JP4242518B2 - 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）冷媒を使用する冷凍機油組成物に関する。この冷凍機油組成物は、二酸化炭素冷媒を使用する圧縮式冷凍機、具体的にはカ−エアコン、冷蔵庫、冷凍庫、空調器、ヒ−トポンプ等の冷凍、冷暖房設備に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、冷凍機、例えば圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器からなる圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルは、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等のクロロフルオロカーボンが用いられており、また、それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてきた。しかるに、従来冷媒として使用されてきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出されたときに、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボンなどが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン等は、オゾン層を破壊するおそれがないが、大気中での寿命が長いため地球温暖化への影響が懸念され、近年このような問題のない自然系冷媒の使用が考えられてきた。
【０００３】
一方で、二酸化炭素は環境に対して無害であり、人に対する安全性という観点では優れたものであり、更に、いたる場所で簡単に入手可能、回収不要で非常に安価であるなどの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として通常使用されてきたものである。
例えば、ポリビニルエーテルが二酸化炭素冷媒用冷凍機油としてシ−ル性等を改良するという開示がある（特開平１０−４６１６９号）。
しかし、この二酸化炭素冷媒用冷凍機油として有効なポリビニルエーテルでも粘度指数が特徴的に大きくないため、潤滑性確保のため高温側の粘度を適当に選定すると、低温側の粘度が大きくなり、動力損失が大きくなるという問題があった。
従って、低温においても、粘度上昇の少ない、すなわち粘度指数の大きな冷凍機油が望まれている。
また、二酸化炭素冷媒を使用する系は、Ｒ−１３４ａなどを用いた系に比べ吐出圧が高く、かつ高温になり、冷凍機油が超臨界状態の二酸化炭素に晒される。そのため、従来一般に使用されている潤滑油を用いて潤滑すると安定性が悪くなって長期の安定使用ができなくなり、また耐摩耗性が不充分になる等潤滑性に劣ってくるなど予想外の問題が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、二酸化炭素を主成分とする冷媒下でも良好な潤滑性と高い粘度指数を示す冷凍機油組成物を提供することを第一の目的とする。
また、上記の特徴を維持しながら、超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下において安定性及び潤滑性に優れ、かつ長期に使用可能な冷凍機油組成物を提供することを第二の目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリオキシアルキレングリコ−ルをポリビニルエ−テルに配合するとにより、意外にも、ポリビニルエーテルの粘度指数が向上し良好な潤滑性と高い粘度指数を示す冷凍機油組成物が得られること（第二発明）、及びそのような冷凍機油組成物に特定の添加剤を配合することにより、粘度指数と相溶性を維持しつつ、超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で安定性及び潤滑性を向上できること（第一発明）を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成したものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００６】
（１）（Ａ）１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ²／ｓのポリビニルエ−テル６０重量％を超え９７重量％以下、（Ｂ）１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ²／ｓのポリオキシアルキレングリコ−ル３重量％以上４０重量％未満との混合物を主成分とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機、
（２） １００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ²／ｓであり、粘度指数が９０以上である上記（１）に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機、
（３） ポリオキシアルキレングリコ−ルが一般式（Ｉ）で表される化合物である上記（１）又は（２）に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機、
Ｒ¹−〔（ＯＲ²）_m−ＯＲ³〕_n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ³は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
（４） ポリビニルエ−テルが一般式（Ｖ）で表される化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
（５） 酸捕捉剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機、
（６） 酸捕捉剤を０．００５〜５．０重量％含有する上記（５）記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機、
（７） 極圧剤を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機、
（８） 極圧剤がカルボン酸の金属塩及びリン系極圧剤から選ばれた１種又は２種以上である上記（７）記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機、
（９） 極圧剤を０．００１〜５．０重量％含有する上記（７）または（８）記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機、
（１０） 二酸化炭素冷媒が、９０重量％以上の二酸化炭素を含有するものである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本出願の第一の発明は、（Ａ）１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ² ／ｓ，好ましくは５〜３０ｍｍ² ／ｓ，特に好ましくは７〜２０ｍｍ² ／ｓのポリビニルエ−テル４０重量％を超え９9.１重量％以下と、（Ｂ）１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ² ／ｓ、好ましくは５〜４０ｍｍ² ／ｓ、より好ましくは７〜４０ｍｍ² ／ｓ、特に好ましくは７〜３０ｍｍ² ／ｓのポリオキシアルキレングリコ−ル0.１重量％以上４０重量％未満との混合物を主成分とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物である。
【００１０】
それぞれの動粘度の限定は、その下限については混合物である二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の動粘度を適正に保ち、その潤滑性を発揮するためであり、一方その上限については動力損失により冷凍装置の運転の実用性を損なわないためである。
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物からなる二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の動粘度は３〜５０ｍｍ² ／ｓ、さらには５〜４０ｍｍ² ／ｓ、特に７〜３０ｍｍ² ／ｓであることが好ましい。また、その粘度指数は９０以上、特に９５以上であるものが好ましい。冷凍機油組成物の粘度指数が９０未満であると、ポリアルキレングリコールを加えた効果が実質上得られておらず、粘度指数を確保する前提が満たされない場合があるからである。
【００１１】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の（Ａ）成分のポリビニルエ−テルと（Ｂ）成分のポリオキシアルキレングリコ−ルとの混合割合は、（Ａ）成分が４０重量％を超え９9.１重量％以下に対して（Ｂ）成分が0.１重量％以上４０重量％未満、好ましくは（Ａ）成分が６０重量％を超え９７重量％以下に対して（Ｂ）成分が３重量％以上４０重量％未満、更に好ましくは（Ａ）成分が６０重量％を超え９５重量％以下に対して（Ｂ）成分が５重量％以上４０重量％未満である。（Ｂ）成分が上記範囲より少ないと冷凍機油組成物の粘度指数の改善効果が充分で得られない。また、上記範囲より多過ぎると２層分離温度の低下（不溶域の拡大）を招くこととなる。
【００１２】
本発明において（Ｂ）成分として用いるポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ¹ −〔（ＯＲ² ）_m −ＯＲ³ 〕_n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹ は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ³ の各々における炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００１３】
また、Ｒ¹ 及びＲ³ の各々における炭素数２〜１０のアシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
Ｒ¹ 及びＲ³ が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ¹ とＲ³ は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。
さらにｎが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ³ は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ¹ が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位２〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、層分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
本発明においては、上記Ｒ¹ 及びＲ³ は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ¹ 及びＲ³ の両方がアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中のＲ² は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。とりわけ、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）を含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重，粘度特性の点からＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.１〜0.８の範囲にあることが好ましく、また、吸湿性の点からはＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.３〜0.６の範囲にあることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ¹ の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ¹ がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ¹ が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられないことがある。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
このようなポリアルキレングリコールとしては、一般式
【００１７】
【化３】

（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、一般式
【００１８】
【化４】

（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び効果の点で好適であり、また一般式
【００１９】
【化５】

（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性等の点で好適である。
なお、前記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールについては、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、
一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化６】

〔Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または一般式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化７】

【００２２】
（Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ水素原子，炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜５のアルキレン基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示し、ｎは０〜２０の整数、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の一価炭化水素を示す。)
で表される基であり、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ の少なくとも１つが一般式（ＩＩＩ）で表される基である〕
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるものであるが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基が最適である。
【００２３】
また一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁸ およびＲ⁹ はそれぞれ水素原子，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示すが、これらの中で炭素数３以下のアルキル基または炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。
Ｒ¹⁰は炭素数２〜５のアルキレン基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示すが、好ましくは炭素数６以下のエチレン基及び置換エチレン基である。
Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示すが、これらの中で炭素数６以下の炭化水素基が好ましく、炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。
なお、前述の一般式（ＩＩ）におけるＲ⁴ 〜Ｒ⁷ のうち少なくとも１つは、一般式（ＩＩＩ）で表される基である。特に、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ のいずれか一つが一般式（ＩＩＩ）の基であって、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ の残りの一つ及びＲ⁵ , Ｒ⁷ がそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０の一価炭化水素基であるのが好ましい。
【００２４】
上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式（ＩＩ）の構成単位からなる単独重合体，一般式（ＩＩ）で表される２つ以上の異なる構成単位からなる共重合体，及び一般式（ＩＩ）の構成単位と他の構成単位、例えば
一般式（ＩＶ）
【００２５】
【化８】

【００２６】
〔Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵はそれぞれ水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。
上記単独重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものをあげることができる。
一方、共重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される二種類の構成単位Ａ，Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものをあげることができる。これらの共重合体には、構成単位Ａと構成単位Ｂ( あるいは構成単位Ｃ) との交互重合，ランダム共重合，ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
次に、本発明の（Ａ）成分に用いるポリビニルエ−テルとしては、例えば、
一般式（Ｖ）
【００２７】
【化９】

【００２８】
（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
また、上記一般式（Ｖ）で表される構成単位と、一般式（ＶＩ）
【００２９】
【化１０】

【００３０】
（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ²¹〜Ｒ²⁴は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
上記一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸としては、特に水素原子が好ましい。
【００３１】
一方、一般式（Ｖ）中のＲ¹⁹は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。
【００３２】
なお、一般式（Ｖ）におけるｋはＲ¹⁹Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。
さらに、一般式（Ｖ）におけるＲ²⁰は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
なお、該Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
上記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（１）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の範囲にあるものが好ましい。このモル比が4.２未満では、吸湿性が高く、また7.０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ²⁰の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（Ｖ）で表される構成単位と一般式（ＶＩ）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が4.２未満では吸湿性が高く、7.０を超えると冷媒との相溶性が低下する場合がある。
さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）と上記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物も使用することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
【００３５】
【化１１】

【００３６】
（式中、Ｒ²⁵，Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²⁵，Ｒ²⁶及びＲ²⁷はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³²及びＲ³³はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ²⁸は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁹は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ²⁸Ｏが複数ある場合には、複数のＲ²⁸Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ)
【００３７】
【化１２】

【００３８】
（式中、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵及びＲ³⁶はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁹，Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³⁹，Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴¹及びＲ⁴²はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³⁷は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ³⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ³⁷Ｏが複数ある場合には、複数のＲ³⁷Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ）
【００３９】
【化１３】

【００４０】
（式中、Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適である。
（１）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ) で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００４１】
（３）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式(XI)で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
また本発明においては、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩＩ）
【００４２】
【化１４】

【００４３】
（式中、Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴⁹及びＲ⁵⁰はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵²はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｃ及びｄはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ⁴⁹Ｏがある場合には複数のＲ⁴⁹Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ⁵¹Ｏがある場合には複数のＲ⁵¹Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。さらに、本発明においては、一般式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）
【００４４】
【化１５】

（式中、Ｒ⁵³は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜5,０００であって、片末端が一般式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）
【００４５】
【化１６】

【００４６】
（式中、Ｒ⁵⁴は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁵⁵は炭素数1 〜8 の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
なお、上記のポリビニルエーテルについては、特開平６−１２８５７８号又は特開平６−２３４８１４号，特開平６−２３４８１５号各公報及び特願平５−３０３７３６号明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
本出願第一の発明はの冷凍機油組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を特定割合で配合した混合物を主成分とすればよく、上記以外のポリオ−ルエステル等のポリエステル、炭酸エステル、鉱油、ポリ−α−オレフィン等の炭化水素等を含んでいても良い。
また、本出願第二の発明は、上記第一の発明の冷凍機油組成物にさらに酸捕捉剤又は、酸捕捉剤と極圧剤とを配合した組成物である。
【００４７】
本発明においては、酸捕捉剤を配合することにより冷媒との相溶性を維持しつつ、超臨界状態の二酸化炭素に晒された状況で安定性を向上できる。さらに極圧剤を併用すれば、安定性を向上し潤滑性をも向上できる。
本発明に用いられる酸捕捉剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフインオキサイド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフィンオキサイドが好ましい。
【００４８】
このアルキルグリシジルエ−テルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキサイドは全炭素数が一般に４〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。
本発明においては、上記酸捕捉剤は一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物に対して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜３重量％の範囲が好ましい。この量が０．００５重量％未満ではこれを配合した効果が発揮でない恐れがあり、また５重量％を超えるとスラッジ発生要因となるおそれがあって好ましくない。
極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマ−酸やトリマ−酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
【００４９】
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に アルカリ金属が最適である。
上記カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸としては、各種のものがあり、例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。さらに具体例を挙げると、脂肪族飽和モノカルボン酸としては、カプロン酸：カプリル酸：カプリン酸：ラウリル酸；ミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：アラキン酸、セロチン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和酸、あるいはイソペンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、ジメチルヘキサン酸、２−ｎ−プロピル−ペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸イソアラキン酸、イソヘキサン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ−ル酸、リノレン酸など、更にはリシノ−ル酸などの不飽和ヒドロキシ酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、芳香族カルボン酸としては安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメット酸などが挙げられる。また、ナフテン酸などの脂環式脂肪酸を用いることもできる。上記のカルボン酸は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
カルボン酸の金属塩を構成する金属も特に制限なく各種のものが挙げられる。例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、その他の金属として亜鉛、ニッケル、アルミニウムなどを挙げることができる。好ましい金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、特にアルカリ金属が最適である。上記カルボン酸１種あたりに化合される金属は１種に限らず２種以上であってもよい。
本発明の冷凍機油組成物において、上記カルボン酸の金属塩の配合量は０．００１〜５重量％，特に０．００５〜３重量％が好ましい。０．００１重量％未満の場合、耐摩耗が充分でなく，５重量％を超えると安定性を低下させることがあるので好ましくない。
【００５１】
カルボン酸の金属塩を配合する本発明の組成物を製造する方法は，上記（Ａ），（Ｂ）からなる冷凍機油組成物（基油）に、カルボン酸の金属塩を配合すればよく、様々な方法によることができる。しかし、基油に対するカルボン酸の金属塩の溶解性を向上させるために、以下の方法で組成物を製造することが有効である。まず、カルボン酸の金属塩を予め溶解させておくため、溶媒にカルボン酸と水酸化アルカリとを投入して、室温あるいは加温下で反応させて、カルボン酸の金属塩を溶媒に溶解あるいは分散した状態を形成する。次に、上記溶媒に溶解、分散しているカルボン酸の金属塩をそのまま基油に配合し、混合、分散する。このよに、カルボン酸の金属塩を予め溶媒に溶解あるいは分散させ、しかる後に、基油に上記金属塩溶液あるいは分散液を配合することにより、効率よく目的の組成物を製造することができる。
【００５２】
ここに用いる溶媒には、種々のものがあり、、例えば、一価アルコ−ル類としてはｎ−ブチルアルコ−ル；ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル；ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル；ｔ−ブチルアルコ−ル；ｎ−アミルアルコ−ル；ｉｓｏ−アミルアルコ−ル；ｓｅｃ−アミルアルコ−ル；ｎ−ヘキシルアルコ−ル；メチルアミルアルコ−ル；エチルブチルアルコ−ル；ヘプチルアルコ−ル；ｎ−オクチルアルコ−ル；ｓｅｃ−オクチルアルコ−ル；２−エチルヘキシルアルコ−ル；ｉｓｏ−オクチルアルコ−ル；ｎ−ノニルアルコ−ル；２，６−ジメチル−４−ヘプタノ−ル；ｎ−デシルアルコ−ル；シクロヘキサノ−ルなど、グリコ−ル類及び多価アルコ−ル類としてはエチレングリコ−ル；ジエチレングリコ−ル；トリエチレングリコ−ル；テトラエチレングリコ−ル；プロピレングリコ−ル；ジプロピレングリコ−ル；１，４−ブチレングリコ−ル；２，３−ブチレングリコ−ル；ヘキシレングリコ−ル；オクチレングリコ−ル；グリセリンなど、セロソルブ類としてはエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル；エチレングリコ−ルエチルエ−テル；エチレングリコ−ルジエチルエ−テル；エチレングリコ−ルブチルエ−テル；エチレングリコ−ルジブチルエ−テル；エチレングリコ−ルフェニルエ−テル；エチレングリコ−ルベンジルエ−テル；エチレングリコ−ルエチルヘキシルエ−テル；ジエチレングリコ−ルエチルエ−テル；ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル；ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル；ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル；プロピレングリコ−ルメチルエ−テル；プロピレングリコ−ルエチルエ−テル；プロピレングリコ−ルブチルエ−テル；ジプロピレングリコ−ルメチルエ−テル；ジプロピレングリコ−ルエチルエ−テル；トリプロピレングリコ−ルメチルエ−テル；テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル；テトラエチレングリコ−ルジブチルエ−テルなどが挙げられる。さらに、クラウンエ−テル類としてはベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６など、ケトン類としてはエチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミノケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトンなど、脂肪酸類としは前記炭素数３〜３０の脂肪酸などが挙げられる。
以上の溶媒に溶解、分散させる上記金属塩の濃度は、特に限定されるものではなく、各状況に応じて適宜選定すればよい。
【００５３】
また、本発明に用いられる極圧剤としては、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤をも挙げることができる。リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート，トリアルキルホスフェート，トリアルキルアリールホスフェート，トリアリールアルキルホスフェート，トリアルケニルホスフェートなどがあり、具体的には、例えばトリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，ベンジルジフェニルホスフェート，エチルジフェニルホスフェート，トリブチルホスフェート，エチルジブチルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，ジクレジルフェニルホスフェート，エチルフェニルジフェニルホスフェート，ジエチルフェニルフェニルホスフェート，プロピルフェニルジフェニルホスフェート，ジプロピルフェニルフェニルホスフェート，トリエチルフェニルホスフェート，トリプロピルフェニルホスフェート，ブチルフェニルジフェニルホスフェート，ジブチルフェニルフェニルホスフェート，トリブチルフェニルホスフェート，トリヘキシルホスフェート，トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート，トリデシルホスフェート，トリラウリルホスフェート，トリミリスチルホスフェート，トリパルミチルホスフェート，トリステアリルホスフェート，トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。
酸性リン酸エステルとしては、具体的には、例えば２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，エチルアシッドホスフェート，ブチルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェート，テトラコシルアシッドホスフェート，イソデシルアシッドホスフェート，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
【００５４】
亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えばトリエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト，トリデシルホスファイト，トリラウリルホスファイト，トリイソオクチルホスファイト，ジフェニルイソデシルホスファイト，トリステアリルホスファイト，トリオレイルホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどを挙げることができる。
【００５５】
酸性亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト，ジラウリルハイドロゲンホスファイト，ジオレイルハイドロゲンホスファイト，ジステアリルハイドロゲンホスファイト，ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。
さらに、これらとアミン塩を形成するアミン類としては、例えば一般式（ＸＶＩＩ）、
Ｒ_S ＮＨ_3-S ・・・（ＸＶＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基，炭素数６〜３０のアリール基もしくはアラルキル基又は炭素数２〜３０のヒドロキシアルキル基を示し、ｓは１，２又は３を示す。また、Ｒが複数ある場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるモノ置換アミン，ジ置換アミン又はトリ置換アミンが挙げられる。上記一般式（ＸＶＩＩ））におけるＲのうちの炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。
【００５６】
ここで、モノ置換アミンの例としては、ブチルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，オクチルアミン，ラウリルアミン，ステアリルアミン，オレイルアミン，ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例としては、ジブチルアミン，ジペンチルアミン，ジヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ジオクチルアミン，ジラウリルアミン，ジステアリルアミン，ジオレイルアミン，ジベンジルアミン，ステアリル・モノエタノールアミン，デシル・モノエタノールアミン，ヘキシル・モノプロパノールアミン，ベンジル・モノエタノールアミン，フェニル・モノエタノールアミン，トリル・モノプロパノールなどを挙げることができる。また、トリ置換アミンの例としては、トリブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，トリシクロヘキシルアミン，トリオクチルアミン，トリラウリルアミン，トリステアリルアミン，トリオレイルアミン，トリベンジルアミン，ジオレイル・モノエタノールアミン，ジラウリル・モノプロパノールアミン，ジオクチル・モノエタノールアミン，ジヘキシル・モノプロパノールアミン，ジブチル・モノプロパノールアミン，オレイル・ジエタノールアミン，ステアリル・ジプロパノールアミン，ラウリル・ジエタノールアミン，オクチル・ジプロパノールアミン，ブチル・ジエタノールアミン，ベンジル・ジエタノールアミン，フェニル・ジエタノールアミン，トリル・ジプロパノールアミン，キシリル・ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。
【００５７】
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性，摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，ジオレイルハイドロゲンホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトが特に好ましい。 さらに、上記以外の極圧剤としては、例えば、硫化油脂，硫化脂肪酸，硫化エステル，硫化オレフィン，ジヒドロカルビルポリサルファイド，チオカーバメート類，チオテルペン類，ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。ここで、硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と油脂（ラード油，鯨油，植物油，魚油等）を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に５〜３０重量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード，硫化なたね油，硫化ひまし油，硫化大豆油，硫化米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチルなどを挙げることができる。
【００５８】
硫化オレフィンとしては、例えば、下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）
Ｒ⁵⁶−Ｓ_t −Ｒ⁵⁷ ・・・（ＸＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ⁵⁶は炭素数２〜１５のアルケニル基、Ｒ⁵⁷は炭素数２〜１５のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｔは１〜８の整数を示す。）
で表される化合物などを挙げることができる。この化合物は、炭素数２〜１５のオレフィン又はその二〜四量体を、硫黄，塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンとしては、プロピレン，イソブテン，ジイソブテンなどが好ましい。
また、ジヒドロカルビルポリサルファイドは、下記の一般式（ＸＩＸ）
Ｒ⁵⁸−Ｓ_u −Ｒ⁵⁹ ・・・（ＸＩＸ）
（式中、Ｒ⁵⁸及びＲ⁵⁹は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又は環状アルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、ｕは２〜８の整数を示す。）
で表される化合物である。ここで、Ｒ⁵⁸及びＲ⁵⁹がアルキル基の場合、硫化アルキルと呼ばれる。
【００５９】
上記一般式（ＸＩＸ）におけるＲ⁵⁸及びＲ⁵⁹の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基，フェニル基，ナフチル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。
このジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルファイド，ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリサルファイド，ジドデシルポリサルファイド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリサルファイド，ジオクチルポリサルファイド，ジフェニルポリサルファイド，ジシクロヘキシルポリサルファイドなどを好ましく挙げることができる。
【００６０】
さらに、チオカーバメート類としては、例えば、ジンクジチオカーバメートなどを、チオテルペン類としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジアルキルチオジプロピオネート類としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート，ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。
本発明においては、上記極圧剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい態様は、カルボン酸の金属塩及びリン系極圧剤から選ばれた１種又は２種以上、特にカルボン酸の金属塩及びリン系極圧剤を併用するのが好ましい。この場合もカルボン酸の金属塩、リン系極圧剤は各々１種又は２種以上配合する。
上記リン系極圧剤以下の極圧剤の配合量は、組成物中に０．００１〜５重量％，特に０．０１〜３重量％の範囲が好ましい。この量が０．００１重量％未満では潤滑性が不足するおそれがあり、また５重量％を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。
【００６１】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物には、更に、酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤としては２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、２、２' −メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、組成物中に０．０１〜５重量％，好ましくは０．０５〜３重量％配合する。この量が０．０１未満では効果が不充分な場合があり、５重量％を超えても効果の向上が期待できない。前記の酸捕捉剤、極圧剤、とともに上記酸化防止剤を配合すると、超臨界状態にある二酸化炭素に晒される冷凍機油の安定性をさらに向上させる効果がある。
【００６２】
本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の、公知の各種の添加剤、例えば、ベンゾトリアゾールやその誘導体、例えばＮ−〔Ｎ，Ｎ' −ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル〕トルトリアゾ−ルなどの銅不活性化剤、シリコーン油やフッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。これらの添加剤は、冷凍機油組成物中に、０．００１〜３重量％の量で含有される
本発明においては、二酸化炭素冷媒とは二酸化炭素を主成分とするものであればよく、これに、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒、アンモニア系冷媒、１、１、１、２−テトラフルオロカ−ボン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカ−ボン、フルオロカ−ボン等のフロン系冷媒等を含む冷媒であってもよい。これらの場合でも、二酸化炭素を主成分、特に好ましくは９０重量％以上含有する限り本発明の効果を発揮することができる。
【００６３】
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記二酸化炭素冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の重量比で９９／１〜１０／９０、更に９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。
本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、本発明の冷凍機油組成物は、例えば添付図１〜４の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発器からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると、耐摩耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機油は、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを二酸化炭素を主成分とする冷媒を使用して運転する場合にも、冷凍機油組成物として有効である。
【００６４】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて具体的に説明する。
なお、実施例で用いた試験方法は、以下のとおりである。
〔安定性実験〕
内容積１２０ｍｌのオ−トクレ−ブに潤滑油サンプル４０ｇと二酸化炭素冷媒ガス４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加え、系内の水分が２０００ｐｐｍになるように水を添加した。オ−トクレ−ブを密閉し１７５℃，１０日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。実験中の系内の圧力は１６ＭＰａである。
〔摩擦実験〕
密閉式にしたＬＦＷ−１摩擦試験で、リングを鋼（ＳＵＪ−２）、ブロックをアルミニウム（Ａ４０３２）として、二酸化炭素冷媒ガス雰囲気中でのブロックの摩耗量（ｍｇ）を測定した。実験条件は、潤滑油サンプル１００ｍｌ，油温５０℃、二酸化炭素ガス圧２ＭＰａ，回転数３００ｒｐｍ，荷重１３７２Ｎ，実験時間６０分である。
〔基油に用いた化合物〕
実施例及び比較例の基油には、表１に示す化合物を用いた。これらには、α−オレフィンオキサイドを１．５重量％とジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ルを０．５重量％配合してある。
【００６５】
【表１】

【００６６】
〔カルボン酸の金属塩の調整〕
溶媒としてジプロピレングリコ−ル、カルボン酸としてオレイン酸、水酸化アルカリとして水酸化カリウムを用いて、このカルボン酸と水酸化アルカリと反応させて、オレイン酸カリウムの３０重量％溶液を調整した。
〔実施例１〜４、比較例１〜２〕
表２に示す組成物について、安定性実験および摩擦実験を行った（表中の極圧剤の配合量は組成物を基準として表示）。その実験結果を表３に示した。
なお、表２のリン系極圧剤は以下の化合物を表す。
ＴＣＰ ： トリクレジルフォスフェイト
ＴＮＰ ： トリスノニルフェニルフォスファイト
ＤＯＨＰ： ジオレイルハイドロゲンフォスファイト
【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【発明の効果】
（１）（Ａ）１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ² ／ｓのポリビニルエ−テル４０重量％を超え９9.１重量％以下、（Ｂ）１００℃における動粘度が３〜５０ｃＳｔのポリオキシアルキレングリコ−ル0.１重量％以上４０重量％未満を配合した冷凍機油組成物により、二酸化炭素を主成分とする冷媒との相溶性が一層優れる。
（２）（１）の組成物に酸捕捉剤を配合した二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は上記の相溶性を維持しながら、超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で安定性が優れ、また、（１）の組成物に酸捕捉剤と極圧剤、特にカルボン酸の金属塩とリン系極圧剤を配合した二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で安定性及び潤滑性が優れ長期に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の冷凍機油組成物を使用することができる圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図２】本発明の冷凍機油組成物を使用することができる圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図３】本発明の冷凍機油組成物を使用することができる圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図４】本発明の冷凍機油組成物を使用することができる圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：凝縮器
３：膨張弁
４：蒸発器
５：油分離器
６：ホットガスライン
７：ホットガスライン用弁

Claims (10)

1. （Ａ）１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ²／ｓのポリビニルエ−テル６０重量％を超え９７重量％以下、（Ｂ）１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ²／ｓのポリオキシアルキレングリコ−ル３重量％以上４０重量％未満との混合物を主成分とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。
2. １００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ²／ｓであり、粘度指数が９０以上である請求項１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。
3. ポリオキシアルキレングリコ−ルが一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。
   Ｒ¹−〔（ＯＲ²）_m−ＯＲ³〕_n ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ³は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
4. ポリビニルエ−テルが一般式（Ｖ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。
   

   

   （式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
5. 酸捕捉剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。
6. 酸捕捉剤を０．００５〜５．０重量％含有する請求項５記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。
7. 極圧剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。
8. 極圧剤がカルボン酸の金属塩及びリン系極圧剤から選ばれた１種又は２種以上である請求項７記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。
9. 極圧剤を０．００１〜５．０重量％含有する請求項７または８記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。
10. 二酸化炭素冷媒が、９０重量％以上の二酸化炭素を含有するものである請求項１〜９のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を使用する圧縮型冷凍機。

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