JP5222111B2 - レジスト表面改質液及びこれを利用したレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト膜の露光後加熱処理（ＰＥＢ）工程前の表面処理液として用いられるレジスト表面改質液及びこれを利用したレジストパターン形成方法に関する。

リソグラフィー技術においては、例えば、基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。

半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度や微細な寸法のパターンを再現できる解像性等、リソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。

解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸露光用液体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、いわゆる、液浸露光リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、「液浸露光法」ということがある。）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

液浸露光法によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成することができ、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光法は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光法は、低コストで、高解像性で、且つ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に大きな効果を与えるものとして注目されている。

ところで、近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。例えば、レジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、斯かるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性（エッチング耐性）が十分でなかったりする等の欠点がある。

最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。また、液浸露光用レジスト組成物においてレジスト膜に撥水性を付与するための含フッ素高分子化合物が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、第５７５４巻、第１１９−１２８頁（２００５年） プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、第４６９０巻、第７６−８３頁（２００２年） ジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）、第１９巻、Ｎｏ．４、第５６５−５６８頁（２００６年）

ここで、上述したような含フッ素高分子化合物を用いたレジスト膜等、撥水性の高いレジスト膜を使用してリソグラフィープロセスを行う場合、現像後のレジストパターン上に欠陥（ディフェクト）が発生しやすいという問題がある。この欠陥は、現像後のレジストパターンの撥水性が高い場合に発生しやすい傾向にあり、含フッ素高分子化合物を用いたレジスト組成物でレジスト膜を形成した場合であっても、欠陥を生じさせないために、現像後におけるレジスト膜の撥水性を何らかの手段を用いて低下させる必要があった。

本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであり、レジスト膜の露光後加熱処理（ＰＥＢ）工程前の表面処理液として用いられるレジスト表面改質液であって、レジスト膜の撥水性を低下させ欠陥の発生を抑制できるレジスト表面改質液及びこれを利用したレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、酸性化合物と、所定のアルコール系溶剤及び／又はエーテル系溶剤と、を含むレジスト表面改質液を用いることにより、現像後のレジストパターンの撥水性を低下させられることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、レジスト膜の露光後加熱処理（ＰＥＢ）工程前の表面処理液として用いられるレジスト表面改質液であって、酸性化合物と、下記一般式（１）で表されるアルコール系溶剤及び／又は下記一般式（２）で表されるエーテル系溶剤と、を含むレジスト表面改質液である。

［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合し、環構造を形成していてもよい。］

本発明の第二の態様は、基板上に形成されたレジスト膜を、選択的に露光する工程と、露光後の前記レジスト膜に、本発明のレジスト表面改質液を接触させる工程と、レジスト表面改質液に接触させた前記レジスト膜を現像する工程と、を有するレジストパターン形成方法である。

本発明によれば、レジスト表面改質液が、酸性化合物と、所定のアルコール系溶剤及び／又はエーテル系溶剤を含むので、これをレジスト膜の露光後加熱処理工程前の表面処理液として用いることで、現像後のレジストパターンの撥水性を低下させることができる。これにより、レジストパターンの形成にあたって、欠陥が発生することを抑制できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

＜レジスト表面改質液＞
本発明のレジスト表面改質液は、レジスト膜の露光後加熱処理（ＰＥＢ）工程前の表面処理液として用いられるものであって、酸性化合物と、所定の一般式で表されるアルコール系溶剤及び／又はエーテル系溶剤を含む。

［酸性化合物］
本発明のレジスト表面改質液は、酸性化合物を含む。酸性化合物としては、特に限定されるものではなく、無機酸及び有機酸のいずれであってもよい。

レジスト表面改質液に用いることができる無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸等、従来公知の無機酸を利用することができる。また、有機酸としては、脂肪族有機酸及び芳香族有機酸のいずれであってもよい。

脂肪族有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、及びメタンスルホン酸等を挙げることができる。また、芳香族脂肪酸としては、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、及びフタル酸等を挙げることができる。

また、酸性化合物としては、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子によって置換された有機酸を挙げることもできる。

このような、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子によって置換された有機酸としては、例えば、以下の一般式（３）から（６）に示す有機酸を挙げることができる。

［上記一般式（３）から（６）において、ｎは１０以上１５以下の整数を表し、ｏは１以上５以下の整数を表し、ｐは２又は３を表し、ｒは２又は３を表し、Ｒ_ｆは水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている炭素数１以上１６以下のアルキル基を表し、当該アルキル基はカルボキシル基を有する。］

ここで、一般式（３）で表される酸性化合物としては、具体的には、下記化学式（３ａ）で表される化合物が好ましい。

一般式（４）で表される酸性化合物としては、具体的には、下記化学式（４ａ）から（４ｃ）で表される化合物が好ましい。

一般式（５）で表される酸性成分としては、具体的には、下記化学式（５ａ）で表される化合物が好ましい。

一般式（６）で表される化合物としては、Ｒ_ｆがカルボキシル基を有するアルキル基である化合物が好ましく、具体的には、下記化学式（６ａ）で表される化合物が好ましい。

酸性化合物の含有量は、０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上１質量％以下であることが更に好ましい。酸性化合物の含有量が、上記範囲内にあることにより、レジスト膜の膜減りを抑制しつつ撥水性を低下させて、欠陥の発生を有効に抑制することができる。

［溶剤］
本発明のレジスト表面改質液は、溶剤として、下記一般式（１）で表されるアルコール系溶剤及び／又は下記一般式（２）で表されるエーテル系溶剤と、を含む。

［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合し、環構造を形成していてもよい。］

溶剤として、上記一般式（１）で表されるアルコール系溶剤及び／又は上記一般式（２）で表されるエーテル系溶剤を用いることにより、レジスト膜を溶解させずにその撥水性を低下させることができる。

（アルコール系溶剤）
アルコール系溶剤は、上記一般式（１）で表されるものであり、その限りにおいてどのようなものでも用いることができる。

ここで、一般式（１）において、Ｒ^１の炭素数は４以上であることが好ましい。炭素数が４以上であるとレジスト膜を溶解しにくくなる傾向がある。なお、溶剤としての取扱い性の観点から、炭素数は２０以下、特には１０以下のものであることが好ましい。

一般式（１）で表されるアルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−エチルブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−メチルヘキサノール、３−エチルヘキサノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、イソペンタノール、及び４−メチルペンタノール等の第一級アルコール；２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ブタノール、３−ヘキサノール、メチルイソブチルカルビノール（４−メチル−２−ペンタノール）、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−４−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、及び２−メチル−４−ヘプタノール等の第二級アルコール；並びに２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、及び２−メチル−２−ペンタノール等の第三級アルコールが挙げられる。

当該アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基は特に限定されないが、例えば、ハロゲン元素又はハロゲン化アルキル基等が挙げられる。

以上のアルコール系溶剤の中でも、特に、メチルイソブチルカルビノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２−エチルブタノール、及び３−メチル−３−ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。

（エーテル系溶剤）
エーテル系溶剤は、上記一般式（２）で表されるものであり、その限りにおいてどのようなものでも用いることができる。

ここで、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数は４以上が好ましい。炭素数が４以上であるとレジスト膜を溶解しにくくなる傾向がある。なお、溶剤としての取扱い性の観点から、炭素数は２０以下、特には１５以下のものであることが好ましい。

一般式（２）で表されるエーテル系溶剤としては、例えば、エチルメチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ブチルペンチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メトキシ−２−メチルブタン、エトキシ−２−メチルブタン、メトキシ−２−メチルペンタン、２−メチルブトキシ−２−メチルペンタン、３−メチルブトキシ−２−メチルヘキサン、エチルイソアミルエーテル、プロピルイソアミルエーテル、ブチルイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、及びジイソヘキシルエーテル等が挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３は互いに結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ^２、Ｒ^３が環構造を形成しているエーテル系溶剤としては、例えば１，８−シネオール、１，４−シネオール等が挙げられる。

当該アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基は特に限定されないが、例えば、フルオロ基が挙げられる。置換基を有するエーテルとして例えばハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。

これらのエーテル系溶剤の中でも、特に、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、及びジ−ｎ−ヘキシルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。

（アルコール系溶剤とエーテル系溶剤の混合比率）
アルコール系溶剤と、エーテル系溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、両者を併用して用いてもよい。その場合、アルコール系溶剤と、エーテル系溶剤との混合比率は、アルコール系溶剤１に対して、エーテル系溶剤が０．００１以上９９９以下であることが好ましく、０．０１以上９９以下であることが更に好ましい。アルコール系溶剤とエーテル系溶剤とを併用して用いることにより、レジスト表面改質液の沸点や表面張力等を調整することができ、塗布性の選択肢を広げることが可能となる。

本発明の効果を得るためには、レジスト表面改質液中において、上記所定の溶剤と酸性化合物との合計含有量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。この場合、レジスト表面改質液に配合することができるその他の成分としては、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤に任意に混合することができ、且つ、レジスト膜を溶解し難い溶剤、酸の拡散制御のためのアルカリ成分、塗布性向上のための活性剤等を挙げることができる。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に形成されたレジスト膜を、選択的に露光する工程と、露光後の前記レジスト膜に、本発明のレジスト表面改質液を接触させる工程と、レジスト表面改質液に接触させた前記レジスト膜を現像する工程と、を有する。

［レジスト組成物］
本発明のレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物としては、特に限定されるものではなく、従来公知の化学増幅型レジスト組成物を用いることができる。即ち、化学増幅型レジスト組成物から形成されるレジスト膜に対して、本発明のレジスト表面改質液を作用させることにより、現像後のレジストパターンにおける欠陥の発生を有効に抑制することができる。

しかしながら、本発明のレジスト表面改質液による、レジストパターンにおける欠陥発生の抑制の効果が顕著に現れるという観点からは、レジスト表面改質液を、液浸露光用レジスト組成物を塗布することにより形成されるレジスト膜であって、上層に液浸露光用レジスト保護膜を積層せずに使用可能なレジスト膜に適用することが好ましい。即ち、このように、液浸露光用レジスト保護膜を積層せずに使用可能なレジスト膜は、含フッ素高分子化合物を含有し、液浸露光プロセスにおいて使用される液浸露光用液体に、その構成成分を溶出させない程度の撥水性を有するものであるが、本発明のレジストパターン形成方法においては、レジスト膜への露光後に、レジスト膜へレジスト表面改質液を接触させることにより、現像後におけるレジストパターンの撥水性を十分に低下させることができるものである。

液浸露光用レジスト組成物としては、具体的には、塩基解離性基を有する構成単位（ｆ１）及び下記一般式（ｆ２−１）で表される構成単位（ｆ２）を有する含フッ素高分子化合物（Ｆ）と、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するものを用いることができる。

斯かるレジスト組成物においては、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、当該酸の作用により、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。そのため、レジストパターンの形成において、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しない。そのため、これをアルカリ現像することによりレジストパターンが形成される。

（含フッ素高分子化合物（Ｆ））
（（構成単位（ｆ１）））
構成単位（ｆ１）における「塩基解離性基」とは、塩基の作用により解離しうる有機基である。塩基としては、一般的にリソグラフィー分野において用いられるアルカリ現像液が挙げられる。即ち、「塩基解離性基」とは、アルカリ現像液（例えば、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃））の作用により解離する基である。

塩基解離性基は、アルカリ現像液の作用により加水分解が生じることにより解離する。そのため、当該塩基解離性基が解離すると同時に親水性基が形成され、含フッ素高分子化合物の親水性が高まり、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。

塩基解離性基としては、上記定義に該当する有機基であれば特に限定されるものではなく、フッ素原子を含むものでも、フッ素原子を含まないものでもよい。構成単位（ｆ１）中の塩基解離性基以外の部位にフッ素原子が含まれていない場合には、フッ素原子を含む塩基解離性基であることを要する。一方、構成単位（ｆ１）中の塩基解離性基以外の部位にフッ素原子が含まれている場合には、フッ素原子を含む塩基解離性基であってもよく、フッ素原子を含まない塩基解離性基であってもよい。なお、フッ素原子を含む塩基解離性基は、塩基解離性基における水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。

構成単位（ｆ１）において、塩基解離性基はフッ素原子を含むことが好ましい。特に、構成単位（ｆ１）中に含まれるフッ素原子が、塩基解離性基のみに存在していることが好ましい。塩基解離性基がフッ素原子を含む場合、アルカリ現像液の作用により当該塩基解離性基が解離した際、フッ素原子も構成単位（ｆ１）から解離するため、アルカリ現像液に対する親和性がより高くなる。

フッ素原子を含む塩基解離性基の具体例としては、例えば、下記一般式（ＩＩ−１）から（ＩＩ−４）で表される基が挙げられる。本発明において、塩基解離性基は、下記一般式（ＩＩ−１）から（ＩＩ−４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、塩基解離性基としての機能に優れ、且つ合成が容易である点から、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−４）で表される基が特に好ましい。

［上記一般式（ＩＩ−１）から（ＩＩ−４）において、Ｒ^３は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する有機基である。］

ここで、「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を有する基である。

Ｒ^３の構造は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。Ｒ^３において、有機基の炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上１５以下であることがより好ましく、１以上１０以下であることが特に好ましく、１以上５以下であることが最も好ましい。Ｒ^３は、液浸露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。「フッ素化率」は、当該有機基における（水素原子及びフッ素原子の合計数）に対する（フッ素原子数）の割合（％）である。

Ｒ^３としては、例えば、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有しない炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。

即ち、Ｒ^３としては、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、即ちフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。フッ化アルキル基としては、無置換のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。

フッ素化炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上５以下のアルキル基等が挙げられる。

Ｒ^３において、フッ素化アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。特に、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で表される基が好ましく、中でも、式（ＩＩＩ−１）で表される基が好ましい。

［上記一般式（ＩＩＩ−１）において、Ｒ^４１’は無置換の炭素数１以上９以下のアルキレン鎖であり、Ｒ^４２’は、炭素数１以上９以下のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ^４１’とＲ^４２’との炭素数の合計は、１０以下である。また、上記一般式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ^７１からＲ^７３は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^７１からＲ^７３の少なくとも１つは、フッ素原子を有するアルキル基である。］

構成単位（ｆ１）として好適なものはとしては、例えば、下記一般式（ｆ１−１）又は（ｆ１−２）で表される構成単位を挙げることができる。

［上記一般式（ｆ１−１）及び（ｆ１−２）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａ_ａｒｙｌは置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基であり、Ｘ_０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立して、フッ素原子を有する有機基である。］

前記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１１）から（ｆ１−１５）で表される構成単位が挙げられる。また、前記一般式（ｆ１−２）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−２１）から（ｆ１−２６）で表される構成単位が挙げられる。

上記一般式（ｆ１−１１）から（ｆ１−１５）、及び（ｆ１−２１）から（ｆ１−２６）において、Ｒ及びＲ^３はそれぞれ前記と同様であり；Ｒ^５１からＲ^５２はそれぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基であり；Ｒ^５３からＲ^５４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であり；ａ１からａ３、ａ５、ａ７、ａ９、及びａ１１からａ１３はそれぞれ独立して１から５の整数であり；ａ４、ａ６、ａ８、及びａ１０はそれぞれ独立して０から５の整数であり；ａ１４からａ１６は０以上５以下の整数であり；ｂ１からｂ５はそれぞれ独立して０又は１であり；Ｒ^５は置換基であり、ｅは０以上２以下の整数である。

構成単位（ｆ１）としては、前記一般式（ｆ１−１１）から（ｆ１−１４）及び（ｆ１−２１）から（ｆ１−２４）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｆ１−１１）から（ｆ１−１３）、（ｆ１−２１）、及び（ｆ１−２２）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｆ１−１１）又は（ｆ１−２２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。

含フッ素高分子化合物中、構成単位（ｆ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素高分子化合物中の構成単位（ｆ１）の割合は、含フッ素高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対し、１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、２０モル％以上８０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上８０モル％以下が更に好ましく、４０モル％以上８０モル％以下が特に好ましい。構成単位（ｆ１）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となり、再付着系の欠陥が低減し、液浸露光時のスキャン追随性が向上する。上限値以下であると、構成単位（ｆ２）とのバランスが良好となり、液浸スキャン露光時由来のディフェクトを抑制できる。

（（構成単位（ｆ２）））
構成単位（ｆ２）は、一般式（ｆ２−１）で表される。

［上記一般式（ｆ２−１）において、Ｒは、水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｗは、下記一般式（ｗ−１）から（ｗ−４）のいずれかにより表される基である。］

［上記一般式（ｗ−１）において、Ｒ^２１は炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ^２２及びＲ^２３は相互に結合して炭素数７以上の単環式の脂肪族環式基を形成している。上記一般式（ｗ−２）において、Ｒ^２４は炭素数３以上の分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^２５及びＲ^２６は相互に結合して脂肪族環式基を形成している。上記一般式（ｗ−３）において、Ｒ^２７は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ^２８は２価の連結基である。上記一般式（ｗ−４）において、Ｒ^２９は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂肪族環式基であり、ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒ^３０及びＲ^３０’はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ^２９及びＲ^３０が相互に結合して脂肪族環式基を形成していてもよい。］

上記一般式（ｗ−１）において、Ｒ^２１のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。当該アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状の場合には、炭素数が２以上５以下であることが好ましく、当該アルキル基が環状の場合には、炭素数が４以上１５以下であることが好ましく、炭素数が４以上１２以下であることがより好ましく、炭素数が５以上１０以下であることが最も好ましい。

Ｒ^２２及びＲ^２３が相互に結合して、当該Ｒ^２２及びＲ^２３が結合した炭素原子とともに形成する単環式の脂肪族環式基の炭素数は、７以上であることが好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、当該単環式の脂肪族環式基の炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９以下であることが更に好ましい。

一般式（ｗ−１）で表される基の好ましい具体例としては、以下のものが例示できる。

上記一般式（ｗ−２）において、Ｒ^２４のアルキル基は、炭素数が３以上１０以下であることが好ましく、３以上５以下であることがより好ましい。Ｒ^２５及びＲ^２６が相互に結合して、当該Ｒ^２５及びＲ^２６が結合した炭素原子とともに形成する脂肪族環式基の炭素数は、４以上１５以下であることが好ましく、４以上１２以下であることがより好ましく、５以上１０以下であることが最も好ましい。

一般式（ｗ−２）で表される基の好ましい具体例としては、以下のものが例示できる。

［上記一般式において、Ｒ^２４は前記と同じであり、ｇは０以上３以下の整数である。］

ｇは１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましい。

一般式（ｗ−３）において、Ｒ^２７の酸解離性溶解抑制基は、含フッ素高分子化合物を、酸発生剤成分とともにレジスト組成物に配合した際に、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により解離する酸解離性を有するとともに、当該解離前は、含フッ素高分子化合物のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制するアルカリ溶解抑制性を有するものである。Ｒ^２７の酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のべース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。

本発明において、Ｒ^２８の２価の連結基としては、アルキレン鎖、２価の脂肪族環式基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。

一般式（ｗ−４）において、Ｒ^２９が直鎖状、又は分岐鎖状の場合、炭素数は１以上１５以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、エチル基又はメチル基であることが更に好ましく、エチル基であることが最も好ましい。Ｒ^２９が脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。Ｒ^２９における脂肪族環式基は、炭素数が４以上１５以下であることが好ましく、炭素数が４以上１２以下であることが更に好ましく、炭素数が５以上１０以下であることが最も好ましい。

ｎは０以上３以下の整数であり、０以上２以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０が最も好ましい。Ｒ^３０及びＲ^３０’はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は水素原子である。Ｒ^３０及びＲ^３０’における直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましい。本発明においては、Ｒ^３０及びＲ^３０’のうちの少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。

また、上記一般式（ｗ−４）においては、Ｒ^２９及びＲ^３０が相互に結合して脂肪族環式基を形成していてもよい。この場合、Ｒ^２９と、Ｒ^３０と、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−と、Ｒ^３０が結合した炭素原子とにより脂肪族環式基が形成されている。該脂肪族環式基としては、４員環以上７員環以下が好ましく、４員環以上６員環以下がより好ましい。

式（ｗ−４）で表される基の好ましい具体例としては、例えば、下記式（ｗ−４−１）から（ｗ−４−１２）で表される基等が挙げられる。

［上記一般式（ｗ−４−１）から（ｗ−４−１２）において、Ｒ^１３は水素原子又はメチル基であり、ｇは前記と同じである。］

含フッ素高分子化合物中、構成単位（ｆ２）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素高分子化合物中、構成単位（ｆ２）の割合は、含フッ素高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対し、５モル％以上８０モル％以下が好ましく、１０モル％以上６０モル％以下がより好ましく、１５モル％以上５０モル％以下が更に好ましく、２０モル％以上４０モル％以下が特に好ましい。構成単位（ｆ２）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、露光、ＰＥＢを行った際に親水性が高まるという特性がより顕著になる。また、ラインアンドスペースパターンにおいてはブリッジディフェクトが抑制でき、コンタクトホールパターンにおいては開口不良ディフェクトが抑制できる。また、炭化水素基の割合が向上しスキャン追随性が向上する。上限値以下であると、構成単位（ｆ１）とのバランスが良好となる。

（（その他の構成単位））
含フッ素高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｆ１）、構成単位（ｆ２）以外の構成単位（以下、構成単位（ｆ３）という。）を有していてもよい。構成単位（ｆ３）としては、構成単位（ｆ１）を誘導する化合物及び構成単位（ｆ２）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。かかる構成単位としては、これまで化学増幅型レジスト用のべース樹脂の構成単位として提案されているものが挙げられる。

本発明において、含フッ素高分子化合物は、構成単位（ｆ１）及び構成単位（ｆ２）を有する共重合体であることが好ましい。当該共重合体としては、構成単位（ｆ１）及び構成単位（ｆ２）のみからなる共重合体；並びに構成単位（ｆ１）、構成単位（ｆ２）、及び構成単位（ｆ３）からなる共重合体等が挙げられる。本発明において、含フッ素高分子化合物としては、構成単位（ｆ１）及び構成単位（ｆ２）からなる共重合体が好ましい。

含フッ素高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００以上５００００以下であることが好ましく、３０００以上３００００以下であることがより好ましく、４０００以上２５０００以下であることが最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上５．０以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．２以上２．５以下が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

（（含フッ素高分子化合物の含有量））
液浸露光用レジスト組成物における含フッ素高分子化合物の含有量は、基材成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上４０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上３０質量部以下が特に好ましく、１質量部以上１５質量部以下が最も好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで、当該液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用として好適な疎水性を有するものとなる。上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。

（基材成分（Ａ））
基材成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。当該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。

前記基材成分として用いられる分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（低分子材料）と、分子量が２０００以上の高分子量の有機化合物（高分子材料）とに大別される。前記低分子材料としては、通常、非重合体が用いられる。高分子材料としては樹脂（重合体、共重合体）が用いられる。樹脂の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。基材成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いてもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いてもよく、これらを併用してもよい。

液浸露光用レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、基材成分としては、アルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、更に当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤が配合される。かかるネガ型レジスト組成物は、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。

本発明で用いられる液浸露光用レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、基材成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、又はα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方又は両方を示す。

架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するグリコールウリル等のアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

本発明で用いられる液浸露光用レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、基材成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。当該基材成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記酸発生剤成分から酸が発生すると、当該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しない。このため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。本発明で用いられる液浸露光用レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。即ち、本発明で用いられる液浸露光用レジスト組成物において、基材成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。当該基材成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子材料（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。本発明においては、特に、（Ａ１）成分が好ましく用いられる。

（（酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）））
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（べース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。本明細書において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性不飽和二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子又は基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基、又はフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。

（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、更に、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、更に、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。また、（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ１）から（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を有していてもよい。

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００以上５００００以下であることが好ましく、３０００以上３００００以下であることがより好ましく、５０００以上２００００以下であることが最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上５．０以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．２以上２．５以下が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

（（酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子材料（Ａ２）））
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物が好ましい。

具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を、上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが挙げられる。（Ａ２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。

（酸発生剤成分（Ｂ））
酸発生剤成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまでヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。

酸発生剤成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、中でも酸発生剤成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。本発明で用いられる液浸露光用レジスト組成物中の酸発生剤成分の含有量は、基材成分１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。

（任意成分）
本発明で用いられる液浸露光用レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有してもよい。含窒素有機化合物としては、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンを好ましく用いることができる。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、当該脂肪族基は炭素数が１以上２０以下であることが好ましい。

脂肪族アミンとしては、例えば、アンモニアの水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミン又はアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。環式アミンとしては、例えば、へテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。当該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

含窒素有機化合物は、基材成分１００質量部に対して、通常、０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。

本発明で用いられる液浸露光用レジスト組成物は、感度劣化の防止、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ということがある）を含有してもよい。（Ｅ）成分は、基材成分１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上５．０質量部以下の割合で用いられる。

本発明のレジスト組成物には、更に所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等を適宜、添加含有させることができる。

（有機溶剤（Ｓ））
本発明で用いられる液浸露光用レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることが出来るものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。有機溶剤の使用量は特に限定されず、支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２質量％以上２０質量％以下、好ましくは３質量％以上１５質量％以下の範囲内となる様に用いられる。

（レジスト膜に対する水の接触角）
本発明のレジスト表面改質液を適用する対象となるレジスト膜の疎水性は、水の接触角、例えば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときの接触角（転落角）、水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）、転落方向後方の端点における接触角（後退角）、とがある。）等を測定することにより評価できる。例えばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角、前進角、及び後退角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。

本明細書において、静的接触角、前進角、後退角、及び転落角は以下の様にして測定される。まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、１１０℃の温度条件で６０秒間加熱してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。

レジスト組成物として液浸露光用レジスト組成物を用いる場合、当該液浸露光用レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光及び現像を行う前の静的接触角の測定値は７０度以上であることが好ましく、７０度以上１００度以下であることがより好ましく、７５度以上１００度以下であることが特に好ましい。当該静的接触角が下限値度以上であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は明らかではないが、主な要因の１つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸露光用液体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸露光用液体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸露光用液体を除去できることが影響していると推測される。また、後退角が上限値以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。

同様の理由により、本発明で用いられる液浸露光用レジスト組成物は、当該液浸露光用レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光及び現像を行う前の後退角の測定値が５０度以上であることが好ましく、５０度以上１５０度以下であることがより好ましく、５０度以上１３０度以下であることが特に好ましく、５３度以上１００度以下であることが最も好ましい。また、本発明で用いられる液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光及び現像を行う前の転落角の測定値が３０度以下であることが好ましく、５度以上３０度以下であることがより好ましく、５度以上２５度以下であることが特に好ましく、５度以上２３度以下であることが最も好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。

上述の各種角度（動的接触角（前進角、後退角、転落角等）、静的接触角）の大きさは、液浸露光用レジスト組成物の組成、例えば含フッ素高分子化合物の種類や配合量、基材成分の種類等を調整することにより調整できる。例えば含フッ素高分子化合物の含有量が多いほど、得られるレジスト組成物の疎水性が高まり、前進角、後退角、静的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。

［レジスト膜の形成］
本発明のレジストパターン形成方法においては、基板上に、レジスト組成物をスピンナー等で塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を行うことにより、レジスト膜を形成する。

基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、及びアルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、及び金等が使用可能である。

また、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものを用いてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。即ち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。

レジスト膜の形成後、レジスト膜上に更に有機系の反射防止膜を設けて、基板と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる３層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができ、操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。

［露光］
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。本発明において、レジスト膜として、特に上述した液浸露光用レジスト組成物から形成されるレジスト膜を利用する場合、レジスト膜に対する露光は液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行うものとする。

この液浸露光においては、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸露光用液体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２レーザー等の放射線を用いて行うことができる。本発明において用いられるレジスト膜は、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。

液浸露光用液体としては、空気の屈折率よりも大きく、且つ上記液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。空気の屈折率よりも大きく、且つ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する。

溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられる。フッ素系不活性液体の沸点は、７０℃以上１８０℃以下のものが好ましく、８０℃以上１６０℃以下のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行うことができる。

フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。更に、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。

本発明で用いられる液浸露光用レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性にも優れることから、本発明においては、液浸露光用液体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からも好ましい。

［レジスト表面改質液による処理］
レジスト表面改質液による処理においては、本発明のレジスト表面改質液を露光後のレジスト膜に接触させる。レジスト表面改質液を露光後のレジスト膜に接触させる方法としては、例えばレジスト表面改質液をスプレー法等によって、レジスト膜の表面に供給した後、余分な液を減圧下で吸引して行う方法や、積層体をレジスト表面改質液に浸漬する方法、レジスト表面改質液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布する方法等が挙げられる。これらの中でも、レジスト表面改質液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布する方法が好ましい。

［露光後加熱］
レジスト表面改質液による処理を終えた後は、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーべーク（ＰＥＢ））を行う。ＰＥＢは、通常、８０℃以上１５０℃以下の温度条件下、４０秒以上１２０秒以下、好ましくは６０秒以上９０秒以下施される。

［現像］
続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば０．１質量％以上１０質量％以下テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。

［リンス・乾燥］
現像後、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら、レジストパターンの表面に水を滴下又は噴霧して、レジストパターン上の現像液及び当該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。次いで乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。

以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に挙げる実施例に何ら限定されるものではない。

＜調製例１＞
ジイソアミルエーテル３０質量部と、メチルイソブチルカルビノール７０質量部とを混合した混合溶媒に、酸性化合物として「ＥＦ−Ｎ３０１」（製品名、上記化学式（５ａ）で表される化合物、株式会社ジェムコ社製）を１００ｐｐｍとなるように添加して、レジスト表面改質液を調製した。

＜調製例２＞
酸性化合物として、「ＥＦ−Ｎ３０１」の代わりに「ＥＦ−Ｎ１１１」（製品名、上記化学式（４ｃ）で表される化合物、株式会社ジェムコ社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にしてレジスト表面改質液を調製した。

＜調製例３＞
溶媒としてメチルイソブチルカルビノール１００質量部に、酸性化合物として「ＥＦ−Ｎ３０１」（製品名、上記化学式（５ａ）で表される化合物、株式会社ジェムコ社製）を１００ｐｐｍとなるように添加して、レジスト表面改質液を調製した。

＜参考調製例１＞
溶媒としてメチルイソブチルカルビノール１００質量部に、酸性化合物として「メタンスルホン酸」を２００ｐｐｍとなるように添加して、レジスト表面改質液を調製した。

＜参考調製例２＞
溶媒としてメチルイソブチルカルビノール１００質量部に、酸性化合物として「酢酸」を１０００ｐｐｍとなるように添加して、レジスト表面改質液を調製した。

＜比較調製例１＞
ジイソアミルエーテル３０質量部と、メチルイソブチルカルビノール７０質量部とを混合して、レジスト表面改質液とした。

＜評価＞
２００ｍｍのシリコンウエハ（密着度向上剤ＨＭＤＳ未塗布）に、液浸露光用レジスト組成物「ＴＡｒＦ−ＴＡＩ−６１０３」（製品名、東京応化工業社製）をスピンコート法で塗布し、１１０℃で６０秒間加熱して、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。マスクを介してレジスト膜にパターン光を露光し、調製例１から３、参考調製例１及び２、並びに比較調製例１のレジスト表面改質液をスピンコートして、１１０℃で６０秒間加熱した（それぞれ、実施例１から３、参考例１及び２、並びに比較例１）。これを、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。現像後のレジスト膜について、接触角測定装置「ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００」、「ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ」、及び「ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１」（それぞれ、製品名、協和界面科学社製）を用いて、表面の静的接触角を測定した。また、現像後のレジスト膜について、表面欠陥観察装置「ＫＬＡ−２１３２」（ＫＬＡテンコール社製）を用い、ウエハ内の欠陥数を測定した。

なお、本実施例においては、比較例２において、レジスト表面改質液をレジスト膜に接触させずに露光・現像を行って、現像後の静的接触角及び欠陥数を測定した。同様に、参考例３において、レジスト膜の上層に液浸露光用レジスト保護膜形成用組成物「ＴＩＬＣ−０５７」（製品名、東京応化工業社製）を３５ｎｍの膜厚となるように塗布したレジスト積層体について、レジスト表面改質液に接触させること無く上記と同様の条件で露光・現像を行って、現像後の静的接触角及び欠陥数を測定した。

以上の結果を表１に示す。

表１から分かるように、本発明のレジスト表面改質液をレジスト膜に接触させた実施例１から３、並びに参考例１及び２においては、レジスト膜にレジスト表面改質液を接触させていない比較例２に比べ、接触角が低減している。また、欠陥数も、比較例２、及びレジスト膜に酸性化合物を含有していないレジスト表面改質液を接触させた比較例１と比べ、有意に低下し、液浸露光用レジスト保護膜を形成した場合と同程度となっている。

即ち、レジスト膜に本発明のレジスト表面改質液を接触させることにより、現像後のレジスト膜の接触角を低減することができ、且つ欠陥の発生を抑制することができることが分かった。

Claims (7)

1. レジスト膜の露光後加熱処理（ＰＥＢ）工程前の表面処理液として用いられるレジスト表面改質液であって、
   酸性化合物と、下記一般式（１）で表されるアルコール系溶剤及び／又は下記一般式（２）で表されるエーテル系溶剤と、を含み、
   前記酸性化合物が、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子によって置換された有機酸であるレジスト表面改質液。
   

   

   ［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合し、環構造を形成していてもよい。］
2. 前記酸性化合物の含有量が、０．００１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載のレジスト表面改質液。
3. 前記アルコール系溶剤がメチルイソブチルカルビノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２−エチルブタノール、及び３−メチル−３−ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載のレジスト表面改質液。
4. 前記エーテル系溶剤がジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、及びジ−ｎ−ヘキシルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１から３のいずれかに記載のレジスト表面改質液。
5. 前記レジスト膜が、液浸露光用レジスト組成物を塗布することにより形成され、上層に液浸露光用レジスト保護膜を積層せずに使用可能なレジスト膜である請求項１から４のいずれかに記載のレジスト表面改質液。
6. 前記酸性化合物が下記一般式（３）から（６）のいずれかで表される請求項１から５のいずれかに記載のレジスト表面改質液。
   

   

   ［上記一般式（３）から（６）において、ｎは１０以上１５以下の整数を表し、ｏは１以上５以下の整数を表し、ｐは２又は３を表し、ｒは２又は３を表し、Ｒ _ｆ は水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている炭素数１以上１６以下のアルキル基を表し、当該アルキル基はカルボキシル基を有する。］
7. 基板上に形成されたレジスト膜を、選択的に露光する工程と、
   露光後の前記レジスト膜に、請求項１から６のいずれかに記載のレジスト表面改質液を接触させる工程と、
   レジスト表面改質液に接触させた前記レジスト膜を現像する工程と、を有するレジストパターン形成方法。