TWI416270B - 圖型之形成方法及用於其之圖型表面塗層材料 - Google Patents

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圖型之形成方法及用於其之圖型表面塗層材料

本發明為有關一種圖型之形成方法，特別是對光阻膜進行曝光與顯影以形成第1之正型圖型，再於該圖型表面上塗佈交聯性之膜以使其對光阻膜與顯影液為不溶，於其上塗佈光阻膜，以於第1之光阻圖型間之空間部份形成第2正型圖型之重複圖型之形成方法及其所使用之圖型表面塗覆材之發明。

近年來，隨LSI之高度積體化及高速度化，要求圖型尺寸之精細化下，目前作為泛用技術使用之光曝光為已漸接近來自光源波長之本質上之解像度的極限。形成光阻圖型時所使用之曝光光源，在1980年代，廣泛使用以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源的光曝光。而更精細化之有效方法為將曝光波長形成短波長化的方法，1990年代之64百萬位元(加工尺寸0.25微米以下)DRAM(Dynamic Random Access Memory)以後之量產製程中，曝光光源為使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)。但是製造需要更精細之加工技術(加工尺寸0.2微米以下)之積體度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約10年前開始已檢討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影蝕刻技術。最初期望ArF微影蝕刻應可適用180nm節點(node)裝置的製造，但是，KrF準分子微影蝕刻法延長使用至130nm節點裝置的量產製造，而ArF微影蝕刻法之實際使用為從90nm節點開始。進而與數值口徑(NA)提高至0.9的透鏡組合，檢討使用65nm節點裝置。對於接下來之45nm節點裝置需要進一步降低曝光光線的波長，例如有波長157nm的F₂ 微影蝕刻法。但是因為投射鏡大量使用昂貴的CaF₂ 單晶造成掃瞄器成本提高，軟膜的耐久性極低，因而導入硬膜產生光學系統必須跟著改變，且光阻膜之耐蝕刻性降低等各種問題，於是提倡暫緩F₂ 微影蝕刻法並提早導入ArF浸潤式微影蝕刻法(非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 4690 xxix)。

目前已有提案於ArF浸潤式微影蝕刻法中，投射鏡與晶圓之間含浸水。即使使用193nm之水的折射率為1.44，數值口徑(NA)為1.0以上的透鏡，也可形成圖型，理論上，NA可提高至1.44。當時，隨著水溫變化產生之折射率變化造成解析性之劣化或焦點之偏移的問題。確認水溫控制在1/100℃以內，及幾乎不用擔心因曝光，而由光阻膜之發熱產生影響，可解決折射率變化的問題。水中之微氣泡也有被圖型轉印的危險，但是充分確認水之脫氣，及不用擔心因曝光使得氣泡由光阻膜產生。1980年代之浸潤式微影蝕刻之初期階段為提案將平台(stage)全部浸入水中的方式，但是為了配合高速掃描器的動作，採用僅在投影透鏡與晶圓之間***水，具備水之供給排水噴嘴的不完全充滿方式。使用水之液浸，理論上可設計NA為1以上的透鏡，但是以往之折射率系的光學系則成為巨大的透鏡，產生透鏡因本身的重量而變形的問題。為了設計更輕便的透鏡，而提案反射折射(Catadioptric)光學系，加速NA1.0以上之透鏡設計。NA1.2以上之透鏡與強大超解像技術之組合顯示45nm結點的可能性(非專利文獻2：Proc. SPIE Vol. 5040 p724)，同時也開發NA1.35之透鏡。

於32nm節點(node)之微影蝕刻技術，例如有波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影蝕刻。EUV微影蝕刻的問題點，例如有雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙(LWR)化、無缺陷MoSi層合遮罩、反射鏡之低像差化等，需克服的問題堆積如山。

使用NA1.35透鏡之水浸潤式微影蝕刻之最高NA可達到的解像度為40～38nm，無法達到32nm。因此，進一步開發提高NA之高折射率材料。決定透鏡之NA的極限為投影透鏡、液體、光阻膜中最小的折射率。水液浸時，相較於投影透鏡(合成石英，折射率1.5)、光阻膜(以往之甲基丙烯酸酯系，折射率1.7)，水之折射率最低，以水之折射率決定投影透鏡的NA。最近，成功開發一種折射率1.65之高透明的液體。此時，合成石英之投影透鏡的折射率最低，必須開發折射率較高的投影透鏡材料。LUAG(Lu₃ Al₅ O₁₂ )石榴石(Garnet)為折射率2以上，最被期待的材料，但是具有複折射率與吸收較大的問題。即使開發折射率1.8以上之投影透鏡材料，在折射率1.65之液體，其NA僅止於1.55，對於35nm可解像，對於32nm無法解像。為了對於32nm進行解像時，必須要折射率1.8以上的液體。目前，吸收與折射率為處於取捨(trade off)的關為，該些材料仍未發現。烷系化合物的情形，為了提高折射率時，有橋環式化合物優於直鏈狀，但是環式化合物之黏度較高，因此產生無法追隨曝光裝置平台之高速掃描器的問題。又，開發折射率1.8之液體時，折射率之最小為光阻膜，因此光阻膜也要1.8以上之高折射率化。

最近受矚目的是，以第1次曝光與顯影形成圖型，以第2次曝光在第1次圖型之適當間形成圖型之重複圖型化製程(非專利文獻3：Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16)。重複圖型化的方法有提出許多製程。例如以第1次曝光與顯影形成線與空間為1：3之間隔的光阻圖型，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，其上再鋪一層硬遮罩，在第1次曝光之空間部分以光阻膜之曝光與顯影形成線路圖型，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，形成最初之圖型間距之一半的線與空間圖型的方法。又以第1次曝光與顯影形成空間與線為1：3之間隔的光阻圖型，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，其上再塗佈光阻膜，在殘留硬遮罩之部分對第2次之空間圖型進行曝光，以乾蝕刻對硬遮罩加工。均為以2次之乾蝕刻對硬遮罩加工。

前述的方法必須鋪2次的硬遮罩，後者的方法為以1層硬遮罩即可，但是相較於線路圖型時，必須形成解像較困難的溝槽圖型。後者的方法例如在溝槽圖型之形成使用負型光阻材料的方法。該些方法可使用與正圖型形成線相同之高對比的光，但是相較於正型光阻材料，負型光阻材料之溶解對比較低，因此，相較於以正型光阻材料形成線的情形時，與使用負型光阻材料形成相同尺寸之溝槽圖型的情形相比較時，使用負型光阻材料者解析性較低。後者的方法使用正型光阻材料形成寬溝槽圖型，然後對基板加熱，使溝槽圖型產生熱縮的熱流法及顯影後之溝槽圖型上塗佈水溶性膜，經加熱使光阻膜表面交聯，使溝熱縮的RELAX法，但是有鄰近偏差劣化的缺點及製程複雜化，產量降低的缺點。

前者、後者的方法均需要2次之基板加工蝕刻，因此有產量降低及2次蝕刻造成圖型變形及位置偏離的問題。

為了只要1次蝕刻即可完成時，例如有第1次曝光使用負型光阻材料，第2次曝光使用正型光阻材料的方法。也有第1次曝光使用正型光阻材料，第2次曝光使用溶解於正型光阻材料不會溶解之碳數3以上之醇的負型光阻材料的方法。該些情況，使用解析性較低之負型光阻材料造成解析性劣化。

第1次曝光與第2次曝光之間不進行PEB(post-exposure bake)、顯影的方法為最簡單的方法。此時，進行第1次曝光，再更換成描繪位置偏離之圖型的遮罩後，進行第2次曝光，再進行PEB、顯影、乾蝕刻。但是，因第1次之曝光的光線之能量與第2次之光線的能量相互抵銷，使得反差變為0，而無法形成圖型。此時，有提出若使用2光子吸收之酸產生劑或反差増強膜(CEL)而使酸之產生為非線性之方式時，僅偏移一半間距之曝光也因能量之抵銷較小，而即使於較低之反差下亦可形成僅具有偏移部分之間距僅有一半之圖型之報告(非專利文獻4：Jpn. J. App. Phys. Vol. 33(1994)p 6874-6877、Part 1,No. 12B,December 1994)。此時，若每1次之曝光後即需替換遮罩時，則其產量將會降至極低，故以彙整至某種程度進行第1次之曝光後，再進行第2次之曝光。如此，於第1次之曝光與第2次之曝光之間的放置時間下，將會因酸之擴散而造成尺寸變動或發生T-top形狀等形狀之變化。使用光阻保護膜時，將可有效地抑制T-top之發生。但，此時之保護膜必須具有作為CEL之機能。

重複圖型化中最細微之問題，應為第1次之圖型與第2次之圖型配合之精確度。位置偏移之大小將會造成尺寸參差不齊，故例如32nm之線路欲以精確度10%之方式形成時，則其須有3.2nm以內之配合精確度。但目前之掃描器的配合精確度僅為8nm左右，故有大幅提升精確度之必要性。

也有提案於顯影後之光阻圖型表面附著膜以縮小通孔圖型之尺寸的RELACS法(專利文獻1：特開2001-66782號公報)。RELACS法中，為於顯影後之光阻圖型上塗佈水溶性材料，經由熱而使其附著於光阻膜。RELACS法為以縮小通孔之尺寸為目的，使用於線路之情形中，將會增大線路之尺寸。例如第1次之光阻圖型以不溶解化之目的使用RELACS材料時，將會造成第1次之線路圖型的尺寸變粗。

重複圖型化中，於第1次之圖型之尺寸，與第2次之尺寸相異時，以蝕刻後之圖型會產生尺寸差而為不佳。

因此，極期待可開發出一種經由不溶解化處理而不會產生尺寸差之圖型表面塗層材料。

近年來，已有開始對噴墨印刷進行硬化膜之形成進行研究，對使用其之陽離子聚合所使用之硬化材料已有多起報告。

例如，專利文獻2～7：特開平11-100378號公報、特開2003-231860號公報、特開2005-146038號公報、特開2006-290052號公報、特開2006-199790號公報、特開2006-273748號公報所記載之環狀環氧化合物，專利文獻7：特開2006-348252號公報所記載之鍵結於環之具有環氧乙烷環之交聯劑，專利文獻8：特開2008-24920號公報所揭示之多分支-高度聚合物作為基礎之環氧交聯劑，專利文獻9：特開2001-310937號公報所記載之具有羥基與環氧丙烷基二者之交聯劑，專利文獻10：日本專利3824286號公報所揭示之具有羥基與環氧基二者之交聯劑等提案。

此外，可製得具有更高反應性之新穎環氧乙烷之重複單位的單體，例如揭示於專利文獻12～14：特開2003-55362號公報、特開2005-8847號公報、特開2005-18012號公報。

專利文獻15：特開2004-352980號公報中則揭示環氧乙烷環、環氧丙烷環之反應性。閉環反應之活性化能量最低之環氧乙烷，已有形成環之2個之碳原子之中的1個之碳原子至少被1個之氫原子所取代，另1個之碳原子被2個之碳原子所取代，該取代之碳原子為飽和結合或不飽和鍵結之報告。

[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 4690 xxix

[非專利文獻2]Proc. SPIE Vol. 5040 p724

[非專利文獻3]Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16

[非專利文獻4]Jpn. J. App. Phys. Vol. 33(1994)p 6874-6877，Part 1，No. 12B,December 1994

[專利文獻1]特開2001-66782號公報

[專利文獻2]特開平11-100378號公報

[專利文獻3]特開2003-231860號公報

[專利文獻4]特開2005-146038號公報

[專利文獻5]特開2006-290052號公報

[專利文獻6]特開2006-199790號公報

[專利文獻7]特開2006-273748號公報

[專利文獻8]特開2006-348252號公報

[專利文獻9]特開2008-24920號公報

[專利文獻10]特開2001-310937號公報

[專利文獻11]特許3824286號公報

[專利文獻12]特開2003-55362號公報

[專利文獻13]特開2005-8847號公報

[專利文獻14]特開2005-18012號公報

[專利文獻15]特開2004-352980號公報

由上述之結果得知，為防止(保護)第1之光阻圖型溶解於光阻溶劑與顯影液，而於該經由曝光與顯影所形成之第1之正型光阻圖型之表面塗覆圖型表面塗層(coat)材料，於其上再塗佈正型光阻材料，使第1之正型光阻圖型間的空間部份形成有第2之正型光阻圖型之重複圖型化方法中，為有效率地抑制第1之正型光阻圖型溶解於光阻溶劑與顯影液時，急需開發出一種可將第1之圖型尺寸變動抑制至最小限度之圖型表面塗層材料。

本發明，即為鑒於上述情事所提出者，而以提供一種、可有效率地防止第1之正型光阻圖型溶解於光阻溶劑與顯影液，進行良好之重複圖型化之圖型化方法及實施該方法所使用之圖型表面塗層材料為目的。

為解決上述問題，本發明者們，發現下述所示之圖型之形成方法為有效之方法。

因此，本發明為提供下述之圖型之形成方法及使用於其之圖型表面塗層材料。

請求項1：

一種圖型之形成方法，其特徵為，將含有具有因酸可形成鹼可溶性之重複單位之高分子化合物之正型光阻材料塗佈於基板上以形成光阻膜，加熱處理後以高能量線對上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用鹼顯影液對上述光阻膜顯影以形成第1之光阻圖型，於該第1之光阻圖型上，塗佈含有具有羥基之交聯性高分子化合物之溶液所形成之圖型表面塗層材料，經由酸與熱使前述具有羥基之高分子化合物交聯，使該高分子化合物之交聯膜覆蓋第1之光阻圖型，於其上塗佈第2之正型光阻材料，加熱處理後以高能量線對第2之光阻膜曝光，加熱處理後使用鹼顯影液對第2之光阻膜顯影，以形成第2之光阻圖型。

請求項2：

一種圖型之形成方法，其特徵為，將含有具有因酸可形成鹼可溶性之重複單位之高分子化合物之正型光阻材料塗佈於基板上以形成光阻膜，加熱處理後以高能量線對上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用鹼顯影液對上述光阻膜顯影以形成第1之光阻圖型，於該第1之光阻圖型上塗佈含有具有羥基之交聯性高分子化合物之溶液所形成之圖型表面塗層材料，經由酸與熱使前述具有羥基之高分子化合物交聯，使該高分子化合物之交聯膜覆蓋第1之光阻圖型，以鹼顯影液剝離多餘之圖型表面塗層材料，於其上塗佈第2之正型光阻材料，加熱處理後以高能量線對第2之光阻膜曝光，加熱處理後使用鹼顯影液對第2之光阻膜顯影，以形成第2之光阻圖型。

請求項3：

如請求項1或2記載之圖型之形成方法，其中，經由第1之光阻圖型的空間部份形成有第2之光阻圖型之方式使圖型間之間距減半。

請求項4：

如請求項1～3中任一項記載之圖型之形成方法，其中，第2之圖型係與第1之圖型以交錯方式形成。

請求項5：

如請求項1～3中任一項記載之圖型之形成方法，其中，於未形成第1之圖型的圖型之空間部份形成與第1之圖型為不同方向之第2之圖型。

請求項6：

如請求項1～5中任一項記載之圖型之形成方法，其中，於第1之光阻圖型上塗佈含有具有羥基之交聯性高分子化合物之溶液，經酸與熱使該高分子化合物交聯之步驟為，於100～250℃之加熱使該高分子化合物表面交聯，使其不溶解於可溶解第1之光阻圖型之溶劑及鹼顯影液。

請求項7：

一種圖型表面塗層材料，其為請求項1～6中任一項之圖型之形成方法中所使用之圖型表面塗層材料，其特徵為含有下述通式(1)表示之具有羥基之交聯性高分子化合物，

(式中，R¹ 、R³ 為氫原子、甲基或羥甲基，R² 為單鍵，或碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或烷炔基(alkylidyne groups)、R⁴ 為(n＋1)價之碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6～12之芳香族烴基、苄基，或萘甲基，其亦可具有醚鍵結；m為1或2，n為1～5之整數；X¹ 、X² 分別為-C(=O)-O-R⁵ -、-C(=O)-NH-R⁶ -、-C(=O)-N-(R⁶ )₂ -，或伸苯基或伸萘基；R⁵ 、R⁶ 為單鍵、碳數1～6之伸烷基，或碳數6～10之伸芳基，其可具有醚基或酯基；0≦a1＜1.0、0＜a2≦1.0、0＜a1＋a2≦1.0；此情形，a1、a2，較佳為0≦a1≦0.9、0.1≦a2≦1.0、0.1≦a1＋a2≦1.0，更佳為0≦a1≦0.8、0.2≦a2≦1.0、0.2≦a1＋a2≦1.0)。

請求項8：

一種圖型表面塗層材料，其為請求項1～6中任一項之圖型之形成方法中所使用之圖型表面塗層材料，其特徵為含有下述通式(1a)表示之具有羥基之交聯性高分子化合物，

(式中，R¹ 、R³ 為氫原子、甲基或羥甲基，R² 為單鍵，或碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或烷炔基，R⁴ 為(n＋1)價之碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6～12之芳香族烴基、苄基，或萘甲基，其亦可具有醚鍵結；m為1或2，n為1～5之整數；X¹ 、X² 分別為-C(=O)-O-R⁵ -、-C(=O)-NH-R⁶ -、-C(=O)-N-(R⁶ )₂ -，或伸苯基或伸萘基；R⁵ 、R⁶ 為單鍵、碳數1～6之伸烷基，或碳數6～10之伸芳基，其可具有醚基或酯基；R⁸ 為氫原子或甲基，X³ 分別為-C(=O)-O-R¹² -，或伸苯基或伸萘基；R¹² 為單鍵、碳數1～6之伸烷基，或碳數6～10之伸芳基，其亦可具有醚基、酯基、羥基或羧基；R⁹ 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R¹⁰ 為氫原子、碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或與R⁹ 鍵結並與其鍵結之氫原子共同形成環亦可；R¹¹ 為氫原子，或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，p為0或1；0≦a1＜1.0、0＜a2≦1.0、0＜b≦1.0、0＜a1＋a2＋b≦1.0，此情形，較佳為0≦a1≦0.9、0.1≦a2≦1.0、0≦b≦0.9、0.1≦a1＋a2＋b≦1.0，更佳為0≦a1≦0.8、0.2≦a2≦1.0、0≦b≦0.8、0.3≦a1＋a2＋b≦1.0)。

請求項9：

如請求項7或8記載之圖型表面塗層材料，其為由具有式(1)或(1a)之羥基的交聯性高分子化合物，與含有碳數3～8之醇的有機溶劑混合所形成者。

請求項10：

如請求項9記載之圖型表面塗層材料，其為由具有式(1)或(1a)之羥基的交聯性高分子化合物，與熱酸產生劑，與含有碳數3～8之醇的有機溶劑混合所形成者。

請求項11：

如請求項10記或之圖型表面塗層材料，其中，熱酸產生劑為下述通式(2)表示之銨鹽，

(式中，R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 為氫原子、分別可具有碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醚基或酯基之烷基，烯基、酮基烷基或酮基烯基、碳數6～20之芳基，或碳數7～12之芳烷基或芳基酮基烷基，該些基之氫原子的一部份或全部可被烷氧基所取代；R^101d 與R^101e 、R^101d 與R^101e 與R^101f 可與其鍵結之氮原子共同形成環，形成環之情形，R^101d 與R^101e 、R^101d 與R^101e 與R^101f 為表示形成碳數3～10之伸烷基，或環中具有氮原子之雜芳香環之基；K^- 為表示非親核性對向離子)。

請求項12：

如請求項9～11中任一項記載之圖型表面塗層材料，其尚含有經酸而交聯之交聯劑。

依本發明之內容，於曝光與經由顯影所形成之第1之正型光阻圖型之表面上，塗覆為防止第1光阻圖型溶解於光阻溶劑與顯影液之圖型表面塗層(coat)材料的交聯膜，於其上塗佈第2之正型光阻材料，使第1之正型光阻圖型間的空間部份形成圖型之重複圖型化方法中，塗佈溶解有具有羥基之交聯性高分子的含有較佳為10質量%以上之不會溶解正型光阻材料的圖型的碳數3～8之醇所形成之圖型表面塗層材料，經加熱使其交聯，形成防止第1之光阻圖型溶解於光阻溶劑與顯影液之方式，於其上塗佈正型光阻材料即可於第1之圖型間的空間形成第2之圖型。又，本發明之圖型表面塗層材料，可有效率地以極薄膜下保護光阻圖型之表面，且第1之圖型之尺寸變動極小。

本發明者們，於經由2次之曝光與顯影以製得具有減半間距的圖型之重複圖型化微影蝕刻中，對可製得以1次之乾蝕刻即可對基板進行加工之正型光阻材料進行深入之研究。

即，本發明者們，經過各種研究結果，對將具有經由而形成鹼可溶之重複單位的高分子化合物，特別是將含有具有脂環式結構之高分子化合物之正型光阻材料塗佈於基板上以形成第1之光阻膜，經加熱處理後以高能量線對上述光阻膜進行曝光，於加熱處理後使用鹼顯影液對上述光阻膜顯影第1之光阻圖型上，塗佈含有具有羥基之交聯性高分子化合物之溶液所形成之圖型表面塗層材料，以酸與熱將前述交聯性高分子化合物之交聯膜覆蓋於第1之光阻圖型，於其上塗佈正型光阻材料，以形成第2之光阻膜，加熱處理後以高能量線對前述第2之光阻膜進行曝光，加熱處理後使用鹼顯影液對上述第2之光阻膜進行顯影，以形成第2之光阻圖型圖型之形成方法進行研究，因而完成本發明。

本發明之圖型之形成方法所使用之圖型表面塗層材料，為含有具有羥基之交聯性高分子化合物之溶液，較佳為該高分子化合物溶解於較佳為含有10質量%以上之碳數3～8的醇之溶液為特徵。該高分子化合物，例如以下述通式(1)表示之化合物為有效者。

(R¹ 、R³ 為氫原子、甲基或羥甲基，R² 為單鍵，或碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或烷炔基(alkylidyne groups)，R⁴ 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，或碳數6～12之伸芳基，或其伸烷基、伸芳基解離1～4個，較佳為解離1～3個氫原子之(n＋1)價之碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6～12之芳香族烴基、苄基，或萘甲基，其亦可具有醚鍵結；m為1或2，n為1～5，較佳為1～3之整數；X¹ 、X² 分別為-C(=O)-O-R⁵ -、-C(=O)-NH-R⁶ -、-C(=O)-N-(R⁶ )₂ -，或伸苯基或伸萘基；R⁵ 、R⁶ 為單鍵、碳數1～6之伸烷基，或碳數6～10之伸芳基，其可具有醚基或酯基；0≦a1＜1.0、0＜a2≦1.0、0＜a1＋a2≦1.0)。

製得上述通式(1)表示之重複單位之單體，例如下述式Ma1、Ma2所表示者。其中，R¹ ～R⁴ 、X¹ 、X² 、m、n為與前述為相同之內容。具有羥基之Ma1、Ma2經聚合所得之高分子化合物，溶解於碳數3～8之醇中，因羥基之部份產生交聯而可形成強固之膜。

Ma1之具體內容例如下述所例示之內容。

(式中，R¹ 為如上述之內容)。

其中，具有優良之醇溶解性與鹼溶解性之重複單位，又以下述通式(3)表示之結構的單體為較佳使用。

其中，R¹ 為如上述之內容，R^7a 、R^7b 為氫原子，或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，又，R^7a 與R^7b 可鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環，較佳為形成碳數3～6之脂環。

Ma2，除具有醇溶解性以外，亦可有效地作為促進交聯之單元，與Ma1併用時，經由醇溶解性與交聯而可提高其硬化性。

Ma2單位，具體而言例如下述所例示之內容。

(式中，R³ 為如上述之內容)。

(式中，R³ 為如上述之內容)。

(式中，R³ 為如上述之內容)。

本發明為使用可製得具有醇基之重複單位的單體Ma1或Ma2之由重複單位所形成之高分子化合物作為基礎，為提高交聯密度時，亦可使其與下述通式(4)所示之具有環氧基或具有環氧丁烷基之單體b共聚。

式中，R⁸ 為氫原子或甲基、X³ 分別為-C(=O)-O-R¹² -，或伸苯基或伸萘基；R¹² 為單鍵、碳數1～6之伸烷基，或碳數6～10之伸芳基，其可具有醚基、酯基、羥基或羧基；R⁹ 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R¹⁰ 為氫原子、碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或可與R⁹ 鍵結並與其鍵結之氫原子共同形成環；R¹¹ 為氫原子，或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，p為0或1。

式(4)之單位的例示，例如下述所示之單位。

(式中，R⁸ 為如上述之內容)。

(式中，R⁸ 為如上述之內容)。

(式中，R⁸ 為如上述之內容)。

又，製得具有環氧基、環氧丁烷基之重複單位的單體之一部份，例如揭示於日本特開2003-55362號公報、特開2005-8847號公報、特開2005-18012號公報等。

可製得具有氟醇基之重複單位的單體Ma1，因具有優良之醇與鹼溶解性，且不具有交聯性，故必須與為製得重複單位之單體Ma2，或具有環氧基、環氧丁烷基之單體共聚。僅由環氧基、環氧丁烷基所形成之聚合物，因具有優良交聯性，且對醇溶劑不具有溶解性，故必須與單體Ma1或Ma2共聚。

因此，於該些重複單位b進行共聚之際，以具有下述式(1a)之重複單位為佳。

(式中，R¹ 、R³ 為氫原子、甲基或羥甲基，R² 為單鍵，或碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或烷炔基，R⁴ 為(n＋1)價之碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6～12之芳香族烴基、苄基，或萘甲基，其亦可具有醚鍵結；m為1或2，n為1～5之整數；X¹ 、X² 分別為-C(=O)-O-R⁵ -、-C(=O)-NH-R⁶ -、-C(=O)-N-(R⁶ )₂ -，或伸苯基或伸萘基；R⁵ 、R⁶ 為單鍵、碳數1～6之伸烷基，或碳數6～10之伸芳基，其可具有醚基或酯基；R⁸ 為氫原子或甲基，X³ 分別為-C(=O)-O-R¹² -，或伸苯基或伸萘基；R¹² 為單鍵、碳數1～6之伸烷基，或碳數6～10之伸芳基，其亦可具有醚基、酯基、羥基或羧基；R⁹ 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R¹⁰ 為氫原子、碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或與R⁹ 鍵結並與其鍵結之氫原子共同形成環亦可；R¹¹ 為氫原子，或碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，p為0或1；0≦a1＜1.0、0＜a2≦1.0、0＜b≦1.0、0＜a1＋a2＋b≦1.0)。

本發明為以製得具有醇基之重複單位的單體Ma1、Ma2所得之含有重複單位之高分子化合物為基礎，為提高光阻膜與密著性時，可與具有下述所示內酯之單體，或與由α羥基甲基丙烯酸酯所產生之重複單位c共聚亦可。

此外，為提高耐蝕刻性或抑制反射等目的，可與苯乙烯類、乙烯基萘類、乙烯基蒽類、乙烯基咔唑類、苊烯類、茚類等具有芳香族基之烯烴類d，或，降冰片烯類、降冰片烷二烯類等之脂環烯烴類e，提高親水性、防止團塊缺陷，提高第2次之圖型形成中之本發明之覆蓋膜上所形成之圖型與光阻膜之密著性等目的所使用之具有羧基之重複單位f，進行共聚。重複單位f，例如下述所例示之內容。

上述重複單位a1、a2、b、c、d、e、f中，重複單位之比率為0≦a1＜1.0、0＜a2≦1.0、0＜a1＋a2≦1.0、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8，較佳為0≦a1≦0.9、0.1≦a2≦1.0、0.1≦a1＋a2≦1.0、0≦b≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7，更佳為0≦a1≦0.8、0.2≦a2≦1.0、0.2≦a1＋a2≦1.0、0≦b≦0.6、0≦c≦0.6、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、0≦f≦0.6之範圍。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f=1，其重複單位之合計為全重複單位之合計量的100莫耳%。

本發明之圖型之形成方法所使用之具有羥基之高分子化合物，凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～500,000，特別是以2,000～30,000為佳。重量平均分子量過小時，會使玻璃移轉溫度降低，於光阻材料顯影後之熱交聯中會造成圖型變形，過高時，於塗佈時會有引起針孔缺陷之可能性。

又，亦可將組成比率或分子量分布或分子量為相異之2個以上的聚合物進行摻合。

本發明，為使用曝光與顯影形成第1之光阻圖型形成後，再使用含有具有羥基之重複單位的高分子化合物與較佳為再使用含有熱酸產生劑與碳數3～8之高級醇的圖型表面塗層材料塗佈於第1之光阻圖型上，經由酸與熱使上述高分子化合物交聯。羥基經由酸之交聯反應使第1之光阻圖型的被膜形成不溶於鹼顯影液與光阻溶劑的膜。

本發明之具有羥基之高分子化合物，以可溶解於碳數3～8之醇者為佳。碳數3～8之醇中，因正型光阻用之基礎聚合物不會發生溶解，故可抑制本發明之具有羥基之高分子化合物與光阻圖型之混合(mixing)層的發生。碳數3～8之醇，具體而言，例如n-丙基醇、異丙基醇、1-丁基醇、2-丁基醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊基(amyl)醇、新戊基(neopentyl)醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、n-辛醇、環己醇等。又，為防止與光阻膜之混合(mixing)，除上述之溶劑以外，可再與水、重水、二異丁基醚，二異戊基醚、二-n-戊基醚、甲基環戊基醚、甲基環己基醚、癸烷、甲苯、二甲苯，茴香醚，己烷，環己烷、2-氟茴香醚、3-氟茴香醚、4-氟茴香醚、2,3-二氟茴香醚、2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚、5,8-二氟-1,4-苯併二噁烷、2,3-二氟苄醇、1,,3-二氟-2-丙醇、2’,4’-二氟苯丙酮、2,4-二氟甲苯、三氟乙醛乙基半縮醛、三氟乙醯胺，三氟乙醇、2,2,2-三氟乙基丁酸酯、乙基七氟丁酸酯、乙基七氟丁基乙酸酯、乙基六氟戊二基(Glutaryl)甲基、乙基-3-羥基-4,4,4-三氟丁酸酯、乙基-2-甲基-4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、乙基五氟苯甲酸酯、乙基五氟丙酸酯、乙基五氟丙炔基乙酸酯、乙基全氟辛酸酯、乙基-4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、乙基-4,4,4-三氟丁酸酯、乙基-4,4,4-三氟丁烯酸酯、乙基三氟磺酸酯、乙基-3-(三氟甲基)丁酸酯、乙基三氟丙酮酸酯，S-乙基三氟乙酸酯、氟基己烷、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛烷二酮、1,1,1,3,5,5,5-七氟戊烷-2,4-二酮、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊醇、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊酮、異丙基4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、甲基全氟癸酸酯、甲基全氟(2-甲基-3-氧雜己酸酯)、甲基全氟壬酸酯、甲基全氟辛酸酯、甲基-2,3,3,3-四氟丙酸酯、甲基三氟乙醯乙酸酯、1,1,1,2,2,6,6,6-八氟-2,4-己烷二酮、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、全氟(2,5-二甲基-3,6-二噁烷陰離子配位體(anionic))酸甲基酯、2H-全氟-5-甲基-3,6-二氧雜壬烷、1H,1H,2H,3H,3H-全氟壬烷-1,2-二醇、1H,1H,9H-全氟-1-壬醇、1H,1H-全氟辛醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、2H-全氟-5,8,11,14-四甲基-3,6,9,12,15-五氧雜十八烷、全氟三丁基胺、全氟三己胺、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二烷酸甲基酯、全氟三戊基胺、全氟三丙基胺、1H,1H,2H,3H,3H-全氟十-烷-1,2-二醇、三氟丁醇1,1,1-三氟-5-甲基-2,4-己烷二酮、1,1,1-三氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、1,1,1-三氟-2-丙基乙酸酯、全氟丁基四氫呋喃、全氟(丁基四氫呋喃)、全氟萘烷、全氟(1,2-二甲基環己烷)、全氟(1,3-二甲基環己烷)、丙二醇三氟甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚三氟甲基乙酸酯、三氟甲基乙酸丁酯、3-三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟環己酮、丙二醇三氟甲基醚、三氟乙酸丁酯、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己烷二酮、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2-三氟甲基-2-丙醇，2,2,3,3-四氟-1-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、4,4,4-三氟-1-丁醇等之1種或2種以上混合使用。

此情形，上述碳數3～8之醇，於圖型表面塗層材料中，以含有10質量%以上，較佳為30質量%以上、未達100質量%者為佳。又，上述具有羥基之高分子化合物，於圖型表面塗層材料中，以含有0.001～30質量%，特別是0.01～10質量%者為佳。

為使上述高分子化合物之羥基得以促進交聯反應，以於光或熱下添加酸產生劑者為有效者。交聯溫度以使用100～250℃，時間以5～500秒為較佳。酸產生劑之內容將於後敘述，較佳為下述式(2)表示之銨鹽。

(式中、R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 為氫原子、可分別具有碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醚基或酯基的烷基、烯基、酮基烷基或酮基烯基、碳數6～20之芳基，或碳數7～12之芳烷基或芳基酮基烷基，該些基之氫原子的一部份或全部可被烷氧基所取代亦可。R^101d 與R^101e 、R^101d 與R^101e 與R^101f 可與其鍵結之氮原子共同形成環，形成環之情形，R^101d 與R^101e 及R^101d 與R^101e 與R^101f 表示形成碳數3～10之伸烷基，或形成環中具有氮原子之雜芳香環之基。K^- 表示非親核性對向離子)。

三苯基鋶鹽極適合作為光酸產生劑，但其因熱分解溫度幾乎為250℃以上，故無法作為熱酸產生劑使用。但是，經苄基、萘甲基、烷基、羰甲基等所取代之鋶鹽則因熱分解溫度較低，故可作為熱酸產生劑使用。

其中，酸產生劑，於圖型表面塗層材料之固體成份中，以含有0.01～50質量%，特別是含有0.1～30質量%為佳。

本發明之圖型形成中所使用之重複單位a1單位，雖具有提高對醇溶劑之溶解性的效果，但a1單位所含之六氟醇基則不具有交聯性。具有交聯性者為a2單位所表示之羥基，其中又以具有1級及2級之醇的重複單位為佳。

a2單位所表示之含有羥基的重複單位經共聚所得之高分子化合物，除對醇溶劑具有溶解性以外，對正型光阻材料所使用之溶劑則不具有溶解性。即，僅具有重複單位a1單位之聚合物，為溶解於正型光阻材料用之溶劑。因不溶解於正型光阻材料之溶劑，故於形成第1之正型光阻圖型，形成本發明之光阻圖型溶解阻礙膜，於其上塗佈第2之光阻溶液時，可有效率地防止第2之光阻溶液對第1之光阻圖型的浸透與溶解。

一般的正型光阻材料，可使用環己酮、甲基-2-n-戊基(amy1)酮等酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯等酯類等之溶劑，使用溶解於該些溶劑之高分子化合物。其中特別是以環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等被廣泛使用。

含有多數之具有a2單位所表示之羥基的重複單位之高分子化合物，為具有不溶解於前述光阻用之溶劑的特性。

第1次之光阻圖型部份，將因形成第2次之光阻圖型時之曝光而照射到光線。因第1次之光阻圖型於第2次之顯影後亦必須保持圖型等，故本發明之光阻圖型溶解阻礙膜需具有於燒焙進行交聯後也不會溶解於鹼顯影液之特性。

具有羥基，且不會溶解於鹼之材料，例如曝光部之負型光阻膜等。負型光阻材料，對於因曝光使酸產生劑產生之酸與交聯劑所形成之交聯反應為鹼不溶性。本發明之光阻圖型溶解阻礙膜亦與負型光阻材料相同般，也可對於由因酸產生劑所產生之酸與交聯劑所形成之交聯反應為鹼不溶性。酸產生劑中，相較於光酸產生劑，熱酸產生劑僅以不受到光照射之部分為較佳使用。

又，即使不使用交聯系統亦可形成鹼不溶性。重複單位a1單位具有鹼溶解性，重複單位a2單位中具有1級醇之單位亦顯示出少許之鹼溶解性。但是，重複單位a2單位之中，具有2級醇、特別是3級醇之單位會造成鹼溶解性降低。

即，將具有醇溶解性之a1單位、經交聯會形成光阻溶劑不溶解化之具有1級或2級醇單位之a2單位、為降低鹼溶解性之具有2級或3級醇單位的a2單位組合後，即可製得具有醇溶解性，且不溶於光阻溶劑與鹼顯影液之高分子化合物。

具有前述特性之高分子化合物使用作為光阻圖型不溶化膜之情形，不需要依賴酸與交聯劑之交聯系統，即可使用於本發明之圖型之形成方法。為進行交聯反應時，除須使用酸以外，亦必須使用熱，故使用低熱流溫度之聚合物之正型光阻材料，於形成光阻圖型不溶化膜時將可能造成圖型熱變形。為對應各種熱流溫度之光阻聚合物，形成光阻圖型溶解阻礙膜(光阻圖型保護膜)時之燒焙溫度以較低者為佳，因此必須大量導入反應性更高之交聯基。燒焙溫度以220℃以下為佳，更佳為180℃以下，更佳為160℃以下，理想之溫度為130℃以下。於160℃以下時，因屬多數光阻所使用之聚合物的玻璃移轉溫度Tg以下，故可抑制因熱流所造成之圖型變形。又，為130℃以下時，可防止因酸不穩定基之脫保護反應所造成圖型之收縮。時間以5～300秒之間為佳。交聯前之聚合物階段相對於光阻溶劑與鹼顯影液為不溶，經由低溫之少許交聯，而可形成具有更強固遮斷性之光阻圖型不溶化材料而為較佳。

形成本發明之圖型溶解阻礙膜之情形，可添加經由酸而交聯之材料(交聯劑)。列舉其中所可使用之交聯劑的具體例時，例如可被由羥甲基、烷氧甲基、醯氧甲基所選出之至少一個之基所取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧化合物、環氧丁烷化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、鏈烯醚基等含有雙重鍵結之化合物，具有苄醇之化合物等，又如特開平2-60941號公報、特開平2-99537號公報、特開平2-115238號公報所記載之噁唑啉系交聯劑等。噁唑啉基為與羧基於低溫進行反應時，又以噁唑啉系交聯劑為最適合使用者。

此情形，該些交聯劑，於圖型表面塗層材料之固體成份中為含有0～80質量%，特別是含有0～50質量%。添加之情形中，以具有5質量%以上之含量為佳。

前述交聯劑之具體例中，再說明環氧化合物之例示時，例如三(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等例示。

又，如酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,,5-三甲基酚、2-t-丁基酚、3-t-丁基酚、4-t-丁基酚、2-苯基酚、3-苯基酚、4-苯基酚、3,5-二苯基酚、2-萘基酚、3-萘基酚、4-萘基酚、4-三甲基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-t-丁基兒茶酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-t-丁基-5-甲基酚、五倍子酚、麝香草酚、異麝香草酚、4,4’(9H-芴-9-亞基(ylidene))雙酚、2,2’二甲基-4,4’(9H-芴-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’(9H-芴-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-芴-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-芴-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-芴-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇之羥基經縮水甘油醚化所得者，或前述酚性化合物之酚醛清漆樹脂之羥基經縮水甘油醚化所得者。

三聚氰胺化合物作具體例示時，例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個羥甲基經甲氧甲基化所得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基的1～6個經醯氧甲基化所得化合物或其混合物等。胍胺化合物例如四羥甲基胍胺、四甲氧甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基經甲氧甲基化所得之化合物或其混合物，四甲氧基乙基胍胺、四醯氧胍胺、四羥甲基胍胺之1～4個羥甲基經醯氧甲基化所得之化合物或其混合物等。甘脲化合物，例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1～4個羥甲基經甲氧甲基化所得化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1～4個羥甲基經醯氧甲基化所得化合物或其混合物等。脲化合物例如四羥甲基脲、四甲氧甲基脲、四羥甲基脲之1～4個羥甲基經甲氧甲基化所得化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物，例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，疊氮化合物例如1,1’-二苯基-4,4’-二疊氮、4,4’-亞甲基二疊氮、4,4’-氧代二疊氮等。

含鏈烯醚基之化合物，例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四伸甲基乙二醇二乙烯基醚、新戊基(neopentyl)乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1，4-環己烷二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

此外，例如特開平11-100378號公報、特開2003-231860號公報、特開2005-146038號公報、特開2006-290052號公報、特開2006-199790號公報、特開2006-273748號公報所記載之環狀環氧化合物，特開2006-348252號公報所記載之具有鍵結於環之環氧乙烷環之交聯劑，特開2008-24920號公報所表示之樹枝狀聚合物(dendrimer)、高分支化聚合物為基礎之環氧交聯劑，特開2001-310937號公報所記載兼具羥基與環氧丁烷基二者之交聯劑，公告特許3824286號公報所揭示之具有羥基與環氧基二者之交聯劑等。

環氧基以環之變形越大者其反應性越高，環氧丁烷具有高鹼性故容易與酸鍵結。亦有提出環氧基與環氧丁烷基組合可大幅提高陽離子聚合之反應性的報告。

使用於本發明之圖型之形成方法中所使用之第1及第2之正型光阻材料的基礎聚合物，例如以使用由具有下述通式(5)表示之酸脫離性基之重複單位g與具有密著性基之重複單位經共聚所形成之高分子化合物為佳。又，第1及第2之正型光阻材料，可使用相互不同之材料亦可，但以使用相同相同材料，就具有相同之蝕刻性等觀點而言為佳。

(式中，R¹³ 為氫原子或甲基，R¹⁴ 為酸不穩定基，g為0<g≦0.8之範圍)。

其中，製得通式(5)所示之重複單位的單體Mg，係如下述式所表示。

(式中，R¹³ 、R¹⁴ 為如上述之內容)。

通式(5)中、R¹⁴ 表示之酸不安定基可選擇各種酸不安定基，特別是下述式(AL-10)、(AL-11)所示之基、下述式(AL-12)所示之碳數4～40之三級烷基、碳數4～20之酮基烷基等。

式(AL-10)、(AL-11)中，R⁵¹ 、R⁵⁴ 為碳數1～40，特別是碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之-價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子；R⁵² 、R⁵³ 為氫原子或碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之-價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5為0～10之整數；R⁵² 與R⁵³ 、R⁵² 與R⁵⁴ 、R⁵³ 與R⁵⁴ 為分別鍵結可與該些鍵結之碳原子或碳原子與氧原子形成碳數3～20，特別是4～16的環，特別是可形成脂環；

R⁵⁵ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 為分別表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，或R⁵⁵ 與R⁵⁶ 、R⁵⁵ 與R⁵⁷ 、R⁵⁶ 與R⁵⁷ 可分別鍵結並與其鍵結之碳原子形成碳數3～20，特別是4～16的環，特別是可形成脂環。

式(AL-10)所示之化合物以具體例表示時，例如有tert-丁氧羰基、tert-丁氧羰甲基、tert-戊氧羰基、tert-戊氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等，或下述式(AL-10)-1～(AL-10)-10所示之取代基。

式(AL10)-1～(AL10)-10中，R⁵⁸ 為表示相同或不同之碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基或碳數7～20之芳烷基；R⁵⁹ 為表示氫原子或碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R⁶⁰ 為表示碳數6～20之芳基或碳數7～20之芳烷基；a5係如上述。

前述式(AL-11)所示之縮醛化合物例如式(AL-11)-1～(AL-11)-34所示。

又，也可藉由通式(AL-11a)或(AL-11b)表示之酸不安定基，使基礎樹脂之分子間或分子內進行交聯。

上述式中，R⁶¹ 、R⁶² 為氫原子，或碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或R⁶¹ 與R⁶² 鍵結可與該些鍵結之碳原子共同形成環，當形成環時，R⁶¹ 、R⁶² 為碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R⁶³ 為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，b5、d5為表示0或1～10，較佳為0或1～5之整數，c5為表示1～7之整數。A為表示(c5＋1)價之碳數1～50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該些基可介有氧、硫、氮等之雜原子，或與其碳原子鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B為表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。

此時，較佳為，A為2～4價之碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6～30之伸芳基，該些基可介由氧、硫、氮等之雜原子，或其碳原子所鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、醯基或鹵原子取代。又，c5較佳為1～3之整數。

通式(AL-11a)、(AL-11b)所示之交聯型縮醛基，具體例有下述式(AL-11)-35～(AL-11)-42所示者。

其次，前述式(AL-12)所示之三級烷基例如有tert-丁基、三乙基香芹基、1-乙基降冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、tert-戊基等，或下述式(AL-12)-1～(AL-12)-16。

上述式中，R⁶⁴ 為表示相同或不同之碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基，或碳數7～20之芳烷基。R⁶⁵ 、R⁶⁷ 為表示氫原子或碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R⁶⁶ 為表示碳數6～20之芳基或碳數7～20之芳烷基。

又，如下述式(AL-12)-17、(AL-12)-18所示，含有2價以上之伸烷基，或伸芳基之R⁶⁸ ，可在聚合物之分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17、(AL-12)-18之R⁶⁴ 為與前述相同，R⁶⁸ 為表示碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，其可含有氧原子或硫原子、氮原子等之雜原子。b6為表示1～3之整數。

又，R⁶⁴ 、R⁶⁵ 、R⁶⁶ 、R⁶⁷ 可具有氧、氮、硫等之雜原子，具體例如下述式(AL-13)-1～(AL-13)-7所示。

特別是上述式(AL-12)之酸不安定基較佳為下述式(AL-12)-19所示具有exo體結構者。

(式中，R⁶⁹ 為表示碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6～20之可被取代之芳基；R⁷⁰ ～R⁷⁵ 及R⁷⁸ 、R⁷⁹ 為分別獨立表示氫原子或碳數1～15之可含有雜原子之烷基等之1價烴基，R⁷⁶ 、R⁷⁷ 為表示氫原子；或R⁷⁰ 與R⁷¹ 、R⁷² 與R⁷⁴ 、R⁷² 與R⁷⁵ 、R⁷³ 與R⁷⁵ 、R⁷³ 與R⁷⁹ 、R⁷⁴ 與R⁷⁸ 、R⁷⁶ 與R⁷⁷ 或R⁷⁷ 與R⁷⁸ 彼此可鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環，特別是可形成脂環，此時與形成環有關之基為表示碳數1～15之可含有雜原子之伸烷基等之2價烴基。又，R⁷⁰ 與R⁷⁹ 、R⁷⁶ 與R⁷⁹ 或R⁷² 與R⁷⁴ 為鍵結於鄰接之碳的原子彼此無須介有其他原子下直接鍵結，也可形成雙鍵；本式也可表示鏡像異構物)。

其中，製得具有下述通式(AL-12)-19所示之exo體結構之重複單位之酯體之單體，例如有日本特開2000-327633號公報所示。具體而言例如有下述所示者，但不限於此。

又，上述式(AL-12)之酸不安定基，例如下述式(AL-12)-20所示具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基。

(式中，R⁸⁰ 、R⁸¹ 為分別獨立表示碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之1價烴基。或R⁸⁰ 、R⁸¹ 為互相鍵結，可與該些鍵結之碳原子共同形成碳數3～20之脂肪族烴環。R⁸² 為表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之2價基。R⁸³ 為表示氫原子或可含有雜原子之碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之1價烴基)

製得以具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基取代之重複單位之單體，例如有下述所例示。下述式中，Me為甲基，Ac為乙醯基。

本發明之圖型形成用正型光阻材料所使用之高分子化合物，為由具有通式(5)所表示之酸不穩定基之重複單位g，與具有羥基、羧基、內酯之密著性基的重複單位共聚所得者。具有羥基之密著性基。例如前述之a1、a2所示，具有內酯及α羥甲基之密著性基，以c表示之。又可再與前述b、d、e、f之重複單位共聚亦可。於將具有含有1級或2級之羥基的酯基之重複單位及具有α羥甲基之重複單位以光阻基礎聚合物形式導入之情形中，經由與本發明之覆蓋膜交聯的同時亦可促進光阻膜表面之交聯，而可形成更強固之交聯膜，就該部份即可將光阻圖型保護膜之厚度與以薄化，因而可將光阻圖型保護膜塗佈後之圖型的粗度抑制至最小限度。

具有羥基之重複單位，例如前述之a1、a2所示之內容，於作為正型光阻材料使用時，可與具有下述所表示之特定三氟甲基羥基的重複單位h進行共聚。

六氟異丙醇基未與環氧基、環氧丁烷基、羥甲基進行交聯反應，此處表示之半縮醛基可與環氧基、環氧丁烷基進行交聯反應。經由將半縮醛基導入光阻基礎聚合物時，可促進光阻表面交聯反應之進行。

上述重複單位g、a1、a2、b、c、d、e、f、h中，重複單位之比例為，0.1≦g＜1.0、0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、0≦h≦0.8、a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h=1之範圍。

本發明之圖型之形成方法所用之作為光阻之基礎聚合物的高分子化合物為以凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000～500,000，特別是以2,000～30,000為佳。重量平均分子量太小時，會降低玻璃移轉溫度，而於光阻材料顯影後之熱交聯中會造成圖型變形，過大時則鹼溶解性降低，圖型形成後會有容易產生捲曲現象之可能性。

又，本發明之圖型之形成方法所用之作為光阻材料之基礎聚合物的高分子化合物，其分子量分布(Mw/Mn)較寬廣時，因含有低分子量及高分子量之聚合物，因此在曝光後之圖型上會有容易產生異物，或圖型之形狀變差的情形。因此，隨著圖型規格精細化，該些分子量、分子量分布之影響變大，製得適用於精細圖型尺寸之光阻材料時，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0～2.0，特別理想為1.0～1.5之狹窄分散。

又，也可將組成比例及分子量不同之2種以上之聚合物相互摻雜。

合成該些高分子化合物時，其中之一的方法為將具有製得重複單位g、a1、a2、b、c、d、e、f、h之不飽和鍵的單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合引發劑進行加熱聚合的方法，藉此可得到高分子化合物。聚合時所用之有機溶劑例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二***、二噁烷等。聚合引發劑例如有2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、月桂醯過氧化等，較佳為可加熱至50℃～80℃進行聚合。反應時間為2～100小時，較佳為5～20小時。酸不安定基可直接使用被導入單體之酸不安定基，或藉由酸觸媒使酸不安定基脫離，然後進行保護化或部分保護化亦可。

本發明之圖型之形成方法所用之光阻材料可含有有機溶劑、可感應高能量線產生酸之化合物(酸產生劑)、必要時可含有抗溶解劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分。

本發明之圖型之形成方法所使用之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料所用之有機溶劑，例如只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑時，皆可使用。該些有機溶劑例如環己酮、甲基-2-n-戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇單***、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，該些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，該些溶劑中較適合使用對光阻成份中酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。

有機溶劑之使用量為對於基礎樹脂100份(質量份，以下相同)時，使用200～1,000質量份，特別理想為400～800質量份。

本發明之圖型表面塗層材料，及正型光阻組成物所使用之酸產生劑，例如有

i.下述通式(Pla-1)、(Pla-2)、(Pla-3)或(Plb)之鎓鹽，

ii.下述通式(P2)之重氮甲烷衍生物，

iii.下述通式(P3)之乙二肟衍生物，

iv.下述通式(P4)之雙碸衍生物，

v.下述通式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯，

vi.β-酮基磺酸衍生物，

vii.二碸衍生物，

viii.硝基苄基磺酸酯衍生物，

ix.磺酸酯衍生物等。

(式中，R^101a 、R^101b 、R^101c 為分別表示碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮基烷基、酮基烯基、碳數6～20之芳基或碳數7～12之芳烷基或芳基酮基烷基，該些基之氫原子之一部份或全部可被烷氧基取代。又，R^101b 與R^101c 可形成環，形成環時，R^101b 、R^101c 為分別表示碳數1～6之伸烷基。K為α位之至少1個被氟化之磺酸，或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸。R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 為分別表示氫原子、碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮基烷基或酮基烯基、碳數6～20之芳基，或碳數7～12之芳烷基或芳基酮基烷基，該些基之氫原子之1個以上，即一部份或全部可被烷氧基取代。R^101d 與R^101e 、R^101d 與R^101e 與R^101f 可形成環，形成環時，R^101d 與R^101e 及R^101d 與R^101e 與R^101f 為表示碳數3～10之伸烷基，或可提供環中具有式中之氮原子的咪唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三嗪、咪唑、苯併咪唑等之雜芳香族環之基)。

上述(Pla-1)、(Pla-2)、(Pla-3)表示之鎓鹽中(Pla-1)為表示具有光酸產生劑的功能，(Pla-2)為具有熱酸產生劑的功能，(Pla-3)為具有光酸產生劑、熱酸產生劑兩者的功能。作為添加於光阻之酸產生劑時，一般為添加(Pla-1)或(Pla-3)之光酸產生劑，於作為圖型保護膜材料時，以添加熱酸產生劑之(Pla-2)為佳。

K之具體例有三氟甲烷磺酸、九氟甲烷磺酸等之全氟烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸、三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬、三(全氟乙基磺醯基)甲基金屬等之甲基金屬酸，尚有下述通式(K-1)所示之α位被氟取代之磺酸酯、下述通式(K-2)所示之α位被氟取代之磺酸酯。

通式(K-1)中，R¹⁰² 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或醯基、碳數2～20之烯基、或碳數6～20之芳基或芳氧基，其可具有醚基、酯基、羰基，或內酯環，或該些基之氫原子之一部份或全部被氟原子取代亦可。通式(K-2)中，R¹⁰³ 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2～20之烯基、或碳數6～20之芳基。

上述R^101a 、R^101b 、R^101c 彼此可相同或不同，具體而言，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。酮基烷基例如2-酮基環戊基、2-酮基環己基等，2-酮基丙基、2-環戊基-2-酮基乙基、2-環己基-2-酮基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-酮基乙基等。酮基烯基例如2-酮基-4-環己烯基、2-酮基-4-丙烯基等。芳基例如苯基、萘基等及p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m -tert-丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等二烷氧基萘基。芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基酮基烷基例如2-苯基-2-酮基乙基、2-(1-萘基)-2-酮基乙基、2-(2-萘基)-2-酮基乙基等之2-芳基-2-酮基乙基等。K之非親核性對向離子例如有氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸酯、1，1，1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯基磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯基磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺醯酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。

(式中，R^102a 、R^102b 為分別表示碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R¹⁰³ 為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R¹⁰⁴ a、R^104b 為分別為碳數3～7之2-酮基烷基。K^- 為非親核性對向離子)。

上述R^102a 、R^102b 之具體例為甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R¹⁰³ 之具體例為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基、1,4-伸環己二甲基等。R^104a 、R^104b 例如有2-酮基丙基、2-酮基環戊基、2-酮基環己基、2-酮基環庚基等。K^- 例如有與式(P1a-1)及(Pla-2)所說明者為相同之內容者。

(式中,R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6～20之芳基或鹵化芳基或碳數7～12之芳烷基)。

R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 之鹵化烷基例如有三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 之芳基例如有苯基、p-甲氧苯基、m-甲氧苯基、o-甲氧苯基、乙氧苯基、p-tert-丁氧苯基、m-tert-丁氧苯基等之烷氧苯基。2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 之鹵化芳基例如有氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 之芳烷基例如苄基、苯乙基等。

(式中，R¹⁰⁷ 、R¹⁰³ 、R¹⁰⁹ 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6～20之芳基或鹵化芳基或碳數7～12之芳烷基。R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 可相互鍵結形成環狀構造，形成環狀構造時，R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 為分別為碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基。R¹⁰⁵ 為與式(P2)相同者)。

R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基例如有與R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 所說明者為相同的基。又，R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。

(式中，R^101a 、R^101b 與上述為相同之內容)。

(式中，R¹¹⁰ 為碳數6～10之伸芳基、碳數1～6之伸烷基或碳數2～6之伸烯基，該些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代。R¹¹¹ 為碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基，該些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1～4之烷基或烷氧基；碳數1～4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3～5之雜芳香族基；或可被氯原子、氟原子所取代)。

R¹¹⁰ 之伸芳基例如1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等；伸烷基例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、降冰片烷-2,3-二基等；伸烯基例如1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。R¹¹¹ 之烷基為與R^101a ～R^101c 相同者，烯基例如有乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；烷氧烷基例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。

又，可再被取代之碳數1～4之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等，碳數1～4之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等；可被碳數1～4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基例如有苯基、甲苯基、p-tert-丁氧苯基、p-乙醯苯基、p-硝基苯基等；碳數3～5之雜芳香族基例如吡啶基、呋喃基等。

上述例示之酸產生劑之具體例如下。

鎓鹽例如有三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(p-tert-丁氧苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-酮基環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-酮基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-酮基環己基)鋶、乙撐雙[甲基(2-酮基環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯]、1,2’-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(triflate)等之鎓鹽。

重氮甲烷衍生物例如有雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。

乙二肟衍生物例如有雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-tert-丁基苯磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。

雙碸衍生物例如有雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯甲烷、雙p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物。

β-酮基磺酸衍生物例如有2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基磺羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮磺醯衍生物。

二碸衍生物例如有二苯基二碸、二環己基二碸等之二碸衍生物。

硝基苄基磺酸酯衍生物例如有p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物。

磺酸酯衍生物例如有1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(p-甲苯磺醯氧基)苯等之磺酸酯衍生物。

N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物例如有N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。

特別是以三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(p-tert-丁氧苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-酮基環己基)銃、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-酮基環己基)鋶、1,2’-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺酸甲烷等之雙磺酸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物為較佳使用者。

又，可添加WO2004/074242 A2表示之肟型之酸產生劑。

又，上述酸產生劑可單獨1種或組合2種以上使用。鎓鹽為因提高矩形性之效果優異，重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物為因降低駐波的效果優異，因此兩者組合可對圖型外形進行微調整。

酸產生劑之添加量為對於基礎樹脂100質量份時，理想為添加0.1～50質量份，更佳為0.5～40質量份。若低於0.1質量份時，曝光時之酸產生量較少，可能感度及解像力較差，超過50質量份時，會有光阻之透過率降低，解像力變差之情形。併用上述(P1a-1)與(P1a-2)時，其併用比例為對於(P1a-1)1質量份時，(P1a-2)較佳為0.001～1質量份。

其次，添加於本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料之抗溶解劑，例如重量平均分子量為100～1,000，理想為150～800，且為分子內具有2個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子以全體平均0～100莫耳%的比例被酸不安定基取代的化合物，或分子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子以全體平均50～100莫耳%的比例被酸不安定基取代的化合物。

又，酚性羥基之氫原子被酸不安定基取代之取代率為，平均為酚性羥基全體之0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，更佳為80莫耳%。羧基之氫原子被酸不安定基的取代率為平均為羧基全體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，且其上限為100莫耳%。

此時，具有2個以上該些酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，以下式(D1)～(D14)所示之化合物較佳。

但，上式中，R²⁰¹ 、R²⁰² 為分別表示氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R²⁰³ 為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R²⁰⁷ )_h COOH。R²⁰⁴ 為表示-(CH₂ )_i -(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R²⁰⁵ 為碳數1～10之伸烷基、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R²⁰⁶ 為氫原子、碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、或分別被羥基取代之苯基或萘基。R²⁰⁷ 為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R²⁰⁸ 為氫原子或羥基。j為0～5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”為分別滿足s＋t=8；s’＋t’=5；s”＋t”=4，且為各苯基骨架中至少具有-個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物之分子量為100～1,000之數。

抗溶解劑之添加量為對於基礎樹脂100質量份時，添加0～50質量份，理想為5～50質量份，更佳為10～30質量份，可單獨使用1種或混合2種以上使用。添加量太少時，有時無提高解析性的效果，添加量太多時，產生圖型膜減少，或解像度降低。

此外，本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中可添加鹼性化合物。

理想之鹼性化合物為可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加鹼性化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存度，可提昇曝光寬容度或圖型之外形等。

該些鹼性化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。

具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec-丁基胺、tert-丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐五胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二sec-丁基胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、N,N-二甲基甲撐二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙撐五胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三sec-丁基胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐五胺等。

又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。

芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡、啶三甲基吡、啶三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等等。

又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥乙基)異菸鹼醯胺等。

醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。

醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。

又，可再添加1種或2種以上選自下述通式(B)-1所示之鹼性化合物。

N(X)n(Y)3-n　(B)-1

(上述式中，n=1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述通式(X)-1～(X)-3所示。側鏈Y為相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1～20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此鍵結可形成環)

式中，R³⁰⁰ 、R³⁰² 、R³⁰⁵ 為碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R³⁰¹ 、R³⁰⁴ 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。

R³⁰³ 為單鍵或碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R³⁰⁶ 為碳數1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。

上述通式(B)-1表示之化合物，具體而言例如以下之例示。

三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊醯氧乙基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧基羰氧乙基)胺、三(2-tert-丁氧羰氧乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2-(tert-丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-酮基丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-酮基丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[2-(酮基四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-酮基四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N-丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N-己基雙(甲氧羰甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但並不受此所限制。

又，可再添加1種或2種以上之下述通式(B)-2所示具有環狀結構之鹼性化合物。

(上述式中，X為如前所述，R³⁰⁷ 為碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚)。

上述式(B)-2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(tert-丁氧基羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-酮基四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-脈啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯。

又，可添加以下述通式(B)-3～(B)-6所示具有氰基之鹼性化合物。

(上式中，X、R³⁰⁷ 、n與上述為相同之內容，R³⁰⁸ 、R³⁰⁹ 為相同或不同之碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)

上述通式(B)-3～(B)-6之具體例如3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N-雙(2-羥乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶基丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰乙基)酯等。

又，鹼性化合物的添加量為對於基礎樹脂100質量份時，添加0.001～2質量份，較佳為0.01～1質量份。添加量少於0.001質量份時，無添加效果，又超過2質量份時，會有造成感度過低之情形。

又，可添加於本發明之正型光阻材料之分子內具有以≡C-COOH表示之基的化合物，例如可使用1種或2種以上選自下述[1群]及[11群]之化合物，但不限於此。添加本成份可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度。

[1群]

下述通式(A1)～(A10)所示之化合物之酚性羥基之氫原子的一部分或全部被-R⁴⁰¹ -COOH(R⁴⁰¹ 為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成，且分子中之酚性羥基(C)與以≡C-COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C＋D)=0.1～1.0的化合物。

(上述式中，R⁴⁰⁸ 為氫原子或甲基。R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 為分別表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R⁴⁰⁴ 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R⁴⁰⁹ )_h -COOR’基(R’為氫原子或-R⁴⁰⁹ -COOH)。R⁴⁰⁵ 為-(CH₂ )_i -(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R⁴⁰⁶ 為碳數1～10之伸烷基、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R⁴⁰⁷ 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。R⁴⁰⁹ 為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R⁴¹¹ -COOH基。R⁴¹⁰ 為氫原子、碳數1～8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R⁴¹¹ -COOH基。R⁴¹¹ 為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。h為1～4之整數。j為0～3，s1～s4、t1～t4為分別滿足s1＋t1=8、s2＋t2=5、s3＋t3=4、s4＋t4=6，且為各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。u為1～4之整數。κ為式(A6)化合物之質量平均分子量1,000～5,000之數。λ為式(A7)化合物之質量平均分子量1,000～10,000之數)

[II群]

下述通式(A11)～(A15)表示之化合物。

(上式中，R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 、R⁴¹¹ 為與前述為相同之內容。R⁴¹² 為氫原子或羥基。s5、t5為s5≧0、t5≧0，且滿足s5＋t5=5之數。h’為0或1)

本成份之具體例如下述通式(AI-1)～(AI-14)及(AII-1)～(AII-10)所示之化合物，但不限於該些化合物。

(上式中，R”為氫原子或-CH₂ COOH基，各化合物中R”之10～100莫耳%為-CH₂ COOH基。κ、λ為與前述為相同之內容)

上述分子內具有以≡C-COOH表示之基之化合物的添加量為對於基礎樹脂100質量份時，添加0～5質量份，較佳為0.1～5質量份，更佳為0.1～3質量份，最佳為0.1～2質量份。高於5質量份時，有時光阻材料之解像度會降低。

本發明之圖型形成材料所使用之光阻圖型保護膜材料及正型光阻材料，為提高塗佈性等而可添加界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，F topEF301、EF303、EF352(Tokem Products)、MegafacF171、F172、F173(大日本油墨化學工業)、Fulorad FC-430、FC-4430、FC-431(住友3M)、Asahigaurd AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子)等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物KP-341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業)，其中以Fulorad FC-430、FC-4430、Surflon S-381、SurfinolE1004、KH-20、KH-30較佳。該些可單獨使用或組合二種以上使用。

本發明之圖型之形成方法所用之化學增幅正型光阻材料中之界面活性劑之添加量為對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份時，添加2質量份以下，較佳為1質量份以下。

以下，將對重複圖型化進行說明。

圖1～3所示者為以往之方法，圖1所示之重複圖型化方法1中，在基板10上之被加工基板20上塗佈、形成光阻膜30。為了防止光阻圖型之圖型倒塌，於進行光阻膜之薄膜化中，為了彌補該薄膜化所造成之蝕刻耐性降低，而使用硬遮罩，對被加工基板進行加工的方法。其中，圖1所示之重複圖型化方法為在光阻膜30與被加工基板20之間鋪上硬遮罩40的層合膜(圖1-A)。重複圖型化方法中，不一定需要硬遮罩，且也可鋪上碳膜之底層膜與含矽中間膜取代硬遮罩，或在硬遮罩與光阻膜之間鋪上有機防反射膜。硬遮罩為使用SiO₂ 、SiN、SiON、p-Si等。又，重複圖型化方法1中，使用的光阻材料為正型光阻材料。此方法為將上述光阻膜30曝光、顯影(圖1-B)、接著對硬遮罩40進行乾蝕刻(圖1-C)，將光阻膜剝離後，進行第2次之光阻膜50塗佈、形成後，進行曝光、顯影(圖1-D)。其次，被加工基板20進行乾蝕刻(圖1-E)，以硬遮罩圖型與第2次之光阻圖型為遮罩進行蝕刻，因硬遮罩40與光阻膜50之蝕刻耐性不同，而在被加工基板之蝕刻後的圖型尺寸產生偏差。

為了解決前述問題，如圖2所示之重複圖型化方法2中，為鋪2層硬遮罩，以第1次之光阻圖型對上層之硬遮罩42進行加工，以第2次之光阻圖型對下層之硬遮罩41進行加工，使用2個硬遮罩圖型對被加工基板乾蝕刻。第1硬遮罩41與第2硬遮罩42之蝕刻選擇比必須很高，成為非常複雜的製程。

圖3所示之重複圖型化方法3為使用溝槽圖型的方法。藉此，硬遮罩只要1層即可。但是相較於線路圖型時，溝槽圖型之光的對比較低，因此顯影後之圖型解像較困難，有寬容度較窄的缺點。也可形成寬的溝槽圖型後，以熱流或RELACS法等產生熱縮，但是製程複雜化。使用負型光阻材料時，可以高光學對比曝光，但是負型光阻材料一般而言，相對於正型光阻材料時，有對比較低，解析性能較低的缺點。又，溝槽圖型製程中，因準確度之偏差常連帶造成線寬之異常，故相對於前述線路之製程多要求更嚴謹之準確度精確度。

不論任何方式，目前為止所列舉之重複圖型化方法1～3多為進行2次之硬遮罩蝕刻。在進行硬遮罩蝕刻時，因蝕刻所造成硬遮罩之內部應力產生變化，故特別是於晶圓之外緣部會發生準確度偏移等現象。

相對於此，本發明之重複圖型化方法為如圖4所示，與圖1相同，介於硬遮罩40，在基板10上之被加工基板20上以正型光阻材料形成第1之光阻膜30(圖4-A)。其次，使光阻膜30曝光、顯影(圖4-B)後，於其上塗佈圖型表面塗層材料60，藉由酸與熱使圖型表面塗層材料60交聯硬化，形成交聯膜(光阻圖型保護膜)60a(圖4-C)。於其上再塗佈第2光阻材料以形成第2之光阻膜50(圖4-D)，經曝光、顯影後，在上述光阻膜30之圖型的空間部分形成第2光阻膜50的圖型(圖4-E)。其次，對硬遮罩40進行蝕刻(圖4-F)，再將被加工基板20進行乾蝕刻(圖4-G)，除去上述第1光阻膜30及第2之光阻膜50。

圖4之方法的問題點為於薄膜之圖型保護膜的塗佈時，相對於第1圖型，第2圖型之部分對基板面之高度於形成差異時，則必須增大第1圖型之尺寸。因此，圖型保護膜之厚度必須使其越薄越好，但是過於薄化時，於第1圖型塗佈第2圖型時將會溶解於溶劑中，而於第2圖型顯影時將會溶解於鹼顯影液中。故必須盡量為薄膜且必須防止浸透於溶劑與顯影液中。而為防止浸透於溶劑與顯影液時，必須形成具有高交聯密度之膜，而本發明之圖型保護膜，具有更高之交聯性，具有薄化之厚度，且可防止溶劑與顯影液之浸透。此時，圖型保護膜之厚度，於極力抑制第1圖型之尺寸變化下為15nm以下，較佳為10nm以下，理想的為使用5nm以下之薄膜為佳。又，厚度之下限為1nm以上，特別是2nm以上為佳。此時之聚合物因可使用對鹼顯影液不需具有溶解性，可溶解於醇溶劑，具有高交聯性之材料，故可形成極薄膜之圖型保護膜。

使用鹼可溶之聚合物的情形，亦可使用圖5所示之重複圖型化方法。與圖4不同的是，圖型表面塗層材料60以可覆蓋第1之圖型30方式之厚度予以塗佈，經燒焙而與第1之圖型30的表面形成交聯。第1之圖型30內的酸作為觸媒而於第1圖型30之周圍形成交聯膜60a。其後，將多餘之圖型表面塗層材料60經由顯影而剝離。剝離後，為使圖型表面得以更為強固之交聯起見，亦可進行燒焙。圖5之圖型之形成方法中，為使基板面之圖型保護膜以顯影液剝離，而使第1圖型與第2圖型之水平高度形成相同為優點。但是，因密集圖型與獨立圖型中，光線照射之程度有所不同，故第1光阻圖型表面之酸的濃度有所不同時，密集圖型之一方相較於獨立圖型而言，其交聯膜之厚度將變得更厚為其缺點。又，因必須具有鹼可溶性，故會造成交聯後之鹼耐性產生些許降低，使得交聯膜必須以較厚之方式形成。又，由光阻表面所擴散之酸需作為觸媒進行交聯，故酸產生劑不能以組成物進行混合。

圖4,5所表示之內容為，於第1之圖型之間形成第2之圖型之方法，其可與第1之圖型為垂直交錯方式形成第2之圖型亦可(圖6)。故可以1次之曝光形成垂直交錯之圖型，經由偶極(dipole)照明與偏光照明之組合時，也可大幅增加線路圖型之反差。如圖6-A所表示般，Y方向之線路形成圖型化，該圖型依本發明之方法溶解保護，如圖6-B所表示般，塗佈第2次之光阻以形成X方向線路。由X與Y之線路組合所形成之格子狀圖型中，所產生之空間部份作為通孔。可形成者不限於直交圖型，亦可為T型圖型，或如圖7所表示之分離狀態亦可。

此時，基板10，一般為使用矽基板。被加工基板20例如有SiO₂ 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻中止膜。硬遮罩40例如上所述內容。

本發明中，為在上述被加工基板上直接或介於上述中間夾層形成正型光阻材料之光阻膜，光阻膜之厚度較佳為10～1,000nm，特佳為20～500nm。此光阻膜為在曝光前加熱(預燒焙)，其條件為50～180℃，特別是60～150℃下，進行10～300秒，特佳為15～200秒。

其次進行曝光。曝光為使用波長140～250nm之高能量線，最佳為ArF準分子雷射之193nm之曝光。曝光可在大氣中或氮氣流中之乾燥氣氛或水中之液浸曝光。ArF浸潤式微影蝕刻時，浸漬溶劑可使用純水或鏈烷等折射率為1以上，曝光波長下為高透明的液體。浸潤式微影蝕刻為在預燒焙後之光阻膜與投影透鏡之間***純水或其他液體。藉此可設計開口數(NA)為1.0以上之投影透鏡，可形成更精細圖型。浸潤式微影蝕刻可使ArF微影延長壽命至45nm節點(node)之重要技術。液浸曝光時，為了除去光阻膜上之水滴殘留可進行曝光後純水洗滌(後洗滌)，或為防止光阻膜之溶離物，提高膜表面之滑水性時，預燒焙後之光阻膜上可形成保護膜。浸潤式微影蝕刻所使用之光阻保護膜較佳為使用不溶於水，可溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎，溶解於碳數3以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑及該些之混合溶劑的材料。光阻膜形成後，藉由純水洗滌(後洗滌)進行膜表面之酸產生劑等之萃取或洗除顆粒，或曝光後，進行去除膜上殘留之水的洗滌(後洗滌)。

曝光之曝光量為以1～200mJ/cm² 程度，較佳為10～100mJ/cm² 程度進行曝光。其次，在加熱板上進行60～150℃，1～5分鐘，較佳為80～120℃，1～3分鐘之曝光後燒焙(PEB)。

隨後，使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，以0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等常用方法進行顯影，在基板上形成目的之圖型。

於顯影後之光阻圖型上塗佈本發明之圖型表面塗層材料。塗佈後，於50～250℃下進行5～300秒鐘燒焙。經由燒焙除可去除溶劑以外，亦可經由交聯進行硬化，而於光阻圖型形成不溶於光阻溶劑與顯影液之膜。圖型表面塗層材料之膜厚度為1～300nm，較佳為1.5～150nm。圖型表面塗層材料之銨鹽添加熱酸產生劑時，經由加熱使其發生酸，而可促進交聯反應。

於塗佈鹼可溶之圖型表面塗層材料時，於塗佈、燒焙後，經鹼顯影使多餘之塗層材料溶解。其後，為使附著於光阻表面之圖型表面塗層材料產生更強力之交聯，亦可進行燒焙。

其次，於此圖型表面塗層材料上形成交聯膜(保護膜)之圖型上塗佈第2之正型光阻材料。第1與第2之光阻材料，無論任一正型光阻材料皆可使用，但並非任一者皆具有相同之酸不穩定基或密著性基、或非為酸產生劑或溶劑皆可，又以具有相同之微影蝕刻性能為佳。

該第2之光阻膜，依一般方法進行曝光、顯影，使第2之光阻膜的圖型形成於上述第1之光阻膜圖型的空間部份，使圖型間之距離減半者為佳。又，曝光、顯影等之條件，可與上述之條件為相同之內容。

其次，以具有該些交聯膜之第1之光阻膜及第2之光阻膜作為遮罩，對硬遮罩等中間夾層進行蝕刻，再進行被加工基板之蝕刻。此情形，硬遮罩等中間夾層之蝕刻，可使用氟碳化物系、鹵素系之氣體進行乾蝕刻，被加工基板之蝕刻，為取得與硬遮罩之蝕刻選擇比，可對蝕刻氣體及條件做適當之選擇，使用氟碳化物系、鹵素系、氧、氫等氣體進行乾蝕刻之方式進行。其次，去除第1之光阻膜、第2之光阻膜，該些光阻膜之去除，可於對硬遮罩等中間夾層之蝕刻後進行亦可。又，第1之光阻膜的去除，可經由氧、自由基等之乾蝕刻進行，第2之光阻膜的去除為與上述相同方法般，或可使用胺系，或硫酸/過氧化氫水，或有機溶劑等剝離液進行。

[實施例]

以下將以合成例、實施例及比較例對本發明作具體之說明，但是本發明不受下述實施例所限制。又，重量平均分子量(Mw)為以GPC之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。

[合成例]

圖型表面塗層材料所使用之高分子化合物(高分子添加劑)，為將各種單體組合，在四氫呋喃溶劑下進行共聚反應，於己烷中結晶析出，經乾燥，而製得以下所示之組成的高分子化合物(聚合物1～20，比較聚合物1)。所得之高分子化合物的組成為以¹ H-NMR，分子量及分散度為藉由凝膠滲透層析法予以確認。

聚合物1

分子量(Mw)=9,300

分散度(Mw/Mn)=1.88

聚合物2

分子量(Mw)=8,500

分散度(Mw/Mn)=1.79

聚合物3

分子量(Mw)=8,900

分散度(Mw/Mn)=1.82

聚合物4

分子量(Mw)=9,600

分散度(Mw/Mn)=1.93

聚合物5

分子量(Mw)=9,900

分散度(Mw/Mn)=1.64

聚合物6

分子量(Mw)=5,100

分散度(Mw/Mn)=1.63

聚合物7

分子量(Mw)=7,900

分散度(Mw/Mn)=1.61

聚合物8

分子量(Mw)=6,900

分散度(Mw/Mn)=1.74

聚合物9

分子量(Mw)=8,900

分散度(Mw/Mn)=1.75

聚合物10

分子量(Mw)=9,100

分散度(Mw/Mn)=1.88

聚合物11

分子量(Mw)=6,300

分散度(Mw/Mn)=1.52

聚合物12

分子量(Mw)=5,300

分散度(Mw/Mn)=1.53

聚合物13

分子量(Mw)=6,200

分散度(Mw/Mn)=1.61

聚合物14

分子量(Mw)=7,300

分散度(Mw/Mn)=1.82

聚合物15

分子量(Mw)=6,300

分散度(Mw/Mn)=1.52

聚合物16

分子量(Mw)=8,800

分散度(Mw/Mn)=1.94

聚合物17

分子量(Mw)=8,600

分散度(Mw/Mn)=1.86

聚合物18

分子量(Mw)=8,600

分散度(Mw/Mn)=1.86

聚合物19

分子量(Mw)=8,500

分散度(Mw/Mn)=1.86

聚合物20

分子量(Mw)=8,300

分散度(Mw/Mn)=1.82

比較聚合物1

分子量(Mw)=8,400

分散度(Mw/Mn)=1.76

[實施例1～39、比較例1]

聚合物之交聯性評估

為調查上述合成之高分子化合物(聚合物1～20，比較聚合物1)之酸觸媒所產生之交聯性，依下述表2、3所示的組成，將各聚合物、酸產生劑、有機溶劑混合，使用0.2μm的鐵氟隆(註冊商標)過濾器過濾以製作溶液。

表2、3中之各組成係如下所述。

酸熱產生劑：TAG1～6(參照下述結構式)

交聯劑：CR1～10(參照下述結構式)

有機溶劑：表2、3所示內容

各種聚合物之鹼溶解性測定：

將合成例所得之聚合物1～20、比較聚合物1各1g溶解於異丁基醇25g，使用0.2μm之聚丙烯製過濾器過濾所得溶液塗佈於8英吋晶圓，於110℃下燒焙60秒鐘，製作約100nm之膜。以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，求取經顯影所得之膜消減值。膜消減值為負值時，表示顯影後之膜厚為較厚。其結果如表1所示。

由表1之結果得知，確認聚合物1～4及18～20、比較聚合物1為鹼可溶，其他為鹼不溶性之結果。

於8吋矽基板上塗佈表2、3所示圖型表面塗層材料溶液，以160℃燒焙60秒鐘，製作經光學式膜厚計測定為膜厚8nm之圖型保護膜。膜上使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與環己酮70：30質量比之混合溶劑塗佈(dispense)20秒鐘後，以2,000rpm進行30秒鐘旋轉乾燥(spindry)，100℃乾燥60秒鐘後測定膜厚度，求取與溶劑塗佈前之膜厚的差異。又，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，求取顯影所造成之膜消減值。膜消減值為負值時，表示顯影後之膜厚度較大之意。其結果如表2、3所示。

由表2、3之結果得知，將具有羥基之基礎聚合物，與必要時加入之熱酸產生劑與交聯劑，再溶解於碳數3～8之醇所得之圖型表面塗層材料於塗佈後，再進行160℃之燒焙時，則形成不溶解於溶劑與顯影液之膜，可確認經由酸與熱而進行交聯。比較例1所列舉之聚合物之情形中，經溶劑處理後，造成顯影後之殘膜消失，確認其已溶解。

正型光阻材料之製造

使用下述高分子化合物(光阻聚合物1～5)，依下述表4所示之組成溶解所得之溶液，以0.2μm尺寸之過濾器過濾以製造光阻溶液。

表4中之各組成係如以下內容。

酸產生劑：PAG1(參考下述結構式)

鹼性化合物：Quencher 1(參考下述結構式)

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)

頂部塗層(topcoat)聚合物

分子量(Mw)=8,800

分散度(Mw/Mn)=1.69

[實施例40～83，比較例2,3]

重複圖型化評價(1)

將表4所表示之光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上形成ARC-29A(日產化學工業(股)公司製)之80nm之膜厚的基板上，使用加熱板以100℃燒焙60秒，製得光阻膜之膜厚度為100nm。於其上塗佈表5所示組成內容之頂部塗層膜材料，於90℃下進行60秒鐘之燒焙，以形成50nm之頂部塗層膜。

將其使用ArF準分子雷射掃描器(理光公司製，NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，35度之偶極照明通常照明，6%半色調相位移遮罩)以s偏光照明，以Y方向90nm線路、180nm間距之線路與空間圖型之遮罩，以較線路與空間圖型形成1：1之適當曝光量為更多之曝光量進行曝光，曝光後隨即以100℃燒焙60秒，再以2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液進行顯影30秒，得尺寸為45nm線路、間距為180nm的第1之圖型。於第1圖型上塗佈表2、3所示之實施例1～39、比較例1之圖型保護膜材料，進行燒焙，於第1光阻圖型上形成8nm之圖型保護膜層。其次，於第1圖型上以相同光阻與相同頂部塗層之條件下進行塗佈、燒焙，使用ArF準分子雷射掃描器((股)理光公司製，NSR-S610C，NA 1.30、σ0.98/0.78、35度偶極照明通常照明、6%半遮罩相位位移遮罩)以s偏光照明，使用具有Y方向90nm線路、180nm間距之線路與空間圖型之遮罩，以較線路與空間為1：1之適當曝光量為多之曝光量，對第1圖型之X方向移動45nm之位置曝光第2圖型，曝光後，隨即以100℃、60秒鐘之條件下進行燒焙，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液顯影30秒鐘，於第1圖型之空間部份製得尺寸為45nm線路、間距為180nm之第2圖型。圖型保護膜塗佈後之燒焙條件，於實施例41～83、比較例2、3為170℃、60秒鐘，於實施例40為150℃、60秒鐘方式進行。第1圖型，與2圖型之各別線路之寬度則使用測長SEM(日立製作所製S-9380)予以測定。

其結果係如表6所示。

[實施例84～87、比較例4]

重複圖型化評估(2)

將表4所表示之光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上形成ARC-29A(日產化學工業(股)公司製)之80nm之膜厚的基板上，使用加熱板以100℃燒焙60秒，製得光阻膜之膜厚度為100nm。於其上塗佈表5所示組成內容之頂部塗層膜材料，於90℃下進行60秒鐘之燒焙，以形成厚度50nm之頂部塗層膜。

將其使用ArF準分子雷射掃描器((股)理光公司製，NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，35度之偶極照明通常照明，6%半色調相位移遮罩)以s偏光照明，以Y方向45nm線路、90nm間距之線路與空間圖型之遮罩，以線路與空間圖型形成1：1之曝光量進行曝光，曝光後隨即以100℃燒焙60秒，再以2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液進行顯影30秒，得尺寸為45nm之線路與空間為1：1之第1之圖型。於第1圖型中塗佈表3中之實施例28、比較例1所表示之圖型保護膜材料，於170℃下燒焙60秒鐘，於第1之光阻圖型上形成厚度8nm之圖型保護膜層。其次，於第1圖型上以相同光阻與相同頂部塗層之條件下進行塗佈、燒焙，使用ArF準分子雷射掃描器((股)理光公司製，NSR-S610C，NA1.30、0.98/0.78、35度偶極照明通常照明、6%半遮罩相位位移遮罩)以s偏光照明，使用具有X方向45nm線路、90nm間距的線路與空間圖型之遮罩，以線路與空間為1：1之適當曝光量進行曝光，曝光後，隨即進行100℃、60秒鐘之燒焙，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液顯影30秒鐘，製得與第1圖型正交之第2圖型。第1圖型，與2圖型之各別線路之寬度則使用測長SEM(日立製作所製S-9380)予以測定。

其結果係如表7所示。

[實施例88～97、比較例5]

重複圖型化評估(3)

將表4所表示之光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上形成ARC-29A(日產化學工業(股)公司製)之80nm之膜厚的基板上，使用加熱板以100℃燒焙60秒，製得光阻膜之膜厚度為100nm。於其上塗佈表5所示組成內容之頂部塗層膜材料，於90℃下進行60秒鐘之燒焙，以形成厚度50nm之頂部塗層膜。

將其使用ArF準分子雷射掃描器((股)理光公司製，NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，35度之偶極照明通常照明，6%半色調相位移遮罩)以s偏光照明，以Y方向90nm線路、180nm間距之線路與空間圖型之遮罩，以較線路與空間圖型形成1：1之適當曝光量為多之曝光量進行曝光，曝光後隨即以100℃燒焙60秒，再以2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液進行顯影30秒，得尺寸為45nm之線路、間距為180nm之第1之圖型。於第1圖型中塗佈表8所示之圖型保護膜材料，於160℃下燒焙60秒鐘，於第1之光阻圖型上以近乎平坦覆蓋之方式形成厚度120nm之圖型保護膜層。燒焙中，經由光阻表面所供應之酸於光阻表面進行保護膜之交聯。多餘之覆蓋膜以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘顯影予己去除。其次進行160℃、60秒鐘燒焙，使圖型表面更強固的交聯。其次，於第1圖型上以相同光阻與相同頂部塗層之條件下進行塗佈、燒焙，使用ArF準分子雷射掃描器((股)理光公司製，NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.78、35度偶極照明通常照明、6%半遮罩相位位移遮罩)以s偏光照明，使用具有Y方向90nm線路、180nm間距的線路與空間圖型之遮罩，以較線路與空間為1：1之適當曝光量為多之曝光量，對X方向移動45nm之位置進行曝光，曝光後，隨即以100℃、60秒鐘之條件下進行燒焙，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液顯影30秒鐘，於第1圖型之空間部份製得尺寸為45nm線路、間距為180nm之第2圖型。圖型保護膜塗佈後之燒焙條件，於實施例71～79、比較例5為160℃、60秒鐘，於實施例80為140℃、60秒鐘方式進行。第1圖型，與2圖型之各別線路之寬度則使用測長SEM(日立製作所製S-9380)予以測定。

其結果係如表9所示。

使用實施例40～83及實施例88～97之圖型表面塗層材料時，確認於第1之圖型之間形成有第2之圖型線路。

為進行比較，以使用比較例2～5所表示之非交聯性的圖型保護膜之情形與不使用圖型保護膜之情形下，於第1之圖型上塗佈光阻以形成第2之圖型進行比較，得知塗佈第2之光阻時第1之圖型發生溶解，第2之圖型形成時，第1之圖型已消滅。

使用實施例84～87所表示之圖型表面保護膜之情形中，確認形成與第1之圖型為垂直交錯之第2之圖型的線路，而形成通孔圖型。

又，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，只要具有實質上與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想為相同的構成，且具有相同效果者，無論其為何，均包含於本發明之技術的範圍內。

10．．．基板

20．．．被加工基板

30．．．光阻膜

40．．．硬遮罩

50．．．第2光阻膜

60．．．圖型表面塗層材料

60a．．．交聯膜

[圖1]為說明以往之重複圖型化方法之一例的截面圖，A為表示基板上形成被加工基板、硬遮罩、光阻膜的狀態，B為表示光阻膜經曝光、顯影後的狀態，C為表示硬遮罩經蝕刻後的狀態，D為表示形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯影後的狀態，E為表示被加工基板經蝕刻後的狀態。

[圖2]為說明以往之重複圖型化方法之其他例的截面圖，A為表示基板上形成被加工基板、第1及第2硬遮罩、光阻膜後的狀態，B為表示光阻膜經曝光、顯影後的狀態，C為表示第2硬遮罩經蝕刻後的狀態，D為表示除去第1光阻膜，形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯影後的狀態，E為表示第1硬遮罩經蝕刻後的狀態，F為表示被加工基板經蝕刻後的狀態。

[圖3]為說明以往之重複圖型化方法之其他例的截面圖，A為表示基板上形成被加工基板、硬遮罩、光阻膜後的狀態，B為表示光阻膜經曝光、顯影後的狀態，C為表示硬遮罩經蝕刻後的狀態，D為表示除去第1光阻膜，形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯影後的狀態，E為表示再將硬遮罩進行蝕刻後的狀態，F為表示被加工基板經蝕刻後的狀態。

[圖4]為說明本發明之圖型之形成方法的截面圖，A為表示基板上形成被加工基板、第1之光阻膜之狀態，B為將第1之光阻膜曝光、顯影之狀態，C為於第1之光阻圖型上塗佈圖型表面塗層材料，形成交聯之狀態，D為塗佈第2之正型光阻材料之狀態，E為形成第2之光阻圖型之狀態，F為硬遮罩經蝕刻之狀態，G為被加工基板經蝕刻之狀態。

[圖5]為說明本發明之圖型之形成方法的截面圖，A為表示基板上形成被加工基板、第1之光阻膜之狀態，B為將第1之光阻膜曝光、顯影之狀態，C為於第1之光阻圖型上塗佈圖型表面塗層材料，形成交聯之狀態，D為剝離圖型保護膜之狀態，E為塗佈第2之正型光阻材料之狀態，F為形成第2之光阻圖型之狀態，G為硬遮罩經蝕刻之狀態，H為被加工基板經蝕刻之狀態。

[圖6]為說明本發明之重複圖型化方法之一例示的上視圖，A為形成第1之圖型的狀態，B為形成第1之圖型後，與第1之圖型交錯之第2之圖型的狀態。

[圖7]為說明本發明之重複圖型化方法之其他例示的上視圖，A為形成第1之圖型的狀態，B為形成第1之圖型後，形成與第1之圖型具有距離的第2之圖型的狀態。

Claims (7)

1. 一種圖型之形成方法，其特徵為，將含有具有因酸可形成鹼可溶性之重複單位之高分子化合物之正型光阻材料塗佈於基板上以形成光阻膜，加熱處理後以高能量線對上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用鹼顯影液對上述光阻膜顯影以形成第1之光阻圖型，於該第1之光阻圖型上，塗佈含有具有羥基之交聯性高分子化合物之溶液所形成之圖型表面塗層材料，經由酸與熱使前述具有羥基之高分子化合物交聯，使該高分子化合物之交聯膜覆蓋第1之光阻圖型，於其上塗佈第2之正型光阻材料，加熱處理後以高能量線對第2之光阻膜曝光，加熱處理後使用鹼顯影液對第2之光阻膜顯影，以形成第2之光阻圖型。
2. 一種圖型之形成方法，其特徵為，將含有具有因酸可形成鹼可溶性之重複單位之高分子化合物之正型光阻材料塗佈於基板上以形成光阻膜，加熱處理後以高能量線對上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用鹼顯影液對上述光阻膜顯影以形成第1之光阻圖型，於該第1之光阻圖型上塗佈含有具有羥基之交聯性高分子化合物之溶液所形成之圖型表面塗層材料，經由酸與熱使前述具有羥基之高分子化合物交聯，使該高分子化合物之交聯膜覆蓋第1之光阻圖型，以鹼顯影液剝離多餘之圖型表面塗層材料，於其上塗佈第2之正型光阻材料，加熱處理後以高能量線對第2之光阻膜曝光，加熱處理後使用鹼顯影液對第2之光阻膜顯影，以形成第2之光阻圖型。
3. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中，經由於第1之光阻圖型的空間部份形成有第2之光阻圖型之方式使圖型間之間距減半。
4. 如申請專利範圍第2項之圖型之形成方法，其中，經由於第1之光阻圖型的空間部份形成有第2之光阻圖型之方式使圖型間之間距減半。
5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之圖型之形成方法，其中，第2之圖型係與第1之圖型以交錯方式形成。
6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之圖型之形成方法，其中，於未形成第1之圖型的圖型之空間部份形成與第1之圖型為不同方向之第2之圖型。
7. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之圖型之形成方法，其中，於第1之光阻圖型上塗佈含有具有羥基之交聯性高分子化合物之溶液，經酸與熱使該高分子化合物交聯之步驟為，於100~250℃之加熱使該高分子化合物表面交聯，使其不溶解於可溶解第1之光阻圖型之溶劑及鹼顯影液。