CN101065816A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造固体电解电容器的方法，其中通过包括下列步骤的方法提供固体电解质层：将其上具有介电膜层的起阀作用的金属浸入含单体的溶液中、然后干燥的步骤(步骤1)，将所述起阀作用的金属浸入含氧化剂的溶液中、然后干燥的步骤(步骤2)，和将所述起阀作用的金属浸入不含氧化剂的溶液中、然后干燥的步骤(步骤3)；还涉及由此制成的固体电解电容器。根据本发明，可以稳定地制造具有减少的短路故障和较低的元件形状波动的薄电容器元件，可以提高堆叠在固体电解电容器芯片中的电容器元件的数以实现高的电容，并可以提供具有较低等效串联电阻波动的适用于固体20电解多层电容器的固体电解电容器元件。

Description

固体电解电容器及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请是根据35U.S.C.Section 111(a)提交的申请，根据35U.S.C.Section 119(e)(1)要求于2004年12月1日根据35U.S.C.Section 111(b)提出的美国临时申请序列号60/631,988的权益。
技术领域
本发明涉及使用导电聚合物作为固体电解质层的固体电解电容器及其制造方法。
背景技术
通常如图1所示如下制造固体电解电容器的基本元件：在包含经过蚀刻处理以具有大比表面积的金属箔的阳极基底(1)上形成介电氧化膜层(2)，在该介电氧化物层的外侧形成固体半导体层(下文称作“固体电解质”)(4)作为对电极，优选在其上进一步形成导电层(5)，例如导电糊。照原样单独使用这种元件或在堆叠这些元件后，将引线(6，7)连接到其上，然后将该整体完全用环氧树脂(8)或类似物包封，并在大范围的电产品中充当电容器(9)部件。
随着电器件最近的数字化进程或个人电脑的高速发展，需要小型的大电容电容器或确保在高频区具有低阻抗的电容器。为了顺应这种要求，近来提出使用具有电子传导性的导电聚合物作为固体电解质。
至于在介电氧化膜上形成导电聚合物的技术，电解氧化聚合法和化学氧化聚合法是公知的。在化学氧化聚合法中，难以控制反应或聚合物膜形态，但容易形成固体电解质，且由于这能够在短时间内实现大规模生产，关于这方面已经提出了多种方法。例如，已经公开了交替重复将阳极基底浸入含单体的溶液中的步骤和将该基底浸入含氧化剂的溶液中的步骤、以形成具有层结构的固体电解质的方法(参见，日本专利公开3,187,380(EP971382A1))。根据该方法，可以通过形成膜厚为0.01至5微米的具有层结构的固体电解质层来制造具有优异耐热性的高电容低阻抗固体电解电容器。但是，该方法具有下述问题——即构成固体电解质层的层结构部件的层之间的间隔很大。考虑到用作通过堆叠多个电容器元件制成的多层电容器的元件，要求进一步降低固体电解质层整体上的厚度。
至于在不形成具有层结构的固体电解质层的情况下在电容器元件的孔内部以及在其外表面上形成固体电解质的方法，已经公开了重复由下述循环构成的方法：将阳极基底浸入含单体化合物的溶液中、在氧化剂溶液中进行聚合、洗涤氧化剂并将基底干燥(参见，JP-A-9-306788(本文所用的术语“JP-A”是指“未审查已公开的日本专利申请”))。但是，由该方法形成的固体电解质层没有足够的抗外应力性，因为层间不存在间隔。
另一方面，已经提出通过以含细粒的悬浮液形式制备含单体的溶液或含氧化剂的溶液来加速导电聚合物膜的形成的方法，对于所加入的细粒，已经公开了添加导电聚合物粒子的方法(参见，日本专利公开3,478,987)、添加含聚合物细粒的胶粒的方法(参见，JP-A-9-306788)和添加无机细粒的方法(参见，专利文献4；JP-A-11-283875)。
发明内容
具有预定电容的固体电解电容器通常如下制造：堆叠多个电容器元件，将阳极引线连接到阳极末端上，将阴极引线连接到含导电聚合物的导电层上，并用环氧树脂等封包该整体。在这类固体电解电容器中，需要通过控制导电聚合物在电容器元件的阴极部分中的聚合条件来使导电聚合物变厚。如果导电聚合物在电容器元件的阴极部分中的聚合条件没有得到精确控制，则导电聚合物的厚度变得不均匀，且导电聚合物会具有薄的部分，其中该糊状物等容易与介电氧化膜层直接接触，从而提高了漏电流。此外，由于具有预定尺寸的固体电解电容器芯片中可以堆叠的电容器元件的数量受到元件厚度的限制，因此，固体电解电容器芯片的电容不能提高。此外，如果导电聚合物的覆盖厚度不均匀，则电容器元件与堆叠的电容器元件之间的接触面积降低，这造成等效串联电阻(ESR)变大的问题。
因此，本发明的目的是解决这些问题，也就是，在确保元件形状的较低波动的同时稳定地制造薄电容器元件且不增加短路故障，通过提高堆叠在固体电解电容器芯片中的电容器元件的数量来实现高电容，并提供具有较低等效串联电阻波动的固体电解多层电容器元件及其制造方法。
本发明人依据上述目的进行了深入的研究，结果发现，在通过利用氧化剂使单体聚合而在形成于具有细孔的起阀作用的金属表面上的介电膜上形成固体电解质层的方法中，在传统已知的将起阀作用的金属浸在含单体的溶液中(下文简称为步骤1)和将该起阀作用的金属浸在含氧化剂的悬浮液中(下文简称为步骤2)的步骤中增加将该起阀作用的金属浸在不含氧化剂的溶液中的步骤(下文简称为步骤3)，可以极大缩小具有层结构的聚合物层之间的间隙(间隔)，由此能够形成具有优异的形状稳定性的致密固体电解质。根据该发现完成本发明。
在重复进行浸入单体溶液中的步骤(步骤1)和浸入氧化剂溶液中的步骤(步骤2)的化学氧化聚合中，固体电解质的形状自然变成层结构。夹在聚合物层之间的氧化剂层最后在洗涤步骤中作为不必要的层被去除并转化成间隔层。考虑到固体电解质的最终形状由该间隔层的厚度决定，已经发现，即使在使用氧化剂的每次聚合之后通过浸入非常短的时间来部分去除氧化剂层，聚合反应也可以通过剩余的氧化剂完成。
由此获得的固体电解电容器经证实具有提高的在介电膜上形成的固体电解质的粘附性能，并确保获得高电容和降低的介电损耗(tanδ)、漏电流和次品率。
此外，经证实，通过堆叠多个上述具有优异性能的固体电解电容器元件，可以实现电容器的小型化和高电容。
本发明涉及在下列1至13中所述的固体电解电容器及其制造方法。
1.制造固体电解电容器的方法，其中在具有细孔的起阀作用的金属的表面上形成介电膜层，并通过利用氧化剂使单体聚合在该介电膜上提供包含导电聚合物组合物的固体电解质层，该方法通过包括下列步骤的过程提供固体电解质层：将其上具有介电膜层的起阀作用的金属浸入含单体的溶液中、然后干燥的步骤(步骤1)，将所述起阀作用的金属浸入含氧化剂的溶液中、然后干燥的步骤(步骤2)，和将所述起阀作用的金属浸入不含氧化剂的溶液中、然后干燥的步骤(步骤3)。
2.如上文1所述的制造固体电解电容器的方法，其中洗涤后固体电解质的残留率为55至90％，该残留率通过式：(在温水中洗涤并干燥后残留在铝箔表面上的净固体电解质的质量)/(在温水中洗涤之前在铝箔表面上形成的含杂质的固体电解质的质量)×100表示。
3.如上文1所述的制造固体电解电容器的方法，其中将其上具有介电膜层的起阀作用的金属浸入含单体化合物的溶液中然后干燥的步骤1、将所述起阀作用的金属浸入含氧化剂的溶液中然后干燥的步骤2、和将所述起阀作用的金属浸入不含氧化剂的溶液中然后干燥的步骤3重复多次。
4.如上文1所述的制造固体电解电容器的方法，其中在将其上具有介电膜层的起阀作用的金属浸入含单体化合物的溶液中然后干燥的步骤1、将所述起阀作用的金属浸入含氧化剂的溶液中然后干燥的步骤2、和将所述起阀作用的金属浸入不含氧化剂的溶液中然后干燥的步骤3重复多次之后，将其上具有介电膜层的起阀作用的金属浸入含单体化合物的溶液中然后干燥的步骤1、和将所述起阀作用的金属浸入含氧化剂的溶液中然后干燥的步骤2重复多次。
5.如上文1至4任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述不含氧化剂的溶液是水或掺杂剂化合物和/或表面活性剂的水溶液。
6.如上文1至5任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中将起阀作用的金属浸入并保持在不含氧化剂的水溶液中的时间为0.1至120秒。
7.如上文1至4任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述氧化剂是过硫酸盐。
8.如上文1至6任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述不含氧化剂的溶液是含有有机细粒的悬浮液。
9.如上文8所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述有机细粒的平均粒径(D50)为1至20微米。
10.如上文9所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述有机细粒是选自由脂族磺酸化合物、芳族磺酸化合物、脂族羧酸化合物、芳族羧酸化合物、它们的盐和肽化合物组成的组中的至少一种。
11.如上文1至10任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述含氧化剂的溶液含有表面活性剂。
12.通过如上文1至11任一项所述的制造方法制成的固体电解电容器。
13.固体电解电容器，其中在具有细孔和固体电解质层的起阀作用的金属的表面上形成介电膜层，且固体电解质的层之间的间隔在整个固体电解质层中的占有率为0.1至20％。
附图简述
图1是显示使用电容器元件的固体电解电容器的例子的截面图。
图2是实施例1的电容器元件的SEM截面照片(放大率：5,000)。
图3是实施例1的电容器元件的孔内部的SEM照片(放大率：50,000)。
图4是实施例2的电容器元件的SEM截面照片(放大率：5,000)。
图5是对比例1的电容器元件的孔内部的SEM照片(放大率：50,000)。
图6是显示通过堆叠电容器元件获得的固体电解电容器的例子的截面图。
本发明的最佳实施方式
下面参照附图描述本发明的方法。
本发明中所用的基底(1)表面上的介电膜(2)通常是通过对起阀作用的金属的多孔成型体进行化学形成处理等形成的。
本发明中可用的起阀作用的金属是单一金属，例如铝、钽、铌、钛、锆、镁和硅等，或是其合金。多孔形态可以是多孔成型体的任何形态，例如轧制箔的蚀刻产品或细粉的烧结体。
对于阳极基底，上述金属可以以例如多孔烧结体、通过蚀刻等方法表面处理过的板(包括带、箔等等)或线的形式使用，但板状或箔状材料是优选的。至于在这种金属多孔体表面上形成介电氧化膜的方法，可以使用已知方法。例如，在使用铝箔的情况下，可以通过在含硼酸、磷酸、己二酸、它们的钠盐或铵盐等的水溶液中将铝箔阳极化来形成氧化膜。在使用钽粉末的烧结体的情况下，可以通过在磷酸水溶液中将烧结体阳极化来在其上形成氧化膜。
起阀作用的金属箔的厚度根据例如最终用途而变化，但使用厚度为大约40至300微米的箔。为了制造薄固体电解电容器，例如，在是铝箔的情况下，优选使用厚度为80至250微米的铝箔，并将其中具有固体电解电容器的器件的最大高度设定为250微米或更低。金属箔的尺寸和形状也根据最终用途而变，但在是板状器件单元的情况下，金属箔优选为宽大约1至50毫米且长大约1至50毫米、更优选地宽大约2至15毫米且长大约2至大约25毫米的矩形。
在化学形成中使用的化学形成溶液和化学形成条件(例如，化学形成电压)预先通过实验确定，并根据需要制成的固体电解电容器所具有的电容、击穿电压等设定至适当的值。在化学形成处理中，通常提供掩蔽(3)，以防止化学形成溶液渗出到成为固体电解电容器阳极的部分，同时，用以确保阳极与在后续步骤中形成的固体电解质(4)(阴极部分)隔绝。
至于掩蔽材料，例如，可以使用包含普通耐热树脂、优选溶剂可溶性或溶剂可溶胀性耐热树脂或其前体以及包含无机细粉和纤维素基树脂的组合物，但对材料没有限制。其具体例子包括聚苯基砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯树脂、氟树脂(例如四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、低分子聚酰亚胺、和它们的衍生物或前体。其中，优选的是低分子聚酰亚胺、聚醚砜、氟树脂和它们的前体。
本发明基于有机可聚合单体的化学氧化聚合，包括将起阀作用的金属多孔基底浸入氧化剂溶液中、然后将其干燥以逐渐提高基底上的氧化剂溶液浓度的步骤。在本发明的化学氧化聚合法中，使单体附着在阳极基底上的具有细孔的介电膜上，在能够充当导电聚合物的掺杂剂的化合物存在下进行氧化聚合，且制成的聚合物组合物作为介电表面上的固体电解质形成。
通过本发明的方法制成的导电聚合物的固体电解质层具有原纤结构或薄片(薄层状)结构。这些结构在聚合物链之间具有分布广的重叠。在本发明中，已经发现，当整个固体电解质层的厚度为大约10至大约100微米时，聚合物的层结构中的间隔为0.01至5微米，优选0.05至3微米，更优选0.1至2微米，且固体电解质的层之间的间隔在整个聚合物膜中的占有率为0.1至20％，促进了聚合物链之间的电子跳跃，并提高了电导率以及低阻抗之类的性能。
下面逐步描述本发明中的在具有细孔的起阀作用的金属表面上形成的介电膜上形成固体电解质层的方法。
在本发明中，进行将起阀作用的金属浸入含单体的溶液中、然后干燥的步骤1，以在介电表面上和在聚合物组合物上供应单体。在浸渍含单体的溶液以使单体均匀附着在介电表面上和聚合物组合物表面上之后，使起阀作用的金属在空气中静置预定时间，以使溶剂蒸发。此时，条件根据溶剂种类而变，但通常在0℃至溶剂沸点的温度实施静置。静置时间根据溶剂种类而变，但通常为5秒至15分钟。例如，在是醇基溶剂的情况下，5分钟或更短的静置可能就足够。在该静置时间下，单体可以均匀附着在介电表面上，并在下一步将起阀作用的金属浸入含氧化剂的溶液中的步骤中，可以减少污染。
可以通过含单体的溶液中所用的溶剂种类、含单体的溶液的浓度、溶液温度、浸入时间等控制单体的供应。
步骤1中的浸入时间为足以使含单体的溶液中的单体组分附着在金属箔基底的介电表面上的时间至少于15分钟，优选为0.1秒至10分钟，更优选1秒至7分钟。
浸入温度优选为-10至60℃，更优选0至40℃。如果浸入温度低于-10℃，溶剂的挥发费时且反应时间不利地延长，而如果其超过60℃，溶剂和单体的挥发不能忽略且浓度控制变难。
本发明的步骤1中的干燥温度优选为室温至所用溶剂的沸腾温度。可以根据干燥温度、气氛、空气速度、湿度等的组合适当地选择干燥时间。具体而言，干燥时间优选为1秒至1小时，更优选10秒至30分钟，再更优选30秒至10分钟。
对含单体的溶液的浓度没有特别限制，其可以具有任意浓度，但是为了优异地渗入起阀作用的金属的细孔，浓度优选为3至70质量％，更优选25至45质量％。
步骤1中使用的溶液可用的溶剂的例子包括醚，例如四氢呋喃(THF)、二噁烷和二乙基醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；非芳族氯基溶剂，例如氯仿和二氯甲烷；硝基化合物，例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基苯；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；水；和它们的混合溶剂。其中，优选的是醇、酮和它们的混合体系。
在本发明中，在将起阀作用的金属浸入含氧化剂的溶液中并将其在空气中在预定温度范围内放置预定时间的步骤2中，使单体氧化聚合。为了形成具有更致密形态的聚合膜，主要在放置在空气中的过程中进行氧化聚合的方法是优选的。在空气中放置时的温度根据单体种类而变化，但是，例如，在是吡咯的情况下，温度可以为5℃或更低，在是噻吩基单体的情况下，温度需要为大约30至60℃。
聚合时间取决于浸入时的单体覆盖率。覆盖率根据含单体或含氧化剂的溶液的浓度、粘度等因素而变化，且不能明确地指定，但一般而言，在每次薄覆盖的情况下可以缩短聚合时间，在每次厚覆盖的情况下聚合花费长时间。在本发明的方法中，每次的聚合时间为10秒至30分钟，优选3至15分钟。
步骤2中的浸入时间为足以使氧化剂组分附着在金属箔基底的介电表面上的时间至少于15分钟，优选为0.1秒至10分钟，更优选1秒至7分钟。
步骤2中使用的氧化剂包括水溶液型氧化剂和有机溶剂型氧化剂。本发明中优选使用的水溶液型氧化剂的例子包括过氧二硫酸及其Na、K和NH4盐、硝酸铈(IV)、硝酸高铈(IV)铵、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)和氯化铁(III)。有机溶剂型氧化剂的例子包括有机磺酸的铁盐，例如十二烷基苯磺酸铁(III)和对甲苯磺酸铁(III)。
本发明的步骤2中使用的溶液用的溶剂的例子包括醚，例如四氢呋喃(THF)、二噁烷和二乙基醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；水；和它们的混合溶剂。其中，优选的是醇、酮和它们的混合体系。
氧化剂溶液的浓度优选为5至50质量％，且氧化剂溶液的温度优选为-15至60℃。
本发明的步骤2中的干燥温度优选为室温至所用溶剂的沸腾温度。可以根据干燥温度、气氛、空气速度、湿度等的组合适当地选择干燥时间。具体而言，干燥时间优选为1秒至1小时，更优选10秒至30分钟，再更优选30秒至10分钟。
在本发明的步骤2中的浸入之后进行的干燥步骤旨在蒸发溶剂并浓缩氧化剂。在干燥步骤中，与氧化剂接触的单体的化学氧化聚合继续进行并形成固体电解质。
在本发明中，进行将起阀作用的金属浸入不含氧化剂的溶液中的步骤3，以部分去除在步骤2之后通过干燥在介电表面上或在聚合物组合物上形成的氧化剂。通过浸入该溶液中(非洗涤)，在介电表面上或在聚合物组合物上通过干燥形成的氧化剂多数被溶解并去除。存在溶解的氧化剂，同时在其附近形成扩散层，但由于其浓度低，因重新附着而残留在介电表面上或聚合物组合物上的氧化剂与步骤2中相比显著降低。另一方面，在步骤3中的短时间浸入几乎不能溶解并去除渗入聚合物组合物中的氧化剂，因此在聚合步骤中仍未反应的过量(未反应)单体可以在下一步骤中聚合，并可以形成在具有分布广的重叠的层结构中包含导电聚合物的固体电解质。
步骤3中的浸入时间具体为0.1至120秒，优选0.1至60秒，更优选0.1至30秒。
在形成固体电解质之后的洗涤步骤中，氧化剂层完全溶解并去除，且存在氧化剂的间隙形成了构成层结构的聚合膜。
构成层结构的聚合膜与聚合膜之间的层间距离为0.01至5微米，优选0.1至2微米。
此外，基于含有氧化剂的聚合膜质量，通过浸入过程溶解并去除氧化剂之后的聚合膜质量优选为55至90％，更优选60至85％。
在本发明中，氧化剂溶解和去除之后间隙与聚合膜体积的比率优选为0.01至20％，更优选0.1至10％，再更优选0.5至10％。
步骤3中所用的溶液可以是能够溶解步骤2中所用的氧化剂的溶剂或能够溶解氧化剂的溶液。此处所用溶剂的具体例子包括水；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；和非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜。其中，水和醇是优选的，水是更优选的。
传统上，当使用高浓度氧化剂时，通往具有细孔的起阀作用的金属中的孔的入口被聚合物膜或氧化剂封闭，且单体或氧化剂不再供应到孔中，因此在孔中未充分形成聚合膜，这导致，例如，电容的外观比(appearanceratio)降低或漏电流增大。在本发明的方法中，每次聚合中不充当聚合膜的氧化剂作为不必要的部分被去除，且不会封闭通往孔的入口，这可以有效地形成致密聚合膜。
在步骤2和/或步骤3中，优选使用含有机细粒的悬浮液。有机细粒残留在介电表面或聚合物组合物上，并在孔被聚合膜填充之后有效地促进了氧化剂或单体供应到光滑聚合膜表面上。特别地，当使用可溶有机细粒时，它们可以在形成固体电解质层之后溶解并去除，且可以提高电容器元件的可靠性。
溶解和去除有机细粒的方法中所用的溶剂的例子包括水；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；酮，例如丙酮和甲乙酮；和非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜。其中，水、醇及其混合溶剂是优选的。溶解氧化剂的溶剂更优选，因为可以同时实现氧化剂的去除。
可使用强酸去除的可溶无机细粒造成起阀作用的金属表面上的介电膜的溶解或腐蚀之类的损伤，因此是不优选的。
可溶有机细粒优选具有0.1至20微米、更优选0.5至15微米的平均粒径(D50)。如果可溶有机细粒的平均粒径(D50)超过20微米，在聚合物膜中形成的间隙不利地变大，而如果其小于0.1微米，不能获得提高溶液附着量的效果，并变成与水相同。
可溶有机细粒的具体例子包括脂族磺酸化合物、芳族磺酸化合物、脂族羧酸化合物、芳族羧酸化合物、肽化合物和/或它们的盐。其中，优选的是芳族磺酸化合物、芳族羧酸化合物和肽化合物。
芳族磺酸化合物的具体例子包括苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸和/或其盐；芳族羧酸化合物的具体例子包括苯甲酸、甲苯羧酸、萘羧酸、蒽羧酸、蒽醌羧酸、和/或其盐；肽化合物的具体例子包括表面活性肽、伊枯草菌素、制磷脂菌素和serrawettin。
在步骤2和/或步骤3中，通过使用表面活性剂可以更均匀地形成聚合膜。也就是说，在氧化剂溶液的浓缩过程中，表面活性剂能够通过抑制氧化剂溶液在铝箔表面上的整个覆盖层的破裂并由此防止干燥引起的氧化剂溶液的聚集来形成更均匀的聚合膜。此外，当已经溶解在溶剂中的氧化剂以氧化剂溶液形式重新附着在铝箔表面上时，表面活性剂能够通过抑制氧化剂溶液在铝箔表面上的整个覆盖层的破裂并由此防止干燥引起的氧化剂溶液的聚集来形成更均匀的聚合膜。表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、肽表面活性剂等，并优选为可以在固体电解质形成之后通过洗涤去除的表面活性剂。
阴离子型表面活性剂的具体例子包括烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、苯磺酸烷基酯、萘磺酸烷基酯、磺基丁二酸烷基酯、二苯基醚二磺酸烷基酯、脂肪酸、全氟脂肪酸、萘磺酸酯甲醛和它们的盐。
非离子型表面活性剂的具体例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺和烷基烷醇酰胺。
两性表面活性剂的例子包括烷基甜菜碱和氧化胺，肽表面活性剂的例子包括表面活性肽、伊枯草菌素、制磷脂菌素和serrawettin。
在这些具体例子中，优选的是作为阴离子型表面活性剂的苯磺酸烷基酯、萘磺酸烷基酯、磺基丁二酸烷基酯、二苯基醚二磺酸烷基酯、脂族酸和全氟脂族酸，和作为非离子型表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚和聚氧化烯烷基醚。
在本发明中，需要控制浸渍数，以形成厚度大到足以抵抗湿、热、应力等的导电聚合物组合物。
根据本发明的形成固体电解质的一种优选方法是重复步骤1、步骤2和步骤3的步骤作为一个循环的方法。对于一个阳极基底，将该循环重复3次或更多次，优选8至30次，由此可以形成所需的固体电解质层。另外，需要说明，步骤1和步骤2的次序可以颠倒，但步骤3在步骤2之后进行。
根据本发明的形成固体电解质的另一优选方法是重复步骤1、步骤2和步骤3的步骤作为一个循环(下文简称为循环A)，然后重复步骤1和步骤2的步骤作为一个循环(下文简称为循环B)的方法。对于一个阳极基底，将循环A重复3次或更多次，优选4至10次，然后对于一个阳极基底，将循环B重复3次或更多次，优选4至30次，由此可以形成合意的固体电解质层。
根据本发明，如下列实施例中所述，将其上具有介电氧化膜的铝箔浸入3，4-亚乙基二氧噻吩(EDT)的异丙醇(IPA)溶液中，空气干燥以去除大部分IPA，浸入含有大约20质量％氧化剂(过硫酸铵)的水溶液中，然后在大约40℃加热10分钟，或重复该程序，由此可以获得聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的聚合物。
用于形成本发明中所用固体电解质的导电聚合物是含有π-电子共轭结构的有机聚合物单体的聚合物。聚合程度为2至2,000，优选3至1,000，更优选5至200。其具体例子包括含有具有噻吩骨架的化合物所示的结构、具有多环硫化物骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物、或具有苯胺骨架的化合物作为重复单元的导电聚合物。
具有噻吩骨架的单体的例子包括3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟噻吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亚丁基噻吩、3，4-亚甲基二氧噻吩和3，4-亚乙基二氧噻吩之类的衍生物。这类化合物可以是通常市售的化合物，或可以通过已知方法制备(参见，例如， Synthetic Metals，第15卷，第169页(1986))。
具有多环硫化物骨架的单体的具体例子包括具有1，3-二氢-多环硫化物(也称作1，3-二氢苯并[c]噻吩)骨架的化合物，和具有1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。其它例子包括具有1，3-二氢蒽[2，3-c]噻吩骨架的化合物，和具有1，3-二氢-并四苯并[2，3-d]噻吩骨架的化合物。这类化合物可以通过已知方法制备，例如JP-A-8-3156(U.S.5,530,139)中所述的方法。
此外，例如，可以使用1，3-二氢菲并[2，3-c]噻吩衍生物作为具有1，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩骨架的化合物，并使用1，3-二氢苯并[a]蒽并[7，8-c]噻吩衍生物作为具有1，3-二氢三苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。
也可以使用在稠环中任选含有氮或N-氧化物的化合物，其例子包括1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉、1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物和1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物。
具有吡咯骨架的单体的具体例子包括3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-亚丁基吡咯、3，4-亚甲基二氧吡咯和3，4-亚乙基二氧吡咯之类的衍生物。这类化合物可以是市售产品或可以通过已知方法制备。
具有呋喃骨架的单体的具体例子包括3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-亚丁基呋喃、3，4-亚甲基二氧呋喃和3，4-亚乙基二氧呋喃之类的衍生物。这类化合物可以是市售产品或可以通过已知方法制备。
具有苯胺骨架的单体的具体例子包括2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2，3-亚丁基苯胺、2，3-亚甲基二氧苯胺和2，5-亚乙基二氧苯胺之类的衍生物。这类化合物可以是市售产品或可以通过已知方法制备。
其中，具有噻吩或多环硫化物骨架的化合物是优选的，3，4-亚乙基二氧噻吩(EDT)和1，3-二氢异硫茚更优选。
对选自由上述化合物组成的组的化合物的聚合条件等没有特别限制，可以在通过简单实验预先确定优选条件之后容易地进行聚合。
此外，选自由上述单体组成的组的化合物可以结合使用，且固体电解质可以作为共聚物形成。在这种情况下，可聚合单体的组成比等取决于，例如，聚合条件，并可以通过简单试验确定优选的组成比和聚合条件。
例如，可以使用下述方法——其中EDT单体和氧化剂(各自优选为溶液形式)在金属箔的氧化膜层上一个接一个地单独涂布或同时涂布，以形成固体电解质(参见，日本专利3,040,113(美国专利4,910,645)和美国专利6,229,689)。
本发明中优选使用的3，4-亚乙基二氧噻吩(EDT)可充分溶于上述一元醇中，但对水具有低亲合力，因此，在与含高浓度氧化剂的水溶液接触时，EDT的聚合在其界面上成功进行，并形成具有原纤结构或薄片(薄层状)结构的导电聚合物固体电解质层。
在本发明的制造方法中可用的用于在固体电解质形成之后洗涤的溶剂的例子包括醚，例如四氢呋喃(THF)、二噁烷和二乙基醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；非芳族氯基溶剂，例如氯仿和二氯甲烷；硝基化合物，例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基苯；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；有机酸，例如甲酸、乙酸和丙酸；有机酸酐(例如乙酸酐)；水；和它们的混合溶剂。其中，优选的是水、醇、酮和它们的混合体系。
由此制成的固体电解质具有大约0.1至大约200S/cm、优选大约1至大约150S/cm、更优选大约10至大约100S/cm的电导率。
在由此形成的导电聚合物组合物层上，优选提供导电层，以获得与阴极引线末端良好的电接触。例如，通过涂布导电糊、施以镀覆或气相沉积或层压导电树脂膜，形成导电层。
在本发明中，可以压制所形成的导电层。例如，在是含弹性材料的导电层的情况下，压制具有引起塑性形变以使层更薄、并使导电层表面光滑的效果。
通常将由此获得的固体电解电容器元件与引线末端连接，然后用树脂模具、树脂盒或金属制套盒或通过树脂浸渍进行包壳，由此完成用于各种用途的电容器产品。
实施例
下面参照代表性实施例更详细地描述本发明，但这些仅是用于描述本发明的实施例，且本发明不受其限制。
实施例1
将化学形成的铝箔(厚度：100微米)切成3毫米(短轴方向)×10毫米(长轴方向)的尺寸，并在两个表面上均以1毫米的宽度环向涂布聚酰亚胺溶液，从而在长轴方向上将表面划分成4毫米部分和5毫米部分，然后干燥以提供掩蔽。在10质量％己二酸铵水溶液中对这种化学形成的箔的3毫米×4毫米部分施加4伏的电压以化学形成切头部分，并由此制造介电氧化膜。此后，将铝箔的这一3毫米×4毫米部分浸入溶解有3，4-亚乙基二氧噻吩的2.0毫升/升异丙醇(IPA)溶液中5秒，并在室温下干燥5分钟(步骤1)，此后浸入调节至具有0.07质量％的2-蒽醌磺酸钠(D50＝11微米；使用Sysmex Corp.制造的Master Sizer测量)浓度的1.5摩尔/升过硫酸铵水溶液中5秒。然后，将该铝箔在空气中在40℃静置10分钟以实施氧化聚合(步骤2)。此外，将铝箔浸入蒸馏水中5秒，取出，然后在空气中在40℃静置10分钟，由此实施氧化聚合(步骤3)。这些浸渍步骤和聚合步骤(步骤1至3)作为整体重复22次，由此在铝箔外表面上形成导电聚合物的固体电解质层。用50℃的温水洗涤最终制成的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，然后在100℃干燥30分钟以完成固体电解质层的形成。洗涤后固体电解质的残留率为84％，该残留率通过式：(在温水中洗涤并干燥后残留在铝箔表面上的净固体电解质的质量)/(在温水中洗涤之前在铝箔表面上形成的含杂质的固体电解质的质量)×100表示。
使用厚度计(Digital Dial Gauge DG-205，Peacock Corp.制造；精度：3微米)，通过谨慎地将铝箔***厚度计的测量部件中来测量厚度。120个元件的平均膜厚为140微米，且标准偏差为7微米。
图2显示了通过扫描电子显微镜(S-900，Hitachi Ltd.制造)观察聚合膜时铝箔和铝箔上的聚合膜的截面照片。图3显示了在铝箔的多孔层中形成的聚合膜的照片。
此后，将其上形成了固体电解质层的3毫米×4毫米部分浸在15质量％己二酸铵水溶液中，并通过在没有形成固体电解质层的部分中的起阀作用的金属箔上提供阳极接触点，施加3.8伏电压以实施再次化学形成。
在形成了导电聚合物组合物层的部分中(如图4所示)向铝箔施用碳糊和银糊，然后，将四个铝箔堆叠，并将阴极引线末端连接到其上。在没有形成导电聚合物组合物层的部分中，通过焊接连接阳极引线末端。
将所得器件用环氧树脂包封，然后通过施加额定电压(2伏)在125℃老化2小时。由此，完成总共30个电容器。
测量这30个电容器的电容和在120Hz的损耗系数(tanδ×100(％))、等效串联电阻(ESR)和漏电流作为初始性能。在施加额定电压之后一分钟，测量漏电流。以平均值表示的这些测量值和假定具有0.002CV或更高漏电流的电容器是次品时的次品率显示在表1中。漏电流的平均值是排除次品后计算的值。
实施例2
将化学形成的铝箔(厚度：100微米)切成3毫米(短轴方向)×10毫米(长轴方向)的尺寸，并在两个表面上均以1毫米的宽度环向涂布聚酰亚胺溶液，从而在长轴方向上将表面划分成4毫米部分和5毫米部分，然后干燥以提供掩蔽。在10质量％己二酸铵水溶液中对这种化学形成的箔的3毫米×4毫米部分施加4伏的电压，以化学形成切头部分，并由此制造介电氧化膜。此后，将铝箔的这一3毫米×4毫米部分浸入溶解有3，4-亚乙基二氧噻吩的2.0毫升/升异丙醇(IPA)溶液中5秒，并在室温下干燥5分钟(步骤1)，此后，浸入调节至具有0.07质量％的2-蒽醌磺酸钠浓度的2.0摩尔/升过硫酸铵水溶液中5秒。然后，将该铝箔在空气中在40℃静置10分钟以实施氧化聚合(步骤2)。此外，将铝箔浸入蒸馏水中5秒，然后在空气中在40℃静置10分钟，由此实施氧化聚合(步骤3)。包括步骤1至3的循环A被视为一个循环，并重复4次。
此后，将铝箔浸入上述单体溶液中5秒，在室温干燥5分钟(步骤1)，浸入上述含氧化剂的溶液中5秒，然后在空气中在40℃静置10分钟，由此实施氧化聚合(步骤2)。包括步骤1和2的循环B重复10次，由此在铝箔外表面上形成导电聚合物的固体电解质层。用50℃的温水洗涤最终制成的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，然后在100℃干燥30分钟以完成固体电解质层的形成。按照与实施例1相同的方式测得的固体电解质的残留率为65％。
按照与实施例1相同的方式测量铝箔厚度，120个元件的平均膜厚为173微米，且标准偏差为12微米。
图3显示了通过扫描电子显微镜(S-900，Hitachi Ltd.制造)观察聚合膜时铝箔和铝箔上的聚合膜的截面照片。
此后，按照与实施例1中相同的方式进行再次化学形成、碳糊和银糊的涂布、堆叠、阴极银线末端的连接、用环氧树脂包封和老化操作，并完成总共30个电容器。按照与实施例1相同的方式评测所得电容器的性能，其结果显示在表1中。
实施例3
按照与实施例1相同的方式形成固体电解质层，不同的是在实施例1的步骤3中的浸入步骤中，使用制成具有2质量％的2-蒽醌磺酸钠(D50＝11微米)浓度的悬浮液代替蒸馏水，并将步骤1至3的重复次数变成9次。按照与实施例1相同的方式测得的固体电解质的残留率为79％。按照与实施例1相同的方式测量铝箔厚度，结果，120个元件的平均膜厚为146微米且标准偏差为16微米。
此后，按照与实施例1相同的方式完成30个电容器。按照与实施例1相同的方式评测所得电容器的性能，其结果显示在表1中。
实施例4：
按照与实施例1相同的方式形成固体电解质层，不同的是在实施例1的步骤3的浸入步骤中，使用通过在2.0质量％Aminofect(Showa DenkoK.K.制造，D50＝2微米；表面活性剂肽)水溶液中逐滴添加1摩尔/升硫酸水溶液以将该水溶液的pH值调节至4而制成的悬浮液代替蒸馏水，并将步骤1至3的重复次数变成15次。按照与实施例1相同的方式测得的固体电解质的残留率为80％。按照与实施例1相同的方式测量铝箔厚度，结果，120个元件的平均膜厚为136微米且标准偏差为4微米。
此后，按照与实施例1相同的方式完成30个电容器。按照与实施例1相同的方式评测所得电容器的性能，其结果显示在表1中。
实施例5：
按照与实施例1相同的方式形成固体电解质层，不同的是使用吡咯代替3，4-亚乙基二氧噻吩，并在浸渍吡咯溶液之后将铝箔在3℃干燥5分钟，在浸渍氧化剂溶液之后在5℃进行聚合10分钟，并在浸渍蒸馏水之后在5℃干燥10分钟。按照与实施例1相同的方式测量铝箔厚度，结果，120个元件的平均膜厚为147微米且标准偏差为8微米。按照与实施例1相同的方式测得的固体电解质的残留率为75％。
此后，按照与实施例1相同的方式完成30个电容器。按照与实施例1相同的方式评测所得电容器的性能，其结果显示在表1中。
实施例6：
按照与实施例1相同的方式形成固体电解质层，不同的是在实施例1的步骤2的浸入步骤中，将化学形成的铝箔在通过将十二烷基苯磺酸钠以0.1质量％的浓度溶解在2.0摩尔/升过硫酸铵溶液(该溶液具有0.07质量％的2-蒽醌磺酸钠(D50＝9微米；使用Sysmex Corp.制造的Master Sizer测量)浓度)中而制成的悬浮液中浸入5秒，且从步骤1至步骤3的操作重复10次。按照相同的方式测量铝箔厚度，结果，120个元件的平均膜厚为126微米且标准偏差为3微米。按照与实施例1相同的方式测得的固体电解质的残留率为77％。
此后，按照与实施例1相同的方式完成30个电容器。按照与实施例1相同的方式评测所得电容器的性能，其结果显示在表1中。
对比例1：
按照与实施例1相同的方式形成固体电解质层，不同的是不进行实施例1中的步骤3——将铝箔浸入蒸馏水中5秒并使铝箔在空气中在40℃静置10分钟的氧化聚合步骤。按照与实施例1相同的方式测量铝箔厚度，结果，120个元件的平均膜厚为204微米且标准偏差为31微米。按照与实施例1相同的方式测得的固体电解质的残留率为49％。
图6显示了通过扫描电子显微镜(S-900，Hitachi，Ltd.制造)获得的在铝箔的多孔层中形成的聚合膜的照片。
此后，按照与实施例1相同的方式完成30个电容器。按照与实施例1相同的方式评测所得电容器的性能，其结果显示在表1中。
对比例2：
按照与实施例1相同的方式形成固体电解质层，不同的是不进行实施例1中的步骤3——将铝箔浸入蒸馏水中5秒并使铝箔在空气中在40℃静置10分钟的氧化聚合步骤，且步骤1和2的重复次数变成15次。按照相同方式测量铝箔厚度，结果，120个元件的平均膜厚为171微米且标准偏差为26微米。按照与实施例1相同的方式测得的固体电解质的残留率为50％。
此后，按照与实施例1相同的方式完成30个电容器。按照与实施例1相同的方式评测所得电容器的性能，其结果显示在表1中。
对比例3：
按照与实施例5相同的方式形成固体电解质层，不同的是不进行实施例5中的步骤3——将铝箔浸入蒸馏水中5秒并使铝箔在空气中在5℃静置10分钟的氧化聚合步骤。测量铝箔厚度，结果，120个元件的平均膜厚为224微米且标准偏差为36微米。按照与实施例1相同的方式测得的固体电解质的残留率为51％。
此后，按照与实施例1相同的方式完成30个电容器。按照与实施例1相同的方式评测所得电容器的性能，其结果显示在表1中。
表1
  实施例   初始性能
  电容μF   损耗系数％   ESRΩ   漏电流μA   次品率
  实施例1   109   1.1   0.01   0.22   0/30
  实施例2   108   1.3   0.013   0.17   0/30
  实施例3   109   1.7   0.007   0.17   0/30
  实施例4   109   1.5   0.009   0.25   0/30
  实施例5   106   1.3   0.012   0.2   1/30
  实施例6   109   1.1   0.01   0.21   0/30
  对比例1   108*   3.6   0.024   0.3   1/30
  对比例2   109   2.2   0.018   0.28   8/30
  对比例3   107   2   0.02   0.35   3/30
*：未包封(在包封时，器件部分凸出，且不能适当地包封)。
工业实用性
根据本发明，可以稳定地制造具有减少的短路故障和较低的元件形状波动的薄电容器元件，可以增加堆叠在固体电解电容器芯片中的电容器元件的数量以实现高电容，并可以提供具有较低等效串联电阻波动的适用于固体电解多层电容器的固体电解电容器元件。

Claims (13)

1.制造固体电解电容器的方法，其中在具有细孔的起阀作用的金属的表面上形成介电膜层，并通过利用氧化剂使单体聚合在该介电膜上提供包含导电聚合物组合物的固体电解质层，该方法通过包括下列步骤的过程提供固体电解质层：将其上具有介电膜层的起阀作用的金属浸入含单体的溶液中、然后干燥的步骤(步骤1)，将所述起阀作用的金属浸入含氧化剂的溶液中、然后干燥的步骤(步骤2)，和将所述起阀作用的金属浸入不含氧化剂的溶液中、然后干燥的步骤(步骤3)。
2.如权利要求1所述的制造固体电解电容器的方法，其中洗涤后固体电解质的残留率为55至90％，该残留率通过式：(在温水中洗涤并干燥后残留在铝箔表面上的净固体电解质的质量)/(在温水中洗涤之前在铝箔表面上形成的含杂质的固体电解质的质量)×100表示。
3.如权利要求1所述的制造固体电解电容器的方法，其中将其上具有介电膜层的起阀作用的金属浸入含单体化合物的溶液中然后干燥的步骤1、将所述起阀作用的金属浸入含氧化剂的溶液中然后干燥的步骤2、和将所述起阀作用的金属浸入不含氧化剂的溶液中然后干燥的步骤3重复多次。
4.如权利要求1所述的制造固体电解电容器的方法，其中在将其上具有介电膜层的起阀作用的金属浸入含单体化合物的溶液中然后干燥的步骤1、将所述起阀作用的金属浸入含氧化剂的溶液中然后干燥的步骤2、和将所述起阀作用的金属浸入不含氧化剂的溶液中然后干燥的步骤3重复多次之后，将其上具有介电膜层的起阀作用的金属浸入含单体化合物的溶液中然后干燥的步骤1、和将所述起阀作用的金属浸入含氧化剂的溶液中然后干燥的步骤2重复多次。
5.如权利要求1至4任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述不含氧化剂的溶液是水或者掺杂剂化合物和/或表面活性剂的水溶液。
6.如权利要求1至5任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中将所述起阀作用的金属浸入并保持在不含氧化剂的水溶液中的时间为0.1至120秒。
7.如权利要求1至4任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述氧化剂是过硫酸盐。
8.如权利要求1至6任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述不含氧化剂的溶液是含有有机细粒的悬浮液。
9.如权利要求8所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述有机细粒的平均粒径(D50)为1至20微米。
10.如权利要求9所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述有机细粒是选自由脂族磺酸化合物、芳族磺酸化合物、脂族羧酸化合物、芳族羧酸化合物、它们的盐和肽化合物组成的组中的至少一种。
11.如权利要求1至11任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述含氧化剂的溶液含有表面活性剂。
12.通过如权利要求1至11任一项所述的制造方法制成的固体电解电容器。
13.固体电解电容器，其中在具有细孔和固体电解质层的起阀作用的金属的表面上形成介电膜层，且固体电解质的层之间的间隔在整个固体电解质层中的占有率为0.1至20％。
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