TWI428943B - 固體電解電容器及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明有關將導電性聚合物作為固體電解質層使用之固體電解電容器及其製造方法。
固體電解電容器的基本元件，如第1圖所示，一般係於由經蝕刻處理之比表面積大的金屬箔所成之陽極基體(1)上形成介電體(dielectrics)的氧化膜層(oxide－filmlayer)(2)，並於其外側作為相對向之電極的形成固體的半導體層(以下，簡稱「固體電解質」。)(4)，然後，較佳為再形成導電膏(conductiue paste)等的導電體層(5)所製作者。然後，此種元件即以單獨、或層合方式接合引線(lead wire)(6、7)，並使用環氧樹脂(8)等將全體完全密封後，作為電容器(9)部件廣泛使用為電氣製品。
近年來，隨著電氣設備的數位化、個人電腦的高速化，需要小型且大容量的電容器、高頻區域中低阻抗(impedance)的電容器之開發。最近有一種提案，係將具有電子導電性(electronic conductivity)之導電性聚合物作為固體電解質使用之作法。
一般，於介電體氧化膜上形成導電性聚合物之手法而言，揭示有電解氧化聚合法或化學氧化聚合法。化學聚合法，係由於固體電解質之形成容且可在短時間內大量製造之故經濟上有利的另一方面，難於實施反應控制或聚合膜的形態控制，因而揭示有種種方法。
作為化學聚合法，提案有一種交互重複進行浸漬於含有單體化合物(monomer compound)之溶液中之步驟及浸漬於含有氧化劑之步驟，以形成具有層狀結構之固體電解質之方法(日本專利03187380號公報)。如前述方式，重複進行浸漬於含有單體化合物之溶液中之步驟及浸漬於含有氧化劑之溶液中之步驟，則未反應的氧化劑會脫落於含有單體化合物之溶液中、或因其一部分之溶解而單體化合物會氧化劣化，係習知之事實。
於是有一種提案(日本專利特開02001－244151號公報)，係如該經氧化劣化之單體溶液，使用多孔質選擇性去除不純物即可再生再利用之作法。又，提案有一種去除殘留於電容器元件中之未反應單體或未反應氧化劑以製得熱穩定性優異的固體電解電容器之方法(日本專利特開2004－95696號公報)。
固體電解電容器，係為作成既定的容量的電容器起見，通常層合複數個電容器元件後對陽極端子連接陽極引線，對含有導電性聚合物之導電體層連接陰極引線，再使用環氧樹脂等的絕緣性樹脂將全體加以密封以製作固體電解電容器者。然而，在固體電解電容器，如未能在陰極部分的導電性聚合物的黏附(adhesion)步驟中嚴謹控制聚合條件，則導電性聚合物的黏附厚度成為不均勻而產生導電性聚合物的單薄的部分，以致導電膏容易與介電體氧化膜直接接觸而導致漏洩電流(leakage current)的上升之故，有需要增厚導電性聚合物。然而，能於既定的小片(chip)上層合之電容器元件的片數係被元件的厚度所限制，以致難於增大固體電解電容器片的容量。又，如導電性聚合物的黏附厚度不均勻時，則由於所層合之電容器元件與電容器元件的接觸面積會降低之故，有等效串聯電阻(equivalent series resistance，ESR)會增大的問題。
為減少導電性聚合物厚度的分佈差起見，需要長時間的嚴謹的聚合條件的控制，惟有生產性會顯著下降之問題。
因而，本發明之目的在於提供一種能解決上述問題點，縮短為細緻的聚合物形成所需時間，不致增加短路不良之下，穩定製作元件形狀的分佈差小且單薄的電容器元件之固體電解電容器之製造方法。
本發明人，鑑於上述課題而專心研究之結果，發現於將以具有噻吩(thiophene)骨架之化合物或其他雜五員環化合物作為聚合性單體所含有之溶液適用於基板表面後聚合，以製造由導電性高分子所成之固體電解質之方法中，如作為該含有單體之溶液，適用不僅該單體，尚少量含有該單體的二聚物及/或三聚物之含有單體之溶液時，則可促進聚合反應且能製得均勻的聚合膜之事實。
本發明人，再發現於將具有噻吩骨架之化合物作為聚合性單體所含有之溶液適用後進行聚合，以製造由導電性高分子所成之固體電解質之方法中，如該含有單體之溶的300nm至340nm的範圍的吸光度(absorbance)存在於一定範圍內時，則能促進聚合反應並有效進行之事實。300nm至340nm的吸收，係起因於具有噻吩骨架之化合物的二聚物或三聚物的存在所產生之吸收，亦即，發現於300nm至340nm的吸光度在一定範圍內之含有單體之溶液中，含有固單體的氧化所生成之二聚物或三聚物，而此等二聚物及三聚物將促進聚合反應並對均勻的聚合膜的生成有所助益之事實。
再發現，如採用上述聚合方法，則可在不增加短路不良之下，穩定製作形狀的分佈差少且單薄的電容器元件之事實、以及所得之固體電解電容器元件，如增加其層合片數即可達成高容量化，並能製得等效串聯電阻的分佈差小的層合型固體電解電容器之事實。
本發明人，則根據上述之心得，終於完成本發明。
如此，如採用本發明，則可提供下述(1)至(11)的固體電解質之製造方法。
(1)一種固體電解質之製造方法，係將以雜五員環化合物作為聚合性單體所含有之溶液適用於基板表面後聚合，以製造由導電性高分子所成之固體電解質之方法，其特徵為：作為該含有單體之溶液，將含有將該單體、與選自該單體的二聚物及三聚物之中之至少一種以能符合下述式；該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)＝100至1,000,000之比值所含有之溶液適用於基板表面後聚合。
(2)如上述(1)所記載之固體電解質之製造方法，其中本身為聚合性單體之雜五員環化合物，係選自具有噻吩骨架之化合物、具有吡咯骨架之化合物以及具有呋喃骨架之化合物中之單體化合物。
(3)如上述(1)所記載之固體電解質之製造方法，其中本身為聚合性單體之雜五員環化合物係具有噻吩骨架之化合物。
(4)一種固體電解質之製造方法，係將以具有噻吩骨架之化合物作為聚合性單體所含有之溶液適用於基板表面後聚合，以製造由導電性高分子所成之固體電解質之方法，其特徵為：將於300nm至340nm的範圍之吸光度為在1.5至10的範圍之具有噻吩骨架之化合物的溶液適用於基板表面後聚合。
(5)如上述(4)所記載之固體電解質之製造方法，其中含有具有噻吩骨架之化合物之溶液中的該化合物的濃度為3至75質量%。
(6)如上述(4)所記載之固體電解質之製造方法，其中作為含有聚合性單體之溶液，使用本身為單體之具有噻吩骨架之化合物、與選自該單體的二聚物及三聚物之中之至少一種以能符合下述式；該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)＝100至1,000,000之比值所含有之溶液。
(7)如上述(1)或(4)所記載之固體電解質之製造方法，其中作為含有聚合性單體之溶液，使用該單體的濃度、與選自該單體的二聚物及三聚物之中之至少一種濃度，以能符合下述式；該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)＝100至250,000之比值所含有之溶液。
(8)如上述(1)或(4)所記載之固體電解質之製造方法，其中基板係於具有閥作用(valve action)之金屬多孔體的表面形成有介電體層者。
(9)如上述(1)或(4)所記載之固體電解質之製造方法，其中將含有聚合性單體之溶液，在氧化劑之存在下進行聚合。
(10)如上述(1)或(4)所記載之固體電解質之製造方法，其中將經組合於形成有介電體層層之基板上使含有聚合性單體之溶液黏附後接著進行乾燥之步驟、與於該基板上使含有氧化劑之溶液黏附，並使該黏附有氧化劑之基板保持於空氣中聚合後接著進行乾燥之步驟之循環(cycle)至少實施1次以進行聚合。
(11)如上述(1)或(4)所記載之固體電解質之製造方法，其中所生成之固體電解質，係聚合度5至2,000的導電性聚合物。
再者，如採用本發明，則可提供一種固體電解電容器，其特徵為：適用有經依上述(1)或(4)所記載之製造方法所製造之固體電解質。
如採用本發明之製造法，則可在不致增加短路不良之下，穩定製作形狀的分佈差小且單薄的電容器元件。
依照本發明之製造方法，而經形成於固體電解電容器用基材的介電體膜上之固體電解質，係對介電體膜之密接性高，而具有高容量且介電損耗(dielectric less)(tan δ)、漏洩電流、不良率小的特性。再者，所得之單薄的固體電解電容器元件，如增加其層合片數則可使其高容量化，而製成等效串聯電阻的分佈差小的層合型固體電解電容器。
以下，在參考所添附之圖面之下，說明本發明之方法。
於表示固體電解電容器的基本元件之構成之第1圖中，本發明所使用之陽極基材(1)表面的介電體膜(2)，通常係將具有閥作用金屬的多孔質成形體加以化學被膜生成處理(chemical formation)等後所形成者。
可於本發明中使用之具有閥作用之金屬，係鋁(Al)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鎂(Mg)、矽(Si)等的單體金屬、或此等的合金。具有閥作用之金屬形態而言，袛要是壓延箔(calendered foil)的蝕刻(etching)物、微粉燒結體等的多孔體，則並不特別限定。
陽極基板(1)而言，可使用此等金屬的多孔質燒結體、經以蝕刻等表面處理之板(包括螺帶(ribbon)、箔等)，線等，惟較佳為平板狀、箔狀者。
再者，如欲於此種金屬多孔體表面形成介電體氧化膜時，可採用習知之方法。例如，如使用鉭粉末的燒結體時，則可在磷酸水溶液中使其陽極氧化，在燒結體上形成氧化膜。
例如，閥作用金屬箔的厚度，係因使用目的而異，惟可使用厚度在約40至300μm的箔。為能作成薄型的固體電解電容器起見，例如，鋁箔時，較佳為使用80至250μm者，而作成設置有固體電解電容器之元件的最大高度在250μm以下之方式。金屬箔的大小及形狀亦因用途而異，惟較佳為作成平板元件單元之寬約1至50mm、長約1至50mm的矩形者，更佳為寬約2至15mm、長約2至25mm。
化學生成所用之化學生成液、化學生電壓等的化學生成條件，係按照將製造之固體電解電容器所需容量、耐壓力，預先從實驗加以確認後設定於適當的值。在此，在進行化學生成處理時，為防止化學生成液往上滲透至將成為固體電解電容器的陽極部分、且為確實建立與將在後步驟所形成之固體電解質(4)(陰極部分)之間的絕緣起見，一般將設遮罩(3)。
遮罩材料而言，可使用一般性耐熱性樹脂、較佳為由溶劑中可溶或能膨潤之耐熱性樹脂或先質(precursor)、無機質微粉與纖維素系樹脂所成之組成物等，惟材料方面則並無限制。具體例而言，可舉：聚苯基碸(PPS)、聚醚碸(PES)、氰酸酯樹脂、含氟樹脂(聚四氟乙烯、四氟乙烯．全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、低分子量聚醯亞胺以及此等的衍生物和其先質等，而特佳為低分子聚醯亞胺、聚醚碸、含氟樹脂以及此等的先質。
本發明之製造方法中，經於閥作用金屬多孔體基板上形成介電體層後，於介電體表面適用含有單體之溶液並進行聚合。聚合較佳為在氧化劑之存在下進行。具體的方法而言，採用將形成有介電體層之基板浸漬於含有氧化劑之溶液中，或對該基板噴霧含有氧化劑之溶液等的手法，以使含有氧化劑之溶液黏附，更佳為實施經組合在空氣中乾燥之步驟、與採用將基板浸漬於含有單體之溶液中，或對該基板噴霧含有單體之溶液等的手法以使含有單體之溶液黏附，並將黏附有該單體之基板保持於空氣中聚合，接著進行乾燥之步驟之循環至少實施1次。於此種氧化聚合法中，亦可在能成為導電性高分子的摻質(dopant)之化合物的存在下進行聚合。如此，將於形成有介電體層之閥作用金屬多孔體基板上，作為固體電解質而形成導電性高分子組成物。
本發明中，單體，係指將成為構成因聚合所形成之導電性高分子之化學造的最小重複單元之原材料化合物之意。二聚物，係指由2個構成該導電性高分子之化學構造的最小重複單元所成之化合物之意，又，三聚物，係指由3個構成該導電性高分子之化學構造的最小重複單元所成之化合物之意。
本發明之製造方法之特徵為：作為含有單體之溶液，使用不僅作為單體而含有雜五員環化合物之外，尚含有小比值的二聚物及/或三聚物之溶液。如含有單體之溶液中含有小比值的二聚物及/或三聚物，則化學氧化聚合速度會成為較為穩定，而能形成細緻且均勻的聚合膜。微量存在之二聚物及三聚物，由於氧化電勢低之故，在氧化劑的存在下容易被氧化而成為反應活性晶種(reaction activiation seed crystal)，以促進單體的聚合反應。
作為以雜五員環化合物當作聚合性單體含有之溶液，使用該單體、與選自該單體的二聚物及三聚物之中之至少一種以能符合下述式；該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)＝100至1,000,000之比值所含有之溶液。如使用此種含有單體之溶液進行聚合時，則由於能促進聚合反應之故，較使用僅含有該單體之含有單體之溶液時為能以更少的含有單體之溶液的適用次數即可形成均勻的聚合膜。如含有單體之溶液中的二聚物及/或三聚物過少以致上述單體比值超過1,000,000，則不能獲得此種聚合促進效果。相反地，如二聚物及/或三聚物過多以致上述單體比值在100以下時，則聚合反應速度過快而難於控制反應，結果難於形成細緻的聚合膜。上述單體濃度比值，較佳為100至250,000的範圍、更佳為100至100,000的範圍。
本發明中所用之含有單體之溶液，可將另外所製備之該單體的二聚物及/或三聚物的既定量添加於該單體溶液中調製。作為別法，亦可對基板，在單體溶液與氧化劑溶液分別浸漬或噴霧等方式適用之循環進行重複之步驟中，將所副生之二聚物及/或三聚物濃度調整為能符合上述單體比值之要件後使用。
具有噻吩骨架之化合物等的雜五員環化合物氐二聚物及三聚物，係在氣相色譜法(gas chromatography)/質譜(mass spectrum)分析(以下，簡稱「GC/MS」)中，例如，可藉由加成質子之分子離子峰(proton additioned molecular ion peak)(M＋
＋H)而加以確認(identification)。
本發明中，上述單體的二聚物及三聚物的單體換算濃度，可藉由凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography(以下，簡稱「GPC」)分析加以測定。亦即，可從經由GC/MS光譜所確定之該單體的二聚物及三聚物相對應之峰值(peal)的簡單面積(simple area)總和，算出該物質的濃度。在此，本發明中，二聚物及三聚物的濃度，係從GPC分析中之已知濃度的單體濃度相對應之峰值的簡單面積與二聚物及三聚物相對應之簡單面積之間的比率(ratio)所算出之值。
本身為雜五員環化合物之導電性高分子形成性單體而言，具有噻吩骨架之化合物很適合使用。
本發明，在另方面，提供一種固體電解質之製造方法，係將含有具有噻吩骨架之化合物之溶液適用於基板表面後聚合，以製造固體電解質之方法，其特徵為：將於300nm至340nm的範圍之吸光度為在1.5至10的範圍之該化合物的溶液適用於基板表面後聚合。
亦即，本發明人發現，於300nm至340nm的範圍之吸光度為在1.5至10的範圍之該化合物的溶液，能顯示與符合上述單體濃度比的要件之含有單體之溶液實質上同樣的聚合促進效果之事實。
能顯示此種吸光度之含有單體之溶液，係含有單體、與微量的二聚物及/或三聚物，有時尚含有微量的四聚物以上的低聚物(oligomer)之溶液。其中，較佳為除單體之外，尚含有二聚物與三聚物兩者之含有單體之溶液。
如使用吸光度在1.5至10的範圍之具有噻吩骨架之化合物的溶液時，溶液中的單體濃度，可在3質量%至75質量%的範圍適當選擇，惟較佳為10質量%至60質量%、更佳為15質量%至45質量%、特佳為20質量%至35質量%。如使用單體濃度為20質量%至35質量%，而在300nm至340nm的範圍內之吸光度為1.5至10的範圍之該化合物的溶液時，可獲得最顯著的聚合促進效果，並可減少於閥金屬基板上分別適用含有單體之溶液及含有氧化劑之次數以生成均勻的聚合膜。
本發明中所使用之具有噻吩骨架之化合物的多數者在300nm以上之光線並不具有吸光度，惟如存在二聚物、三聚物或此等以上的多聚物，則將在300nm至340nm的範圍內具有吸光度。換言之，在300nm至340nm的範圍內之吸光度，將顯示在其波長下之二聚物、三聚物或此等以上的多聚物的總量。
如將本身為具有噻吩骨架之化合物當作聚合性單體含有之溶液，而將該單體、與選自該單體的二聚物及三聚物之中之至少一種以能符合下述式：該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)＝100至1,000,000之比值所含有，且在300nm至340nm的範圍內之吸光度為在1.5至10的範圍內之含有單體之溶液適用於基板表面後聚合時，則可獲得特別優異的效果。上述單體濃度比，較佳為100至250,000的範圍、特佳為100至100,000的範圍。
聚合性單體，係採用將閥金屬基板浸漬於含有單體之溶液中，或者，對閥金屬基板噴霧含有基體之溶液等的手法以適用含有單體之溶液後，使含有氧化劑之溶液黏附，並將該基板保持於空氣中聚合。
在空氣中保持之溫度，係因單體的種類而異，例如，在具有吡咯(pyrole)骨架之單體化合物係較佳為5℃以下、在具有噻吩骨架之單體化合物則較佳為30至60℃。
聚合時間，係視浸漬或噴霧時的單體的黏附量而定。由於黏附量係因含有單體之溶液及含有氧化劑之溶液的濃度或黏度等而變化之故，不能一概而規定，惟一般而言，如減少1次黏附量時則縮短聚合時間、又，如增多1次黏附量則需要較長的聚合時間。在本發明之方法中，將1次聚合時間設定為10秒鐘至30分鐘、較佳為3至15分鐘。
經由本發明之方法所形成之導電性聚合物的固體電解質層，較佳為形成原纖維(fibril)結構或者板狀單晶(lamellar)(單薄層狀)結構者，在此種結構中，有涵蓋廣範圍之聚合物鏈間的重疊。本發明之製造方法中，可能是藉由使氧化劑中的溶劑部分性殘留而在聚合物層與聚合物層之間會部分性產生聚合物層之融合而一體化，由於層狀結構中之密接性之提升而聚合物鏈間的電子跳動(electron hopping)變成容易而提升電導度(electric conductivity)，結果可提升低阻抗等的特性。
以下，就經形成於本發明中具有微細孔之閥作用金屬表面之介電體膜上形成固體電解質之方法，依步驟次序加以說明。
本發明中，實施閥金屬基板於含有單體之溶中的浸漬，或對閥金屬基板噴霧含有單體之溶液之步驟(以下，簡稱步驟[1])，係為於閥金屬基板上的介電體表面上及聚合物組成物上供給單體所實施者。再者，為於介電體表面上及聚合物組成物上使單體均勻黏附起見使含有單體之溶液含浸後，放置既定時間於空氣中以使溶劑氣化。此種條件係因溶劑的種類而異，惟大約在從0℃以上至溶劑的沸點止溫度中實施。
放置時間係雖因溶劑的種類而異，惟大約在5秒鐘至15分鐘、例如，在醇系溶劑則5分鐘以內即足。設置此種放置時間之結果，單體將均勻黏附於介電體表面上，且可減少次步驟中含有氧化劑之溶液中的浸漬或噴霧時的污染。
在此，單體之供給，可由為含有單體之溶液所用之溶劑的種類、含有單體之溶液的濃度、溶液溫度、浸漬時間等加以控制。
本發明之步驟[1]中所適用之浸漬時間，係設定在含有溶液中的單體成分能黏附於金屬箔基板的介電體表面上所足夠之時間以上15分鐘以下的時間、較佳為0.1秒鐘至10分鐘、更佳為1秒鐘至7分鐘。
又，浸漬溫度，較佳為－10℃至60℃、特佳為0℃至40℃。如在－10℃以下時，則溶劑的揮發耗時而拖延反應時間之故不宜，在60℃以上時，則可能引起溶劑及單體的揮發之故濃度管理會有困難。
含有單體之溶液的濃度並不特別限定而可使用任意濃度者，惟較佳為對閥作用金屬的含浸性較優的3至75質量%。更佳為10至60質量%、特佳為15至45質量%。最佳為20至35質量%。
本發明之步驟[1]所使用之溶液的溶劑而言，例如，可使用：四氫呋喃(THF)、二烷、二乙基醚等的醚類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；二甲基甲醯胺、乙腈、苯甲腈、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)等的非質子性極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類；氯仿、二氯甲烷等的非芳香族性的氯系溶劑；硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等的硝基化合物；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類或水或者此等的混合溶劑。較佳為使用醇類或酮類或者此等的混合溶劑。
作為本發明中之對氧化劑溶液中的浸漬步驟(以下，簡稱步驟[2])所適用之浸漬時間，可設定為氧化劑成分能黏附於金屬箔基板的介電體表面足夠的時間以上15分鐘以下的時間、較佳為0.1秒鐘至10分鐘、更佳為1秒鐘至7分鐘。
於本發明之步驟[2]中所用之氧化劑而言，可舉：水溶液系的氧化劑及有機溶劑系的氧化劑。本發明中適合使用之水溶液系的氧化劑而言，可舉：過氧二硫酸(peroxo disulfuric acid)及其Na(鈉)鹽、K(鉀)鹽、NH4
(銨)鹽、硝酸鈰(IV)、硝酸鈰(IV)銨、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)等。又，有機溶劑系的氧化劑而言，可舉：有機磺酸的第二鐵鹽，例如，十二烷基苯磺酸鐵(III)、對甲苯磺酸鐵(III)等。
本發明之步驟[2]中所用之溶液的溶劑而言，例如，可使用：四氫呋喃(THF)、二烷、二乙基醚等的醚類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；二甲基甲醯胺、乙腈、二甲苯腈、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)等的非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類或水或者此等的混合溶劑。較佳為使用水、醇類或酮類或者此等的混合溶劑。
在此，氧化劑溶液的濃度較佳為5至50質量%，又氧化劑溶液的溫度較佳為－15至60℃。
又，含有氧化劑之溶液的黏度為100僅泊(centipoise,cp)以下，較佳為0.6至50cP。
形成層狀結構之聚合膜與聚合膜之間的層間距離，為在0.01至5μm的範圍、更佳為在0.1至1μm的範圍。
本發明的方法中，為將所形成之導電性聚合物組成物作成對溫度、熱、應力等具有耐性之厚度起見，較佳為控制含浸次數。
採用本發明之固體電解質的較佳的形成步驟的1種，係將從步驟[1]至步驟[2]止的步驟作為1個循環重複之方法。前述循環，係對1個陽極基體重複3次以上、較佳為8至30次，即可形成所需要的固體電解質層。
如採用本發明，則如後述的實施例所示，將具有介電體氧化膜之鋁箔，例如，含浸於3,4－伸乙基二氧噻吩(EDT)的異丙醇(IPA)溶液中，將此風乾以儘量去除IPA後，含浸於約20質量%的氧化劑(過硫酸銨)水溶液後，在40℃程度加熱10分鐘，又如重複本步驟，即可製得聚(3,4－伸乙基二氧噻吩)的聚合物。
本發明之製造方法中，用於固體電解質的形成之單體，係具有π－電子共軛結構(π－electron－conjugate structure)之雜五員環化合物的導電性聚合物，聚合度為5以上2,000以下、更佳為5以上1,000以下，再佳為5以上200以下。
本發明中使用之雜五員環化合物而言，可例示：具有噻吩骨架之化合物、具有吡咯骨架之化合物、具有呋喃骨架之化合物等，惟並不限定於此等。
如舉雜五員環化合物的具體例時，具有噻吩骨架之單體化合物而言，可舉：3－甲基噻吩、3－乙基噻吩、3－丙基噻吩、3－丁基噻吩、3－戊基噻吩、3－己基噻吩、3－庚基噻吩、3－辛基噻吩、3－壬基噻吩、3－癸基噻吩、3－氟噻吩、3－氯噻吩、3－溴噻吩、3－氰基噻吩、3,4－二甲基噻吩、3,4－二乙基噻吩、3,4－伸丁基噻吩、3,4－亞甲基二氧噻吩、3,4－伸乙基二氧噻吩等的衍生物。此等化合物，可為一般市售之化合物或可依習知的方法(例如，Synthetic Metals(合成金屬)會誌，1986年出版、第15卷、第169頁)製備，惟並不限定於此等。
具有吡咯骨架之單體化合物而言，可舉：3－甲基吡咯、3－乙基吡咯、3－丙基吡咯、3－丁基吡咯、3－戊基吡咯、3－己基吡咯、3－庚基吡咯、3－辛基吡咯、3－壬基吡咯、3－癸基吡咯、3－氟吡咯、3－氯吡咯、3－溴吡咯、3－氰基吡咯、3,4－二甲基吡咯、3,4－二乙基吡咯、3,4－伸丁基吡咯、3,4－亞甲基二氧吡咯、3,4－伸乙基二氧吡咯等的衍生物。此等化合物可為市售品或可依習知的方法製備，惟本發明並不限定於此等。
具有呋喃骨架之單體化合物而言，可舉：3－甲基呋喃、3－乙基呋喃、3－丙基呋喃、3－丁基呋喃、3－戊基呋喃、3－己基呋喃、3－庚基呋喃、3－辛基呋喃、3－壬基呋喃、3－癸基呋喃、3－氟呋喃、3－氯呋喃、3－溴呋喃、3－氰基呋喃、3,4－二甲基呋喃、3,4－二乙基呋喃、3,4－伸丁基呋喃、3,4－亞甲基二氧呋喃、3,4－伸乙基二氧呋喃等的衍生物。此等化合物可為市售品或可依習知的方法製備，惟本發明並不限定於此等。
此等之之中，較佳為具有噻吩骨架之化合物、特佳為3,4－伸乙基二氧噻吩(EDT)。
選自上述化合物群之化合物的聚合條件等並不特別限制，在藉由簡單的實驗而預先經確認合適的條件後即可容易實施。
又，亦可併用選自上述單體化合物群之2種以上的化合物後作為共聚物而形成固體電解質。此時的聚合性單體的組成比等係受聚合件等而定者，合適的組成比，聚合條件則可由簡單的測試而確認。
例如，可利用將EDT單體及氧化劑，最好在溶液的形態下，相繼分別之方式或者一起塗別於金屬箔的氧化膜層上以形成之方法等(日本專利第3040113號公報、美國專利第6,229,689號公報)。
本發明中很適合使用之3,4－伸乙基二氧噻吩(EDT)，雖然容易溶解於如異丙醇般的一元醇中，惟由於缺乏親水性之故當與高濃度的氧化劑水溶液接觸時，EDT在其界面順利進行聚合，結果可形成原纖維結構或板狀單晶(單薄層狀)結構的導電性高分子固體電解質層。
本發明之製造方法中，在因聚合而形成固體電解質後，所得之固體電解質則使用溶劑加以洗滌。洗滌用溶劑而言，例如，可使用：四氫呋喃(THF)、二烷、二乙基醚等的醚類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；二甲基甲醯胺、乙腈、苯甲腈、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)等的非質子性極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類；氯仿、二氯甲烷等的非芳香族性的氯系溶劑；硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等的硝基化合物；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；甲酸、乙酸、丙酸等的有機酸；該有機酸的酸酐(例如、乙酸酐等)或水或者此等的混合溶劑。較佳為，可使用：水、醇類或酮類或者此等的混合系。
如此方式所製造之固體電解質的電導度，為約在0.1至200 S/cm的範圍、較佳為約1至150 S/cm、更佳為約10至100 S/cm的範圍。
在如此方式所形成之導電性聚合物組成物層之上，較佳為設置為改善與陰極引線端子之間的電氣性接觸之用的導電體層，例如，實施：導電膏的塗佈．固化、或者電鍍、金層蒸鍍、導電性樹脂薄膜之形成。
本發明中，亦可於經形成導電體層後再加以壓縮。例如，在含有彈性體之導電體層的情形特別有效，可因壓縮而塑性變形後再使其變薄，且亦有使導電體層表面平面化之效果。
如此方式所得之固體電解電容器元件，通常，連接引線端子後，例如，實施藉由樹脂塑模、樹脂殼、金屬製的鎧裝殼、樹脂浸漬法等之鎧裝，以做成各種用途之電容器製品。
以下，就本發明內容舉出代表性例子，更具體地加以說明。在此，此等例子僅係為說明之用的例示，本發明並不因此等例子而有所限制。
本發明中之GPC/MS光譜分析，係為液相色譜法(以下，簡稱「LC」)裝置使用阿西廉特(股)製1100系列、為管柱(column)則使用昭和電工(股)製秀德克斯GPC K802及KF802實施，為MS裝置使用沙摩奎斯特社製LCQ阿特凡德西實施者。另外，經依大氣壓力化學離子化法(atmospheric pressure chemical－ionization method)加以離子化後進行測定。
本實施例中，係作為聚合性單體而使用3,4－伸乙基二氧噻吩(EDT)，以製造導電性高分子固體電解質。
3,4－伸乙基二氧噻吩的二聚物，係指在氣相色譜法/質譜分析(以下，簡稱「GC/MS」)中，加成質子之分子離子峰(M＋
＋H)存在於283及285之化合物之意，係此種化合物的總量。
又，其三聚物，係指在GC/MS光譜分析中，加成質子之分子離子峰(M＋
＋H)存在於423、425及427之化合物之意，係此種化合物的總量。
本發明中，上述單體的二聚物及三聚物的單體換算濃度，可藉由凝膠滲透色譜法(以下，簡稱「GPC」)分析加以測定。亦即，可從經由GC/MS光譜所確定之該單體的二聚物及三聚物相對應之峰值的簡單面積總和，算出該物質的濃度。在此，本發明中，二聚物及三聚物的濃度，係從GPC分析中之已知濃度的單體濃度相對應之峰值的簡單面積與二聚物及三聚物相對應之單純面積之間的比率所算出之值。
將具有將3,4－伸乙基二氧噻吩的二聚物相對應之284及282的分子離子峰之二聚的質譜(分別為285及283)，分別表示於第3圖(1)及第3圖(2)。此等分子離子峰，係分別經由質子加成體(proton additives)(以下，簡稱M＋
H)所檢測者。再者，將具有(對3,4－伸乙基二氧噻吩的三聚物相對應之426、424以及422的分子離子峰之三聚物的質譜(分別為427、425及423)，表示於第3圖(3)、第3圖(4)以及第3圖(5)。此等分子離子峰，係分別經由質子加成體(以下，簡稱「M＋
H」)所檢測器。另外，將3,4－伸乙基二氧噻吩之藉由電子撞擊(electron bombardment)法之MS光譜表示於第4圖。
本發明中，UV(紫外線)光譜，係於島津製作所(股)製液相色譜裝置：LC－10A上使用昭和電工(股)製Shodex(秀德克斯)GPC K－802與KF－802的組合管柱，為溶析液(eluant)採用四氫呋喃而加以分離，並使用阿西廉特(股)製二極體陣列(diode array)檢測器DAD G1315B加以測定者。從藉由GPC分析所測定之對單體和前述二聚物及三聚物相對應之峰值的簡單面積總和，算出該物質之濃度。
將具有對3,4－伸乙基二氧噻吩的三聚物相對應之422、424及426的M＋
H的分子離子峰之三聚物的混合物的紫外．可見吸收光譜(ultraviolet visible absorption spectrum)(以下，簡稱「UV光譜」)、及具有對二聚物相對應之282及284的M＋
H的分子離子峰之二聚物的混合物的UV光譜，分別表示於第5圖(1)及第5圖(2)。再者，將3,4－伸乙基二氧噻吩的UV光譜，表示於第5圖(3)。另一方面，將於300nm附近之3,4－伸乙基二氧噻吩的三聚物的混合物的放大光譜、3,4－伸乙基二氧噻吩的二聚物的混合物的放大光譜、以及3,4－伸乙基二氧噻吩的單體的放大光譜，分別表示於第6圖、第7圖以及第8圖。
將鋁化學生成箔(厚度100μm)按短軸方向3mm×長軸方向10mm方式裁切，並將長軸方向按區分為4mm及5mm的部分之方式，於兩面按圓周狀塗佈寬度1mm的聚醯亞胺溶液並使其乾燥以製作遮罩。將此化學生成箔的3mm×4mm的部分，於10質量%的己二酸銨水溶液中施加4V(伏特)電壓以進行切口部分之化學生成，以形成介電氣氧化膜。其次，將此鋁箔的3mm×4mm的部分含浸5秒鐘於將3,4－伸乙基二氧噻吩含有25質量%、將3,4－伸乙基二氧噻吩的二聚物以單體換濃度計含有0.005質量%之異丙醇(IPA)溶液[本發明中之該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)＝的值為5,000]中，並將此在室溫下乾燥5分鐘後，浸漬5秒鐘於2－蒽醌磺酸鈉經調整為0.07質量%之方式之1.5莫耳/公升的過硫酸銨水溶液中。接著，將此鋁箔在溫度40℃下放置10分鐘以進行氧化聚合。在此所用之含有單體之溶液在300nm下之吸光度為8.6。
再者，將此浸漬步驟及聚合步驟重複19次，以將導電性聚合物的固體電解質層形成於鋁箔的外表面。
將最後所生成之聚(3,4－伸乙基二氧噻吩)在50℃溫水中洗滌，然後在100℃下實施乾燥30分鐘，以形成固體電解質層。
使用膜厚計(Peacock(孔雀)社製；數位刻度表DG－205、精度3μm)，將鋁箔徐徐夾在膜厚計的測定部以測定厚度。100個元件的平均膜厚為198μm、標準偏差為22μm。
其次，將形成有固體電解質層之3mm×4mm的部分，浸漬於15質量%己二酸銨溶液中，於未形成有固體電解質層之部分的閥作用金屬箔上設置陽極的接點並施加3.8V的電壓，以實施再化學生成。
其次，如第2圖所示，於上述鋁箔1之形成有導電性聚合物組成物層5之部分黏附碳膏(carbon paste)及銀膏(silver paste)以層合4片上述鋁箔，並連接陰極引線端子7。又，於未形成有導電性聚合物組成物層之部分則藉由焊接而連接陽極引線端子6。再者，將此元件使用環氧樹脂加以密封後，在125℃下施加定額電壓(2V)實施熟成(aging)2小時，以完成合計30個的電容器9。
就此等30個的電容器元件，做為初期特性，測定在120Hz(赫)之容量及損耗係數(tan δ×100(%))，等效串聯電阻(ESR)以及漏洩電流。在此，漏洩電流係施加定額電壓1分鐘後測定者。表1中表示此等測定值的平均值、及將0.002CV以上的漏洩電流認定為不良品時的不良率。在此，漏洩電流的平均值，係除去不良品之後所計算之值。
將除將單體溶液變更為含有：3,4－伸乙基二氧噻吩25質量%，3,4－伸乙基二氧噻吩的二聚物以單體換算濃度計為0.007質量%、3,4－伸乙基二氧噻吩的三聚物以單體換算濃度計為0.001質量%之異丙醇(IPA)溶液[本發明中之該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)＝的比值為3,125]，並將浸漬步驟及聚合步驟重複17次以外，其餘則按與實施例1同樣方式以形成固體電解質層所測定之鋁箔厚度加以測定之結果，100個元件的平均膜厚為191μm、標準偏差為23μm。
接著，再化學生成、碳膏及銀膏的塗佈、層合、陰極引線端子的連接，使用環氧樹脂之密封、熟成操作係按與實施例1同樣方式實施，以完成合計30個電容器。將就所得之電容器元件按與實施例1同樣方式所實施之特性評價的結果表示於表1中。
將除將單體溶液變更為含有：3,4－伸乙基二氧噻吩30質量%、3－4－伸乙基二氧噻吩的二聚物以單體換算濃度計為0.2質量%、3,4－伸乙基二氧噻吩的三聚物以單體換算濃度計為0.007質量%之異丙醇(IPA)溶液[本發明中之該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)]的比值為145]，並將浸漬步驟及聚合步驟重複17次以外，其餘則按與實施例1同樣方式以形成固體電解質所測定的鋁箔厚度加以測定之結果，100個元件的平均膜厚為191μm、標準偏差為23μm。
接著，再化學生成、碳膏及銀膏的塗佈、層合、陰極引線端子的連接、使用環氧樹脂之密封、熟成操作係按與實施例1同樣方式實施，以完成合計30個電容器。將就所得之電容器元件按與實施例1同樣方式所實施之特性評價的結果表示於表1中。
除將單體溶液使用含有3,4－伸乙基二氧噻吩25質量%之異丙醇溶液以外，其餘則按與實施例1同樣方式以形成固體電解質。將使用該單體溶液而重複浸漬步驟及聚合步驟18次後所得之鋁箔厚度加以測定之結果，100個元件的平均膜厚為155μm、標準偏差為19μm，而聚合膜的形成膜厚已經變薄。將使用該單體溶液而重複浸步驟及聚合步驟22次後所得之鋁箔厚度加以測定之結果，100個元件的平均膜厚為201μm、標準偏差為25μm。
接著，按與實施例1同樣方式完成30個電容器，將就所得之電容器按與實施例1同樣方式所實施之特性評價的結果表示於表1中。
將除將單體溶變更為含有：3,4－伸乙基二氧噻吩25質量%、3,4－伸乙基二氧噻吩的二聚物以單體換算濃度計為0.5質量%、3,4－伸乙基二氧噻吩的三聚物以單體換算濃度計為0.004質量%之異丙醇(IPA)溶液[本發明中之該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)]的值為46]以外，並其餘則按實施例1同樣方式以形成固體電解質層，並同樣方式所測定之鋁箔的厚度加以測定之結果，100個元件的平均膜厚為256μm、標準偏差為50μm。另外，在此所採用之含有單體之溶液在300nm下的吸光度為40。
接著，按與實施例1同樣方式完成30個電容器，並將就所得之電容器元素按與實施例1同樣方式所實施的特性評價的結果表示於表1中。
依照本發明之製造法，而經形成於固體電解電容器用基材的介電體膜上之固體電解質，係對介電體膜之密接性高，而具有高容量、且介電損耗(tan δ)、漏洩電流、不良率小的特性。如此，可在不致增加短路不良之下，穩定製作形狀的分佈差小且單薄的電容器元件。
因此，所得之單薄的固體電解電容器元件，如增加其層合片數則可使其高容量化，而很適合於製成等效串聯電阻的分佈差小的層合型固體電解電容器。
1．．．陽極基體
2．．．介電體(氧化膜)層
3．．．遮罩(masking)
4．．．半導體(固體電解質)層
5．．．導電體層
6，7．．．引線
8．．．密封樹脂
9．．．固體電解電容器
第1圖：表示使用電容器元件之固體電解電容器的一例之剖面圖。
第2圖：表示經層合電容器元件所得之固體電解電容器的一例之剖面圖。
第3圖：(1)M＋
H為285之3,4－伸乙二氧噻吩二聚物的質譜(mass spectrum)。(2)M＋
H為283之3,4－伸乙二氧噻吩二聚物的質譜。(3)M＋
H為427之3,4－伸乙二氧噻吩三聚物的質譜。(4)M＋
H為425之3,4－伸乙二氧噻吩三聚物的質譜。(5)M＋
H為423之3,4－伸乙二氧噻吩三聚物的質譜。
第4圖：3,4－伸乙二氧噻吩單體的質譜。
第5圖：(1)3,4－伸乙二氧噻吩三聚物的混合物的UV(紫外線)光譜。(2)3,4－伸乙二氧噻吩二聚物的混合物的UV光譜。(3)3,4－伸乙二氧噻吩單體的UV光譜。
第6圖：3,4－伸乙二氧噻吩單體三聚物的混合物的UV光譜放大圖。
第7圖：3,4－伸乙二氧噻吩二聚物的混合物的UV光譜放大圖。
第8圖：3,4－伸乙二氧噻吩單體的UV光譜放大圖。
1．．．陽極基體
2．．．介電體(氧化膜)層
3．．．遮罩(masking)
4．．．半導體(固體電解質)層
5．．．導電體層
6，7．．．引線
8．．．密封樹脂
9．．．固體電解電容器
Claims (12)
- 一種固體電解質之製造方法，其為將含有雜五員環化合物作為聚合性單體之溶液適用於基板表面後聚合，以製造由導電性高分子所成之固體電解質之方法，其特徵為：作為該含有單體之溶液，將該單體、與至少一種選自該單體的二聚物及三聚物者以能符合下述式；該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)＝100至1,000,000之比值下含有之溶液適用於基板表面後聚合。
- 如申請專利範圍第1項之固體電解質之製造方法，其為聚合性單體之雜五員環化合物，係選自具有噻吩骨架之化合物、具有吡咯骨架之化合物以及具有呋喃骨架之化合物中之單體化合物。
- 如申請專利範圍第1項之固體電解質之製造方法，其中聚合性單體之雜五員環化合物係具有噻吩骨架之化合物。
- 一種固體電解質之製造方法，其為將含有具有噻吩骨架之化合物作為聚合性單體之溶液適用於基板表面後聚合，以製造由導電性高分子所成之固體電解質之方法，其特徵為：將於300nm至340nm的範圍之吸光度為在1.5至10的範圍之具有噻吩骨架之化合物的溶液適用於基板表面後聚合。
- 如申請專利範圍第4項之固體電解質之製造方法，其中含有具有噻吩骨架之化合物之溶液中的該化合物的濃度為3至75質量%。
- 如申請專利範圍第4項之固體電解質之製造方法，其中作為含有聚合性單體之溶液，使用單體之具有噻吩骨架之化合物、與至少一種選自該單體的二聚物及三聚物者以能符合下述式；該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)＝100至1,000,000之比值下含有之溶液。
- 如申請專利範圍第1項或第4項之固體電解質之製造方法，其中作為含有聚合性單體之溶液，使用該單體的濃度、與至少一種選自該單體的二聚物及三聚物者之濃度，以能符合下述式；該單體的濃度/(該單體的二聚物的單體換算濃度＋該單體的三聚物的單體換算濃度)＝100至250,000之比值下含有之溶液。
- 如申請專利範圍第1項或第4項之固體電解質之製造方法，其中基板，係於具有閥作用之金屬多孔體的表面形成介電體層者。
- 如申請專利範圍第1項或第4項之固體電解質之製造方法，其中將含有聚合性單體之溶液，在氧化劑之存在下進行聚合。
- 如申請專利範圍第1項或第4項之固體電解質之製造方法，其中於形成介電體層之基板上使含有聚合性單體之溶液黏附後，接著進行乾燥之步驟、與於該基板上使含有氧化劑之溶液黏附，並使該黏附有氧化劑之基板保持於空氣中聚合後，接著進行乾燥之步驟所組合之循環至少實施1次以進行聚合。
- 如申請專利範圍第1項或第4項之固體電解質之製造方法，其中所生成之固體電解質，係聚合度5至2,000的導電性聚合物。
- 一種固體電解電容器，其特徵為：適用有經依申請專利範圍第1項或第4項之製造方法所製造之固體電解質。
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