KR20110043466A - 포토레지스트 패턴의 제조방법 - Google Patents

포토레지스트 패턴의 제조방법 Download PDF

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미쓰히로 하타
가즈히코 하시모토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 단계 (1) 내지 (11)을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법을 제공한다:
(1) 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 구조 단위를 포함하는 수지 및 산 발생제를 포함하는 제1 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포한 후, 건조시켜 제1 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(2) 상기 제1 포토레지스트 막을 프리베이킹시키는 단계,
(3) 상기 프리베이킹된 제1 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 제1 포토레지스트 막을 베이킹시키는 단계,
(5) 상기 베이킹된 제1 포토레지스트 막을 제1 알칼리 현상액을 사용하여 현상시켜 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
(6) 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 피복 층을 형성하는 단계,
(7) 상기 피복 층 위에 제2 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 건조시켜 제2 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(8) 상기 제2 포토레지스트 막을 프리베이킹시키는 단계,
(9) 상기 프리베이킹된 제2 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(10) 상기 노광된 제2 포토레지스트 막을 베이킹시키는 단계, 및
(11) 상기 베이킹된 제2 포토레지스트 막을 제2 알칼리 현상액을 사용하여 현상시켜 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.

Description

포토레지스트 패턴의 제조방법{Process for producing photoresist pattern}
본 발명은 포토레지스트 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 리소그래피 기술을 사용한 반도체의 제조방법에서 더욱 소형화된 포토레지스트 패턴을 제조할 것이 요구되고 있다. 32nm 이하의 라인 폭(line width)을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성시키는 방법으로서 이중-패턴화 방법이 제안되었다(예를 들어, 일본 특허 공개공보 제2007-311508호). 이중-패턴화 방법은 패턴 전사 단계를 2회 수행함으로써 목적한 포토레지스트 패턴을 형성시키는 방법이다. 이중-패턴화 방법에 따르면, 일반적인 노광 및 현상을 통해 피치에서 표적 피치의 두배로 제1 포토레지스트 패턴을 형성시키고, 이후, 제1 포토레지스트 패턴의 라인들 사이의 공간에 노광 및 현상을 다시 수행하여 동일한 피치를 갖는 제2 포토레지스트 패턴을 형성시켜, 이로써 목적한 미세 포토레지스트 패턴을 형성시킨다.
본 발명의 목적은 포토레지스트 패턴의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 하기 단계 (1) 내지 (11)을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법:
(1) 산-불안정성 그룹(acid-labile group)을 측쇄에 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 구조 단위를 포함하는 수지 및 산 발생제(acid generator)를 포함하는 제1 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포한 후, 건조시켜 제1 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(2) 상기 제1 포토레지스트 막을 프리베이킹(prebaking)시키는 단계,
(3) 상기 프리베이킹된 제1 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 제1 포토레지스트 막을 베이킹시키는 단계,
(5) 상기 베이킹된 제1 포토레지스트 막을 제1 알칼리 현상액을 사용하여 현상시켜 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
(6) 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 피복 층을 형성하는 단계,
(7) 상기 피복 층 위에 제2 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 건조시켜 제2 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(8) 상기 제2 포토레지스트 막을 프리베이킹시키는 단계,
(9) 상기 프리베이킹된 제2 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(10) 상기 노광된 제2 포토레지스트 막을 베이킹시키는 단계, 및
(11) 상기 베이킹된 제2 포토레지스트 막을 제2 알칼리 현상액을 사용하여 현상시켜 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
<2> <1>에 있어서, 상기 단계 (6)이 하기 단계 (6a) 내지 (6c)를 포함하는 방법:
(6a) 피복 층을 형성하기 위한 수지 및 피복층용 용매를 포함하는 피복 조성물을, 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 도포하는 단계,
(6b) 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 형성된 피복 조성물 층을 베이킹시켜 피복 막을 제조하는 단계, 및
(6c) 상기 베이킹된 피복 막을 현상액을 사용하여 현상시켜 제1 포토레지스트 패턴 상에 피복 층을 형성하는 단계.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 피복 층을 형성하기 위한 상기 수지가 화학식 1로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지인 방법:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ra는 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내거나,
Rb 및 Rc는 서로 결합하여 C1-C6 알킬렌 그룹을 형성하고,
상기 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹을 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 알킬렌 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NRd-(여기서, Rd는 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타낸다)로 대체될 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹 내의 -CH=CH-는 -CO-O-로 대체될 수 있다.
<4> <1> 또는 <2>에 있어서, 피복 층을 형성하기 위한 상기 수지가 화학식 2로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지인 방법:
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Re, Rf 및 Rh는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
Rg는 C1-C4 알킬렌 그룹을 나타낸다.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 피복층용 용매가 물인 방법.
본 발명은 양호한 포토레지스트 패턴의 형상 및 단면 형상을 제공한다.
바람직한 양태의 설명
본 발명에 사용된 제1 포토레지스트 조성물은 다음 2개의 성분을 포함한다;
성분(a): 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 구조 단위를 포함하는 수지, 및
성분(b): 산 발생제.
먼저, 성분(a)를 설명한다.
본 명세서에서, "수지가 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이다"는 상기 수지를 함유하는 제1 포토레지스트 조성물 1g 또는 1ml를 용해시키는데 100ml 이상의 알칼리 수용액이 필요하다는 것을 의미하고, "수지가 알칼리 수용액에서 가용성이다"는 수지를 함유하는 제1 포토레지스트 조성물 1g 또는 1ml를 용해시키는데 100ml 미만의 알칼리 수용액이 필요하다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"은 산의 작용으로 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
본 명세서에서, "-COOR"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조"로서 설명할 수 있고, 또한 "에스테르 그룹"으로 축약할 수 있다. 특히, "-COOC(CH3)3"은 "카복실산의 3급-부틸 에스테르를 갖는 구조"로서 설명되거나 "3급-부틸 에스테르 그룹"으로 축약할 수 있다.
산-불안정성 그룹의 예는 카복실산의 에스테르, 예컨대 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹, 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹, 및 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 락톤 에스테르 그룹을 갖는 구조를 포함한다. "4급 탄소원자"는 "수소원자가 아닌 4개의 치환체들에 결합된 탄소원자"를 의미한다. 산-불안정성 그룹의 다른 예는 3개의 탄소원자들 및 -OR'(여기서, R'는 알킬 그룹을 나타낸다)에 결합된 4급 탄소원자를 갖는 그룹을 포함한다.
산-불안정성 그룹의 예는 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹, 예컨대 3급-부틸 에스테르 그룹; 아세탈형 에스테르 그룹, 예컨대 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹; 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹, 예컨대 이소보르닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹을 포함한다. 전술한 아다만틸 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있다.
산-불안정성 그룹으로서, 화학식 1a로 나타낸 그룹이 바람직하다:
Figure pat00003
(Ia)
상기 화학식 Ia에서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C5-C10 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 C5-C10 환을 형성한다.
C1-C8 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. C5-C10 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00004

화학식
Figure pat00005
으로 나타낸 그룹의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00006
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1a로 나타낸 그룹(예컨대, 3급-부톡시카보닐 그룹), Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 사이클로헥산 환을 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1a로 나타낸 그룹(예컨대, 1-알킬-1-사이클로헥실옥시카보닐 그룹), Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만탄 환을 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1a로 나타낸 그룹(예컨대, 2-알킬-2-아다만틸옥시카보닐 그룹), 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹인 화학식 1a로 나타낸 그룹(예컨대, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹)이 더욱 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 구조 단위의 예는 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 노르보르넨카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 트리사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 아크릴산의 에스테르로부터 그리고 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위들이 바람직하고, 에스테르 부분에 있는 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자이고 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르가 5 내지 30개의 탄소원자를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 더욱 바람직하다.
당해 수지는 산-불안정성 그룹 및 올레핀성 이중 결합을 갖는 단량체(들)의 중합 반응을 수행함으로써 수득할 수 있다. 중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재하에 수행한다.
수득된 수지가 포토레지스트 조성물에 사용되는 경우 훌륭한 해상도(resolution)를 수득하기 때문에, 단량체들 중에서, 벌키한 산-불안정성 그룹, 예컨대 포화 사이클릭 탄화수소 에스테르 그룹(예를 들어, 1-알킬-1-사이클로헥실 에스테르 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 그룹 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹)을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 브릿지된 구조를 함유하는 포화 사이클릭 탄화수소 에스테르 그룹을 갖는 단량체, 예컨대 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 그룹 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹이 더욱 바람직하다.
벌키한 산-불안정성 그룹을 함유한 이와 같은 단량체의 예는 1-알킬-1-사이클로헥실 아크릴레이트, 1-알킬-1-사이클로헥실메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 포함한다.
이들 중에, 1-알킬-1-사이클로헥실 아크릴레이트, 1-알킬-1-사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 이의 통상적인 예는 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트를 포함하고, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 산의 작용에 의해 분리되는 그룹(들)을 갖는 2종 이상의 단량체들을, 필요한 경우, 함께 사용할 수 있다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만타놀 또는 이의 금속 염을 아크릴 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만타놀 또는 이의 금속 염을 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
수지 중의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은 일반적으로 당해 수지의 모든 구조 단위의 전체 몰을 기준으로 10 내지 80몰%이다. 수지가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은 바람직하게는 당해 수지의 모든 구조 단위의 전체 몰을 기준으로 15몰% 이상이다.
또한 수지는 하나 이상의 고도의 극성 치환체들을 갖는 하나 이상의 구조 단위들을 함유할 수 있다. 하나 이상의 고도의 극성 치환체들을 갖는 구조 단위의 예는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹 및 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 하나 이상 갖는 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위, 및 하나 이상의 -CO-O-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -S-를 갖는 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위를 포함한다. 시아노 그룹 또는 하이드록실 그룹을 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체된 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위, 및 락톤 구조를 측쇄에 갖는 구조 단위가 바람직하다. 이의 예는 하나 이상의 하이드록실 그룹들을 갖는 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 산소원자에 인접한 탄소원자가 2급 또는 3급 탄소원자인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 스티렌 단량체, 예컨대 p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 및 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 이들 중, 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 카보닐-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 카보닐-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 및 락톤 구조를 측쇄에 갖는 구조 단위가 바람직하다. 본원에서, 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자라 하더라도 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 산-불안정성 그룹이다.
하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 예는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
수지가 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 이의 함량은 바람직하게는 당해 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 5 내지 50몰%이다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들어, 상응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 또한 이들은 상업적으로 구입할 수 있다.
카보닐-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 카보닐-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 화학식 a1 및 a2로 나타낸 단량체들을 포함한다:
Figure pat00007
(a1)
Figure pat00008
(a2)
상기 화학식 a1 및 a2에서, Rx는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내며, 화학식 a1로 나타낸 단량체가 바람직하다.
수지가 화학식 a1 또는 a2로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 이의 함량은 바람직하게는 당해 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 2 내지 20몰%이다.
락톤 구조를 측쇄에 갖는 구조 단위의 예는
α-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위;
α-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위;
α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위;
α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위;
α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위;
α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위;
β-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위;
β-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위;
β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위;
화학식 a로 나타낸 구조 단위
Figure pat00009
(a)
(상기 화학식 a에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, R3은 메틸 그룹을 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다); 및
화학식 b로 나타낸 구조 단위
Figure pat00010
(b)
(상기 화학식 b에서, R2는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, R4는 메틸 그룹을 나타내고, q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)를 포함한다.
아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티롤락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 상응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티롤락톤을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
수지가 락톤 구조를 측쇄에 갖는 구조 단위를 갖는 경우, 이의 함량은 바람직하게는 당해 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 2 내지 20몰%이다.
이들 중에, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 갖는 수지가 바람직하다.
노광을 KrF 엑시머 레이저(excimer laser)를 사용하여 수행하는 경우, 수지는 바람직하게는 스티렌 단량체, 예컨대 p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 갖는다.
수지는 일반적으로 5,000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 6,500 이상의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 7,000 이상의 중량-평균 분자량, 및 보다 더욱 바람직하게는 7,500 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지의 중량-평균 분자량이 매우 큰 경우, 포토레지스트 막의 결함이 생성되는 경향이 있으며, 따라서 수지는 바람직하게는 40,000 이하의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 39,000 이하의 중량-평균 분자량, 보다 더욱 바람직하게는 38,000 이하의 중량-평균 분자량, 및 특히 바람직하게는 37,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
성분(a)는 하나 이상의 수지를 함유한다.
제1 포토레지스트 조성물에서, 성분(a)의 함량은 고형 성분의 양을 기준으로 일반적으로 70 내지 99.9중량%이고, 바람직하게는 80 내지 99.9중량%이다. 본 명세서에는, "고형 성분"은 포토레지스트 조성물 중의 용매(들)를 제외한 성분들의 합을 의미한다.
다음으로, 성분(b)를 설명한다.
산 발생제는, 당해 물질 또는 당해 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물에 방사선, 예컨대 빛, 전자 빔 등을 적용시킴으로써 분해되어 산을 생성시키는 물질이다. 산 발생제로부터 생성된 산은 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산-불안정성 그룹을 분해하고, 수지가 알칼리 수용액에 가용성이 되도록 한다.
산 발생제는 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 비이온성 산 발생제의 예는 유기 할라이드, 설포네이트 에스테르, 예컨대 2-니트로벤질 에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 DNQ 4-설포네이트, 및 설폰, 예컨대 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄을 포함한다. 이온성 산 발생제의 예는 오늄 염, 예컨대 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염을 포함하고, 오늄 염의 음이온의 예는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메타이드 음이온을 포함한다.
불소-함유 산 발생제가 바람직하고, 화학식 I로 나타낸 염이 더욱 바람직하다:
Figure pat00011
(I)
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
X1은 단일 결합 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Y1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 포화 사이클릭 탄화수소 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
A+는 유기 양이온을 나타낸다.
C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내는 것이 바람직하고, Q1 및 Q2가 불소원자를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C17 선형 알킬렌 그룹, 예컨대 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹을 포함한다.
하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O- 또는 -CO-로 대체되는 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예는 *-CO-O-, *-CO-O-X11-, *-O-CO-X11-, *-O-X12-, *-X12-O-, *-X11-CO-O-, *-X11-O-CO-, *-X13-O-X14-, *-CO-O-X15-CO-O-, 및 *-CO-O-X16-O-(여기서, X11은 C1-C15 알칸디일 그룹을 나타내고, X12는 C1-C16 알칸디일 그룹을 나타내고, X13은 C1-C15 알칸디일 그룹을 나타내고, X14는 C1-C15 알칸디일 그룹을 나타내며, 단 X13 및 X14의 전체 탄소수는 1 내지 15이고, X15는 C1-C13 알칸디일 그룹을 나타내고, X16은 C1-C14 알칸디일 그룹을 나타내며, *는 -C(Q1)(Q2)-에 결합하는 위치를 나타낸다)를 포함한다. 이들 중에, *-CO-O-, *-CO-O-X11-, *-X11-O- 및 *-X11-CO-O-가 바람직하고, *-CO-O-, *-CO-O-X11- 및 *-X11-CO-O-가 더욱 바람직하고, *-CO-O- 및 *-CO-O-X11-이 보다 더욱 바람직하다.
Y1로 나타낸 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C36 알킬 그룹, 예컨대 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함하고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. Y1로 나타낸 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및 하기 화학식의 그룹들을 포함한다:
Figure pat00012
포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.
방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹의 치환체의 예는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹, 글리시딜옥시 그룹 및 C2-C4 아실 그룹을 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹의 예는 상기와 동일한 것을 포함한다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 3-하이드록시프로필 그룹, 4-하이드록시부틸 그룹, 5-하이드록시펜틸 그룹 및 6-하이드록시헥실 그룹을 포함한다. 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다. C7-C21 아르알킬 그룹의 예는 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함한다.
산 발생제로서, 화학식 V 또는 화학식 VI로 나타낸 염:
Figure pat00013
(V)
Figure pat00014
(VI)
상기 화학식 V 및 VI에서, 환 E는 카보닐 그룹 또는 하이드록실 그룹을 갖는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 사이클릭 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹을 가질 수 있고, Z'는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹을 나타내고, Q1, Q2 및 A+는 상기와 동일한 의미이다.
C1-C4 알킬렌 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 디메틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹 및 테트라메틸렌 그룹을 포함하고, 메틸렌 그룹 및 디메틸렌 그룹이 바람직하다.
산 발생제로서, 화학식 III으로 나타낸 염이 더욱 바람직하고, n이 1 또는 2인 화학식 III으로 나타낸 염이 특히 바람직하다:
Figure pat00015
(III)
상기 화학식 III에서, Q1, Q2 및 A+는 상기와 동일한 의미이고, X는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 하이드록시알킬 그룹을 나타내고, n은 1 내지 9의 정수를 나타낸다.
화학식 I로 나타낸 염의 음이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
A+로 나타낸 유기 짝이온(counter ion)의 예는 화학식 VIII, IIb, IIc 및 IId로 나타낸 양이온을 포함한다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
(VIII) (IIb) (IIc)
Figure pat00033
(IId)
상기 화학식 VIII, IIb, IIc 및 IId에서,
Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로, 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, 옥소 그룹, 시아노 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 선형 또는 분지쇄 C1-C30 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, 옥소 그룹, 시아노 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, P6 및 P7은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
P8은 수소원자를 나타내고, P9는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C20 방향족 그룹을 나타내거나, P8 및 P9는 서로 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고, G는 황원자 또는 산소원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 VIII, IIb 및 IId에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹을 포함한다. 화학식 VIII에서 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹을 포함한다.
화학식 VIII에서, 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, 옥소 그룹, 시아노 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹 및 벤질 그룹을 포함한다.
화학식 VIII에서, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, 옥소 그룹, 시아노 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 바이사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 2,4-디메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 4-헥실페닐 그룹, 4-옥틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 4-페닐페닐 그룹, 4-하이드록시페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 4-3급-부톡시페닐 그룹 및 4-헥실옥시페닐 그룹을 포함한다.
화학식 IIb, IIc 및 IId에서 C1-C12 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다.
화학식 IIc에서 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로데실 그룹을 포함한다. P6과 P7을 결합시켜 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+ 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 테트라메틸렌설포니오 그룹, 펜타메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹을 포함한다.
화학식 IIc에서 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C20 방향족 그룹의 예는 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 3급-부틸페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. P8과 P9를 결합시켜 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 인접한 -CHCO- 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예는 2-옥소사이클로펜틸 그룹 및 2-옥소사이클로헥실 그룹을 포함한다.
화학식 VIII로 나타낸 양이온이 바람직하고, 화학식 IIa로 나타낸 양이온
Figure pat00034
(IIa)
(여기서, P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 아미노 그룹을 나타낸다)이 바람직하고, 화학식 IIe로 나타낸 양이온
Figure pat00035
(IIe)
(여기서, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타낸다)이 더욱 바람직하다.
화학식 IIa에서, C1-C12 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹을 포함한다.
화학식 VIII, IIa 및 IIe로 나타낸 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
화학식 IIb로 나타낸 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00039
화학식 IIc로 나타낸 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00040
Figure pat00041
화학식 IId로 나타낸 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
수득한 포토레지스트 조성물 및 패턴 프로파일의 해상도의 관점에서, 화학식 IXa, IXb, IXc, IXd 및 IXe로 나타낸 염
Figure pat00046
(여기서, P6, P7, P8, P9, P22, P23, P24, P25, P26, P27, Q1 및 Q2는 상기와 동일한 의미이다)이 산 발생제로서 바람직하다.
이들 중에, 하기 염은 제조가 용이하기 때문에 더욱 바람직하다.
Figure pat00047
산 발생제로서 사용된 이들 염들은 JP 2006-257078 A에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
산 발생제로서, 화학식 VII으로 나타낸 염을 또한 사용할 수 있다.
Figure pat00048
상기 화학식 VII에서, Rb1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고, A+는 상기한 바와 같다.
Rb1은 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이다.
화학식 VII으로 나타낸 염의 음이온의 예는 트리플루오로메타노설포네이트, 펜타플루오로에탄설포네이트, 헵타플루오로프로판설포네이트 및 노나플루오로부탄설포네이트를 포함한다.
기타 산 발생제의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸페닐설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 디메틸페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디페닐메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐메틸설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 디페닐메틸설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디(1-나프틸)페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디(1-나프틸)페닐설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 디(1-나프틸)페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 1-(4-부톡시나프틸)테트라하이드로티오페늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 1-(4-부톡시나프틸)테트라하이드로티오페늄 2-바이사이클로[2.2.1.]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, N-노나플루오로부탄설포닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 1,3-비스(페닐설포닐디아조메틸설포닐)프로판, 1,4-비스(페닐설포닐디아조메틸설포닐)부탄, 1,6-비스(페닐설포닐디아조메틸설포닐)헥산, 1,10-비스(페닐설포닐디아조메틸설포닐)데칸, 1,2-비스(사이클로헥실설포닐디아조메틸설포닐)에탄, 1,3-비스(사이클로헥실설포닐디아조메틸설포닐)프로판, 1,6-비스(사이클로헥실설포닐디아조메틸설포닐)헥산 및 1,10-비스(사이클로헥실설포닐디아조메틸설포닐)데칸.
불화 알킬설포네이트 음이온을 갖는 오늄 염이 바람직하다.
성분(b)는 1종 이상의 산 발생제를 함유한다.
제1 포토레지스트 조성물은 고형 성분의 양을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 30중량%의 성분(b)를 함유하고, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%의 성분(b)를 함유한다.
제1 포토레지스트 조성물은 가교결합제를 함유할 수 있다. 가교결합제는 제한되지 않으며, 가교결합제는 적절하게는 당업계에 사용되는 가교결합제로부터 선택될 수 있다.
가교결합제의 예는 우레아-형 가교결합제, 알킬렌 우레아-형 가교결합제 및 글리콜우릴-형 가교결합제를 포함하고, 글리콜우릴-형 가교결합제가 바람직하다.
우레아-형 가교결합제의 예는 비스(메톡시메틸)우레아, 비스(에톡시메틸)우레아, 비스(프로폭시메틸)우레아 및 비스(부톡시메틸)우레아를 포함한다. 이들 중에, 비스(메톡시메틸)우레아가 바람직하다.
알킬렌 우레아-형 가교결합제 그룹의 예는 화학식 XIX로 나타낸 화합물을 포함한다.
Figure pat00054
(XIX)
상기 화학식 XIX에서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹 또는 C1-C4 알콕시 그룹을 나타내고, R8' 및 R9'는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹 또는 C1-C4 알콕시 그룹을 나타내고, v는 0 또는 2의 정수이다.
R8' 및 R9'는 동일하거나 상이할 수 있고, R8' 및 R9'는 바람직하게는 동일하다. R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, R8 및 R9는 바람직하게는 동일하다.
v가 0 또는 1인 것이 바람직하다.
v가 0 또는 1인 화학식 XIX로 나타낸 화합물이 바람직하다.
화학식 XIX로 나타낸 화합물은 알킬렌 우레아와 포르말린을 축합반응시킨 후, 생성된 생성물과 C1-C4 알콜을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
알킬렌 우레아-형 가교결합제의 구체적인 예는
에틸렌 우레아-형 가교결합제, 예컨대 모노-하이드록시메틸화 에틸렌 우레아, 디-하이드록시메틸화 에틸렌 우레아, 모노-메톡시메틸화 에틸렌 우레아, 디-메톡시메틸화 에틸렌 우레아, 모노-에톡시메틸화 에틸렌 우레아, 디-에톡시메틸화 에틸렌 우레아, 모노-프로폭시메틸화 에틸렌 우레아, 디-프로폭시메틸화 에틸렌 우레아, 모노-부톡시메틸화 에틸렌 우레아 및 디-부톡시메틸화 에틸렌 우레아;
프로필렌 우레아-형 가교결합제, 예컨대 모노-하이드록시메틸화 프로필렌 우레아, 디-하이드록시메틸화 프로필렌 우레아, 모노-메톡시메틸화 프로필렌 우레아, 디-메톡시메틸화 프로필렌 우레아, 모노-에톡시메틸화 프로필렌 우레아, 디-에톡시메틸화 프로필렌 우레아, 모노-프로폭시메틸화 프로필렌 우레아, 디-프로폭시메틸화 프로필렌 우레아, 모노-부톡시메틸화 프로필렌 우레아 및 디-부톡시메틸화 프로필렌 우레아;
1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리디논 및 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논을 포함한다.
글리콜우릴-형 가교결합제의 예는 N-위치가 하이드록시알킬 그룹 및/또는 C1-C4 알콕시 그룹을 갖는 C1-C4 알킬 그룹 중의 하나 또는 둘 다로 치환된 글리콜우릴 화합물을 포함한다. 글리콜우릴 화합물은 글리콜우릴 및 포르말린을 축합시킨 다음, 이 반응 생성물을 C1-C4 알콜과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
글리콜우릴-형 가교결합제의 구체적인 예는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-하이드록시메틸화 글리콜우릴, 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라-메톡시메틸화 글리콜우릴, 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라-에톡시메틸화 글리콜우릴, 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라-프로폭시메틸화 글리콜우릴, 및 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라-부톡시메틸화 글리콜우릴을 포함한다.
가교결합제는 단독으로 또는 2 이상의 제제와 함께 사용할 수 있다.
가교결합제의 함량은 바람직하게는 성분(a) 100중량부당 0.5 내지 30중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이고, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 가교결합의 형성은 이 범위에서 충분히 촉진되어 뛰어난 레지스트 패턴을 수득한다. 또한, 당해 레지스트 피복액의 저장 안정성이 뛰어나서 시간 경과에 따른 이의 감도의 저하를 억제할 수 있다.
제1 포토레지스트 조성물 중에서, 노광 후 지연(post exposure delay)으로 인해 발생된 산의 불활성화에 기인한 성능 저하는 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 켄쳐(quencher)로서 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식으로 나타낸 질소-함유 유기 염기 화합물들을 포함한다:
Figure pat00055
상기 화학식에서,
T1, T2 및 T7은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6 지방족 탄화수소 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 지방족 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 가질 수 있고,
T3, T4 및 T5는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6 지방족 탄화수소 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 지방족 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 가질 수 있고,
T6은 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹 또는 C5-C10 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 지방족 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 가질 수 있고,
A는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S- 또는 C2-C6 알킬렌 그룹을 나타낸다.
C1-C4 지방족 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예는 아미노 그룹, 메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹 및 2-메톡시에톡시 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 지방족 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 그룹, 2-하이드로시에틸 그룹, 2-하이드록시프로필 그룹, 2-아미노에틸 그룹, 4-아미노부틸 그룹 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 지방족 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 가질 수 있는 지환족 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로 헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 지방족 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 가질 수 있는 방향족 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다.
알콕시 그룹의 구체적인 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다.
알킬렌 그룹의 구체적인 예는 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 메틸렌디옥시 그룹 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹을 포함한다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.
JP 11-52575 A1에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 장애(hindered) 아민 화합물을 또한 켄쳐로서 사용할 수 있다.
더욱 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성하는 관점에서, 4급 암모늄 하이드록사이드를 켄쳐로서 사용하는 것이 바람직하다.
염기 화합물이 켄쳐로서 사용될 경우, 제1 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 고형 성분의 전체량을 기준으로 0.01 내지 2.5중량%의 염기 화합물을 포함한다.
제1 포토레지스트 조성물은, 필요한 경우, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 다양한 첨가제, 예컨대 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 소량 함유할 수 있다.
제1 포토레지스트 조성물은 일반적으로 상기 성분들이 용매 중에 용해된 포토레지스트 액체 조성물의 형태이다. 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다. 사용되는 용매는 상기 성분들을 용해시키기에 충분하고, 적절한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공한다.
용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 비환식 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 예컨대 γ-부티롤락톤을 포함한다. 이들 용매들은 단독으로 사용될 수 있고, 이중 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
제2 포토레지스트 조성물은 일반적으로 상기한 하나 이상의 수지, 상기한 산 발생제 및 하나 이상의 용매를 함유한다. 제2 포토레지스트 조성물은 상기한 하나 이상의 켄쳐 및 상기한 첨가제를 함유할 수 있다. 제2 포토레지스트 조성물은 상기한 가교결합제를 함유할 수 있다. 제2 포토레지스트 조성물은 제1 포토레지스트 조성물과 동일할 수 있고, 제1 포토레지스트 조성물과 상이할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 패턴의 제조방법은 하기 단계 (1) 내지 (11)을 포함한다:
(1) 제1 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포한 후, 건조시켜 제1 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(2) 상기 제1 포토레지스트 막을 프리베이킹시키는 단계,
(3) 상기 프리베이킹된 제1 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 제1 포토레지스트 막을 베이킹시키는 단계,
(5) 상기 베이킹된 제1 포토레지스트 막을 제1 알칼리 현상액을 사용하여 현상시켜 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
(6) 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 피복 층을 형성하는 단계,
(7) 상기 피복 층 위에 제2 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 건조시켜 제2 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(8) 상기 제2 포토레지스트 막을 프리베이킹시키는 단계,
(9) 상기 프리베이킹된 제2 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(10) 상기 노광된 제2 포토레지스트 막을 베이킹시키는 단계,
(11) 상기 베이킹된 제2 포토레지스트 막을 상기 제2 알칼리 현상액을 사용하여 현상시켜 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
단계 (1)에서는, 제1 포토레지스트 조성물을 통상적인 방법, 예컨대 스핀 피복에 의해 기판에 도포한다. 기판의 예는 반도체 기판, 예컨대 규소 웨이퍼, 플라스틱 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 및 이들 기판 위에 절연성 막 또는 전도성 막이 도포된 기판을 포함한다. 반사-방지 피복 막을 기판 위에 형성시킬 수 있다. 반사-방지 피복 막 형성용 반사-방지 피복 조성물의 예는 시판중인 반사-방지 피복 조성물, 예컨대 "ARC-29A-8"(Brewer Co.사 제조)을 포함한다. 반사-방지 피복 막은 일반적으로 통상적인 방법, 예컨대 스핀 피복에 의해 기판 위에 도포한 후 베이킹함으로서 형성된다. 베이킹 온도는 일반적으로 190 내지 250℃이고, 바람직하게는 195 내지 235℃이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃이다. 베이킹 시간은 일반적으로 5 내지 60초이다.
단계 (1)에서, 제1 포토레지스트 조성물의 막 두께는 제한되지 않지만, 바람직하게는 수십 nm 내지 수백 ㎛이다. 기판 위에 제1 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 형성된 제1 포토레지스트 조성물 막을 건조시켜 제1 포토레지스트 막을 형성시킨다. 건조 방법의 예는 자연 건조, 통풍 건조 및 감압 하 건조를 포함한다. 건조 온도는 일반적으로 10 내지 120℃이고, 바람직하게는 25 내지 80℃이며, 건조 시간은 일반적으로 10 내지 3,600초이고, 바람직하게는 30 내지 1,800초이다.
단계 (2)에서는, 단계 (1)에서 형성된 제1 포토레지스트 막을 프리베이킹한다. 프리베이킹은 일반적으로 가열 장치를 사용하여 수행한다. 프리베이킹 온도는 일반적으로 80 내지 140℃이고, 프리베이킹 시간은 일반적으로 10 내지 600초이다.
단계 (3)에서는, 단계 (2)에서 프리베이킹된 제1 포토레지스트 막을 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로 통상의 노광 시스템, 예컨대 KrF 엑시머 레이저 노광 시스템(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저 건식 노광 시스템(파장: 193nm), ArF 엑시머 레이저 액침(liquid immersion) 노광 시스템(파장: 193nm), F2 레이저 노광 시스템(파장: 157nm) 및 파장 변환에 의해 고체-상태 레이저원으로부터 레이저를 변환시킴으로써 원-자외선 영역 또는 진공 자외선 영역에 속하는 고조파 레이저 방사 시스템을 사용하여 수행한다.
단계 (4)에서는, 단계 (3)에서 노광된 제1 포토레지스트 막을 베이킹한다. 베이킹은 일반적으로 가열 장치를 사용하여 수행한다. 베이킹 온도는 일반적으로 70 내지 140℃이고, 베이킹 시간은 일반적으로 30 내지 600초이다.
단계 (5)에서는, 단계 (4)에서 베이킹된 제1 포토레지스트 막을 제1 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성한다. 제1 알칼리 현상액으로서, 당업계에 사용되는 임의의 다양한 알칼리 수용액이 사용된다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일반적으로 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 사용된다.
단계 (6)에서는, 제1 포토레지스트 패턴 상에 피복 층을 형성시킨다. 단계 (6)은 바람직하게는 하기 단계 (6a) 내지 (6c)를 포함한다:
(6a) 피복 층을 형성하기 위한 수지 및 피복층용 용매를 포함하는 피복 조성물을, 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 도포하는 단계,
(6b) 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 형성된 피복 조성물 층을 베이킹시켜 피복 막을 제조하는 단계, 및
(6c) 상기 베이킹된 피복 막을 현상액을 사용하여 현상시켜 제1 포토레지스트 패턴 상에 피복 층을 형성하는 단계.
단계 (6a)에서는, 피복 조성물을 제1 포토레지스트 패턴 상에 도포하여 피복 조성물 층을 형성시키고, 형성된 피복 조성물 층을 일반적으로 건조시킨다. 도포 방법은 제한되지 않으며, 당해 도포는 일반적으로 통상적인 방법, 예컨대 스핀 피복 및 패들링(paddling)으로 수행된다.
단계 (6b)에서는, 제1 포토레지스트 패턴 상에 형성된 피복 조성물 층을 베이킹하여 피복 막을 제조한다. 당해 단계를 수행함으로써, 다음 단계에서 제1 포토레지스트 패턴의 유기 용매, 현상액 및/또는 방사선에 대한 저항이 개선되고, 다음 단계들에서 제1 포토레지스트 패턴의 패턴 프로파일의 충실도(fidelity)를 보장할 수 있다. 베이킹 온도는 일반적으로 100 내지 180℃이고, 베이킹 시간은 일반적으로 10 내지 300초이다.
단계 (6c)에서는, 베이킹된 피복 막을 현상액, 예컨대 순수한 물 및 알칼리 현상액으로 현상시켜 제1 포토레지스트 패턴 상에 피복 층을 형성시킨다. 알칼리 현상액의 예는 상기와 동일한 것을 포함하고, 이의 구체적인 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 포함한다. 현상액은 계면활성제를 함유할 수 있다. 현상 이후, 피복 층으로 피복된 제1 포토레지스트 패턴을 베이킹할 수 있다. 베이킹 온도는 일반적으로 100 내지 120℃이고, 베이킹 시간은 일반적으로 10 내지 300초이다.
단계 (6)에서 사용된 피복 조성물은 피복 층을 형성하기 위한 수지 및 피복층용 용매를 포함한다.
당해 수지는 바람직하게는 화학식 1로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지이고, 더욱 바람직하게는 화학식 2로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지이다:
화학식 1
Figure pat00056
상기 화학식 1에서,
Ra는 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내거나, Rb 및 Rc는 서로 결합하여 C1-C6 알킬렌 그룹을 형성하며, 상기 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹을 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 알킬렌 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NRd-(여기서, Rd는 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타낸다)로 대체될 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 -CH=CH-는 -CO-O-로 대체될 수 있다.
화학식 2
Figure pat00057
상기 화학식 2에서,
Re, Rf 및 Rh는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
Rg는 C1-C4 알킬렌 그룹을 나타낸다.
C1-C4 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함한다. C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다. C6-C10 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. C1-C6 알킬렌 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹 및 헥사메틸렌 그룹을 포함한다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹 및 노나플루오로부틸 그룹을 포함한다.
화학식 1로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00058
Figure pat00059
이들 중에, 화학식 A1-10a, A1-15a, A1-10b 및 A1-15b로 나타낸 단량체들이 바람직하다.
피복 층을 형성하기 위한 수지는 1종의 구조 단위를 갖는 단독중합체 또는 2 종 이상의 구조 단위를 갖는 공중합체일 수 있다.
피복 층을 형성하기 위한 수지는 일반적으로 5,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 7,000 이상의 중량-평균 분자량을 가지며, 피복 층을 형성하기 위한 수지는 바람직하게는 40,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖고, 더욱 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
피복층용 용매의 예는 물, 및 물과 알콜 용매와의 혼합 용매를 포함한다. 알콜 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 2,3-부틸렌 글리콜을 포함한다. 혼합 용매 중의 알콜 용매의 양은 바람직하게는 물 100중량부당 30중량부 이하이다.
피복 층을 형성하기 위한 수지의 함량은 피복 조성물의 양을 기준으로 바람직하게는 3 내지 50중량%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%이다.
단계 (7)에서는, 제2 포토레지스트 조성물을 단계 (6)에서 형성된 피복 층 위의 기판 위에 도포한 후, 건조시켜서 제2 포토레지스트 막을 형성시킨다. 당해 단계는 일반적으로 단계 (1)에 기재한 것과 동일한 방식에 따라 수행한다. 제2 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 수지, 하나 이상의 산 발생제 및 하나 이상의 용매를 함유한다. 수지의 예는 제1 포토레지스트 조성물에서 성분(a)에 기재한 것과 동일한 것을 포함한다. 산 발생제의 예는 제1 포토레지스트 조성물에서 성분(b)에 기재한 것과 동일한 것을 포함한다. 용매의 예는 제1 포토레지스트 조성물에 대하여 상기한 것과 동일한 것을 포함한다. 제2 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 켄쳐를 함유할 수 있다. 제2 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 상기한 첨가제를 함유할 수 있다. 제2 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 상기한 가교결합제를 함유할 수 있다. 제2 포토레지스트 조성물은 제1 포토레지스트 조성물과 동일할 수 있고, 제1 포토레지스트 조성물과 상이할 수 있다.
단계 (8)에서는, 단계 (7)에서 형성된 제2 포토레지스트 막을 프리베이킹하며, 당해 단계는 일반적으로 단계 (2)에 기재한 것과 동일한 방식에 따라 수행한다.
단계 (9)에서는, 프리베이킹된 제2 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키며, 당해 단계는 일반적으로 단계 (3)에 기재한 것과 동일한 방식에 따라 수행한다.
단계 (10)에서는, 노광된 제2 포토레지스트 막을 베이킹하며, 당해 단계는 일반적으로 단계 (4)에 기재한 것과 동일한 방식에 따라 수행한다.
단계 (11)에서는, 베이킹된 제2 포토레지스트 막을 제2 알칼리 현상액으로 현상하여 제2 포토레지스트 패턴을 형성시킨다. 제2 알칼리 현상액으로서, 제1 알칼리 현상액으로 기재한 것과 동일한 것이 일반적으로 사용된다. 당해 단계는 일반적으로 단계 (5)에 기재한 것과 동일한 방식에 따라 수행한다.
본원에 기재된 양태는 모든 태양에서의 실시예이며 제한되지 않는다고 해석해야 한다. 본 발명의 범위는 상기 명세서에 의해서가 아닌 첨부된 특허청구범위에 의해서 결정되고, 특허청구범위와 동등한 의미와 범위의 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세히 기재될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 하기 실시예에서 사용될 임의의 화합물의 함량과 임의의 물질의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 달리 상세히 기재되지 않으면 중량 기준이다. 하기 실시예에서 사용되는 수지의 중량-평균 분자량(Mw) 및 수-평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 밝혀진 값이고, 분석 조건은 하기와 같다.
<겔 투과 크로마토그래피 분석 조건>
기구: HLC-8120GPC 타입, TOSOH CORPORATION사 제조
컬럼: 가드 컬럼이 장착된 TSKgel Multipore HXL-M의 3개의 컬럼, TOSOH CORPORATION사 제조
용출 용매: 테트라하이드로푸란
유량: 1.0mL/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100㎕
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌
수지 내의 구조 단위의 몰비는 액체 크로마토그래피의 결과를 기준으로 계산한다.
수지 합성 실시예에서, 하기 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C), 단량체 (D), 단량체 (E), 단량체 (F), 단량체 (G) 및 단량체 (H)가 사용되었다.
Figure pat00060

수지 합성 실시예 1
응축기와 온도계가 장착된 4구 플라스크 속으로 27.78부의 1,4-디옥산을 첨가한 후, 질소 가스를 30분 동안 취입하여 플라스크 내의 가스를 질소 가스로 대체하였다. 이를 질소 하에서 73℃까지 가열한 후, 여기에 15.00부의 단량체 (B), 5.61부의 단량체 (C), 2.89부의 단량체 (D), 12.02부의 단량체 (E), 10.77부의 단량체 (F), 0.34부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1.52부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 63.85부의 1,4-디옥산을 혼합함으로써 수득한 용액을 73℃에서 2시간 동안 적가하였다. 생성된 혼합물을 73℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 50.92부의 1,4-디옥산으로 희석하였다. 생성된 혼합물을 교반하면서 481부의 메탄올과 120부의 이온-교환수의 혼합 용액에 부어 침전을 일으켰다. 침전물을 분리한 후, 301부의 메탄올과 혼합한 다음 여과하여 침전물을 수득하였다. 침전물을 301부의 메탄올과 혼합한 다음 여과하여 침전물을 수득한 당해 작업을 3회 반복하였다. 수득한 침전물을 감압 하에서 건조시켜, 7.90×103의 Mw 및 1.96의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 37부의 수지를 수득하였다. 이의 수율은 80%였다. 당해 수지는 화학식 (BB), (CC), (DD), (EE) 및 (FF)로 나타낸 하기 구조 단위를 갖고, 수지 내의 구조 단위의 몰비는 22.3/13.5/6.6/23.1/34.5 (구조 단위 (BB)/구조 단위 (CC)/구조 단위 (DD)/구조 단위 (EE)/구조 단위 (FF))였다. 이를 수지 A1로 칭한다.
Figure pat00061

수지 합성 실시예 2
응축기와 온도계가 장착된 4구 플라스크 속으로 23.66부의 1,4-디옥산을 첨가한 후, 질소 가스를 30분 동안 취입하여 플라스크 내의 가스를 질소 가스로 대체하였다. 이를 질소 하에서 73℃로 가열한 후, 여기에 15.00부의 단량체 (A), 2.59부의 단량체 (C), 8.03부의 단량체 (D), 13.81부의 단량체 (F), 0.31부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1.41부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 35.49부의 1,4-디옥산을 혼합함으로써 수득한 용액을 73℃에서 2시간 동안 적가하였다. 생성된 혼합물을 73℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 43.38부의 1,4-디옥산으로 희석하였다. 생성된 혼합물을 교반하면서 410부의 메탄올과 103부의 이온-교환수의 혼합 용액에 부어 침전을 일으켰다. 침전물을 분리한 후, 256부의 메탄올과 혼합한 다음 여과하여 침전물을 수득하였다. 침전물을 256부의 메탄올과 혼합한 다음 여과하여 침전물을 수득한 당해 작업을 3회 반복하였다. 수득한 침전물을 감압 하에서 건조시켜, 8.5×103의 Mw 및 1.79의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 29.6부의 수지를 수득하였다. 이의 수율은 75%였다. 당해 수지는 화학식 (AA), (CC), (DD) 및 (FF)로 나타낸 하기 구조 단위를 갖고, 수지 내의 구조 단위의 몰비는 27.7/6.6/19.3/46.5 (구조 단위 (AA)/구조 단위 (CC)/구조 단위 (DD)/구조 단위 (FF))였다. 이를 수지 A2로 칭한다.

수지 합성 실시예 3
응축기와 온도계가 장착된 4구 플라스크 속으로 27.5부의 1,4-디옥산을 첨가한 후, 질소 가스를 30분 동안 취입하여 플라스크 내의 가스를 질소 가스로 대체하였다. 이를 질소 하에서 65℃까지 가열한 후, 여기에 17.5부의 단량체 (A), 3.0부의 단량체 (C), 9.3부의 단량체 (D), 16.1부의 단량체 (F), 0.3부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1.3부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 37.7부의 1,4-디옥산을 혼합함으로써 수득한 용액을 65℃에서 2시간 동안 적가하였다. 생성된 혼합물을 65℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 51부의 1,4-디옥산으로 희석하였다. 생성된 혼합물을 교반하면서 596부의 메탄올에 부어 침전을 일으켰다. 침전물을 분리한 후, 메탄올로 3회 세척하였다. 수득한 침전물을 감압 하에서 건조시켜, 1.8×104의 Mw 및 1.64의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 32.7부의 수지를 수득하였다. 이의 수율은 71%였다. 당해 수지는 화학식 (AA), (CC), (DD) 및 (FF)로 나타낸 하기 구조 단위를 갖고, 수지 내의 구조 단위의 몰비는 28.2/6.7/19.1/46.0 (구조 단위 (AA)/구조 단위 (CC)/구조 단위 (DD)/구조 단위 (FF))였다. 이를 수지 A3로 칭한다.
Figure pat00063

수지 합성 실시예 4
응축기와 온도계가 장착된 4구 플라스크 속으로 44.2부의 2-프로판올을 첨가한 후, 질소 가스를 30분 동안 취입하여 플라스크 내의 가스를 질소 가스로 대체하였다. 이를 질소 하에서 77℃까지 가열한 후, 여기에 2.3부의 단량체 (G), 20.7부의 단량체 (H), 0.33부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1.49부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 29.5부의 2-프로판올을 혼합함으로써 수득한 용액을 77℃에서 2시간 동안 적가하였다. 생성된 혼합물을 77℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 교반하면서 299부의 아세톤에 부어 침전을 일으켰다. 침전물을 분리한 후, 아세톤으로 3회 세척하였다. 수득한 침전물을 감압 하에서 건조시켜, 19.1부의 수지를 83%의 수율로 수득하였다. 당해 수지는 화학식 (GG) 및 (HH)로 나타낸 하기 구조 단위를 갖고, 수지 내의 구조 단위의 몰비는 91.1/8.9 (구조 단위 (GG)/구조 단위 (HH))였다. 이를 수지 A4로 칭한다.
Figure pat00064

실시예 1 내지 3
<수지>
A1: 수지 A1
A2: 수지 A2
A3: 수지 A3
A4: 수지 A4
<산 발생제>
B1:
Figure pat00065
<가교결합제>
C1: 하기 화학식으로 나타낸 화합물:
Figure pat00066
<염기 화합물>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2: 트리(메톡시에톡시에틸)아민
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 35부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 290부
γ-부티롤락톤 3부
S2: 순수한 물 250부
하기 성분을 혼합하여 용해시키고, 추가로, 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물 및 피복 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
가교결합제 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
염기 화합물 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
용매 (종류는 표 1에 기재되어 있다)
Figure pat00067
실시예 1에서, 조성물 1을 제1 포토레지스트 조성물로서 사용하고, 조성물 3을 제2 포토레지스트 조성물로서 사용하였다. 실시예 2에서, 조성물 2를 제1 포토레지스트 조성물로서 사용하였다. 실시예 3에서, 조성물 3을 제1 포토레지스트 조성물로서 사용하고, 조성물 3을 제2 포토레지스트 조성물로서 사용하였다. 실시예 1 내지 3에서, 피복 조성물 1을 피복 조성물로서 사용하였다.
규소 웨이퍼를 각각 유기 반사-방지 피복 조성물인 "ARC-29A-8"(Brewer Co. 사 제조)로 피복한 후, 핫플레이트에서 60초 동안 205℃로 베이킹하여 78nm-두께의 유기 반사-방지 피막을 형성시켰다. 상기와 같이 제조된 각각의 제1 포토레지스트 조성물을 반사-방지 피막 상에서 스핀-피복하여 생성된 막의 두께가 건조후 95nm가 되게 하였다.
이와 같이 제1 포토레지스트 조성물로 피복된 각각의 규소 웨이퍼를 핫플레이트에서 표 2에서 "PB"의 열에 나타낸 온도로 60초 동안 프리베이킹하였다.
ArF 엑시머 스테퍼(stepper)("FPA-5000AS3", CANON INC.사 제조, NA= 0.75, 2/3 원환)를 사용하여, 이와 같이 각각의 포토레지스트 막으로 형성된 각각의 웨이퍼를 라인 폭이 150nm인 라인과 공간 패턴(1:1.5)을 갖는 마스크(mask)를 사용하여 표 2에서 "조사선량(Exposure Dose)"의 열에 나타낸 조사선량으로 라인과 공간 패턴 노광시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼는 핫플레이트에서 표 2에서 "PEB"의 열에 나타낸 온도로 60초 동안 베이킹시켰다.
베이킹 후, 각각의 웨이퍼는 60초 동안 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 패들 현상시켰다.
현상 후, 유기 반사-방지 피막 기판 위에 수득된 제1 패턴을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)("S-4100", Hitachi Ltd.사 제조)으로 관찰하고, 이의 라인 폭을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure pat00068
제1 패턴을 스핀 피복(스핀 속도: 1,500rpm)으로 각각 피복 조성물 1로 피복한 후, 150℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 피복 조성물 막으로 피복된 각각의 제1 포토레지스트 패턴을 스핀 코터(coater)를 사용하여 1,200rpm의 스핀 속도로 10초 동안 순수한 물로 세척한 후, 500rpm의 스핀 속도로 15초 동안 순수한 물로 세척하였다.
수득한 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 이의 라인 폭을 측정하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
Figure pat00069
또한, 상기와 같이 제조한 제2 포토레지스트 조성물을, 피복 층으로 피복된 제1 포토레지스트 패턴이 형성된 각각의 웨이퍼 상에서 스핀-피복하여, 생성된 막의 두께가 건조후 70nm가 되도록 하였다.
이와 같이 제2 포토레지스트 조성물로 피복된 규소 웨이퍼를 핫플레이트에서 60초 동안 85℃로 각각 프리베이킹시켰다.
ArF 엑시머 스테퍼("FPA-5000AS3", CANON INC.사 제조, NA= 0.75, 2/3 원환)를 사용하여, 이와 같이 각각의 포토레지스트 막으로 형성된 각각의 웨이퍼를 라인 폭 150nm의 라인 및 공간 패턴(1:1.5)을 갖는 마스크를 사용하여 표 4에 나타낸 조사선량으로 라인 및 공간 패턴 노광시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 85℃로 60초 동안 베이킹시켰다.
베이킹 후, 각각의 웨이퍼를 60초 동안 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 패들 현상시켰다.
주사 전자 현미경을 사용한 관찰로부터, 제2 라인 패턴이 제1 라인 패턴들 사이에서 형성되었고, 이의 피치는 제1 포토레지스트 패턴의 피치의 절반이 되었다.
제1 및 제2 포토레지스트 패턴의 형상은 양호하였고, 제1 및 제2 포토레지스트 패턴의 단면 형상 또한 양호하였고, 양호한 포토레지스트 패턴을 수득하였다.
Figure pat00070
본 발명에 따라, 양호한 포토레지스트 패턴을 제공하였다.

Claims (5)

  1. 하기 단계 (1) 내지 (11)을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법:
    (1) 산-불안정성 그룹(acid-labile group)을 측쇄에 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 구조 단위를 포함하는 수지 및 산 발생제(acid generator)를 포함하는 제1 포토레지스트 조성물을, 기판 위에 도포한 후, 건조시켜 제1 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    (2) 상기 제1 포토레지스트 막을 프리베이킹(prebaking)시키는 단계,
    (3) 상기 프리베이킹된 제1 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 제1 포토레지스트 막을 베이킹시키는 단계,
    (5) 상기 베이킹된 제1 포토레지스트 막을 제1 알칼리 현상액을 사용하여 현상시켜 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    (6) 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 피복 층을 형성하는 단계,
    (7) 상기 피복 층 위에 제2 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 건조시켜 제2 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    (8) 상기 제2 포토레지스트 막을 프리베이킹시키는 단계,
    (9) 상기 프리베이킹된 제2 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
    (10) 상기 노광된 제2 포토레지스트 막을 베이킹시키는 단계, 및
    (11) 상기 베이킹된 제2 포토레지스트 막을 제2 알칼리 현상액을 사용하여 현상시켜 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (6)이 하기 단계 (6a) 내지 (6c)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법:
    (6a) 피복 층을 형성하기 위한 수지 및 피복층용 용매를 포함하는 피복 조성물을, 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 도포하는 단계,
    (6b) 상기 제1 포토레지스트 패턴 상에 형성된 피복 조성물 층을 베이킹시켜 피복 막을 제조하는 단계, 및
    (6c) 상기 베이킹된 피복 막을 현상액을 사용하여 현상시켜 제1 포토레지스트 패턴 상에 피복 층을 형성하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피복 층을 형성하기 위한 상기 수지가 화학식 1로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지인, 포토레지스트 패턴의 제조방법:
    화학식 1
    Figure pat00071

    상기 화학식 1에서,
    Ra는 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내거나,
    Rb 및 Rc는 서로 결합하여 C1-C6 알킬렌 그룹을 형성하고,
    상기 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹을 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 알킬렌 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NRd-(여기서, Rd는 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타낸다)로 대체될 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹 내의 -CH=CH-는 -CO-O-로 대체될 수 있다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피복 층을 형성하기 위한 상기 수지가 화학식 2로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지인, 포토레지스트 패턴의 제조방법:
    화학식 2
    Figure pat00072

    상기 화학식 2에서,
    Re, Rf 및 Rh는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
    Rg는 C1-C4 알킬렌 그룹을 나타낸다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복층용 용매가 물인, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
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