出。刮取固体电解质层，采集规定量的样品，测定质量。用20℃40℃的水从样品中提取水溶性高分子。将提取物浓缩，用LC-MS或GC-MS对水溶性高分子进行鉴别。通过标准曲线法求出提取物中的水溶性高分子的浓度。根据该浓度和样品的质量，求出固体电解质层中的水溶性高分子的含量(质量)。关于第1层中的水溶性高分子的含量，使用通过刮取在阳极体的凹坑内形成的固体电解质层而采集的样品，除此以外，通过与上述同样的步骤来求出。
(包含表面调整剂的层)
(表面调整剂)
表面调整剂例如包括流平剂及消泡剂。从使包含表面调整剂的第2处理液遍及阳极体的阴极形成部的整个表面的观点出发，作为表面调整剂，优选具有流平作用的表面调整剂。作为表面调整剂，可适当地使用表面活性剂。
表面活性剂可以为非离子性表面活性剂及离子性表面活性剂中任意者。表面活性剂具有亲水性基团和疏水性基团。离子性表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、及两性表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为非离子性表面活性剂，可举出醚型(聚醚型等)、酯醚型(脂肪酸聚乙二醇、脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇等)、酯型(甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等)、或烷醇酰胺型(脂肪酸烷醇酰胺等)等非离子性表面活性剂。作为聚醚型的非离子性表面活性剂，可举出具有聚氧乙烯链等聚氧化烯链的非离子性表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等)等。非离子性表面活性剂可以为具有卤素原子的非离子性表面活性剂。卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。其中，优选氟原子。
作为阳离子表面活性剂，例如，可举出烷基胺盐型(单烷基胺盐、二烷基胺盐、三烷基胺盐等)、季铵盐型(卤化烷基三甲基铵、卤化二烷基二甲基铵、烷基苯扎氯铵等)等阳离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，例如，可举出羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型的阴离子表面活性剂。作为羧酸型的阴离子表面活性剂，可举出脂肪族单羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐等。作为磺酸型的阴离子表面活性剂，可举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸盐等。作为硫酸酯型的阴离子表面活性剂，可举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、油脂硫酸酯盐等。作为磷酸酯型的阴离子表面活性剂，可举出烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐等。
作为两性表面活性剂，可举出羧基甜菜碱型(烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等)、2-烷基咪唑啉的衍生物型(2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等)、甘氨酸型(烷基二亚乙基三氨基乙酸、二烷基二亚乙基三氨基乙酸等)、氧化胺型(烷基氧化胺等)等两性表面活性剂。
若使用非离子性表面活性剂，则可抑制第2处理液的适用期变短，并且能够抑制第1层及第2层的导电性高分子的脱掺杂。从容易进一步促进第2导电性高分子向阳极体表面的附着的观点出发，可以使用阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。从容易抑制后述的阳离子剂的挥发的观点出发，可以使用阴离子表面活性剂。
包含表面调整剂的连续或非连续的层能够包含除表面调整剂以外的成分。连续或非连续的层中包含的表面调整剂的量例如为0.01～30质量％，可以为0.1～15质量％。表面调整剂的量为这样的范围的情况下，能够使表面调整剂在阳极体的阴极形成部的整个表面更均匀地分布，容易减轻固体电解质层的厚度的偏差。而且，能够将固体电解质层的电阻抑制为较低，因此能够抑制ESR的增加。
(其他成分)
作为连续或非连续的层中包含的除表面调整剂以外的成分，例如，可举出选自阳离子剂及阴离子剂中的至少一种。其中，阳离子剂及阴离子剂各自与表面调整剂不同。例如，作为阳离子剂及阴离子剂，各自使用不是表面活性剂的物质。
第1层及第2层各自中通常同时包含导电性高分子和阴离子性的掺杂剂，该掺杂剂容易存在于第1层及第2层的表面。即，第1层及第2层均表面容易带负电，因此不易在第1层的表面形成第2层。介于第1层与第2层之间的连续或非连续的层包含阳离子剂的情况下，能够提高第2层的成膜性或覆盖性。
连续或非连续的层包含阴离子剂的情况下，能够提高电介质层的覆膜修复性。
为了充分得到阳离子剂的效果，优选使阳离子剂在第2处理液中成为充分解离的状态。但是，阳离子剂溶解性低、而且挥发性也高，因此难以提高连续或非连续的层中的阳离子剂的含量。从促进阳离子剂的解离的观点出发，优选使用包含阳离子剂及阴离子剂这两者的第2处理液。使用这样的第2处理液得到的连续或非连续的层中包含阳离子剂及阴离子剂这两者。
(阳离子剂)
作为具有阳离子性基团的阳离子剂，只要能在解离的状态下生成阳离子，就没有特别限定。作为阳离子剂，例如，可以为金属化合物(金属氢氧化物等无机碱等)，优选有机化合物(有机碱等)。对于作为有机化合物的阳离子剂的阳离子性基团，优选氨基(伯氨基、仲氨基及叔氨基等)、及季铵基。这样的阳离子性基团中也包括氨基的盐、及季铵基的盐等。包含表面调整剂的连续或非连续的层可以包含一种阳离子剂，也可以包含两种以上的阳离子剂。
阳离子剂中，优选具有氨基作为阳离子性基团的阳离子剂(胺化合物等)。作为胺化合物，能够例示出氮原子上具有1～3个取代基的胺(伯胺～叔胺)、氮原子上任选具有1或2个烷基的二胺等。取代基例如选自烷基、环烷基、及芳基。烷基、环烷基及芳基分别还可以具有取代基(例如，选自羟基及烷氧基中的至少1种)。
作为上述的二胺，能够例示出二氨基烷烃、二氨基环烷烃(二氨基环己烷等二氨基C5-8环烷烃等)、二氨基芳烃(二氨基苯、二氨基萘等二氨基C6-14芳烃等)等。作为二氨基烷烃，可举出二氨基C2-14烷烃或二氨基C4-12烷烃等。作为二氨基烷烃的具体例，可举出1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷。
作为胺，可以使用选自伯胺及叔胺中的至少一种。作为叔胺，能够例示出N，N-二C1-10烷基-N-C4-16烷基胺、N，N-二C4-16烷基-N-C1-10烷基胺、三C4-16烷基胺等。
包含表面调整剂的连续或非连续的层(或第2处理液)可以以胺化合物、与胺化合物对应的阳离子、季铵化合物、及阳离子的盐中任意的形态包含阳离子剂。例如，在连续或非连续的层(或第2处理液)中，阳离子剂可以与阴离子剂形成盐。
(阴离子剂)
作为阴离子剂，例如，可以使用选自作为第1层的掺杂剂例示出的阴离子及聚阴离子中的至少一种。其中，从抑制从第1层及第2层的脱掺杂的观点出发，作为阴离子剂，优选使用与第1层的掺杂剂及第2层的掺杂剂不同的掺杂剂。从同样的观点出发，作为阴离子剂，可以使用吸电子性比第1层的掺杂剂及第2层的掺杂剂低的掺杂剂。
从抑制构成阳极体的阀作用金属的腐蚀的观点出发，可以使用包含吸电子性高的第1阴离子性基团、和吸电子性比第1阴离子低的第2阴离子性基团的阴离子剂。作为这样的阴离子剂，例如，可举出包含第1阴离子性基团和第2阴离子性基团的聚合物(第1阴离子剂)。第1阴离子剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
作为第1阴离子性基团及第2阴离子性基团，例如，可举出磺酸基、磷酸基、膦酸基、硼酸基、羧基、及羟基等。从这些阴离子性基团中选择吸电子性不同的第1阴离子性基团和第2阴离子性基团即可。需要说明的是，阴离子性基团只要能在解离的状态下生成阴离子，就没有特别限制，也可以为这些基团的盐等。
对于作为聚合物(高分子化合物)的第1阴离子剂，例如，能够例示出至少包含具有第1阴离子性基团的单体单元和具有第2阴离子性基团的单体单元的共聚物(p1)、及至少包含具有第1阴离子性基团及第2阴离子性基团的单体单元的聚合物(p2)等。这些聚合性还可以包含其他共聚性单体单元。第1阴离子剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
对于作为上述的单体单元的基础的单体单元，例如，可举出乙烯、丙烯等脂肪族乙烯基单体单元、苯乙烯等芳香族乙烯基单体单元、丁二烯、异戊二烯等二烯单体单元等。
聚合物的Mw例如为5,000～500,000，可以为10,000～200,000。
第1阴离子剂根据需要可以与作为具有阴离子性基团的低分子化合物(单体化合物)的第2阴离子剂组合使用。
作为第2阴离子剂，例如，可以使用作为第1层的掺杂剂记载的阴离子及聚阴离子中的单体化合物。第2阴离子剂可以为脂肪族化合物、脂环族化合物、及芳香族化合物中任意者。第2阴离子剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为第2阴离子剂，例如，能够例示出脂肪族磺酸(甲烷磺酸等C1-6烷烃磺酸等)、脂环族磺酸(环己烷磺酸等C5-8环烷烃磺酸等)、芳香族磺酸(苯磺酸、苯乙烯磺酸等C6-14芳烃磺酸等)、酸式磷氧乙基丙烯酸酯、酸式磷氧乙基甲基丙烯酸酯等羧酸的酸式磷氧聚氧亚烷基二醇单丙烯酸酯(酸式磷氧聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(P(＝O)(OH)2-(O-CH2CH2)n-O-C(＝O)-CR＝CH2)(n为2～10的整数，R为氢原子或甲基)等)、脂肪族膦酸(乙烯基膦酸等)、芳香族膦酸(苯基膦酸等)、羧酸[脂肪族羧酸(丙酸、丁酸、己酸等C2-10烷烃羧酸、己二酸等C4-12烷烃二羧酸等)、脂环族羧酸(羧基环己烷等羧基C5-8环烷烃、环己烷二羧酸等二羧基C5-8环烷烃等)、芳香族羧酸(苯甲酸等羧基C6-14芳烃、水杨酸等羧基羟基C6-14芳烃、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等二羧基C6-14芳烃等)等]、酚类化合物(苯酚、羟基甲苯、乙烯基苯酚、羟基乙烯基甲苯等)、上述羧酸的羟基烷基酯(例如，丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等羟基C1-4烷基酯)等。
作为第2阴离子剂，可以使用具有两种以上的阴离子性基团的阴离子剂。作为这样的第2阴离子剂，例如，可举出具有磺酸基及羧基的第2阴离子剂(例如，脂肪族化合物(磺基琥珀酸等)、芳香族化合物(磺基苯甲酸、磺基水杨酸、二磺基水杨酸、磺基邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、萘酚磺酸等)、具有磷酸基及羧基的第2阴离子剂(例如，2-(二羟基氧膦基氧基)丙烯酸)、具有膦酸基及羧基的第2阴离子剂(例如，膦酰基丙烯酸、2-甲基-3-膦酰基丙烯酸)等。
包含表面调整剂的连续或非连续的层(或第2处理液)中，阴离子剂的阴离子性基团可以以选自上述的阴离子性基团、与上述的阴离子性基团对应的阴离子、及阴离子的盐等中的任意形态来包含。
(第2层)
第2层以覆盖第1层的至少一部分的方式来形成即可，可以以覆盖第1层的整个表面的方式来形成。在第1层的表面的至少一部分的区域，第2层以隔着包含表面调整剂的连续或非连续的层而覆盖第1层的方式形成，但也可以存在不隔着连续或非连续的层而直接形成于第1层的表面的区域。另外，在未形成第1层及连续或非连续的层的区域中，第2层可以与电介质层接触(即，第2层可以以覆盖电介质层的方式形成)。
(第2导电性高分子)
作为第2层中包含的第2导电性高分子，能够使用电解电容器中使用的公知的物质，具体而言，能够从关于第1导电性高分子例示的导电性高分子中适宜选择。第2导电性高分子的Mw也能够从关于第1导电性高分子例示的范围中适宜选择。第1导电性高分子与第2导电性高分子可以使用相同的物质，也可以使用不同的物质。
第2层可以为单层，也可以由多个层构成。第2层由多个层构成的情况下，各层中包含的第2导电性高分子可以相同，也可以不同。
第2层还可以包含掺杂剂。作为掺杂剂，能够使用电解电容器中使用的公知的掺杂剂。具体而言，能够从关于第1层例示的例子中适宜选择。掺杂剂在第1层和第2层中可以使用相同的物质，也可以使用不同的物质。
掺杂剂可以以盐的形态包含于第2层。第2层中，掺杂剂可以与第2导电性高分子一起形成导电性高分子复合体。与第1层的情况同样地，掺杂剂的阴离子性基团在第2层中可以以有机的形态、阴离子的形态、或盐的形态来包含，也可以以与导电性高分子键合或相互作用的形态来包含。
第2层中包含的掺杂剂的量相对于第2导电性高分子100质量份例如为10～1000质量份，可以为50～200质量份。
第2层还可以包含水溶性高分子。关于水溶性高分子，能够参照关于第1层中的水溶性高分子的说明。对于第2层中的水溶性高分子的含量(质量％)，优选在固体电解质层中的水溶性高分子的含量(质量％)成为上述的范围的范围内进行调节。第2层包含水溶性高分子的情况下，容易得到增大阳极体的中央部的固体电解质层的厚度的效果，能够进一步提高降低漏电流的效果及提高耐压性的效果。因此，优选至少第2层包含水溶性高分子。可以将第2层中的水溶性高分子的含量(质量％)设为作为固体电解质层中的水溶性高分子的含量(质量％)记载的范围。需要说明的是，关于第2层中的水溶性高分子的含量，除了使用通过刮取固体电解质层的表层附近而采集的样品以外，通过与求出固体电解质层中的水溶性高分子的含量的情况同样的步骤来求出。
(其他)
阴极部的第1端部侧的部分的任意位置处的与电容器元件的长度方向垂直的截面G中，比T1/T2例如为0.8以上，可以为0.9以上，也可以为1以上或大于1。比T1/T2为这样的范围的情况下，角部的固体电解质层的厚度变小得以抑制，因此能够抑制短路所引起的产品不良的产生。特别是比T1/T2为1以上或大于1的情况下，降低漏电流的效果会提高，因此能够抑制漏电流引起的产品不良的产生。比T1/T2例如为1.7以下，可以为1.5以下，也可以为1.4以下。比T1/T2为这样的范围的情况下，静电电容的降低、ESR及介电损耗角正切tanδ的上升得以抑制，电解电容器的品质更稳定化。这些上限值和下限值能够任意组合。
根据本申请，也能够使在阳极体的角部形成的固体电解质层的厚度比在主面的中央附近形成的固体电解质层的厚度大。关于其详情尚不明确，推测是因为如下的机理。首先，通过使用包含表面处理剂的第2处理液，从而能够使第2处理液遍及阳极体的阴极形成部的整个表面。通常，在液滴中，液态介质挥发的速度在缘部比液滴的中央部更快，因此液态介质以外的成分在缘部容易残留。这样的现象也被称为咖啡环效应(coffee ringeffect)或环斑效应(ring stain effect)等。由于这样的现象，在阴极形成部的整个表面形成的第2处理液的涂膜中，与阳极体的主面的中央附近相比，液态介质从角部的挥发更快地进行，第2处理液的除液态介质以外的成分在角部的表面大量地残留。其结果，认为第3处理液的成分大量附着于阳极体的阴极形成部的角部，因此容易使第2导电性高分子聚集于角部。例如，通过调节表面调整剂的种类及浓度、第2处理液中使用的液态介质的种类、第2处理液的涂膜的干燥条件等，能够使比T1/T2大于1。
固体电解质层的平均厚度例如为5μm以上且20μm以下，可以为10μm以上且15μm以下。
需要说明的是，固体电解质层的平均厚度通过如下来求出：在通过与电容器元件的长度方向平行的方向的阴极部的中心的垂直于电容器元件的长度方向的截面中，在任意多个部位(例如，10个部位)测定厚度并平均化。
第1层及第2层各自根据需要还可以包含公知的添加剂、及除导电性高分子以外的公知的导电性材料(例如，二氧化锰等导电性无机材料；和/或TCNQ络盐等)。
需要说明的是，可以在电介质层与第1层之间夹设提高密合性的层等。
图1为本申请的一个实施方式的电解电容器的截面示意图。图2为概念性地示出由图1的实线α包围的区域的放大图。
电解电容器1具备：电容器元件11、将电容器元件11密封的树脂外装体12、和分别露出至树脂外装体12的外部的阳极端子13及阴极端子14。电容器元件11包含：片状的阳极体2、覆盖阳极体2的第2端部侧的电介质层3、和覆盖电介质层3的阴极部15。阳极体2的形成有阴极部15的部分为阴极形成部，未形成阴极部15的部分为阳极引出部。阳极端子13与阳极体2的阳极引出部的第1端部电连接。阴极端子14与阴极部15电连接。树脂外装体12具有大致长方体的外形，由此，电解电容器1也具有大致长方体的外形。
阳极体2与阴极部15隔着电介质层3相对。阴极部15具有覆盖电介质层3的固体电解质层4、和覆盖固体电解质层4的阴极层5。图示例的阴极层5为2层结构，具有与固体电解质层4接触的碳层5a、和覆盖碳层5a的表面的金属糊剂层5b。
从阴极部15突出的阳极体2的阳极引出部中，在阴极部15侧的区域，按照以带状覆盖阳极体2的表面的方式形成绝缘性的分离部16，限制阴极部15与阳极体2的接触。从阴极部15突出的阳极体2的第1端部与阳极端子13的一端部13a通过焊接等进行电连接。另一方面，在阴极部15的最外层形成的阴极层5与阴极端子14的一端部14a借助导电性粘接剂17(例如热固化性树脂与金属颗粒的混合物)进行电连接。阳极端子13的另一端部13b及阴极端子14的另一端部14b分别从树脂外装体12的不同的侧面引出，以露出至一个主要平坦面(图1中为下表面)的状态延伸。该平坦面的各端子的露出部位用于与应搭载电解电容器1的基板(未图示)的焊接等。
电介质层3形成于构成阳极体2的导电性材料的表面的一部分。具体而言，电介质层3能够通过对构成阳极体2的导电性材料的表面进行阳极氧化来形成。因此，电介质层3如图2所示，沿阳极体2的表面(包含更内侧的表面的孔、凹陷的内壁面)形成。
包含第1导电性高分子的第1层4a以覆盖电介质层3的方式形成，包含第2导电性高分子的第2层4b以覆盖第1层4a的方式形成。而且，在第1层4a与第2层4b之间夹设有包含表面调整剂的层4c。图示例中，包含表面调整剂的层4c以覆盖第1层4a的方式形成，第2层4b以覆盖包含表面调整剂的层4c的方式形成。图2中，表面调整剂的层4c为连续的层。但是，不限于这样的情况，表面调整剂的层4c也可以为非连续的层。这样的电容器元件11中，在阳极体2的角部形成的固体电解质层4的厚度变小得以抑制，降低固体电解质层4的厚度的偏差。
第1层4a未必一定覆盖电介质层3的整体(整个表面)，以覆盖电介质层3的至少一部分的方式形成即可，理想的是以覆盖尽可能多的区域的方式形成。同样，第2层4b及包含表面调整剂的层4c各自未必一定覆盖第1层4a的整体(整个表面)，以覆盖第1层4a的至少一部分的方式形成即可，理想的是以覆盖尽可能多的区域的方式形成。
电介质层3沿阳极体2的表面而形成，因此在电介质层3的表面根据阳极体2的表面的形状而形成凹凸。第1层4a优选以填埋这样的电介质层3的凹凸的方式形成。
以上的构成中，阳极体2为电容器元件11的阳极构件，第1层4a、第2层4b、及阴极层5为电容器元件11的阴极构件。电介质层3为电容器元件11的电介质构件。
上述实施方式中，对电容器元件11具有第1层4a与第2层4b的2层的包含导电性高分子的层的情况进行了说明，但电容器元件11也可以具有3层以上的包含导电性高分子的层。该情况下，可以在第1层4a与第2层4b之间形成1层或2层以上的包含导电性高分子的层。例如，可以在第1层4a与包含表面调整剂的层4c之间、及包含表面调整剂的层4c与第2层4b之间中的至少一者中形成1层或2层以上的包含导电性高分子的层。
本申请的电解电容器中，如上所述，能够使在阳极体的角部形成的固体电解质层的厚度T1相对于在主面中央部形成的固体电解质层的厚度T2的比T1/T2比以往大。
图3为从一个主面侧观察电容器元件时的概略主视图。图4为沿箭头的方向观察图3的电容器元件的IV-IV线的截面(截面G)时的概略截面图。固体电解质层的厚度T1及T2例如通过下述的步骤来求出。
比T1/T2在与从电容器元件11的第1端部E1向第2端部E2的方向(有时称为阳极体2或电容器元件11的长度方向)垂直的阴极部15的截面G中求出。此处，截面G在阳极体2的第1端部E1侧的部分的任意位置形成。阴极部15的第1端部E1侧的部分为，将电容器元件11的长度方向的阴极部15的长度设为L时，从阴极部15的第1端部E1侧的端部到长度L/2的位置为止的部分。图3中，阴极部15的第1端部E1侧的部分相当于阴极部15的上半部分的部分。
图4示出了阴极部15的第1端部E1侧的部分的IV-IV线的电容器元件11的垂直于电容器元件11的长度方向的截面G。IV-IV线相当于在阴极部15的第1端部E1侧的部分中任意选择的位置。需要说明的是，图4省略了表示为截面的阴影。
上述截面G中，可看到片状的阳极体2的一对主面Ms、和位于一对主面Ms的端部的一对端面Es。在各主面Ms与各端面Es之间存在角部，因此在阳极体2的上述截面G中，能够确认4个角部。将与各主面Ms相当的线向外侧延长并画出假想的直线L1及L2，以与直线L1或L2呈45°的角度画出通过角部的顶点的直线。对于该直线跟固体电解质层4的外缘交叉的点，将该点与角部的顶点之间的距离D11、D12、D13及D14作为各角部的固体电解质层4的厚度。然后，对所述4个距离的值平均化，由此求出T1。
上述截面G中，将与主面Ms相当的线段的长度所相当的阳极体2的宽度设为W时，从各端面Es在W/2的位置画出中心线CL。中心线CL通过与阳极体2的各主面Ms相当的线段的中点。将中心线CL跟固体电解质层4的外缘的交点、与上述线段的中点之间的距离D21及D22分别作为主面Ms的中央部的固体电解质层的厚度。将所述2个距离的值平均化，由此求出T2。
[电解电容器的制造方法]
本申请的一个实施方式的电解电容器的制造方法包括：第1工序，准备阳极体；第2工序，在阳极体的表面形成电介质层；第3工序，将形成有电介质层的阳极体用包含第1导电性高分子或其前体的第1处理液进行处理；第4工序，将用第1处理液处理了的阳极体用包含表面调整剂的第2处理液进行处理；和第5工序，将用第2处理液处理了的阳极体用包含第2导电性高分子的第3处理液进行处理。
以下，对各工序更详细地进行说明。
(第1工序)
第1工序中，根据阳极体的种类，通过公知的方法形成阳极体。
阳极体例如通过在至少与阴极形成部相当的部分的至少表层形成多孔部来准备。可以在阳极体的整个表层形成多孔部，也可以在整个阳极体形成多孔部。
多孔部例如能够通过对由包含阀作用金属的导电性材料形成的片状的基材的表面进行粗糙化来形成。粗糙化只要能够在基材表面形成凹凸即可。粗糙化例如可以通过对基材表面进行蚀刻来进行，也可以通过利用蒸镀等气相法使包含阀作用金属的导电性材料的颗粒堆积于基材表面来进行。作为蚀刻，使用公知的方法即可，例如，可举出电解蚀刻。例如，若在阳极引出部的表面配置规定的遮蔽构件后进行粗糙化，则能够在阴极形成部的表层形成多孔部。遮蔽构件没有特别限定，可以为树脂等绝缘体，也可以为包含导电性材料的导电体。
另外，可以将通过对包含阀作用金属的颗粒进行烧结而得到的烧结体用作阳极体。
(第2工序)
第2工序中，在阳极体上形成电介质层。电介质层通过对阳极体的表面进行阳极氧化来形成。通过阳极氧化，阳极体的至少存在于表面的阀作用金属被氧化，生成氧化物。
阳极氧化能够通过公知的方法、例如化成处理等来进行。但是，阳极氧化中，只要能形成阀作用金属的氧化物即可，不限定于化成处理。
化成处理例如能够通过将阳极体浸渍于化成液中从而使化成液浸渗至阳极体的表面(更内侧的表面的孔、凹陷的内壁面)，将阳极体作为阳极，对与浸渍于化成液中的阴极之间施加电压来进行。作为化成液，例如，优选使用磷酸水溶液、磷酸铵水溶液、或己二酸铵水溶液等。
(第3工序)
第3工序中，只要能够使第1处理液至少接触电介质层即可。例如，能够通过将形成有电介质层的阳极体浸渍于第1处理液，或通过向形成有电介质层的阳极体注液第1处理液，从而使第1处理液至少接触电介质层。可以通过浸渍或注液使第1处理液浸渗至形成有电介质层的阳极体的表面(形成有电介质层的更内侧的表面的孔、凹陷的内壁面)。另外，不限于浸渗或注液，也可以利用公知的涂布方法(例如，喷雾涂布法)或印刷法。根据需要可以将这些方法组合。
使用包含第1导电性高分子的前体的第1处理液的情况下，优选使阳极体浸渍，通过化学聚合或电解聚合使前体聚合从而生成第1导电性高分子。阳极体从第1处理液取出后通常进行干燥。干燥时，可以根据需要对阳极体进行加热。从第1处理液取出的阳极体在干燥之前可以根据需要进行清洗。这样，形成包含第1导电性高分子的第1层。
使用包含第1导电性高分子的第1处理液的情况下，例如，使第1处理液接触阳极体的至少电介质层并干燥。这样，形成包含第1导电性高分子的第1层。干燥时可以根据需要对阳极体进行加热。
第1处理液通过使第1处理液的构成成分溶解或分散于液态介质来制备。作为构成成分，例如，可举出第1导电性高分子或其前体、掺杂剂、水溶性高分子及添加剂等。关于第1导电性高分子、掺杂剂、及水溶性高分子，能够参照关于第1层的说明。
作为第1导电性高分子的前体，可举出第1导电性高分子的单体、低聚物、及预聚物等。第1处理液可以包含一种前体，也可以包含两种以上前体。
第1处理液可以包含一种第1导电性高分子，也可以包含两种以上的第1导电性高分子。第1处理液可以包含一种掺杂剂，也可以包含两种以上的掺杂剂。第1处理液可以包含一种水溶性高分子，也可以包含两种以上的水溶性高分子。
作为第1处理液中包含的液态介质，能够例示出水、有机介质、及它们的混合物。作为有机介质，例如，可举出脂肪族醇、脂肪族酮(丙酮等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、酰胺(N，N-二甲基甲酰胺等)、及亚砜(二甲基亚砜等)等。作为脂肪族醇，优选碳原子数1～5的脂肪族醇。脂肪族醇可以为一元醇及多元醇中任意者。作为脂肪族一元醇，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。作为脂肪族多元醇，可举出乙二醇、甘油等。
第1处理液能够包含形成固体电解质层时使用的公知的添加剂。作为添加剂，可以使用硅烷化合物。
使用包含第1导电性高分子的前体的第1处理液的情况下，为了使前体聚合，使用氧化剂。氧化剂可以作为添加剂包含在第1处理液中。另外，氧化剂可以在使第1处理液与形成有电介质层的阳极体接触之前或之后涂布于阳极体。作为这样的氧化剂，能够例示出硫酸盐、磺酸或其盐。氧化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为硫酸盐，例如，可举出硫酸铁、过硫酸钠等硫酸、过硫酸等硫酸类与金属的盐。作为构成盐的金属，例如，可举出钠、钾等碱金属；铁、铜、铬、锌等。磺酸或其盐除了具有作为氧化剂的功能以外，还具有作为掺杂剂的功能。作为磺酸或其盐，可使用关于掺杂剂例示的低分子的磺酸或其盐等。
通过在第1处理液中的浸渍和聚合(或干燥)来形成第1层的工序可以进行1次，也可以重复进行多次。在各次中，可以使第1处理液的组成及粘度等条件相同，也可以使至少1个条件变化。
(第4工序)
第4工序例如能够通过使包含表面调整剂的第2处理液与用第1处理液处理了的阳极体接触来进行。与第2处理液接触后，阳极体可以根据需要进行干燥。干燥时，可以根据需要对阳极体进行加热。
第4工序中，第2处理液只要以将附着于电介质层的表面的第1导电性高分子覆盖的方式来附着即可。从在阳极体的至少阴极形成部的整个表面更均匀地形成第2层的观点出发，优选以使表面调整剂至少分布于阴极形成部的整个表面的方式使第2处理液附着。
第2处理液依据第1处理液的情况，例如利用选自浸渍、注液、涂布、及印刷中的至少1种来应用于阳极体的表面。
第2处理液可以包含液态介质。作为液态介质，例如，可举出关于第1处理液例示的液态介质。
第2处理液可以包含选自阳离子剂及阴离子剂中的至少一种。
作为第2处理液中包含的成分，能够参照关于包含表面调整剂的连续或非连续的层的说明。
表面调整剂在第2处理液中所占的量例如为0.01质量％以上且5质量％以下，可以为0.05质量％以上且2.5质量％以下。表面调整剂的量为这样的范围的情况下，能够使表面调整剂在阳极体的阴极形成部的整个表面更均匀地分布，容易降低固体电解质层的厚度的偏差。而且，能够将固体电解质层的电阻抑制为较低，因此能够抑制ESR的增加。表面调整剂在第2处理液中所占的量为第2处理液中的表面调整剂的浓度。
表面调整剂在第2处理液中的干燥固体成分中所占的量，从关于包含表面调整剂的连续或非连续的层中包含的表面调整剂的量所记载的范围中选择。
本说明书中，表面调整剂在第2处理液中的干燥固体成分中所占的量，与表面调整剂在第2处理液中的除液态介质以外的成分中所占的量以相同的含义来使用。
如上所述，第2处理液优选不含导电性高分子。
(第5工序)
对于第5工序，使用用第2处理液处理了的阳极体，代替第1处理液，使用包含第2导电性高分子(根据需要，掺杂剂、水溶性高分子)的第3处理液，除此以外，能够依据第3工序的情况来进行。作为第3处理液，包含第2导电性高分子来代替包含第1导电性高分子，除此以外，能够使用关于第1处理液记载的处理液。通过第5工序，形成包含第2导电性高分子的第2层。通过第3工序，表面调整剂等第2处理液中包含的成分呈在阳极体的至少阴极形成部的整个表面分布的状态。在这样的状态下，用第3处理液对阴极形成部的表面进行处理，由此能够使第2导电性高分子附着于包括角部在内的阴极形成部的整个表面。另外，第3处理液包含水溶性高分子的情况下，降低固体电解质层的厚度偏差的效果提高，能够将电解电容器的漏电流抑制为较低，并且能够得到高的耐压性。
(形成阴极层的工序)
电解电容器的制造方法还能够包括形成阴极层的工序(第6工序)。
第6工序中，例如，在第5工序中得到的阳极体的表面依次层叠碳层和金属糊剂层，由此形成阴极层。
碳层能够通过将具有形成有第2层的电介质层的阳极体浸渍于包含导电性碳的分散液中、或将包含导电性碳的糊剂涂布于第2层的表面来形成。作为导电性碳，例如，可使用人造石墨、天然石墨等石墨类。作为分散液及糊剂，例如，可使用使导电性碳分散于水系的液体介质而成者。
金属糊剂层例如能够通过将包含金属颗粒的组合物层叠于碳层的表面来形成。作为金属糊剂层，例如，能够利用使用包含银颗粒和树脂(粘结剂树脂)的组合物而形成的银糊剂层等。作为树脂，也能够使用热塑性树脂，优选使用酰亚胺系树脂、环氧树脂等热固化性树脂。
需要说明的是，阴极层的构成不限于此，只要为具有集电功能的构成即可。
阴极端子与阴极层连接。对于阴极端子，例如，在阴极层涂布导电性粘接剂，借助该导电性粘接剂而与阴极层接合。
(将电容器元件密封的工序)
这样形成的电容器元件使用外装体来密封。具体而言，将电容器元件及外装体的材料树脂(例如，未固化的热固化性树脂及填料)收纳于模具，通过传递成型法、压缩成型法等将电容器元件用外装体密封。此时，使与从电容器元件引出的阳极引线连接的阳极端子及阴极端子的一部分分别从模具露出。成型的条件没有特别限定，考虑所使用的热固化性树脂的固化温度等来适宜设定时间及温度条件即可。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例具体地对本申请进行说明，但本申请不限定于以下的实施例。
《电解电容器A1》
按照下述的要领，制作图1所示的电解电容器1，并对其特性进行评价。
(1)准备阳极体2的工序(第1工序)
通过蚀刻对作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两个表面进行粗糙化，由此制作阳极体2。
(2)形成电介质层3的工序(第2工序)
将阳极体2的第2端部侧的部分浸渍于化成液，施加70V的直流电压20分钟，形成包含氧化铝的电介质层3。
(3)形成第1层4a的工序(第3工序)
在搅拌下，在聚苯乙烯磺酸(Mw：75,000)的水溶液中添加3，4-乙烯二氧噻吩单体，接下来，添加氧化剂(硫酸铁(III)及过硫酸钠)，进行化学氧化聚合。利用离子交换装置对得到的聚合液进行过滤而将杂质去除，由此得到包含作为第1导电性高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS)的溶液。
在得到的溶液中加入纯水，用高压均质机进行均质化，进而用过滤器进行过滤，由此制备分散液态的第1处理液。
将上述(2)中得到的形成有电介质层3的阳极体2浸渍于第1处理液后，从第1处理液中取出，进而在120℃下进行10～30分钟的干燥。进而各重复1次在第1处理液中的浸渍和干燥，由此以覆盖电介质层3的表面的方式形成包含第1导电性高分子的第1层4a。
(4)形成包含表面调整剂的层4c的工序(第4工序)
使酯型的非离子性表面活性剂(表面调整剂)、N，N-二甲基辛基胺(阳离子剂)、和苯乙烯磺酸与酸式磷氧乙基丙烯酸酯(P(＝O)(OH)2-O-CH2CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2)的共聚物(阴离子剂)溶解于纯水中，制备第2处理液。第2处理液中的表面调整剂的量设为0.5质量％。第2处理液中的阳离子剂的浓度设为0.05mol/L，阴离子剂的浓度设为0.03mol/L。需要说明的是，表面调整剂在第2处理液中包含的除作为液态介质的水以外的成分整体中所占的量为12.5质量％。
将在上述(3)中进行了处理的阳极体2浸渍于第2处理液后，取出，进而在100℃下进行3分钟干燥，由此以覆盖第1层4a的表面的方式形成包含表面调整剂的层4c。
需要说明的是，第2处理液中使用的上述阴离子剂如下来制造。
在规定量的纯水中，添加苯乙烯磺酸钠及酸式磷氧乙基丙烯酸酯并混合，由此制备单体溶液。此时，苯乙烯磺酸钠及酸式磷氧乙基丙烯酸酯以共聚物中的苯乙烯磺酸与酸式磷氧乙基丙烯酸酯的共聚比(摩尔比)成为75∶25这样的比例来使用。在搅拌下，在单体溶液中添加规定量的过硫酸铵(氧化剂)，用8小时进行聚合反应。在得到的聚合液中添加纯水及离子交换树脂并进行搅拌、过滤，由此进行纯化处理。多次重复该纯化处理，最终得到上述共聚物。通过GPC测定共聚物的分子量，结果Mw为83,000。
(5)形成第2层4b的工序(第5工序)
使用与上述(3)中使用的第1处理液同样组成的第3处理液。将在上述(4)中进行了处理的阳极体2浸渍于第3处理液后，取出，进而在120℃下进行10～30分钟的干燥。交替地进一步各重复2次在第3处理液中的浸渍和干燥，由此以覆盖包含表面调整剂的层4c的表面的方式形成包含第2导电性高分子的第2层4b。
这样，以覆盖电介质层3的表面的方式形成包含第1层4a、包含表面调整剂的层4c、及第2层4b的固体电解质层4。
(6)阴极层5的形成工序(第6工序)
将上述(5)中得到的阳极体2浸渍于在水中分散有石墨颗粒的分散液，从分散液中取出后进行干燥，由此至少在第2层4b的表面形成碳层5a。干燥在130～180℃下进行10～30分钟。
接下来，在碳层5a的表面涂布包含银颗粒和粘结剂树脂(环氧树脂)的银糊剂，在150～200℃下进行10～60分钟加热，由此使粘结剂树脂固化，形成金属糊剂层5b。这样，形成由碳层5a和金属糊剂层5b构成的阴极层5。
如上所述地操作，制作电容器元件11。
(7)电解电容器的组装
将上述(6)中得到的电容器元件11的阴极层5与阴极端子14的一端部14a用导电性粘接剂17接合。利用激光焊接将从电容器元件11突出的阳极体2的第1端部与阳极端子13的一端部13a接合。
接下来，通过传递模塑法，在电容器元件11的周围形成由绝缘性树脂形成的树脂外装体12。此时，阳极端子13的另一端部13b和阴极端子14的另一端部14b呈从树脂外装体12引出的状态。
这样，完成电解电容器1(A1)。与上述同样地操作，制作合计20个电解电容器1。
(8)评价
使用电解电容器，进行下述的评价。
(a)固体电解质层4的厚度比T1/T2
通过已经叙述的步骤，求出各电解电容器中的固体电解质层4的厚度比T1/T2。然后，求出将20个电解电容器的比T1/T2平均化所得的平均值。
(b)初始的静电电容、tan3、及ESR
在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计，测定各电解电容器在频率120kHz下的初始的静电电容(μF)及初始的tan3，并且分别测定频率100kHz下的初始的ESR(mΩ)。然后，求出20个电解电容器的平均值。
(c)漏电流(LC)
使1kΩ的电阻与电解电容器串联连接，测定利用直流电源施加25V的额定电压1分钟后的漏电流(μA)，求出20个电解电容器的平均值。
《电解电容器B1》
第4工序中，制备第2处理液时，不使用表面调整剂。除此以外，与电解电容器A1同样地操作，制作电解电容器B1并进行评价。
《电解电容器B2》
第5工序中，在第3处理液中添加与电解电容器A1中第2处理液中使用的表面活性剂相同的酯型的非离子性表面活性剂(表面调整剂)。第3处理液中的表面调整剂的量设为0.5质量％。另外，第4工序中，制备第2处理液时，不使用表面调整剂。除此以外，与电解电容器A1同样地操作，制作电解电容器B2并进行评价。
《电解电容器A2及A3》
第4工序中，作为表面调整剂，使用与电解电容器A1中使用的表面活性剂不同的、均为市售的非离子性表面活性剂。除此以外，与电解电容器A1同样地操作，制作电解电容器A2及A3并进行评价。需要说明的是，电解电容器A2和电解电容器A3中，使用不同的非离子性表面活性剂。电解电容器A2中使用的非离子性表面活性剂为酯型，电解电容器A3中使用的非离子性表面活性剂为直链烷基聚醚型。
将电解电容器A1～A3及B1～B2的结果示于表1。需要说明的是，各评价用将电解电容器A1的测定值设为100％时的比率(％)来表示。电解电容器A1～A3为实施例，电解电容器B1～B2为比较例。
[表1]
Figure BDA0003699837920000301
如表1所示，对于未使用表面调整剂的电解电容器B1及使用了包含表面调整剂的第3处理液的电解电容器B2，比T1/T2变低，为0.552～0.769。与此相对，对于使用了包含表面调整剂的第2处理液的电解电容器A1～A3，比T1/T2为0.932～1.280，与电解电容器B1及B2相比显著提高。电解电容器A1～A3的T2的值与电解电容器B1及B2的T2的值相比没有太大改变。因此，对于电解电容器A1～A3，与电解电容器B1～B2相比，可以说在阳极体的角部形成的固体电解质层的厚度变小得以抑制，降低了固体电解质层的厚度的偏差。
特别是，对于电解电容器A1，角部的固体电解质层的厚度变大，关于静电电容、tanδ及ESR保持良好的水平，并且能够显著降低漏电流。
对于电解电容器A2及A3，抑制漏电流过度变大，并且关于静电电容、tanδ及ESR得到了优异的结果。
需要说明的是，T1/T2较大时，由短路发生引起的产品不良的风险变低。因此，对于电解电容器A1～A3，与电解电容器B1及B2相比能够降低由短路发生引起的产品不良的产生。
《电解电容器A4～A8》
使用通过在与第1处理液相同组成的分散液中进而添加水溶性高分子而制备的处理液作为第3处理液。除此以外，与电解电容器A1同样地操作，制作电解电容器A4～A8并进行评价。另外，第3处理液中，以固体电解质层中的水溶性高分子的含量(质量％)成为表2所示的值的方式调整水溶性高分子的添加量。作为水溶性高分子，使用丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物(Mw：约10万)。
对电解电容器A4～A8、A1及B1按照下述的步骤评价耐压性。
(耐压性)
对电解电容器一边以1.0V/秒的速率进行升压一边施加电压，测定0.5A的过电流流通的击穿耐电压。击穿耐电压以将电解电容器A1的击穿耐电压设为100(％)时的指数(耐电压指数V)的形式来表示。基于该耐电压指数来评价耐压性。耐电压指数越大，表示耐压性越高。
将结果示于表2。电解电容器A4～A8为实施例。
[表2]
Figure BDA0003699837920000311
如表2所示，通过使固体电解质层包含水溶性高分子，得到高的耐压性(电解电容器A4～A8)。对于电解电容器A4～A8，抑制tanδ及ESR的增加，并且也能够大幅降低LC。对于电解电容器A4～A8，与电解电容器B1(及表1的B2)相比，比T1/T2提高。电解电容器A4～A8的T1的值与电解电容器A1的T1的值相比没有太大改变。因此，对于电解电容器A4～A8，与电解电容器A1相比，可以说在阳极体的主面中央部形成的固体电解质层的厚度T2变大，进而降低了固体电解质层的厚度的偏差。由此，认为电解电容器A4～A8的LC大幅降低，得到了高的耐压性。
产业上的可利用性
根据本申请，能够降低固体电解质层的厚度的偏差，因此短路不良得以降低，能够提供高品质的电解电容器。因此，能够将电解电容器用于各种用途。
附图标记说明
1：电解电容器、2：阳极体、3：电介质层、4：固体电解质层、4a：第1层、4b：第2层、4c：包含表面调整剂的层、5：阴极层、5a：碳层、5b：金属糊剂层、11：电容器元件、12：树脂外装体、13：阳极端子、13a：阳极端子的一端部、13b：阳极端子的另一端部、14：阴极端子、14a：阴极端子的一端部、14b：阴极端子的另一端部、15：阴极部、16：分离部、17：导电性粘接剂、E1：阳极体的第1端部、E2：阳极体的第2端部、Ms：阳极体的主面、Es：阳极体的端面、L1、L2：将与阳极体的一对主面对应的线段延长而成的直线、CL：阳极体的各主面的中心线

Claims (15)

1.一种电解电容器，其具备至少1个电容器元件，
所述电容器元件具备：
具有包含第1端部的阳极引出部及包含第2端部的阴极形成部的片状的阳极体、
在所述阳极体的至少所述阴极形成部的表面形成的电介质层、和
覆盖所述电介质层的至少一部分的阴极部，
所述阴极部具备覆盖所述电介质层的至少一部分且包含导电性高分子的固体电解质层，
所述阴极部的所述第1端部侧的部分的任意位置处的与从所述电容器元件的所述第1端部向所述第2端部的方向垂直的截面中，在所述阳极体的角部形成的所述固体电解质层的厚度T1相对于在所述阳极体的主面的中央部形成的所述固体电解质层的厚度T2的比：T1/T2为0.8以上且1.7以下。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述比T1/T2为0.9以上且1.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述比T1/T2大于1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述固体电解质层还包含水溶性高分子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解电容器，其中，所述固体电解质层包含：
覆盖所述电介质层的至少一部分且包含第1导电性高分子的第1层、覆盖所述第1层的至少一部分且包含第2导电性高分子的第2层、和介于所述第1层与所述第2层之间的至少1个连续或非连续的层，所述连续或非连续的层包含表面调整剂。
6.根据权利要求4所述的电解电容器，其中，所述固体电解质层包含：
覆盖所述电介质层的至少一部分且包含第1导电性高分子的第1层、覆盖所述第1层的至少一部分且包含第2导电性高分子的第2层、和介于所述第1层与所述第2层之间的至少1个连续或非连续的层，所述连续或非连续的层包含表面调整剂，
至少所述第2层包含所述水溶性高分子。
7.根据权利要求4或6所述的电解电容器，其中，所述固体电解质层中的所述水溶性高分子的含量为25质量％以上且70质量％以下。
8.根据权利要求5或6所述的电解电容器，其中，所述表面调整剂包含选自非离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂中的至少一种表面活性剂。
9.根据权利要求5、6及8中任一项所述的电解电容器，其中，所述连续或非连续的层还包含选自包含阳离子性基团的阳离子剂及包含阴离子性基团的阴离子剂中的至少一种，
所述阳离子剂及所述阴离子剂与所述表面调整剂不同。
10.根据权利要求5、6、8及9中任一项所述的电解电容器，其中，所述连续或非连续的层中包含的所述表面调整剂的量为0.01质量％以上且30质量％以下。
11.一种电解电容器的制造方法，其包括：
第1工序，准备阳极体；
第2工序，在所述阳极体的表面形成电介质层；
第3工序，将形成有所述电介质层的所述阳极体用包含第1导电性高分子或其前体的第1处理液进行处理；
第4工序，将用所述第1处理液处理了的所述阳极体用包含表面调整剂的第2处理液进行处理；和
第5工序，将用所述第2处理液处理了的所述阳极体用包含第2导电性高分子的第3处理液进行处理。
12.根据权利要求11所述的电解电容器的制造方法，其中，所述表面调整剂包含选自非离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂中的至少一种表面活性剂。
13.根据权利要求11或12所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第2处理液还包含选自包含阳离子性基团的阳离子剂及包含阴离子性基团的阴离子剂中的至少一种，
所述阳离子剂及所述阴离子剂与所述表面调整剂不同。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，所述表面调整剂在所述第2处理液中所占的量为0.01质量％以上且5质量％以下。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第3处理液还包含水溶性高分子。
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