TWI424052B - Frozen oil composition - Google Patents
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Description
本發明係關於冷凍機油組成物,進而詳言之係關於黏度低且可謀求省能量性之提高,而且密封良好,且耐負荷性優異,在各種冷凍領域中,尤其是可恰當使用於密閉型冷凍機之冷凍機油組成物。
一般,壓縮型冷凍機係至少由壓縮機,凝縮器,膨脹機構(膨脹閥等),蒸發器,或進而由乾燥器所構成,冷媒與潤滑油(冷凍機油)之混合液體成為在此密閉系內循環之構造。此種壓縮型冷凍機中,雖因裝置之種類而定,然而一般在壓縮機內為高溫,在冷卻器內為低溫,故冷媒與潤滑油在自低溫至高溫為止於寬廣溫度範圍內並不進行相分離,而在此系內循環則為必要。一般冷媒與潤滑油係指在低溫側與高溫側具有相分離之區域,而且,在低溫側分離區域之最高溫度方面以-10℃以下為佳,尤以-20℃以下為佳。另一方面,在高溫側分離區域之最低溫度方面以30℃以上為佳,尤以40℃以上為佳。若在冷凍機之運轉中產生相分離,對裝置之壽命或效率會有不良影響。例如,在壓縮機部分若產生冷媒與潤滑油之相分離時,可動部成為潤滑不良,引起燒焦等而使裝置之壽命顯著變短,一方面在蒸發器內產生相分離時,因黏度高的潤滑油為存在故會導致熱交換效率降低。
習知之作為冷凍機用冷媒主要係使用氯氟碳(CFC),氫氯氟碳(HCFC)等,然而由於係含有造成環境問題原因之氯的化合物,故不含有氫氟碳化合物(HFC)等之氯的代替冷媒則正在檢討中。但是HFC在地球溫暖化方面之影響亦有令人擔憂之處,故進而作為可適於環境保護用之冷媒,在烴,氨,二氧化碳等所謂之自然冷媒則廣受矚目。
又,冷凍機用潤滑油因係目的在於潤滑冷凍機之可動部分而作使用者,故潤滑性能當然為重要。尤其是,壓縮機內因為高溫,故可保持對潤滑為必要的油膜的黏度則為重要。為必要之黏度因使用之壓縮機種類,使用條件而異,但是通常,在與冷媒混合前潤滑油之黏度(動力黏度),在40℃以10~200 mm2
/s為佳,藉此若黏度低時油膜變薄易於引起潤滑不良,若高時則吾人認為會使熱交換效率降低。
例如在冷媒係使用碳酸氣體之蒸氣壓縮式冷凍裝置用潤滑油中,有氣體層析蒸餾法所致10%餾出點(running point)為400℃以上且80%餾出點為600℃以下,在100℃中動力黏度為2~30 mm2
/s,黏度指數為100以上之潤滑油基油為主成分之潤滑油組成物被揭示(參照例如,專利文獻1)此潤滑油組成物所使用基油之40℃中動力黏度,在實施例為17~70 mm2
/s之範圍。
在使用此種黏度高的冷凍機油時,並無法避免冷凍機中能量消耗量變多。因此,以冷凍機之省能量為目的,在冷凍機油之低黏度化或潤滑中摩擦特性之改善則被檢討著。
若以冷藏庫用冷凍機為例,在使黏度低至VG32,22,15,10下可改善省能量性。但是,進一步進行低黏度化時,則會有密封或潤滑性降低等問題產生。
專利文獻1:日本特開2001-294886號公報
本發明係在此種狀況下,其目的為提供一種黏度低且可謀求省能量性之提高,而且密封良好,且耐負荷性優異,在各種冷凍領域中,尤其是可恰當使用於密閉型冷凍機冷凍機油組成物。
本發明者,為要開發出前述具有良好性質的冷凍機油組成物經一再重覆戮力研究,結果首先發現,基油係由具有特定低黏度之基油與特定高黏度之基油所成,使該等予以混合並調整於特定低黏度之混合基油,藉此而可達成本發明之目的。本發明係基於此等真知灼見而完成者。
亦即,本發明係,
[1]一種冷凍機油組成物,其特徵為含有選自礦物油、合成烴化合物、含氧化合物及含硫化合物中之至少1種所成基油,該基油為,(A)40℃中動力黏度(kinematic viscosity)為5mm2
/s以下之低黏度基油及(B)40℃中動力
黏度為20~400mm2
/s之高黏度基油所成混合基油,該混合基油在40℃中動力黏度為0.11~8mm2
/s者。
[2]如[1]之冷凍機油組成物,其中低黏度基油(A)之40℃中動力黏度為0.1~2.8mm2
/s。
[3]如[1]之冷凍機油組成物,其中低黏度基油(A)與高黏度基油(B)之含有比率,(A):(B)之質量比為99~5:1~95。
[4]如[1]之冷凍機油組成物,其中礦物油之低黏度基油為硫份50質量ppm以下。
[5]如[1]之冷凍機油組成物,其中合成烴化合物係選自碳數2~20之烯烴單獨聚合物、共聚物及該等氫化物、具有環己基之脂環式烴化合物以及直鏈或分支烷基取代芳香族化合物中之至少1種化合物。
[6]如[1]之冷凍機油組成物,其中合成烴化合物係使碳數6~20之α-烯烴之寡聚物或該α-烯烴之寡聚物氫化者。
[7]如[6]之冷凍機油組成物,其中碳數6~20之α-烯烴之寡聚物係使用金屬茂(metallocene)觸媒所得之寡聚物。
[8]如[1]之冷凍機油組成物,其中含氧化合物及含硫化合物係選自醚化合物、硫醚化合物、酮化合物、醇化合物及硫醇化合物中至少1種之化合物。
[9]如[8]之冷凍機油組成物,其中醚化合物係選自單醚化合物、氧化伸烷基二醇(oxyalkylene glycol)衍生物及
聚乙烯醚化合物中之至少1種化合物。
[10]如[1]之冷凍機油組成物,其為含有選自耐極壓劑(extreme pressure agent)、油性劑、防氧化劑、酸捕捉劑及消泡劑中之至少1種的添加劑。
[11]如[1]之冷凍機油組成物,其為適用於用到碳氫化合物(hydrocarbon)系、二氧化碳系、氫氟碳化合物系或氨系冷媒的冷凍機。
[12]如[11]之冷凍機油組成物,其為適用於用到碳氫化合物系冷媒之冷凍機。
[13]如[1]之冷凍機油組成物,其為適用於滑動部分為工程塑膠所成者,或具有有機塗佈膜或者無機塗佈膜者的冷凍機。
[14]如[13]之冷凍機油組成物,其中有機塗佈膜係聚四氟乙烯塗佈膜、聚醯亞胺塗佈膜或聚醯胺醯亞胺塗佈膜。
[15]如[13]之冷凍機油組成物,其中無機塗佈膜係石墨膜、類金剛石碳(diamond like carbon)膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜。
[16]如[1]之冷凍機油組成物,其為使用於汽車空調、氣燃式熱泵、空調、冷藏庫、自動販賣機、陳列櫃(show case)之冷凍系統及各種供熱水系統、或冷凍.暖氣系統所使用之。
[17]如[16]之冷凍機油組成物,其中系統內之水分含量為60質量ppm以下,且殘存空氣分壓為8kPa以下。
根據本發明,可提供一種,黏度低且可謀求省能量性之提高,而且密封良好,且耐負荷性優異,在各種冷凍領域中,尤其是可恰當使用於密閉型冷凍機的冷凍機油組成物。
本發明之冷凍機油組成物中,係使用特定基油(化合物)所成低黏度基油(A)與高黏度基油(B)之混合基油。低黏度基油(A)需要40℃中動力黏度為5mm2
/s以下者,較佳為3.0mm2
/s以下,進而較佳為2.8mm2
/s以下。低黏度基油(A)之40℃中動力黏度超過5mm2
/s時,混合基油之動力黏度要調整於設定之黏度範圍則有困難,無法達成為本發明目的之謀求省能量性之提高。另一方面,低黏度基油(A)之40℃中動力黏度之下限值並無特別限制,就由處理之點而言,以在室溫呈液體為必要,又就可確保必要的閃燃點之觀點而言以0.1mm2
/s以上為佳,以0.2mm2
/s以上,進而以0.5mm2
/s以上更佳。
又,低黏度基油(A)以閃燃點0℃以上為佳,20℃以上較佳,50℃以上進而為佳。又,分子量分布(重量平均分子量/數平均分子量)以1.5以下為佳,以1.2以下更佳。閃燃點或分子量分布若可滿足上述要件的話,可抑制密封之降低。
另一者之高黏度基油(B),則需要40℃中動力黏度為20mm2
/s以上者,較佳為30mm2
/s以上,特佳為32mm2
/s以上。高黏度基油(B)之40℃中動力黏度若為20mm2
/s以上,則可提高密封,同時亦可使潤滑性提高。就高黏度基油(B)之40℃中動力黏度之上限則需400mm2
/s,較佳為200mm2
/s,更佳為150mm2
/s。高黏度基油(B)之40℃中動力黏度若為400mm2
/s以下,則在混合基油之40℃中可使動力黏度維持於設定之低黏度範圍,且可提高密封或潤滑性。
本發明中,低黏度基油(A),高黏度基油(B),係以滿足前述各40℃中動力黏度之範圍為其前提,而使用選自(1)礦物油,(2)合成烴化合物,(3)含氧化合物及(4)含硫化合物中至少1種所成基油。
本發明中低黏度基油(A)方面,以以下之物為佳。
該(1)之礦物油方面,可例舉例如石臘系,中間基系,或環烷(naphthalene)系原油進行常壓蒸餾,或將常壓蒸餾之殘渣油予以減壓蒸餾所得之潤滑油餾份進行溶劑脫瀝青,溶劑萃取,氫化分解,溶劑脫蠟,氫化精製等處理之一種以上處理而予以精製之物,或將以礦物油系蠟或費-拖法(Fischer-Tropsch process)等所製造之蠟(氣體對/液體蠟(gas to liquid wax))予以異構化而製造之基油等。
該等礦物油,硫份含量以400質量ppm以下者為佳,以100質量ppm以下者較佳,尤以50質量ppm以下,進而以30質量ppm以下為恰當。又,礦物油之芳香族分(%CA
)
以5以下為佳,以3以下,進而以1以下為佳。礦物油之硫份含量為400質量ppm以下,芳香族份(%CA
)為5以下時則可獲得良好的氧化穩定性。
此種礦物油中,低黏度基油(A)方面,在40℃中動力黏度為5mm2
/s以下者可適宜選擇使用。尤其是硫份含量為50質量ppm以下者為佳,30質量ppm以下者更佳。
該(2)之合成烴化合物,可為直鏈烴化合物,分支烴化合物,脂環式烴化合物,芳香族烴化合物之任一種。該等中,低黏度基油(A)方面,以全碳數5~24之化合物為佳,6~20之化合物更佳。
直鏈烴化合物,分支狀烴化合物方面可例示碳數2~20之烯烴單獨聚合物,共聚物或該等氫化物,具體言之可例舉乙烯丙烯,丁烯基,異丁烯等碳數2~4烯烴之單獨聚合物或乙烯與碳數3~20α-烯烴共聚物或該等氫化物,以及碳數6~20之α-烯烴所得α-烯烴寡聚物或其氫化物等。
此外,乙烯之單獨聚合物或其氫化物則有直鏈烴化合物之例。
該碳數6~20之α-烯烴寡聚物或其氫化物方面,雖有使用通常BF3
之觸媒或齊格勒型觸媒等所得寡聚物或其氫化物,而使用以下說明之金屬茂(metallocene)觸媒所得之α-烯烴之寡聚物或其氫化者更佳。其中以經氫化者特佳。
在此碳數6~20之α-烯烴方面,可例舉例如1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二烯,1-十四烯,1-十六烯,1-十
八烯等,而以該等中之1-己烯,1-辛烯,1-癸烯及1一十二烯為佳。該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
使用該金屬茂觸媒所得之α
-烯烴之寡聚物,例如,可以以下方式製造。
首先,觸媒係使用金屬茂觸媒,使該α
-烯烴聚合獲得α
-烯烴寡聚物。金屬茂觸媒方面,可使用具有含有週期表第4族元素之共軛碳5員環之錯合物,亦即可恰當使用金屬茂錯合物與,含氧有機鋁化合物之組合。
該金屬茂錯合物中之週期表第4族元素方面,可使用鈦,鋯及鉿,尤以鋯為佳。又,具有共軛碳5員環之錯合物,以具有取代或無取代之環戊二烯基配位基之錯合物則普遍被使用。
金屬茂錯合物方面,可自習知之化合物中,適宜選擇使用。
恰當的金屬茂錯合物之例方面,可例舉二氯雙(正十八基環戊二烯基)鋯,二氯雙(三甲基矽烷基環戊二烯基)鋯,二氯雙(四氫茚基)鋯,二氯雙[(三級丁基二甲基矽烷基)環戊二烯基]鋯,二氯雙(二-三級丁基環戊二烯基)鋯,二氯(亞乙基-雙茚基)鋯,二氯雙環戊二烯基鋯,二氯亞乙基雙(四氫茚基)鋯及二氯雙[3,3(2-甲基-苯并茚基)]二甲基矽烷二基鋯等。該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
另一方面,含氧有機鋁化合物方面,可例舉例如甲基氧化鋁溶膠(Alumoxane),乙基氧化鋁溶膠,異丁基氧
化鋁溶膠等。該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
寡聚物化中溶劑並非必要,寡聚物化可在懸濁液,液體單體或惰性溶劑中實施。在溶劑中之寡聚物化之情形,例如可使用苯,乙基苯,甲苯等。寡聚物化以液體單體過剩存在之狀態實施為佳。
寡聚物化反應之後處理方面,可添加水,醇類,或以進行不含鹵素之酸處理之周知方法進行觸媒之失活處理,使寡聚物化反應停止。
在寡聚物化之階段產生之副反應生成物之α
-烯烴異構化體,藉由剝離(stripping),在寡聚物化反應之後除去亦可,而在不使寡聚物化物分離下,於氫化處理後,在寡聚物氫化物之蒸餾時除去亦可。
如此方式處理之寡聚物化物,係使用鹼水溶液或醇鹼溶液將觸媒成分洗淨除去。
如此所得之α
-烯烴寡聚物方面,有二聚物,三聚物,四聚物等。
由金屬茂觸媒所製造之α
-烯烴寡聚物,具有雙鍵,尤其是末端亞乙烯雙鍵之含量為高。在本發明中α
-烯烴之寡聚物之氫化物,可將該等雙鍵予以氫化變換成飽和構造。
在氫化處理,可使用周知之Ni,Co系觸媒或Pd,Pt等貴金屬觸媒。例如,矽藻土載持Ni觸媒,三個乙醯基乙醯基丙酮合基鈷/有機鋁觸媒,活性碳載持鈀觸媒,氧
化鋁載持鉑觸媒等。
氫化條件,其溫度通常為200℃以下,若為Ni系觸媒則為150~200℃左右,若為Pd,Pt等貴金屬觸媒則為50~150℃左右,若為三個乙醯基乙醯基丙酮合基鈷/有機鋁等之均一系還原劑則為20~100℃左右。又氫壓為常壓~20MPa左右。
如此所得之氫化物,進行蒸餾處理,可取得具有所望動力黏度之餾份,本發明中係作為基油使用。
該等α
-烯烴寡聚物之中,(A)之低黏度基油方面,以1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二烯等之二聚物及該等混合物為佳,該等氫化物更佳。其中以使用金屬茂觸媒所得之物特佳。
該合成脂環式烴化合物方面,可例舉例如具有環己基環1個以上之化合物。其中,(A)之低黏度基油方面,可使用總碳數6~24之化合物。
此種合成脂環式烴化合物之低黏度基油的具體例方面,可例舉環己烷(40℃中動力黏度0.7mm2
/s),辛基環己烷(同1.5mm2
/s),十二基環己烷(同2.7mm2
/s),二丁基環己烷(同1.6mm2
/s),二己基環己烷(同2.6mm2
/s)等。
該合成芳香族烴化合物方面,可例舉例如芳香環上具有直鏈或分支烷基之化合物。具有在芳香環上之直鏈型烷基,可為1個基,亦可為相同或相異之2個以上之基。在此化合物中,(A)之低黏度基油方面,可使用總碳數7~24之化合物。
此種合成芳香族烴化合物之低黏度基油的具體例方面,可例舉甲苯(40℃中動力黏度0.8mm2
/s),辛基苯(同1.6mm2
/s),十二基苯(同2.8mm2
/s),二丁基苯(同1.7mm2
/s),二己基苯(同2.7mm2
/s)等。
該(3)之氧及(4)之含硫化合物方面,以選自醚化合物,硫醚化合物,酮化合物,醇化合物及硫醇化合物中之至少1種之化合物為佳。
該醚化合物方面,可例舉單醚化合物,氧化烯烴二醇衍生物及聚乙烯醚。
該單醚化合物,可使用例如一般式(I)R1
-O-R2
...(I)
(式中,R1
及R2
係各自獨立,示碳數1~20之一價烴基。)所示之化合物。
該一般式(I)中,R1
及R2
所示之碳數1~20之一價烴基方面,可例舉碳數1~20之直鏈狀,分支狀,環狀之烷基或者鏈烯基,碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。此R1
及R2
可互為相同或相異。
該等化合物中,(A)之低黏度基油方面,以使用一般式(I)所示之化合物之總碳數4~24之化合物為佳。
該一般式(I)所示之單醚化合物之低黏度基油之代表例方面,可例舉二丁基醚(40℃中動力黏度0.8mm2
/s),二辛基醚(同1.3mm2
/s),異辛基十六基醚(同2.7mm2
/s),環己基癸基醚(同1.9mm2
/s),苯基癸基醚(同2.1mm2
/s)等。
本發明中,可使用該一般式(I)所示單醚化合物之
氧原子以硫原子所取代之單硫醚化合物,此種單硫醚化合物之低黏度基油的具體例方面,可例示例如二辛基硫醚(40℃中動力黏度1.5mm2
/s),二癸基硫醚(同2.7mm2
/s)等。
接著,該氧化烯烴二醇衍生物方面,可例舉例如一般式(II)R3
-[(OR4
)m
-OR5
]n
...(II)
(式中,R3
係具有氫原子,碳數1~10之一價烴基,碳數2~10之醯基或具有鍵結部分2~6個之碳數1~10之脂肪族烴基,R4
示碳數2~10之烷撐基,R5
示氫原子,碳數1~10之烴基或碳數2~10之醯基,n為1~6之整數,m為平均值1~20之數)。所示之化合物。
上述一般式(II)中,R3
及R5
之各基中一價烴基方面,可例舉碳數1~10之直鏈狀,分支狀,環狀之烷基或者鏈烯基,碳數6~10之芳基或碳數7~10之芳烷基。此R3
及R5
可互為相同或相異。
該等一價烴基之中以烷基為佳,其具體例方面,可例舉甲基,乙基,正丙基,異丙基,各種丁基,各種戊基,各種己基,各種庚基,各種辛基,各種壬基,各種癸基,環戊基,環己基等。
此一價烴基之碳數超過10時與冷媒之相溶性降低,會有產生相分離之情形。,又,在R3
及R5
之各基中碳數2~10之醯基之烷基部分可為直鏈狀,分支狀,環狀之任一者。
R3
及R5
,全為烷基或醯基之情形,R3
與R5
可為相同
,亦可互為相異。
進而n為2以上之情形,1分子中複數之R5
可為相同,亦可為相異。
R3
為具有鍵結部位2~6個之碳數1~10之脂肪族烴基的情形,此脂肪族烴基可為鏈狀,亦可為環狀。在具有鍵結部位2個之脂肪族烴基方面,可例舉例如乙烯基,丙烯基,,丁烯基,戊烯基,己烯基,戊烯基,辛烯基,壬烯基,癸烯基,環戊烯基,環己烯基等。又,具有鍵結部位2~6個之脂肪族烴基方面,可例舉例如三羥甲基丙烷,甘油,新戊四醇,山梨糖醇;1,2,3-三羥基環己烷;1,3,5-三羥基環己烷等之自多價醇除去羥基之殘基。
此脂肪族烴基之碳數超過10時與冷媒之相溶性降低,會有層分離之情形。較佳之碳數為2~6。
本發明中,該R3
及R5
以至少一個為烷基,尤以碳數1~3之烷基為佳,尤其是為甲基者就黏度特性之點為佳。再者,因與上述同樣之理由以R3
及R5
之兩者為烷基,尤以甲基為佳。
該一般式(II)中R4
係碳數2~10之烷撐基,在重覆單位之氧化烯烴基方面,可例舉氧乙烯基,氧化丙烯基,氧化丁烯基,氧化己烯基,氧化辛烯基,氧化癸烯基。1分子中氧化烯烴基可為相同,亦可為含有2種以上之氧化烯烴基。
該一般式(II)中之n為1~6之整數,可因應R3
之鍵結部位之數而決定。
例如R3
為一價烴基或醯基之情形,n為1,R3
為具有鍵結部位2,3,4,5及6個之脂肪族烴基之情形,n各自為2,3,4,5及6。又,m係平均值1~20之數,該平均值超過20時則有無法充分達到本發明目的之情形。
該等氧化烯烴二醇衍生物方面,可含有單烷撐二醇二醚[一般式(II)中n=1,m=1,R3
=碳數1~10之一價烴基],聚烷撐二醇二醚(m≧2),單或聚烷撐二醇之醯基化衍生物,聚烷撐二醇單醚(R3
=氫原子)等。
該等氧化烯烴二醇衍生物中,(A)之低黏度基油方面,以一般式(II)所示化合物之總碳數為6~20之化合物為恰當。其具體例方面,可例舉二丙二醇二甲基醚(40℃中動力黏度1.7mm2
/s),丁二醇二丁基醚(同2.3mm2
/s),聚丙二醇二甲基醚(同2.1mm2
/s),聚乙烯聚丙二醇二甲基醚(同2.8mm2
/s),等。
本發明中,可使用該一般式(II)所示醚化合物之氧原子一部份或全部以硫原子取代之硫醚化合物。該等中,(A)之低黏度基油具體例方面,可例示例如丁二醇二甲基硫醚(同1.8mm2
/s),二乙二醇二甲基硫醚(同2.1mm2
/s)等。
該聚乙烯醚方面,可例舉例如一般式(III)
(式中,R6
,R7
及R8
示各自氫原子或碳數1~8之烴基,該等可互為相同或相異,R9
為碳數1~10之二價烴基,R10
為碳數1~20之烴基,k示其平均值為0~10之數,R6
~R8
係每一構成單位可為相同或各自可為相異,又R9
O為複數之情形,複數之R9
O可為相同或相異)。
所示之具有重覆單位之聚乙烯醚為佳。
上述一般式(III)中R6
,R7
及R8
各自示氫原子或碳數1~8,較佳為1~4之烴基,該等可互為相同或相異。
該聚乙烯醚可藉由將對應之乙烯醚單體進行1種或2種以上聚合來製造。
該等聚乙烯醚之詳情,係如日本特開2001-49282號公報之段落〔0027〕~〔0045〕所示。
該等中,(A)之低黏度基油方面,以一般式(III)所示之化合物,總碳數8~20者可恰當利用。
作為該低黏度基油之聚乙烯醚之具體例方面,可恰當例舉例如聚乙基乙烯醚(同2.8mm2
/s),聚乙基乙烯醚-聚異丁基乙烯醚共聚物(同3.5mm2
/s)等。
該酮化合物方面,可例舉直鏈狀,分支狀,環狀之烷基或者具有鏈烯基之二酮化合物。該等中,在(A)之低黏
度基油之酮化合物方面,以總碳數5~24之二酮化合物為恰當,具體言之,可例示例如二丁基酮(40℃中動力黏度0.9mm2
/s)。
該醇化合物方面,可例舉1~6價之醇化合物。該等中,在(A)之低黏度基油方面,可例舉烷基碳數2~24之直鏈狀,分支狀,環狀之烷基或者為鏈烯基之1級或2級醇,總碳數3~24之2~6價之多價醇。作為低黏度基油之醇化合物之具體例方面,可例舉例如1,2-羥基癸烷(同1.1mm2
/s)。
又,本發明中,可使用將醇化合物之氧原子1部份或全部取代為硫原子之硫醇化合物。作為低黏度基油之硫醇化合物之具體例方面,可例舉例如辛基硫醇(同0.9mm2
/s),十二基硫醇(同1.2mm2
/s)等。
另一方面,高黏度基油(B)係在該低黏度基油(A)所說明之(1)礦物油,(2)合成烴化合物,(3)含氧化合物及(4)含硫化合物中,可適宜選擇40℃中動力黏度為20~300mm2
/s者來使用。在此情形,總碳數以35~400之化合物為佳。
本發明中,將該當於(A),(B)所各自規定之動力黏度的基油,可將選自該(1)~(4)之基油中選擇1種來使用,亦可將該當於規定之動力黏度的基油組合2種以上使用。
本發明中低黏度基油(A)及高黏度基油(B)所成混合基油,需在40℃中動力黏度0.11~8mm2
/s者。該混合基油之40℃中動力黏度若為0.11mm2
/s以上則不僅潤滑性可良好發揮,同時密封亦良好,又若為8 mm2
/s以下則省能量性之提高效果可充分發揮。在40℃中混合基油之動力黏度之恰當範圍為0.11~6mm2
/s,以0.15~2 mm2
/s進而為佳。
又,混合基油之平均分子量以50~660為佳,以70~330更佳。
又,混合基油之閃燃點,在可確保安全性上為佳,以0℃以上為佳,以30℃以上較佳,以50℃以上特佳。
關於低黏度基油(A)與高黏度基油(B)之混合比率,並無特別限制,基油(A)與基油(B)之含有比率,以(A):(B)之質量比為99~5:1~95之比率為佳,以90~10:10~90之比率更佳。
若為此種混合比率,則可發揮基油(A)與基油(B)各自任務,密封良好,且耐負荷性優異,同時可謀求黏度低且省能量性之提高。
在本發明之冷凍機油組成物,可含有耐極壓劑,油性劑,防氧化劑,酸捕捉劑及消泡劑等中至少1種添加劑。
該耐極壓劑方面,可例舉磷酸酯,酸性磷酸酯,亞磷酸酯,酸性亞磷酸酯及該等胺鹽等之磷系耐極壓劑。
該等磷系耐極壓劑中,就以耐極壓性,摩擦特性等之點而言,以磷酸三甲苯酚酯,三噻吩磷酸鹽,三(壬基苯基)亞磷酸酯,二油基氫磷酸酯,2-乙基己基二苯基磷酸酯等特佳。
又,耐極壓劑方面,可例舉羧酸之金屬鹽。在此羧酸之金屬鹽,較佳為碳數3~60之羧酸,進而為碳數3~30,尤其是12~30之脂肪酸之金屬鹽。又,可例舉該脂肪酸之二聚物酸或三聚物酸以及碳數3~30之二羧酸之金屬鹽。該等中以碳數12~30之脂肪酸及碳數3~30之二羧酸之金屬鹽特佳。另一方面,在構成金屬鹽之金屬方面以鹼金屬或鹼土類金屬為佳,尤以鹼金屬為佳。
上述羧酸之金屬鹽之具體例方面,可例舉例如棕櫚酸或油酸之鉀鹽,鈉鹽,鋰鹽等。
又,上述以外之耐極壓劑方面,可例舉例如硫化油脂,硫化脂肪酸,硫化酯,硫化烯烴,二氫卡必基聚硫化物(dihydrocarbilpolysulfide),硫代氨基甲酸酯類,硫代萜品(thioterpene)類,二烷基硫代二丙酸酯類等之硫系耐極壓劑。
上述耐極壓劑之配合量,就由潤滑性及穩定性防止之點而言,根據組成物全量,通常為0.001~5質量%,尤其在0.005~3質量%之範圍為佳。
該耐極壓劑可單獨使用1種,組合亦可組合2種以上使用。
該油性劑之例方面,可例舉硬脂酸,油酸等脂肪族飽和及不飽和單羧酸,二聚物酸,氫化二聚物酸等聚合脂肪酸,蓖麻醇酸(ricinoleic acid),12-羥基硬脂酸等羥基脂肪酸,月桂醇,油基醇等脂肪族飽和及不飽和單醇,硬脂醯基胺,油基胺等脂肪族飽和及不飽和單胺,月桂酸醯胺,油酸醯胺等脂肪族飽和及不飽和單羧酸醯胺,甘油,山梨糖醇等多價醇與脂肪族飽和或不飽和單羧酸之部分酯等。
該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。又,其配合量,基於組成物全量,通常可在0.01~10質量%,較佳為0.1~5質量%之範圍選定。
該防氧化劑方面,以配合2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚,2,6-二-三級丁基-4-乙基苯酚,2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)等之苯酚系,苯基-α-萘基胺,N,N'-二苯基-對伸苯基二胺等胺系之防氧化劑為佳。防氧化劑就由效果及經濟性等之點而言,在組成物中通常配合0.01~5質量%,較佳為0.05~3質量%。
酸捕捉劑方面,可例舉例如苯基環氧丙基醚,烷基環氧丙基醚,烷撐二醇環氧丙基醚,氧化環己烯(cyclohexene oxide),α
-烯烴氧化物,環氧基化大豆油等之環氧基化合物。其中就相溶性之點以苯基環氧丙基醚,烷基環氧丙基醚,烷撐二醇環氧丙基醚,氧化環己烯,α
-烯烴氧化物為佳。
此烷基環氧丙基醚之烷基,及烷撐二醇環氧丙基醚之烷撐基可具有分支鏈,碳數通常為3~30,較佳為4~24,尤其是6~16者。又,α-烯烴氧化物,全碳數一般係使用4~50,較佳為4~24,尤其可使用6~16者。本發明中,上述酸捕捉劑可使用1種,亦可組合2種以上使用。又,其配合量,就效果及淤渣發生抑制之點而言,相對於組成物,通常以0.005~5質量%,尤以0.05~3質量%之範圍為佳。
本發明中,藉由此酸捕捉劑之配合,可使冷凍機油組成物之穩定性提高。藉由併用該耐極壓劑及防氧化劑,進而可發揮使穩定性提高之效果。
該消泡劑方面,可例舉聚矽氧油或氟化聚矽氧油等。
在本發明之冷凍機油組成物,在不阻礙本發明目的之範圍,可適宜配合其他周知之各種添加劑,例如N-[N,N'-二烷基(碳數3~12之烷基)胺基甲基]torr triazoles等鋼惰性化劑等。
本發明之冷凍機油組成物,可適用於用到碳氫化合物系,二氧化碳系,氫氟碳化合物系或氨系冷媒之冷凍機,尤其是適用於用到碳氫化合物系冷媒之冷凍機為佳。
在使用本發明之冷凍機油組成物之冷凍機之潤滑方法中,關於該各種冷媒與冷凍機油組成物之使用量,以在冷媒/冷凍機油組成物之質量比為99/1~10/90,進而為95/5~30/70之範圍為佳。冷媒之量在比上述範圍更少之情形則可見到冷凍能力之降低,又在比上述範圍更多之情形會使潤滑性能降低並不佳。本發明之冷凍機油組成物,可使用於各種冷凍機,尤其是,可恰當適用於壓縮型冷凍機之壓縮式冷凍循環。
本發明之冷凍機油組成物所適用之冷凍機,係具有壓縮機,凝縮器,膨脹機構(膨脹閥等)及蒸發器,或以壓縮機,凝縮器,膨脹機構,乾燥器及蒸發器為必須之構成所成具有冷凍循環者,同時,冷凍機油係使用前述本發明之冷凍機油組成物,又冷媒係使用前述之各種冷媒。
在此於乾燥器中,以填充細孔徑0.33nm以下之沸石所成乾燥劑為佳。又,在此沸石方面,可例舉天然沸石或合成沸石,進而此沸石,在25℃,CO2
氣體分壓33kPa中,CO2
氣體吸收容量為1.0%以下者為更佳。此種合成沸石方面,可例舉例如Union-昭和公司製之商品名XH-9,XH-600等。
本發明中,若使用此種乾燥劑,則在冷凍循環中並不吸收冷媒,而可使水分有效率的除去,同時,可抑制乾燥劑本身劣化所致粉末化,因此並無因粉末化所產生配管之閉塞或對壓縮機滑動部之進入所致異常摩耗等之虞,可使冷凍機經長時間穩定地運轉。
可適用於本發明冷凍機油組成物的冷凍機中,在壓縮機內則有各種滑動部分(例如軸承等)。在本發明中,此滑動部分由特別是就密封之點,以工程塑膠所成者,或有機塗佈膜或者具有無機塗佈膜者為佳。
該工程塑膠方面,在密封,滑動性,耐摩耗性等之點而言,可例舉例如聚醯胺樹脂,聚伸苯基硫化物樹脂,聚縮醛樹脂等。
又,有機塗佈膜方面,就密封,滑動性,耐摩耗性等之點而言,可例舉例如含氟樹脂塗佈膜(聚四氟乙烯塗佈膜等),聚醯亞胺塗佈膜,聚醯胺醯亞胺塗佈膜等。
另一方面,在無機塗佈膜方面,就密封,滑動性,耐摩耗性等之點而言,可例舉石墨膜,類金剛石碳膜,鎳膜,鉬膜,錫膜,鉻膜等。此無機塗佈膜,可以電鍍處理形成,亦可以PVD法(物理的氣相蒸鍍法)形成。
又,在該滑動部分方面,亦可使用習知之合金系,例如Fe基合金,Al基合金,Cu基合金等所成之物。
本發明之冷凍機油組成物,可使用於例如汽車空調,氣燃式熱泵,空調,冷藏庫,自動販賣機或陳列櫃等各種供熱水系統,或冷凍.暖氣系統。
本發明中,該系統內水分含量,以60質量ppm以下為佳,以50質量ppm以下更佳。又該系統內之殘存空氣分壓,以8kPa以下為佳,以7kPa以下更佳。
本發明之冷凍機油組成物,基油係含有,選自礦物油,合成烴化合物,含氧化合物,含硫化合物之1種以上所成具有特定黏度之混合基油之物中,基油之黏度低且可謀求省能量性之提高,而且密封,耐負荷性優異。
接著,本發明係以實施例,進而作詳細說明,但本發明,並非由該等之例作任何限定者。
此外,基油之性狀及冷凍機油組成物之諸特性,可以以下所示要領來求得。
準照JIS K2283-1983,使用玻璃製毛管式黏度計來測定。
(2)閃燃點準照JIS K2265,藉由COC法及PM法來測定。
(3)膠柱載荷(seizuring load)使用密閉法列克斯(Falex)烘烤試驗機,準照ASTM D 3233來測定。測定條件係旋轉數290rpm,針(pin)之材質AISIC1137,塊(block)之材質SAE3135,冷媒(異丁烷)吹漏氣量為5L/h。
(4)屏蔽管(Shielding tube)試驗在玻璃管裝入觸媒Fe/Cu/Al,以試料之油/冷媒(異丁烷)=4mL/1g之比率充填予以封管,在175℃保持30日之後,求得油外觀,觸媒外觀,淤渣之有無及酸值。
(5)油附著量試驗將SPCC板(80×60mm)浸漬於試驗油並塗佈油,在室溫下,經24小時保持該SPCC板於垂直後,殘存之油附著量(g)予以測定。油附著量越多,則表示油膜保持性越良好。
(6)密封比較試驗在活塞使用各種滑動材,比較自活塞/汽缸間之間隙的吹漏氣量。吹漏氣量係以參考例1為10示以指數表示。
調製第1表所示組成之冷凍機油組成物,在測定其膠柱載荷之同時,進行屏蔽管試驗。結果如第1表所示。
A2:石臘系礦物油,40℃動力黏度=2.24mm2
/s,S分=1質量ppm以下,閃燃點=78℃,平均分子量=170,分子量分布=1.1
A3:C4
烯烴(主成分異丁烯)之寡聚物,40℃動力黏度=1.25mm2
/s,閃燃點=49℃,平均分子量=142,分子量分布=1.2
A4:C4
烯烴(主成分異丁烯)之寡聚物,40℃動力黏度=2.56mm2
/s,閃燃點=87℃,平均分子量=180,分子量分布=1.3
A5:1-辛烯二聚物之氫化物(使用金屬茂觸媒來製造者),40℃動力黏度=2.78mm2
/s,閃燃點=132℃,分子量=226,分子量分布=1
A6:癸基苯,40℃動力黏度=2.54mm2
/s,閃燃點=110℃,分子量=218,分子量分布=1
A7:聚丙二醇二甲基醚,40℃動力黏度=2.1mm2
/s,閃燃點=65℃,分子量=160,分子量分布=1.3
A8:聚乙基乙烯醚,40℃動力黏度=2.5mm2
/s,閃燃點95℃,分子量=180,分子量分布=1.2
A9:乙基十二基醚,40℃動力黏度=2.35mm2
/s,閃燃點138℃,分子量=242,分子量分布=1
B1:環烷系礦物油,40℃動力黏度=32.7mm2
/s,S分.=300質量ppm
B2:石臘系礦物油,40℃動力黏度=100.2mm2
/s,S分=5質量ppm
B3:1-癸烯之寡聚物,40℃動力黏度=63.1mm2
/s
B4:烷基苯,40℃動力黏度=56.3mm2
/s
B5:聚丙二醇二甲基醚,40℃動力黏度=42.1mm2
/s,B6:聚乙基乙烯醚,40℃動力黏度=68.3 mm2
/sC1:聚矽氧油,40℃動力黏度=2.55 mm2
/s C2:聚矽氧油,40℃動力黏度=56.5 mm2
/s D1:磷酸三甲苯酚酯D2:C14
α-烯烴氧化物D3:2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚D4:聚矽氧系消泡劑
由第1表可知,本發明之冷凍機油組成物(實施例1~16),與所有比較例1,2者比較膠柱載荷高,且屏蔽管(shield tube)試驗結果亦為良好。
關於第2表所示供試油,在測定膠柱載荷之同時,進行油附著量之測定。結果如第2表所示。
如第2表可知,本發明之混合基油所成實施例17,18之冷凍機油組成物,與單獨基油所成比較例3,4者比較膠柱載荷高,油附著量多。
關於第3表所示供試油,使用第3表所示滑動材進行密封比較試驗。結果如第3表所示。
如第3表可知,使滑動材作為工程塑膠,有機或無機塗佈膜之實施例19~22,與不使用該等之參考例1比較,其吹漏氣(blow-by)量均少,密封良好。
本發明之冷凍機油組成物,黏度低且可謀求省能量性之提高,而且密封良好,且耐負荷性優異,在各種冷凍領域中,尤其是可恰當使用於密閉型冷凍機。
Claims (16)
- 一種冷凍機油組成物,其係皆由礦物油所構成之基油,其特徵為包含由(A)40℃中動力黏度(kinematic viscosity)為5mm2 /s以下之低黏度基油及(B)40℃中動力黏度為20~400mm2 /s之高黏度基油所構成之混合基油,且在混合基油全量基準下低黏度基油(A)與高黏度基油(B)之質量比為48.7~10:51.3~90,該混合基油在40℃中動力黏度為0.11~8mm2 /s。
- 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物,其中低黏度基油(A)之40℃中動力黏度為0.1~2.8mm2 /s。
- 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物,其中低黏度基油(A)之40℃中動力黏度為0.5~2.8mm2 /s。
- 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物,其中低黏度基油(A)之40℃中動力黏度為0.98~2.24mm2 /s。
- 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物,其中高黏度基油(B)之40℃中動力黏度為30~200mm2 /s。
- 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物,其中高黏度基油(B)之40℃中動力黏度為32.7~100.2mm2 /s。
- 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物,其中礦物油之低黏度基油為硫份50質量ppm以下。
- 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物,其為含有選自耐極壓劑(extreme pressure agent)、油性劑、防氧化劑、酸捕捉劑及消泡劑中之至少1種的添加劑。
- 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物,其為適 用於用到碳氫化合物(hydrocarbon)系、二氧化碳系、氫氟碳化合物系或氨系冷媒的冷凍機。
- 如申請專利範圍第9項之冷凍機油組成物,其為適用於用到碳氫化合物系冷媒之冷凍機。
- 如申請專利範圍第9項或第10項之冷凍機油組成物,其中該碳氫化合物系冷媒為異丁烷。
- 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物,其為適用於滑動部分為工程塑膠所成者,或具有有機塗佈膜或者無機塗佈膜者的冷凍機。
- 如申請專利範圍第12項之冷凍機油組成物,其中有機塗佈膜係聚四氟乙烯塗佈膜、聚醯亞胺塗佈膜或聚醯胺醯亞胺塗佈膜。
- 如申請專利範圍第12項之冷凍機油組成物,其中無機塗佈膜係石墨膜、類金剛石碳(diamond like carbon)膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜。
- 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物,其為使用於汽車空調、氣燃式熱泵、空調、冷藏庫、自動販賣機、陳列櫃(show case)之冷凍系統及各種供熱水系統、或冷凍.暖氣系統。
- 如申請專利範圍第15項之冷凍機油組成物,其中系統內之水分含量為60質量ppm以下,且殘存空氣分壓為8kPa以下。
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