TWI411512B - A method of manufacturing an optical film in which a concavo-convex structure is provided, an optical film, a gate grid polarizer, and a retardation film - Google Patents

A method of manufacturing an optical film in which a concavo-convex structure is provided, an optical film, a gate grid polarizer, and a retardation film Download PDF

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Description

設置凹凸構造之光學薄膜的製造方法、光學薄膜、線柵偏光子及相位差薄膜
本發明係關於設置凹凸構造之光學薄膜的製造方法，光學薄膜，線柵偏光子，及相位差薄膜。
在顯示器等領域，設置凹凸構造之大面積薄型薄片為所期望。例如，在提高亮度或偏光分離之目的所使用之線柵偏光子，利用其凹凸構造形成金屬細線而可製成。在設置比波長更短的點距之凹凸構造下，作為利用到構造性複折射之相位差薄膜亦可予以利用。又，亦可用於偏光子或液晶之配向膜，防反射構造等。
在設置凹凸形狀之薄型薄片之製造方法方面，有奈米壓印(nanoimprint)技術為周知。有提案使數十cm角之經加熱之鑄型予以抵壓於平坦的樹脂薄片，使鑄型形狀轉印之熱壓印之方法。而在熱壓印之方法方面，使大面積之金屬鑄型於薄片以均一的力進行抵壓有困難，而要穩定地生產亦有困難。又，為使次微米之微細構造可轉印性良好的壓型(profiling)，則長時間之轉印時間有必要，使得生產性降低。而在使用光硬化樹脂或熱硬化型樹脂之情形，在成為基材之薄膜上將光硬化樹脂或熱硬化樹脂塗佈後，以數十cm之鑄型抵壓，而在形狀轉印後脫模。而為了於大面積以高精度轉印，則有必要以充分的壓力將為基材之薄膜抵壓於鑄型，尤其是在轉印次微米之微細構造時，要高速轉印則有困難。又以輥金屬鑄型等進行高速製造為有困難。又亦有使塗佈之光硬化或者熱硬化之樹脂予以厚厚的塗佈為必要，又塗佈之步驟亦為必要，而造成成本上升。
在薄型薄片之其他製造方法方面，有在設置凹凸之鑄型來鑄製溶液之方法為周知(亦稱為奈米鑄製)。在於鑄型塗佈鑄製溶液下，可進行形狀轉印，而可使設置有凹凸之大面積薄片比較容易地製成。在專利文獻1有提案，在設置凹凸之面將溶解三乙醯基纖維素之摻雜進行流鑄，在溶劑蒸發固化後所得之薄膜自支持體剝離之方法。在專利文獻2有提案，於設置凹凸之行走帶使聚合物溶液塗佈，使塗佈膜乾燥．固化在圖型形狀後，將塗佈膜予以剝離之方法。又，有提案在塗佈膜乾燥．固化後，於其他薄片予以黏接，同時予以剝離之方法。
但是，在習知所提案之該等製造方法，在設置凹凸之輥或者帶上至可剝離為止，於充分乾燥固化後因予以脫模，故乾燥時間需時為長，而在2~3m以上之非常長的無端皮帶或大型輥為必要。將設置微細構造之鑄型要形成此種大面積則有困難，同時，也成為成本上升之原因。又，亦有設置微細構造之輥或帶之維修性差之問題存在。又，在乾燥固化後在將黏接於支持體之塗佈膜予以剝離之方法中，仍須轉印時間長，而會有大型之輥或無端皮帶為必要之課題存在，再者，於其他途徑亦有黏接層為必要之問題存在。
又，在形成凹凸構造之方法方面，使PVA流入凹凸構造之金屬鑄型，在乾燥固化前貼合於PVA台(desk)之方法為周知(例如，可參照專利文獻3)。但是，因並無考慮到高速地進行薄片製造，故在貼合後為了充分乾燥固化而予以脫模，會有對鑄型之轉印耗費時間之課題存在。
〔專利文獻1〕日本特開平10－119067號公報〔專利文獻2〕日本特開2004－230614號公報〔專利文獻3〕美國專利第6,849,558號說明書
本發明之目的係提供一種，可解決此種問題之以大面積設置微細凹凸構造之薄型薄片可以高精度高速地製造之方法者。又，可提供一種方法，以此方法所製造之生產性，均勻性高的光學薄膜，線柵偏光子，及相位差薄膜。
本發明之上述課題可由以下構成來達成。
1.一種設置凹凸構造之光學薄膜之製造方法，其特徵為，由下列步驟所成者：在設置凹凸構造之無端皮帶(endless belt)狀或輥狀塑模(mold)塗佈使第1樹脂溶解於溶劑中之溶液，在塑模上形成樹脂溶液層之步驟；在該樹脂溶液層中之溶劑完全乾燥前，將該樹脂溶液層，與含有吸收該樹脂溶液中溶劑之，或以該溶劑溶解之，第2樹脂的薄膜支持體予以貼合之步驟；在該樹脂溶液層與該薄膜支持體所貼合之光學薄膜中之溶劑完全乾燥前，使該光學薄膜自該塑模剝離之步驟。
2.如第1項之光學薄膜的製造方法，其中該第1樹脂與該第2樹脂為相同樹脂。
3.如第1項或第2項之光學薄膜之製造方法，其中該第1樹脂為纖維素酯。
4.如第1項之光學薄膜之製造方法，其中該第2樹脂為纖維素酯。
5.如第3項之光學薄膜之製造方法，其中將該樹脂溶液層與該薄膜支持體所貼合之光學薄膜自該塑模剝離之步驟，係自該樹脂溶液層與該薄膜支持體予以貼合之步驟在30秒以內進行者。
6.一種由如第1項之光學薄膜的製造方法所製造之光學薄膜。
7.一種線柵偏光子，其特徵為，相對於第6項之光學薄膜所形成之凹凸構造，在凹部或凸部形成金屬細線者。
8.一種相位差薄膜，其為使用如第6項之光學薄膜者。
藉由本發明可提供一種，以大面積設置微細凹凸構造之薄型薄片可以高精度高速地製造之方法。又，可提供一種以此方法所製造之生產性，均勻性高的光學薄膜，線柵偏光子，及相位差薄膜。
〔實施發明之最佳型態〕
以下，就本實施發明之最佳型態予以詳細說明，但本發明並非限定於該等。
本發明係關於有設置凹凸構造之光學薄膜的製造方法，其由下列步驟所成：在有設置凹凸構造之無端皮帶狀或輥狀塑模塗佈使第1樹脂溶解於溶劑中之溶液，在塑模上形成樹脂溶液層之步驟；在含有，該樹脂溶液層中溶劑被完全乾燥之前，將吸收該溶液之，或者藉由該溶液溶解之，第2樹脂的薄膜支持體貼合於樹脂溶液層之步驟；在該溶劑完全乾燥之前，使該樹脂溶液層為黏合著的該樹脂薄膜自該塑模剝離之步驟，如此所成有設置凹凸構造之光學薄膜的製造方法為其特徵者。
根據本發明之製造方法，將使第1樹脂溶解於溶劑之樹脂溶液塗佈於塑模後，將含有吸收樹脂溶液之溶劑之或以該溶劑溶解之樹脂的薄膜支持體，在該樹脂溶液完全乾燥之前進行貼合，藉以在該薄膜支持體側可使溶劑進行轉變，可縮短樹脂溶液之乾燥時間，在短時間可使凹凸構造轉印於樹脂溶液層。
又，薄膜支持體吸收樹脂溶液中之溶劑或以該溶劑溶解下，在樹脂溶液層與薄膜支持體之界面中因可提高黏接性，故在樹脂溶液層完全乾燥之前因可自塑模剝離，故可使光學薄膜之製造進一步高速化。
再者，相對於有設置凹凸構造之樹脂溶液層，藉由使薄膜支持體貼合，因可維持搬送之必要強度，即使溶劑不完全乾燥亦可進行剝離，搬送，可使光學薄膜之製造高速化。因此，根據本發明之製造方法，為製造具有凹凸構造之光學薄膜，在習知則數m之無端皮帶或大型輥為必要，而以數十cm之短的無端皮帶，具有數十cm直徑之小型輥可形成凹凸構造。
尤其是，該樹脂薄膜，以與該樹脂溶液層所含之樹脂相同之樹脂為佳態樣。亦即，以第1樹脂與第2樹脂相同之樹脂為佳態樣。
在本發明，該薄膜支持體為纖維素酯薄膜，該樹脂溶液層以具有纖維素酯者為更佳之態樣。
乾燥固化之速度因液狀組成物之膜厚，揮發性，薄膜支持體之膜厚等條件而異，由樹脂溶液層與薄膜支持體之黏合，自塑模至剝離為止之時間，以30秒以下為佳。在將含於樹脂溶液之溶劑予以完全乾燥之後予以剝離時，凹凸構造會固著於塑模而有損及轉印之均一性的情形。
為了將樹脂溶液以半乾燥固化之狀態進行高速轉印，進行轉印之有凹凸構造之層之厚度以薄，以乾燥快速者為佳。作為薄膜之充分的強度相對於凹凸構造，在使支持體黏接下而可維持。又，為進行高速轉印，並不待溶液100%乾燥固化，在脫模於充分的狀態於固化(半乾燥)狀態下進行脫模。
又，根據本發明之製造方法，將設置有微細構造之薄片以不透過黏接層而可以直接設置於支持體。與本發明相關之製造方法尤其是，相對於大面積之線柵偏光子或相位差薄膜之製造可恰當的使用。
以下，詳細說明本發明。
(塑模(金屬鑄型)製作方法)
微細凹凸構造之製作方法方面，於光阻以光繪圖(例如光罩曝光，縮小投影曝光，干涉曝光等)，電子束繪圖，X線繪圖等方法形成潛像(latent image)，在顯影下可以形成凹凸圖型下形成。尤其是在使大面積之凹凸構造可生產性良好的製成之方法方面，在2光束干涉曝光等之光繪圖方法為優異。自製成之光阻凹凸構造以電鑄技術亦可製作鑄型，藉由使光阻作為光罩進行蝕刻可在矽，石英玻璃，金屬等使形狀轉印，照樣加工成輥或帶狀成為鑄型。又，可自以任一種方法製作之鑄型於樹脂薄片進行形狀轉印照樣成為輥或帶狀之鑄型，或由樹脂薄片藉由電鑄(electrocasting)進行轉印成為輥或帶狀之鑄型。
<具體塑模製作方法：雷射干涉曝光方式>
使用紫外線雷射(波長266nm)，相對於法線(normal)方向以傾斜35度進行液浸2光束干涉曝光，於光阻形成干涉花紋。在雷射光源方面係使用「Coherent公司製MBD266」。在曝光部分使用光阻可殘存之負型光阻。光阻材料方面係使用「東京應化製TDUR－009P」。在液浸曝光光學系方面，使光束直徑80mm，曝光區域以外作為光罩成為未曝光部。顯影後，以乾蝕刻於石英玻璃(70mm角，厚度1.2mm)形成繪圖尺寸50mm角之微細的溝構造。
在1000mm角之樹脂基板(丙烯酸樹脂，厚度1mm)以奈米壓印印刷(熱壓印)自繪圖面積50mm角(基板尺寸70mm角)之石英玻璃之母鑄型以步進及反覆繪圖法(step and repeat)使凹凸形狀全面轉印。將製成之樹脂基板，使凹凸面成為內側加工成圓筒狀，在內側面之凹凸上進行Ni電鑄下，來製作直徑30cm之輥形狀的鎳金屬鑄型(1000mm角，厚度1mm)。
在其他方法方面，係在1000mm角之樹脂基板(丙烯酸樹脂，厚度1mm)塗佈UV硬化樹脂，將對繪圖面積50mm角(基板尺寸70mm角)之石英玻璃之母鑄型按壓繪圖面積50mm角之UV光照射所致硬化以步進及反覆繪圖法使凹凸形狀全面地轉印。將製成之樹脂基板，以凹凸面為內側加工成圓筒狀，在內側面之凹凸上進行Ni電鑄，來製作直徑30cm之輥形狀的鎳金屬鑄型(1000mm角，厚度1mm)。
又，其他方法方面，係在1000mm角之石英基板(厚度1mm)使光阻塗佈使用紫外線雷射(波長266nm)，進行液浸2光束干涉曝光，在光阻形成干涉花紋。在液浸曝光光學系方面，使光束直徑80mm，曝光區域以外作為光罩成為未曝光部。使1000mm角之石英基板進行相當於曝光區域大小之饋送(feed)下，以步進及反覆繪圖法進行全面曝光。進行1000mm角之石英基板顯影，以Ni電鑄來製成大面積之鎳金屬鑄型(1000mm角，厚度1mm)。使鎳金屬鑄型捲繞於圓柱型之輥支持體予以黏接，成為直徑約30cm之輥金屬鑄型。
又，其他之方法方面，係於氟樹脂以熱壓印形成凹凸構造，在使氟樹脂形成為輥狀下，成為輥金屬鑄型。
又，其他方法方面，在輥狀之石英玻璃表面塗佈光阻進行光繪圖，以蝕刻於石英玻璃進行形狀之轉印下，成為輥金屬鑄型。
(樹脂)
在形成與本發明相關之樹脂層的樹脂溶液，若為含有，使樹脂進行溶液鑄造(solution cast)而得之溶劑，與於乾燥後可形成透明的光學薄膜的樹脂之物的話，尤其是無限定。在此所謂透明的光學薄膜係光透過率80%以上，較佳為85%以上，更佳為90%以上，特佳為具有93%以上光透過率之光學薄膜。
本發明所使用之溶劑溶解性樹脂方面，可使用例如聚甲基甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚醚碸，降烯基系樹脂，非晶形聚烯烴，纖維素酯等。
本發明之光學薄膜中，就光學特性，物理特性，處理容易性之觀點而言，以選自降烯基系樹脂，後述之為纖維素酯薄膜主成分的纖維素酯為佳，尤其是纖維素酯為佳。
在樹脂之選擇上以與薄膜支持體之黏接性良好者為佳。例如在薄膜支持體係使用纖維素酯樹脂之情形，由纖維素酯，丙烯酸樹脂等之黏接性觀點而言為佳。
樹脂之分子量，可自樹脂溶液之黏度與製作後薄膜之強度來選擇適當之物。由鑄塑(casting)之觀點而言以低分子量之物為佳，由製作後薄膜強度之觀點而言以高分子量之物為佳。
(溶劑)
用來溶解上述樹脂之有機溶劑方面，可舉例如二噁烷，二噁戊烷(dioxolane)，四氫呋喃，苯，甲苯，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，環己酮(anone)，丙酮，甲基乙基酮，己烷，庚烷，輕質汽油(benzine)，環己烷等之脂肪族烴，苯，二甲苯，乙基苯等之芳香族烴，二氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烷等之鹵系烴，甲醇，乙醇，正丙醇等之醇，乙基醚，四氫呋喃等之醚，甲基乙基酮，環己烷等之酮，甲酸甲基，乙酸－正丙酯等之酯，乙二醇單乙基醚等之多價醇衍生物，乙酸等之脂肪酸或苯酚，其他含氮或硫之化合物。該等可單獨或混合二種以上來使用。
又，樹脂溶液之溶劑相對於所使用之樹脂，可大致分類為具有良好溶解性的良溶劑，溶解性低的弱溶劑，不溶解之非溶劑，例如，樹脂係選擇本發明可恰當使用之纖維素酯之情形，把使用之纖維素酯可以單獨溶解者定義為良溶劑，可單獨膨脹或不溶解者定義為弱溶劑。在纖維素酯之情形，依照平均乙醯化度，而可改變良溶劑，弱溶劑之對象，例如，在使丙酮作為溶劑使用時，以在纖維素酯之結合乙酸量55%成為良溶劑，而在結合乙酸量60%則成為弱溶劑。
本發明所使用之良溶劑方面，並無特別限定，例如，在纖維素三乙酸酯之情形，可例舉二氯甲烷等之有機鹵化合物或二噁戊烷(dioxolane)類，乙酸甲酯，又，在纖維素乙酸酯丙酸酯之情形，為二氯甲烷，丙酮，乙酸甲酯等。
又，本發明所使用之弱溶劑方面，並無特別限定，以使用例如甲醇，乙醇，醇，正丁醇，環己烷，丙酮，環己酮等為佳。
將樹脂溶液鑄製於塑模後，予以凝膠化來達成高生產性亦可恰當使用。具體言之，相對於樹脂係選自良溶劑與弱溶劑或者非溶劑之中之1種以上，以使用混合溶劑為佳。此時，相對於弱溶劑良溶劑之蒸發速度快速時在乾燥過程因可使樹脂中之弱溶劑比率變高故可使塑模之剝離更為容易。
一般而言，在混合溶液中良溶劑比率為高的情形則黏度變高，在弱溶劑及/或者非溶劑之比率為高的情形則黏度有變低之傾向。就可使鑄製之黏度降低之觀點而言，以使弱溶劑及/或者非溶劑之比率提高者為佳。另一方面，若良溶劑比率變高時可使樹脂溶液之樹脂含有率提高，在弱溶劑及/或者非溶劑之比率為高的情形則樹脂含有率變低。在考慮到自鑄製對基材之黏接為止之黏接時間時，則以良溶劑之比率高者為佳。
本發明中，就高生產性之觀點而言，以選擇溶劑之蒸氣壓低的溶劑為佳。
又，在溶解於水的聚乙烯醇(以下，簡稱為PVA)等之情形，作為溶劑可使用水。
在考慮到薄膜支持體與半乾燥狀態之樹脂溶液的黏接性時，蒸氣壓低的溶劑以薄膜支持體之良溶劑為佳。藉由此種溶劑之選擇，可使自已鑄製樹脂溶液之塑模形狀轉印性成為良好，進而可確保與薄膜支持體之黏接性。
又，在考慮到對溶劑之塑模之進入時以溶劑與塑模之接觸角低者為佳。具體言之，接觸角以50度以下為佳，以20度以下更佳，10度以下最佳。
(樹脂溶液之塗佈~貼合~剝離)
本發明之光學薄膜的製造方法，係具有下列步驟：在有設置凹凸構造之無端皮帶狀或輥狀塑模將溶解第1樹脂於溶劑中的樹脂溶液予以塗佈之步驟，在該樹脂溶液層中之溶劑完全乾燥之前，將含有吸收該溶劑之，或藉由該溶劑溶解之第2樹脂的薄膜支持體予以貼合之步驟，樹脂溶液在半乾燥後自塑模使光學薄膜剝離之步驟，為其特徵者。自該樹脂溶液層與薄膜支持體之貼合，由塑模至剝離為止之時間以30秒以下為佳，更佳為1秒~30秒之範圍，更佳為3~20秒，特佳為5~15秒。
剝離過速時在剝離時經成形之樹脂溶液的凹凸構造崩解，會有轉印性能降低之不恰當產生。又，使乾燥固化加速來提高裝置之節奏時間(takt time)時，在形狀不致崩解之程度予以乾燥固化後，進行快速剝離為佳。
[塗佈]
在將樹脂溶液塗佈於塑模之方法方面，可以旋轉塗佈，凹版印刷(gravure)塗佈，浸漬塗佈，反轉(reverse)塗佈，線棒塗佈，擠壓塗佈機，噴墨法等周知之方法塗佈。在連續生產之觀點，以使用擠壓塗佈機之方法，噴墨法為佳。
在使用擠壓塗佈之情形，在高的速度下對塑模上來鑄製樹脂溶液之情形，為了防止泡之進入則對於鑄製進行方向進行上流處之減壓者亦可恰當使用。
在使用噴墨方式於塑模上塗佈之情形，於噴墨方式，可使用壓電晶體元件之壓電(piezo)型噴墨方式，或氣泡噴射方式等，尤其是在使用壓電型噴射噴墨方式時，以可排出數mPa．s~100mPa．s左右之廣泛黏度之液狀組成物者為佳。將液狀組成物填充於噴墨頭，自噴嘴排出來塗佈於塑模表面之必要部分。
就樹脂溶液之黏度於塑模之微細構造可填充液狀組成物之觀點而言以低黏度者為佳。具體言之，以自1mPa．s至50Pa．s之範圍為佳，以自2.5mPa．s至0.1Pa．s之範圍更佳。在可減低液狀組成物黏度之手段方面，可藉由選擇上述溶劑之組成，固形成分濃度，樹脂分子量等而調整之。又，藉由對樹脂添加適當的可塑劑而可調整液狀組成物之黏度。
在本發明之塑模之形狀方面，以進行連續塗佈之形狀為佳。
具體言之輥狀，無端皮帶狀等可恰當使用。
溫度在塑模為輥形狀之情形，或可支撐無端皮帶塑模之輥可予夾套化以可調整適宜溫度為佳.
微細凹凸構造，可以所製作之光學薄膜所求得之特性而適宜選擇。在製成細線圖型之情形，在鑄塑方向為大略平行時，可防止細線圖型之間隔因深度而變化，進而在樹脂溶液塗佈時於微細構造可容易地填充樹脂液者為佳。
塑模與塗佈，就於微細構造中可使液充填容易之觀點而言，係以塑模為基準自垂直方向傾斜設置者為恰當。
該樹脂溶液在塗佈之後之膜厚，乘上樹脂溶液之固形成分比率之膜厚，以成為被貼合之薄膜支持體的厚度以下者可使乾燥以高速進行為佳。
具體言之，以成為薄膜支持體厚度之1/5以下者為佳，以1/10以下為佳。
在薄膜支持體上形成之樹脂層的乾膜厚並無特別限定，以0.01~20μm之範圍為佳，以0.05~10μm之範圍為佳，特佳為0.05~5μm之範圍。
薄膜支持體與樹脂溶液中溶劑濃度以0.1%以上，100%以下為佳。若過少時為使支持體溶解，予以黏接則並不充分，過多時因會損及薄膜之平面性，或溶劑在支持體進行轉變後蒸發至剝離為止會有過多時間耗費因而使生產性降低並不佳。又，此時樹脂溶液中之固形成分濃度以80%以下為佳，自溶液塗佈時即使不進行乾燥亦無妨。若固形成分濃度過多則被乾燥固化之樹脂與薄膜支持體無法良好的黏接，或在與薄膜支持體貼合之前會產生自塑模之自然地剝離故不佳。
[貼合前] <脫模劑之塗佈>
在與本發明相關之塑模，經乾燥固化之樹脂溶液就薄膜支持體側為予以脫模，故以塗佈脫模劑為佳。例如，脫模劑方面，以使用為含氯系氟樹脂之矽烷偶合劑之十三氟－1,1,2,2－四氫辛基三氯矽烷[CF3 －(CF2 )5 －CH2 －CH2 SiCl3 ]為佳，將塑模進行表面處理，對微細的形狀表面使氟樹脂之化學吸著膜生成。其詳細則記載於下述非專利文獻1或2。
非專利文獻1：M.Colburn,S.Johnson,M.Stewart,S.Damle,T.Bailey,B.Choi,M.Wedlake,T.Michaelson,S.V.Sreenivasan,J.Ekerdtand C.G.Willson,Proc.of SPIE 3676,(1999)378非專利文獻2：T.Bailey,B.J.Choi,M.Colburn,M.Meissl,S.Shaya,J.G.Ekerdt,S.V.Sreenivasan,C.G.Willson；“Step and Flash Imprint Lithography Template Surface Treatment and Defect Analysis.”J.Vac.Sci.Technol.B,18(6)3572－3577(2000)
又，脫模處理劑方面，以使用optool(大金工業公司製)，Novec(3M公司製)等所代表之氟系的脫模處理劑為佳。在對次微米尺寸之微細凹凸形狀之塑模的脫模處理方面，以單分子型之脫模處理劑為所望。
藉由樹脂溶液與塑模之組合可選擇最適的脫模處理。
一般在樹脂溶液為已固化之狀態，以與塑模之脫模性高者為所望。脫模性差時會有轉印不良或對塑模之殘膜發生之不恰當發生。
另一方面，在液體狀態中，以與塑模之濕潤性良好者為佳。濕潤性差時，對微細形狀液狀組成物難以進入，會有轉印不良易於發生之情形。
在本發明，塑模以氟樹脂製作之情形等，在固化後之液狀組成物與塑模之脫模性原來為良好的情形，則並無實施脫模處理之必要。
又在鑄製於塑模之樹脂溶液，使薄膜支持體貼合之前，為使貼合性更為提高，則在薄膜支持體或者樹脂溶液之表面吹拂溶液成分之蒸氣亦可。但是，薄膜支持體在與樹脂溶液接觸時，為防止樹脂溶液中溶劑造成沸騰，主要以樹脂溶液中低沸點溶劑之蒸氣吹拂為佳，自溶液塗佈器至貼合部為止以成為溶劑氛圍之方式亦可。
[貼合]
在本發明，於使用輥狀塑模之情形，相對於輥狀塑模之薄膜的包角(wrap angle)(自貼合部至剝離部為止之角度)，亦因輥與塗佈之形狀或大小而定，較佳為45度以上270度以下。
在本發明，於樹脂溶液中之溶劑完全乾燥之前，使薄膜支持體貼合。貼合之時機過遲時，則薄膜與樹脂溶液之密接性無法變高，有在凹凸構造形成後凹凸形狀自薄膜或支持體剝離之不恰當之情形。
[乾燥條件]
在塑模上，自樹脂溶液至薄膜支持體之溶劑進行轉變時因可促進來自薄膜支持體之揮發，故在薄膜支持體，以使溫度控制於溶劑之來自沸騰之氣泡不致發生程度之溫度為佳。但是就剝離部，為使剝離容易起見，則處於低溫為佳。具體言之，被貼合而在塑模上時，使高溫風吹拂於表面側，在剝離部以吹拂低溫風為佳。
又，輥狀塑模表面溫度以樹脂溶液之低沸點溶劑之沸點以下為佳，而在構造上自塗佈器至貼合部為止之距離過大在不足上述固形成分濃度之情形等以使輥狀塑模為室溫以下之溫度亦無妨。
[搬送~剝離]
在使薄膜支持體貼合於樹脂溶液之際，因在薄膜支持體與樹脂溶液之黏接性與樹脂溶液之塑模內部之收縮變形可被抑制，故薄膜支持體之張力以100N/m以上1000N/m以下為佳。又，剝離部之張力，因可抑制所形成凹凸構造之形狀變化故與貼合部之張力比較以低者為佳，以用作50N/m以上500N/m以下為佳。
自輥狀塑模之貼合部至其跟前之輥為止之距離以在1m以內，接近至薄膜支持體之厚度程度為止亦無妨。而就自剝離部至其次之輥為止之距離亦同。
第1圖表示將本發明之奈米鑄製所致凹凸構造設置於光學薄膜上之裝置，步驟之模式圖。
在設置微細凹凸構造之輥狀塑模1，藉由擠壓塗佈機2，將使纖維素酯溶解於溶劑之摻雜液3予以擠壓塗佈，將經連續搬送之纖維素酯薄膜4捲繞於輥狀塑模1，使半乾燥狀態之摻雜液貼合於薄膜上。接著，在設定之時間內自輥狀塑模1將纖維素酯薄膜4剝離，使具有凹凸構造之樹脂層轉印於纖維素酯薄膜4上。
所形成凹凸構造之高度以0.05μm以上5μm以下為佳，在此範圍之微細構造中，本發明可有效地使用。凹凸形狀之高度在0.05μm以下，則無法發揮光學機能。凹凸形狀之高度在5μm以上時，因塗佈之液狀組成物變厚，故無法充分的乾燥。
(清潔關連)
在自輥狀塑模剝離部至樹脂溶液塗佈部為止之間以裝入塑模之清潔裝置為佳。
清潔裝置方面，可例舉在塑模使支持體成分溶解之溶劑予以浸漬之濕式清潔裝置，以風吹拂將異物除去之乾式清潔裝置，使異物刮除之刮刀(scraper blade)法等，並無特別限定。
(金屬細線(wire grid)之形成)
接著則就藉由與本發明相關之奈米鑄製來形成凹凸構造之光學薄膜面之凸部，或僅凹部形成金屬細線，就製作線柵偏光子或線柵相位差薄膜之方法予以說明，而若可形成為目的之金屬細線者，則就金屬細線之形成方法並非限定於該等。
線柵之材料並無特別限定，可從相對於可視光顯示高反射率，且具有高導電率之材料加以選擇。線柵之材料，就該等之觀點而言以使用銀，鋁等之金屬材料為佳。
在決定線柵偏光子之性能之要因之一，係點距p(nm)與入射光波長λ(nm)之關係。在線柵之點距p於波長之大致2分之1至2倍之範圍，相對於特定波長之光可使偏光分離性能顯著降低。此種現象一般稱為「瑞立共振(Lord Rayleigh resonance)」，此共振所產生最長波長(最大共振波長)λres-max周知為可以下述式(1)表現。其詳細則記載於Philosophical Magazine,Vol.14.No.79.60(1907)。
式(1)λres-max=p(n+sinθ)式中，n，θ各表示基板之折射率，光之入射角。
在瑞立共振產生之波長前後，因線柵偏光子之性能急遽地下降，故相對於可視光為顯示充分偏光分離性能，則必須使最大共振波長λ res－max比可視光之波長更短。
線柵之高度t(金屬厚度)，可自線柵偏光子之偏光分離性能定出必要的值，具體言之光之透過率以1%以下為佳，若為30nm以上之厚度則可獲得良好性能。若金屬過於薄時，則光之透過無法忽視，使得偏光分離性能降低。相反地金屬過厚時，因光之利用效率降低，故厚度之上限為約200nm。在使線柵以鋁形成之情形，金屬厚度以40~200nm左右為所望。
線柵之點距p在0°入射，真空之折射率n＝1中，可使用由式(1)所導出之最大共振波長λres－max之光波長以下者為佳，相對於可視光以400nm者因無問題，故點距p以380nm以下，100~200nm為佳，而由偏光之分離能力則以160nm以下進而為佳。
關於線柵之寬，在為點距p之約一半左右時，則線柵偏光子之偏光分離性能變好，以0.3p<w<0.7p之範圍為佳。
進而，就可提高透過光線(欲透過之偏光方向之光線)透過率之觀點而言以0.3p<w<0.5p為所望。
線柵之剖面形狀，並無特別限定，可具有正方形，長方形，台形，圓形，橢圓形，其他各種形狀。
該等線柵之點距，寬，形狀可由與本發明相關之奈米鑄製所致凹凸構造之形成加以控制。
在本發明，將含有金屬微粒子或奈米粒子之分散液之塗佈液(以下，簡稱為金屬微粒子塗佈液)在以奈米鑄製形成凹凸構造之薄膜面塗佈，乾燥。此時，使薄膜表面之表面張力以表面處理等予以控制，或藉由溶劑種，或活性劑等將金屬微粒子塗佈液之表面張力予以適宜調整而可僅在凹部或凸部形成金屬線。
例如，藉由與本發明相關之奈米鑄製形成凹凸構造之薄膜表面，在與薄膜表面同等等級，或具有若干高度之表面張力之金屬微粒子塗佈液進行塗佈時，於凹部塗佈液並不進入，而僅凸部有塗佈液附著可僅有凸部形成金屬線。
或，藉由與本發明相關之奈米鑄製形成凹凸構造之薄膜表面實施電暈放電處理時，與電位之關係，電極間距離之關係與凹部比較，於凸部實施更強的處理，而以凸部者與凹部比較其表面能量變高。此時，調整表面處理之輸出，或，作為金屬微粒子塗佈液之溶劑，將表面張力不同之溶劑以2種以上在凸部予以濕潤而在凹部不予濕潤之方式來調整比率，或，金屬微粒子塗佈液在凸部予以濕潤而在凹部不與濕潤之方式使活性劑調整其種類與量進行添加，或在將該等組合下，僅在凸部使金屬微粒子塗佈液附著而僅凸部可形成金屬線。
或，以高輸出之電暈放電處理或電漿處理等，藉由與本發明相關之奈米鑄製而形成凹凸構造之薄膜表面之凹部，凸部均可使濕潤性充分提高(使表面張力變高)後， 於低沸點之表面張力低的溶劑，於高沸點之表面張力高的溶劑之混合溶劑，使用其混合溶劑之金屬微粒子塗佈液予以塗佈。此時，在塗佈之後凹部，凸部均有塗佈液散布，而在乾燥進行之低沸點表面張力低的溶劑減少時液之表面張力變高，塗佈液在有彈性傾向時，雖可由形狀之關係加以考慮，但自凸部則變的有彈性，在凹部液為滯留，而僅凹部可形成金屬線。此時，以凸部之角成為圓形者在凸部角有液殘留而可防止金屬析出故更佳。
又，在利用凹部凸部之溫度差下，可使薄膜表面之凹部凸部表面張力予以變化，例如在與熱處理輥接觸下，在之後使與輥接觸之凸部成為高溫，而在時間經過時藉由放熱使凸部成為更低溫者亦可利用之。
再者，自傾斜方向將溶劑等僅附著於凸部之方式進行噴霧下，亦可使凹部凸部之表面張力進行變化。
此外，薄膜表面之表面張力可藉由濕潤性試驗法JIS K6768來測定。
藉由與本發明相關之奈米鑄製而形成凹凸構造之薄膜面之凸部，或僅凹部形成金屬細線之其他方法方面，藉由與本發明相關之奈米鑄製形成凹凸構造之薄膜之凹部，凸部之帶電量予以調整後，使金屬微粒子粉，或使金屬微粒子塗佈液在薄膜上噴霧下在凹部或凸部進行選擇性附著之方法亦可使用。在調整帶電量之方法方面，例如，一旦將薄膜除電後，將自使用於薄膜之樹脂至用到摩擦帶電列(troboelectric series)遠離之劑的輥或薄膜在與本發明 相關之奈米鑄製形成凹凸構造之薄膜面接觸，剝離下，可使凸部帶電。或，自傾斜方向使荷電粒子吹上，而可調整凹部凸部之帶電量。
藉由與本發明相關之奈米鑄製形成凹凸構造之薄膜面之凸部，或僅凹部形成金屬細線，進而其他方法方面，藉由與前述記載相同之方法，藉由與本發明相關之奈米鑄製所形成之凹凸輥之凹部或僅凸部可選擇性形成金屬微粒子層後，將形成凹凸部之樹脂塗佈於輥，與形成金屬層之凹凸部之樹脂一起，同時於薄膜轉印下亦可在薄膜之凸部，或僅凹部形成金屬線。
進而其他方法方面，在使用金屬微粒子或金屬奈米粒子以替代感熱熔融轉印材料之油墨色帶顏料來製作熱轉印色帶，藉由與本發明相關之奈米鑄製形成凹凸構造，於薄膜進行熱轉印。此時，壓盤輥(platen roll)之壓力，熱轉印頭之溫度可在適宜調整下而僅在凸部可使金屬部可進行轉印。
進而其他方法方面，藉由專利3308140號記載之藉由光照射可使黏著/非黏著部選擇性形成之反射鏡，與奈米鑄製之凸部一致形成黏著部，在形成凹凸構造之薄膜凸部亦可進行選擇性轉印。在形成黏著/非黏著部之方法方面，可利用自奈米鑄膜之內面使偏光光入射，利用奈米鑄膜之凹部凸部之膜厚差所產生之相位差的方法等。
進而其他方法方面，在藉由本發明相關之奈米鑄製形成凹凸構造之薄膜面，自傾斜方向使金屬蒸鍍下，僅凸部 可附著金屬。進而金屬附著量為不足之情形，在化學電鍍，電解電鍍，銀之情形亦可併用物理顯影處理等。
又，使用碳微粒子等以替代金屬微粒子下，與上述同，藉由與本發明相關之奈米鑄製形成凹凸構造之薄膜面之凸部，或僅凹部可形成有光吸收性之細線。進而，在成為碳微粒子層與金屬微粒子層之層合構造時，單面之一面作為吸收型偏光子，而反面則可作為反射型偏光子來作用。
第2圖表示藉由與本發明相關之奈米鑄製形成凹凸構造之薄膜面之凸部，使鋁之金屬細線蒸鍍之線柵偏光子之模式圖，接著，就本發明所使用之薄膜支持體予以詳細說明。
(本發明所使用之薄膜支持體)
本發明可恰當使用之薄膜支持體方面，可例舉纖維素系樹脂薄膜(TAC，DAC，CAP，CAB等)，降烯基系樹脂薄膜，聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚苯乙烯(PS)，聚對酞酸乙二酯(PET)，聚乙烯萘二酸酯(PEN)，二乙二醇雙碳酸酯(CR-39)，苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(MS)，脂環式丙烯酸樹脂，脂環式聚烯烴樹脂等之薄膜，本發明中，薄膜支持體相對於樹脂溶液之溶劑可予吸收，或以溶解於該溶劑之樹脂為佳。就光學特性，物理特性，處理容易性及就含有，吸收使薄膜含於該樹脂溶液之溶劑，或溶解於溶劑之樹脂的薄膜之觀點而言，與本發明相關之薄膜支持體之材質以纖維素系樹脂薄膜特佳，其中以纖維素酯薄膜最佳。
本發明所使用之纖維素酯薄膜係以溶液流鑄法製造，亦可以熔融流鑄法製造。
本發明所使用之纖維素酯，係碳數2~22左右之羧酸酯，尤其是以纖維素之低級脂肪酸酯為佳。
纖維素之低級脂肪酸酯中低級脂肪酸係指碳原子數6以下之脂肪酸之意，例如，可使用纖維素乙酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯，纖維素乙酸酯鄰苯二酸酯等，或日本特開平10－45804號，同8－231761號，美國專利第2,319,052號等所記載之纖維素乙酸酯丙酸酯，纖維素乙酸酯丁酸酯等之混合脂肪酸酯。上述記載中，可特佳使用之纖維素之低級脂肪酸酯則有，纖維素三乙酸酯，纖維素乙酸酯丙酸酯。該等纖維素酯可混合使用。
纖維素酯之總醯基取代度以2~3為佳。
尤其是，在纖維素三乙酸酯之情形，以使用總醯基取代度(乙醯基取代度)2.6至2.9之物為佳。
在纖維素三乙酸酯以外較佳之纖維素酯，具有使碳原子數2~4之醯基作為取代基，乙醯基之取代度為X，丙醯基或者丁醯基之取代度為Y時，可同時滿足下述式(1)及(II)之纖維素酯。
式(1)2.0≦X十Y≦3.0
式(II)以0≦X≦2.8為佳。其中以1.0≦X≦2.5,0.1≦Y≦2.0之纖維素乙酸酯丙酸酯(總醯基取代度＝X＋Y)為佳。不以醯基取代之部分通常係以羥基方式存在。該等可以周知之方法合成。
該等醯基取代度，可準照ASTM－D817－96規定之方法來測定。
本發明所使用之纖維素酯薄膜所使用之纖維素酯之Mw/Mn之值為1~10，尤其是可使用1~5，尤其是1.4~3.0為佳。另外，纖維素酯薄膜，作為材料，以含有Mw/Mn之值為1.4~3.0之纖維素酯為佳，但含於本發明之光學薄膜之纖維素酯(較佳為纖維素三乙酸酯或纖維素乙酸酯丙酸酯)全體之Mw/Mn之值以1.4~3.0之範圍為更佳。在纖維素酯之合成過程未達1.4則有困難，藉由凝膠過濾等進行劃分下雖可獲得分子量之一致之纖維素酯，但因成本顯著提高故不佳。又，若為3.0以下時因平面性優異故佳。另外，更佳為1.7~2.2。
又，纖維素酯之數平均分子量(Mn)以60000~200000為佳，更佳為80000~200000。
纖維素酯之平均分子量及分子量分布係使用高速液體層析術可以周知方法來測定。使用其來計算數平均分子量，重量平均分子量，可計算其比(Mw/Mn)。
測定條件係如以下。
溶劑：二氯甲烷柱：Shodex K806,K805,K803G(昭和電工公司製連接3支使用)柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)泵：L6000(日立製作所公司製)流量：1.0ml/min校正曲線：標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh公司製)Mw＝1000000~500為止之13樣本所致校正曲線。13樣本以獲得大致等間隔為佳。
纖維素酯係以棉絨，木材紙漿，洋麻(kenaf)等作為原料所合成之纖維素酯予以單獨或混合使用。尤其是棉絨，以由木材紙漿所合成之纖維素酯予以單獨或混合使用為佳。
又，由該等所得之纖維素酯可以各自任意之比率混合使用。該等纖維素酯，在纖維素原料之醯基化劑為酸酐(乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐)之情形，可使用乙酸般之有機酸或二氯甲烷等之有機溶劑，使用硫酸般之質子性觸媒藉由常法進行反應而得。
在乙醯基纖維素之情形，若欲提高乙醯化率時，則有必要將乙醯化反應之時間延長。但，反應時間太長時分解同時進行，造成聚合物鏈之切斷或乙醯基之分解等，導致不佳之結果。因此，為了使乙醯化度提高，使分解抑制於某一程度，則反應時間有必要設定於某一範圍。以反應時間規定者反應條件有各種各樣，而以反應裝置或設備之其他之條件予以大幅改變則非適切。隨著聚合物之分解之進行，分子量分布則變廣，在纖維素酯之情形，分解之程度係以通常所用重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之值規定。亦即在纖維素三乙酸酯之乙醯化之過程，其過長則並無分解過度進行，且在乙醯化要進行充分時間之乙醯化反應之作為反應程度之其中一個指標使用之重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之值可加以利用。
纖維素酯之製造法之一例以以下所示，作為纖維素原料係使棉絨100質量份粉碎(crushing)，添加40質量份之乙酸，在36℃進行20分鐘前處理活性化。其後，添加硫酸8質量份，乙酸酐260質量份，乙酸350質量份，在36℃進行120分鐘酯化。以24%乙酸鎂水溶液11質量份中和後，在63℃進行35分鐘皂化且老化，獲得乙醯基纖維素。對其使用10倍之乙酸水溶液(乙酸：水＝1：1(質量比))，於室溫攪拌160分鐘後，過濾，乾燥之，獲得乙醯基取代度2.75之精製乙醯基纖維素。此乙醯基纖維素，Mn為92,000，Mw為156,000，Mw/Mn為1.7。同樣地藉由調整纖維素酯之酯化條件(溫度，時間，攪拌)，水解條件，藉此可合成取代度，Mw/Mn比相異之纖維素酯。
另外，所合成之纖維素酯，可予精製將低分子量成分除去，或將未乙醯化之成分以過濾除去亦可恰當進行。
又，在混酸纖維素酯之情形，係以日本特開平10－45804號公報記載之方法進行反應而可得。醯基取代度之測定方法係準照ASTM－D817－96之規定來測定。
又，纖維素酯，可因纖維素酯中微量金屬成分而受影響。吾人認為該等與製造步驟所使用之水有所關係，然而可得成為不溶性核之成分以少者為佳，鐵，鈣，鎂等金屬離子，在與含有機之酸性基可能性的聚合物分解物等形成鹽者，而有形成不溶物之情形，而以少者為佳。就鐵(Fe)成分，以1ppm以下為佳。就鈣(Ca)成分，在地下水或河川之水等含有多量，此為多量時則成為硬水，作為飲料水並不適當，而為羧酸，或磺酸等酸性成分時，又與多量配位基之配位化合物，亦即，易於形成錯合物，可形成多量之來自不溶鈣之渣滓(不溶性之沉澱，混濁)。
鈣(Ca)成分為60ppm以下，較佳為0~30ppm。
就鎂(Mg)成分，若過多仍會生成不溶分，故以0~70ppm為佳，尤其是0~20ppm為佳。鐵(Fe)分之含量，鈣(Ca)分含量，鎂(Mg)分含量等之金屬成分係，將經絕對乾燥之纖維素酯以微煮解(microdigest)濕式分解裝置(硫硝酸分解)，以鹼熔融進行前處理後，使用ICP－AES(電感偶合(inductively coupled)電漿發光分光分析裝置)進行分析而可求得。
<可塑劑>本發明所使用之纖維素酯薄膜，以含有可塑劑為佳。
尤其是可含有2種以上之可塑劑，藉此，可使可塑劑之溶離減少。其理由並非明確，吾人認為係可使每一種之添加量減少，與藉由2種可塑劑彼此之間及纖維素酯之相互作用而可抑制溶離之故。
可塑劑並無特別限定，較佳為，可自磷酸酯系可塑劑，多價醇酯系可塑劑，多價羧酸酯系可塑劑，酞酸酯，檸檬酸酯，脂肪酸酯，羥乙酸酯系可塑劑，聚酯可塑劑，丙烯酸可塑劑等選擇。其中，至少1種以多價醇酯系可塑劑為佳。
多價醇酯系可塑劑係2價以上之脂肪族多價醇與單羧酸之酯所成可塑劑，以分子內具有芳香環或環烷基環者為佳。較佳為2~20價之脂肪族多價醇酯。
纖維素酯薄膜中可塑劑之總含量，相對於固形成分總量，以3~30質量%為佳，更佳為5~20質量%，以6~16質量%更佳，特佳為8~13質量%。又，在含有2種以上可塑劑之情形，各可塑劑含量以至少1質量%以上為佳，每1種之含量以2~15質量%為佳。
多價醇酯系可塑劑以含有1~20質量%為佳，尤其是含有3~15質量%為佳。在含有多價醇酯系可塑劑下，可獲得平面性優異之纖維素酯薄膜。多價醇酯系可塑劑與其他可塑劑之比率以1：4~4：1之範圍為佳，以1：3~3：1者更佳，本發明所使用之纖維素酯薄膜，以含有下述一般式(P)所示芳香族末端酯系可塑劑者為佳。
一般式(P)B－(G－A)n－G－B(式中，B示苯單羧酸殘基，G示碳數2~12之烷撐二醇殘基或碳數6~12之芳二醇殘基或碳數4~12之氧化烯烴二醇殘基，A示碳數4~12之烷撐基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，又n示1以上之整數)。
一般式(P)中，B所示之苯單羧酸殘基與G所示之烷撐二醇殘基或氧化烯烴二醇殘基或芳基二醇殘基，A所示之烷撐基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，係與通常之聚酯系可塑劑同樣之反應而得。
本發明所使用之芳香族末端酯系可塑劑之苯單羧酸成分方面，則有例如苯甲酸，對三級丁基苯甲酸，鄰甲苯甲醯基酸，間甲苯甲醯基酸，對甲苯甲醯基酸，二甲基苯甲酸，乙基苯甲酸，正丙基苯甲酸，胺基苯甲酸，乙醯氧基苯甲酸等，該等可各自使用一種，或以二種以上之混合物使用。
本發明所使用之芳香族末端酯系可塑劑之含量，在纖維素酯薄膜中以含有1~20質量%為佳，尤其是含有3~11質量%為佳。
本發明所使用之纖維素酯薄膜以含有以聚酯，聚酯醚，或乙烯酯為主之聚合物為佳。
本發明之有用的上述聚合物在纖維素酯摻雜或纖維素酯薄膜中可選擇不產生相分離者。尤其是重量平均分子量400~5000，較佳為具有400~1000之聚酯及聚酯醚，與重量平均分子量5000~150000，較佳為7000~100000，更佳為具有10000~80000之乙烯酯為主之聚合物。
本發明之有用的聚酯或聚酯醚在纖維素酯薄膜中，相對於纖維素酯則為含有5~30質量%者，以7~20質量%更佳。又，本發明之有用的以乙烯酯為主之聚合物在纖維素酯薄膜中，相對於纖維素酯為含有5~45質量%者，以7~35質量%為佳。
在可獲得本發明之效果上，以使上述數平均分子量1500以上之聚酯在薄膜中含10~30質量%者為佳。更佳為10~20質量%。使數平均分子量比上述範圍更大時與其因相溶性劣化，透濕性減小效果薄弱，倒不如說是保留性有易於劣化之傾向，故以上述數平均分子量之範圍為佳。實際上，在聚合物薄膜中之含量因聚合物之種類或重量平均分子量，而於摻雜中，網狀物中，薄膜形成後在不致相分離之範圍內，可因應尺寸穩定性，保留性及透過率等之性能而決定。
本發明所使用之纖維素酯薄膜，作為添加劑，以由具有乙烯性不飽和鍵之單體所合成之聚合物或者，選自後述之一般式(1)~(14)之含有添加劑者為佳。
在由具有乙烯性不飽和鍵之單體所合成之聚合物方面特佳為，可舉下述聚合物X，聚合物Y。
聚合物X係，在分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不具芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb予以共聚所得之重量平均分子量2000以上30000以下之聚合物，聚合物Y係將，不具芳香環之乙烯性不飽和單體Ya予以聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物。由具有聚合物X，聚合物Y等之乙烯性不飽和鍵之單體所合成之聚合物，以與其他添加劑，下述一般式(1)~(14)所示化合物併用為佳。
本發明所使用之纖維素酯，以使該聚合物X，聚合物Y同時含有為佳。
在併用聚合物X與聚合物Y之情形，以聚合物Y之重量平均分子量<聚合物X之重量平均分子量為佳，以聚合物Y之重量平均分子量＋500<聚合物X之重量平均分子量≦30000為佳。
<聚合物X，聚合物Y>
在調整本發明之R0 及Rth之方法方面，則有各種方法為周知，雖可採用任意之方法，然而就透明性之點而言，在分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不具有芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb予以共聚所得之重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物X，接著更佳為，含有，將不具芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y的纖維素酯薄膜為佳。
一般在單體中，尤其是主鏈具有芳香環之物質與纖維素酯之複折射性同樣地具有正的複折射性者為周知，因無法消除纖維素酯薄膜之延遲值(retardation)Rth，故將具有負的複折射性之材料添加於薄膜中為佳。
本發明所使用之聚合物X係將分子內不具芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不具芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb予以共聚所得之重量平均分子量5000以上，30000以下之聚合物。
較佳為，Xa為分子內不具芳香環與親水性基之丙烯酸或甲基丙烯酸單體，Xb係分子內不具芳香環而具有親水性基之丙烯酸或甲基丙烯酸單體。
本發明之聚合物X係如下述一般式(1)所示。
一般式(1)－(Xa)m －(Xb)n －(Xc)p －
上述一般式(1)中，Xc 示與Xa ，Xb 為可聚合之單體單位。m，n及p，各表示莫耳組成比。但是m≠0，n≠0，m＋n＋p＝100。
更佳為下述一般式(1－1)所示之聚合物。
上述一般式(1－1)中，R1 ，R3 各示氫原子或甲基。R2 示碳數1~12之烷基或環烷基。R4 示－CH2 －，－C2 H4 －或－C3 H6 －。
與本發明相關之構成聚合物X之單體單位方面之單體可舉下述但並非限於該等。
聚合物X中，親水性基係指具有羥基，環氧乙烷鏈之基之意。
分子內不具芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa，可例舉例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(異，正)，丙烯酸丁酯(正，異，二級，三級)，丙烯酸戊酯(正，異，二級)，丙烯酸己酯(正，異)，丙烯酸庚酯(正，異)，丙烯酸辛酯(正，異)，丙烯酸壬酯(正，異)，丙烯酸肉豆蔻酯(正，異)，丙烯酸(2－乙基己基)酯，丙烯酸(ε－己內酯)，丙烯酸(2－羥基乙基)酯，丙烯酸(2－乙氧基乙基)酯等，或使上述丙烯酸酯改變成甲基丙烯酸酯之物。其中以丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯(異，正)為佳。
分子內不具芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb，作為具有羥基之單體單位，以丙烯酸或甲基丙烯酸酯為佳，例如，丙烯酸(2－羥基乙基)酯，丙烯酸(2－羥基丙基)酯，丙烯酸(3－羥基丙基)酯，丙烯酸(4－羥基丁基)酯，丙烯酸(2－羥基丁基)酯，或使該等丙烯酸取代為甲基丙烯酸者，較佳為丙烯酸(2－羥基乙基)酯及甲基丙烯酸(2－羥基乙基)酯，丙烯酸(2－羥基丙基)酯，丙烯酸(3－羥基丙基)酯。
Xc方面，若為Xa，Xb以外之物，且為可共聚之乙烯性不飽和單體時，並無特別限制，以不具有芳香環者為佳。
Xa，Xb及Xc之莫耳組成比m：n以99：1~65：35之範圍為佳，更佳為95：5~75：25之範圍。Xc之p為0~10。Xc可為複數之單體單位。
Xa之莫耳組成比多時與纖維素酯之相溶性可良化或使薄膜厚度方向之阻滯值Rt變大。
又，Xb之莫耳組成比在超過上述範圍時在製膜時有霧度產生之傾向，謀求該等之最適化以決定Xa，Xb之莫耳組成比為佳。
聚合物X之分子量以重量平均分子量5000以上30000以下為佳，更佳為8000以上25000以下。
藉使重量平均分子量為5000以上，可使纖維素酯薄膜之，高溫高濕下中尺寸變化少，而有作為偏光板保護薄膜之捲曲減少等之優點為佳。重量平均分子量在為30000以內之情形，與纖維素酯之相溶性可更為提高，可抑制高溫高濕下之流跡(bleed out)，進而可抑制製膜之後霧度之發生。
與本發明相關之聚合物X之重量平均分子量，可以周知之分子量調節方法進行調整。在此種分子量調節方法方面，可例舉添加例如四氯化碳，月桂基硫醇，硫二醇羥乙酸辛酯等鏈轉移劑之方法等。又，聚合溫度通常係自室溫至130℃，較佳為於50℃至100℃進行，在調整此溫度或聚合反應時間下為可行。
重量平均分子量之測定方法可以下述方法行之。
(分子量測定方法)
重量平均分子量Mw係使用凝膠滲透層析術測定測定條件如以下。
溶劑：二氯甲烷柱：Shodex K806,K805,K803G(昭和電工公司製，使3支連接作使用)柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GLScience公司製)泵：L6000(日立製作所公司製)流量：1.0ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh公司製)Mw＝1000000~500為止之13樣本所致校正曲線。13樣本用在大致等間隔。
又，本發明所使用之聚合物Y係將不具芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物。在重量平均分子量500以上，可減少聚合物之殘存單體為佳，在3000以下者，因可維持延遲值Rth降低性能故佳。Ya較佳為不具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸單體。
與本發明相關之聚合物Y係如下述一般式(2)所示。
一般式(2)－(Ya)k －(Yb)q －
上述一般式(2)中，Yb示與Ya為可共聚之單體單位，k及q示莫耳組成比。但是k≠0，k＋q＝100。
更佳為，下述一般式(2－1)所示之聚合物。
一般式(2－1)－[CH2 －C(－R5 )(－CO2 R6 )]k －[Yb]q －
上述一般式(2－1)中，R5 示氫原子或甲基。R6 示碳數1~12之烷基或環烷基。
Yb若為與Ya可共聚之乙烯性不飽和單體，則無特別限制。Yb可為複數。k十q＝100，q較佳為0~30。
在構成將不具芳香環之乙烯性不飽和單體予以聚合所得聚合物Y的乙烯性不飽和單體Ya：在丙烯酸酯方面，可例舉例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(異，正)，丙烯酸丁酯(正，異，二級，三級)，丙烯酸戊酯(正，異，二級)，丙烯酸己酯(正，異)，丙烯酸庚酯(正，異)，丙烯酸辛酯(正，異)，丙烯酸壬酯(正，異)，丙烯酸肉豆蔻基(正，異)，丙烯酸環己酯，丙烯酸(2－乙基己基)酯，丙烯酸(ε－己內酯)，丙烯酸(2－羥基乙基)酯，丙烯酸(2－羥基丙基)酯，丙烯酸(3－羥基丙基)酯，丙烯酸(4－羥基丁基)酯，丙烯酸(2－羥基丁基)酯，甲基丙烯酸酯之有使上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者；不飽和酸之有例如丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸酐，巴豆酸，伊康酸等。
Yb若為與Ya可共聚之乙烯性不飽和單體則無特別限制，乙烯酯方面，有例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，己酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯，棕櫚酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，環己烷羧酸乙烯酯，辛基酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，山梨酸乙烯酯，桂皮酸乙烯酯等為佳。Yb可為複數。
在合成此種聚合物X，Y，於通常聚合分子量之控制有困難，而以使分子量不致過大之方法使用盡可能使分子量一致之方法為所望。此種聚合方法方面，可例舉使用枯烯過氧化物或三級丁基氫過氧化物般之過氧化物聚合引發劑之方法，使聚合引發劑比通常之聚合多量地使用之方法，除了聚合引發劑之外，使用氫硫基化合物或四氯化碳等鏈轉移劑之方法，除了聚合引發劑之外可使用苯醌或二硝基苯般之聚合停止劑之方法，進而如日本特開2000－128911號或同2000－344823號公報般之具有一個硫醇基與2級羥基之化合物，或，使用併用到該化合物與有機金屬化合物之聚合觸媒進行塊狀聚合之方法等，任一者在本發明中可恰當使用。尤其是聚合物Y，以使在分子中具有硫醇基與2級羥基之化合物作為鏈轉移劑使用之聚合方法為佳。在此情形，在聚合物Y之末端，則為起因於聚合觸媒及鏈轉移劑之羥基，具有硫醚者。藉由此末端殘基，可調整Y與纖維素酯之相溶性。
聚合物X及Y之羥基價以30~150[mgKOH/g]為佳。
(羥基價之測定方法)
此測定係準照JISK0070(1992)。此羥基價，係定義為將試料1g進行乙醯基化時，將與羥基結合之乙酸用來中和為必要之氫氧化鉀之mg數之意。具體言之，將試料Xg(約1g)在燒瓶精秤，對此正確添加乙醯基化試藥(在乙酸酐20ml添加吡啶成為400ml者)20ml。在燒瓶之口安裝空氣冷卻管，於95~100℃之甘油浴加熱。於1小時30分後，予以冷卻，自空氣冷卻管添加精製水1ml，將乙酸酐分解成乙酸。接著使用電位差滴定裝置以0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，將所得滴定曲線之反曲點(inflextion point)作為終點。進而空白試驗則不放入試料予以滴定，來求得滴定曲線之反曲點。羥基價可由次式算出。
羥基價＝{(B－C)×f×28.05/X}＋D(式中，B為用於空白試驗之0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之量(ml)，C為用於滴定之0.5mol/L之氫氧化鉀乙醇溶液之量(ml)，f為0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之因子，D為酸值，又，28.05示氫氧化鉀之1mol量56.11之1/2)。
上述聚合物X，聚合物Y均為與纖維素酯之相溶性優異，亦無蒸發或揮發為生產性優異，作為偏光板用保護薄膜之保留性良好，透濕度小，尺寸穩定性優異者。
聚合物X與聚合物Y之纖維素酯薄膜中之含量，以可滿足下述式(i)，式(ii)範圍為佳。使聚合物X之含量為Xg(質量%＝聚合物X之質量/纖維素酯之質量×100)，聚合物Y之含量為Yg(質量%)時，式(i)5≦Xg＋Yg≦35(質量%) 式(ii)0.05≦Yg/(Xg十Yg)≦0.4 式(i)之恰當範圍為10~25質量%。
聚合物X與聚合物Y在總量方面若為5質量%以上以上時，則阻滯值Rt之減低則有充分作用。又，總量方面為35質量%以下時，與偏光子PVA之黏接性為良好。
聚合物X與聚合物Y在作為構成後述之摻雜液的材料方面可直接添加，溶解，或者在溶解纖維素酯之有機溶劑予以預先溶解後可添加於摻雜液。
本發明所使用之纖維素酯薄膜以含有一般式(1)~(14)之化合物為佳。
(式中，R1 ，R2 係各自獨立，示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基)。
(式中，X2 示B，C－R(R示氫原子或取代基)，或N。R11 ，R12 ，R13 ，R14 ，R15 ，R21 ，R22 ，R23 ，R24 ，R25 ，R31 ，R32 ，R33 ，R34 至R35 各示氫原子或取代基)。
(式中，Y31 ~Y70 係各自獨立，為碳原子數1至20之醯氧基，碳原子數2至20之烷氧羰基，碳原子數1至20之醯胺基，碳原子數1至20之胺甲醯基或羥基基。V31 ~V43 係各自獨立，示氫原子或碳原子數1至20之脂肪族基。L31 ~L80 係各自獨立，為單鍵，或總原子數1至40且碳原子數0至20之2價飽和鍵聯。V31 ~V43 及L31 ~L80 進而可具有取代基)。
(式中，Q1 ，Q2 及Q3 係各自獨立，示具有5員環或6員環之基。環可含有烴環及雜環。環亦可與其他之環形成縮合環)
(式中，R1 ，R2 及R3 係各自獨立，示氫原子或碳原子數1至5之烷基，X示單鍵，－O－，－CO－，烷撐基或伸芳基，Y示氫原子，烷基，芳基或芳烷基)。
其他，在本發明所使用之纖維素酯，以添加下述一般式(17)所示之化合物為佳。
(式中，Q1 及Q2 係各自獨立示芳香族環X1 及X2 示氫原子或取代基，至少任一者為氰基，羰基，磺醯基，芳香族雜環)。Q1 及Q2 所示之芳香族環可為芳香族烴環亦可為芳香族雜環。又，該等可為單環，可進而與其他環形成縮合環。
該等化合物在本發明所使用之纖維素酯薄膜中可含有0.1~15質量%。
<紫外線吸收劑>
本發明所使用之纖維素酯薄膜可含有紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑在吸收400nm以下之紫外線下，係以提高耐久性為目的，尤其是在波長370nm之透過率以10%以下為佳，更佳為5%以下，更佳為2%以下。
本發明所使用之紫外線吸收劑並無特別限定，可例舉例如，羥基(oxy)二苯基酮系化合物，苯并***系化合物，水楊酸酯系化合物，二苯基酮系化合物，氰丙烯酸酯系化合物，三系化合物，鎳錯鹽系化合物，無機粉體等。
有例如，5－氯－2－(3,5－二－二級丁基－2－羥基苯基)－2H－苯并***，(2－2H－苯并***－2基)－6－(直鏈及側鏈十二基)－4－甲基苯酚，2－羥基－4－苄基氧二苯基酮，2,4－苄基氧二苯基酮等，又，有Tinuvin 109，Tinuvin 171，Tinuvin 234，Tinuvin 326，Tinuvin 327，Tinuvin 328等之Tinuvin類，該等均可恰當使用千葉特用化學品公司製之市售品。
例如，苯并***系紫外線吸收劑方面可使用下述一般式(A)所示之化合物。
式中，R1 ，R2 ，R3 ，R4 及R5 可為相同或相異，各示氫原子，鹵原子，硝基，羥基，烷基，鏈烯基，芳基，烷氧基，醯氧基，芳基氧基，烷基硫基，芳基硫基，單或者二烷基胺基，醯基胺基或5~6員之雜環基，R4 與R5 為閉環可形成5~6員之碳環。
又，上述記載之該等基，可具有任意之取代基。以下試舉本發明所使用之紫外線吸收劑之具體例，但本發明並非限定於該等。
UV－1：2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯并***UV－2：2－(2’－羥基－3’,5’－二－三級丁基苯基)苯并***UV－3：2－(2’－羥基－3’－三級丁基－5’－甲基苯基)苯并***UV－4：2－(2’－羥基－3’,5’－二－三級丁基苯基)－5－氯苯并***UV－5：2－(2’－羥基－3’－(3”,4”,5”,6”－四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)－5’－甲基苯基)苯并***UV－6：2,2－亞甲基雙(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯并***－2－基)苯酚)UV－7：2－(2’－羥基－3’－三級丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯并***UV－8：2－(2H－苯并***－2－基)－6－(直鏈及側鏈十二基)－4－甲基苯酚(TINUVIN171，Ciba製)UV－9：辛基－3－〔3－三級丁基－4－羥基－5－(氯－2H－苯并***－2－基)苯基〕丙酸酯與2－乙基己基－3－〔3－三級丁基－4－羥基－5－(5－氯－2H－苯并***－2－基)苯基〕丙酸酯之混合物(TINUVIN109，Ciba製)
再者，在本發明可恰當使用之紫外線吸收劑，係二苯基酮系紫外線吸收劑或三系紫外線吸收劑，特佳為三系紫外線吸收劑。紫外線吸收劑以在分子內不含鹵原子者為佳。二苯基酮系紫外線吸收劑方面以使用下述一般式(B)所示之化合物為佳。
式中，Y示氫原子，鹵原子，烷基，鏈烯基，烷氧基，或苯基，該等烷基，鏈烯基及苯基可具有取代基。A示氫原子，烷基，鏈烯基，苯基，環烷基，烷羰基，烷基磺醯基或－CO(NH)n－1－D基，D示烷基，鏈烯基或可具有取代基之苯基m及n示1或2
上述中，烷基方面，示例如，碳數24為止之直鏈或分支鏈之脂肪族基，烷氧基方面示例如，碳數18為止之烷氧基，鏈烯基方面，示例如碳數16為止之鏈烯基之烯丙基，2－丁烯基等又，對烷基，鏈烯基，苯基之取代基方面，在鹵原子，可例舉例如氯原子，溴原子，氟原子等，羥基，苯基(在此苯基可將烷基或鹵原子等取代)等。
以下示一般式(B)所示之二苯基酮系化合物之具體例，但本發明並非限定於該等。
UV－10：2,4－二羥基二苯基酮UV－11：2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯基酮UV－12：2－羥基－4－甲氧基－5－磺基二苯基酮UV－13：雙(2－甲氧基－4－羥基－5－苯醯基苯基甲烷)
又，本發明之光學薄膜之紫外線吸收劑方面，以具有1,3,5－三環之化合物可恰當使用。
該等添加劑相對於纖維素酯薄膜為0.2~30質量%，特佳為含有1~20質量%。
又，日本特開2001－235621之一般式(I)所示之三系化合物亦可在與本發明相關之纖維素酯薄膜恰當使用。
與本發明相關之纖維素酯薄膜以含有紫外線吸收劑2種以上為佳。
又，紫外線吸收劑方面以高分子紫外線吸收劑可恰當使用，尤其是日本特開平6－148430號記載之聚合物型之紫外線吸收劑為佳。
本發明所使用之纖維素酯薄膜以含有由下述一般式(21)所示之紫外線吸收性單體所合成之紫外線吸收性共聚聚合物為佳。
〔式中，n示0~3之整數，R1 ~R5 各示氫原子，鹵原子或取代基，X示－COO－，－CONR7 －，－OCO－或－NR7 C0－，R6 示氫原子，烷基，鏈烯基，炔基或芳基基，R7 示氫原子，烷基或芳基但，R6 所示之基具有使聚合性基作為部分構造者〕。
本發明中，係將由上述低分子之紫外線吸收劑所析出等為難以產生之高分子紫外線吸收劑，與本發明所使用之聚合物一起含於纖維素酯薄膜較佳，在不損及尺寸穩定性，保留性，透濕性等下，又在薄膜中亦無相分離而可以穩定地狀態使紫外線充分地切割。在本發明之有用的高分子紫外線吸收劑方面，在日本特開平6－148430號公報所記載之含高分子紫外線吸收劑，或紫外線吸收劑單體之聚合物可不受限制地使用。
尤其是，在本發明以含有由該一般式(21)所示紫外線吸收性單體所合成之紫外線吸收性共聚聚合物(高分子紫外線吸收劑)為佳。
本發明所使用之紫外線吸收劑，紫外線吸收性單體及其中間體可參照周知文獻來合成。例如，可參照美國專利第3,072,585號，同3,159,646號，同3,399,173號，同3,761,272號，同4,028,331號，同5,683,861號，歐洲專利第86,300,416號，日本特開昭63－227575號，同63－185969號，Polymer Bulletin.V.20(2)，169－176及Chemical Abstracts V.109，No.191389等來合成。
本發明所使用之紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物，在混合於其他透明聚合物之際，可因應需要一起使用低分子化合物或者高分子化合物，無機化合物等。例如，將本發明所使用之紫外線吸收劑與其他低分子紫外線吸收劑同時混合於其他透明聚合物，或將本發明所使用之紫外線吸收性聚合物與其他低分子紫外線吸收劑同時混合於其他透明聚合物亦為較佳態樣之一。同樣地，將防氧化劑，可塑劑，難燃劑等之添加劑同時混合亦為較佳態樣之一，對光學薄膜之本發明所使用之紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物之添加方法，可含於光學薄膜中，亦可在光學薄膜上塗佈。在含於光學薄膜中之情形，雖可直接添加，然而以生產性優異之聯機(in－line)添加為佳。聯機添加係，預先溶解於有機溶劑(例如，甲醇，乙醇，二氯甲烷等)後，以聯機混合機等添加於摻雜組成中之方法。
本發明所使用之紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物之使用量依照化合物之種類，使用條件等而非一律，然而在紫外線吸收劑情形，對光學薄膜每1m2 以0.2~3.0g為佳，以0.4~2.0更佳，以0.5~1.5特佳。又，在為紫外線吸收聚合物之情形，對光學薄膜每1m2 以0.6~9.0g為佳，以1.2~6.0更佳，以1.5~3.0特佳。
再者，就可防止液晶劣化之觀點而言，在波長380nm以下之紫外線吸收性能優異，且，就良好的液晶顯示性之觀點而言，以400nm以上之可視光吸收少者為佳。本發明中，尤其是在波長380nm之透過率以8%以下為佳，以4%以下更佳，以1%以下特佳。
可用於本發明之市售品之紫外線吸收劑單體方面，則有UVM－1之1－(2－苯并***)－2－羥基－5－(2－乙烯氧羰乙基)苯，大塚化學公司製之反應鑄型紫外線吸收劑RUVA－93之1－(2－苯并***)－2－羥基－5－(2－甲基丙烯基氧醯氧乙基)苯或其類似化合物。使該等單獨或共聚之聚合物或共聚物亦可恰當使用，而非限定於該等。例如，市售品之高分子紫外線吸收劑方面，大塚化學公司製之PUVA－30M亦可恰當使用。紫外線吸收劑亦可使用2種以上。紫外線吸收劑之對摻雜之添加方法，係在醇或二氯甲烷，二噁戊烷(dioxolane)，乙酸甲酯等之有機溶劑使紫外線吸收劑溶解之後添加，或可直接在摻雜組成中添加。
紫外線吸收劑之添加方法，係在甲醇，乙醇，丁醇等之醇或二氯甲烷，乙酸甲酯，丙酮，二噁戊烷(dioxolane)等之有機溶劑或該等之混合溶劑使紫外線吸收劑溶解之後添加於摻雜，或直接在摻雜組成中添加亦可。如無機粉體般之不溶解於有機溶劑者，係在有機溶劑與纖維素酯中使用溶解器或砂磨機，予以分散之後添加於摻雜。
紫外線吸收劑之使用量依照紫外線吸收劑之種類，使用條件等並非一律，而在纖維素酯薄膜之乾燥膜厚為30~200μm之情形，相對於纖維素酯薄膜以0.5~4.0質量%為佳，以0.6~2.0質量%更佳。
<微粒子>
在本發明所使用之纖維素酯薄膜，以含有微粒子為佳。
在使用於本發明之微粒子方面，於無機化合物之例中，可例舉二氧化矽，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，碳酸鈣，滑石，黏土，燒成高嶺土，燒成矽酸鈣，水和矽酸鈣，矽酸鋁，矽酸鎂及磷酸鈣。微粒子雖可含有矽，而就以濁度變低之點為佳，尤其是以二氧化矽為佳。
微粒子一次粒子之平均徑以5~50nm為佳，更佳為7~20nm。該等主以含有粒徑0.05~0.3μm之2次凝集體方式為佳。纖維素酯薄膜中該等微粒子之含有量以0.05~1質量%為佳，尤其是0.1~0.5質量%為佳。共流鑄法所致多層構成之纖維素酯薄膜之情形，在表面以含有此添加量之微粒子為佳。
二氧化矽之微粒子，例如，以Aerosil R972，R972V，R974，R812，200，200V，300，R202，OX50，TT600(以上，日本Aerosil公司製)之商品名市售，可加以使用。
氧化鋯之微粒子，例如，以Aerosil R976及R811(以上，日本Aerosil公司製)之商品名市售，可加以使用。
聚合物之例方面，可例舉聚矽氧樹脂，氟樹脂及丙烯酸樹脂。以聚矽氧樹脂為佳，尤其是以具有三次元網狀構造者為佳，例如，以tosspearl103，同105，同108，同120，同145，同3120及同240(以上，東芝聚矽氧公司製)之商品名市售，可加以使用。
該等中以Aerosil 200V，Aerosil R972V因可保持纖維素酯薄膜之濁度為低，同時降低摩擦係數之效果大故可特佳使用。本發明所使用之纖維素酯薄膜中以使防眩層內面側之動摩擦係數1.0以下為佳。
<染料>
在本發明所使用之纖維素酯薄膜，因帶色調整亦可添加染料。例如，為抑制薄膜之帶黃色則亦可添加藍色染料。恰當的染料方面可例舉蒽醌系染料。
蒽醌系染料，可自蒽醌之1位至8位為止之任意位置具有任意取代基。恰當的取代基方面可舉苯胺基，羥基，胺基，硝基，或氫原子。尤其是日本特開2001－154017記載之藍色染料，尤其是含有蒽醌系染料為佳。
各種添加劑可在為製膜前含纖維素酯溶液之摻雜亦可以批次添加，將添加劑溶解液以其他途徑準備進行聯機添加亦可。尤其是微粒子為要減少對過濾材之負荷，則對一部份或全量予以聯機添加為佳。
將添加劑溶解液進行聯機添加之情形，為使與摻雜之混合性更為良好起見，以溶解少量纖維素酯為佳。恰當的纖維素酯之量，相對於溶劑100質量份為1~10質量份，更佳為，3~5質量份。
本發明中，為進行聯機添加，混合，則例如以使用靜態混合器(static mixer,Toray步驟製)，SWJ(Toray靜止鑄型管內混合器Hi－Mixer)等之聯機混合器等為佳。
<剝離促進劑>
再者，用以使剝離時負重減小之剝離促進劑，亦可添加於摻雜。該等以界面活性劑為有效，而有磷酸系，磺酸系，羧酸系，非離子系，陽離子系等，但非限定於該等。該等剝離促進劑，係例如日本特開昭61－243837號等所記載。在日本特開昭57－500833號有揭示以聚乙氧基化磷酸酯作為剝離促進劑。在日本特開昭61－69845號有揭示將非酯化羥基為遊離酸之形之單或二磷酸烷基酯添加於纖維素酯藉以迅速地剝離。又，在日本特開平1－299847號有揭示，藉由添加含非酯化羥基及環氧丙烷鏈之磷酸酯化合物與無機物粒子而可使剝離負重減低。
又，以含有下述式(1)或(2)所示之化合物為佳。
(1)(R1 －B1 －O)n1 －P(＝O)－(OM1 )n2 (2)R2 －B2 －X
式中，R1 及R2 係各自示碳數4~40之取代或者無取代之烷基，鏈烯基，芳烷基或芳基；M1 示鹼金屬，氨，低級烷基胺；B1 及B2 各自示2價鍵聯基；X示羧酸或其鹽，磺酸或其鹽，或硫酸酯或其鹽；n1為1或2；接著，n2為3－n1。
使式(2)或(3)所示之至少一種之剝離劑，含有纖維素醯化物薄膜為其特徵者。以下就該等剝離劑予以說明。R1 與R2 之恰當例方面，有碳數4~40之取代，無取代之烷基(例如丁基，己基，辛基，2－乙基己基，壬基，十二基，十六基，十八基，二十基，二十二基，三十烷基(myricyl)等)，碳數4~40之取代，無取代之鏈烯基(例如，2－己烯基，9－癸烯基(decenyl)，油基等)，碳數4~40之取代，無取代之芳基(例如，苯基，萘基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，二異丙基苯基，三異丙基苯基，三級丁基苯基，二－三級丁基苯基，三－三級丁基苯基，異戊基苯基，辛基苯基，異辛基苯基，異壬基苯基，二異壬基苯基，十二基苯基，異十五基苯基)。
該等中更佳為，在烷基中，有己基，辛基，2－乙基己基，壬基，十二基，十六基，十八基，二十二基，鏈烯方面，有油基，芳基方面苯基，萘基，三甲基苯基，二異丙基苯基，三異丙基苯基，二－三級丁基苯基，三－三級丁基苯基，異辛基苯基，異壬基苯基，二異壬基苯基，十二基異十五基苯基)。
接著，就B1 ，B2 之2價鍵聯予以說明。有碳數1~10之烷撐基，聚(聚合度1~50)氧乙烯，聚(聚合度1~50)氧丙烯，聚(聚合度1~50)氧甘油，亦可為該等之混合物。該等之較佳鍵聯基有亞甲基，乙烯，丙烯，丁烯基，聚(聚合度1~25)氧乙烯，聚(聚合度1~25)氧丙烯，聚(聚合度1~15)氧甘油。
接著，X示羧酸(或鹽)，磺酸(或鹽)，硫酸酯(或鹽)，特佳為磺酸(或鹽)，硫酸酯(或鹽)。鹽方面較佳為Na，K，銨，三甲基胺及三乙醇胺。以下記載本發明恰當化合物之具體例。
RZ－1 C8 H17 O－P(＝O)－(OH)2 RZ－2 C12 H25 O－P(＝O)－(OK)2 RZ－3 C12 H25 OCH2 CH2 O－P(＝O)－(OK)2 RZ－4 C12 H31 (OCH2 CH2 )5 O－P(＝O)－(OK)2 RZ－5 {C12 H25 O(CH2 CH2 O)5 }2 －P(＝O)－OH RZ－6 {C12 H35 (OCH2 CH2 )8 O}2 －P(＝O)－ONH4 RZ－7 (t－C4 H9 )3 －C6 H2 －OCH2 CH2 O＝P(＝O)－(OK)2 RZ－8 iso－C9 H19 －C6 H4 －O－(CH2 CH2 O)5 －P(＝O)－(OK)(OH)RZ－9 C12 H25 SO3 Na RZ－10 C12 H25 OS3 Na RZ－11 C17 H33 COOH RZ－12 C17 H33 COOH．N(CH2 CH2 OH)3 RZ－13 iso－C8 H17 －C6 H4 －O－(CH2 CH2 O)3 －(CH2 )2 SO3 Na RZ－14 (iso－C9 H19 )2 －C6 H3 －O－(CH2 CH2 O)3 －(CH2 )4 SO3 Na RZ－15 三異丙基萘磺酸鈉RZ－16 三－三級萘磺酸鈉RZ－17 C17 H33 CON(CH3 )CH2 CH2 SO3 Na RZ－18 C12 H25 －C6 H4 SO3 ．NH4
該等化合物之使用量，在摻雜中以含0.002~2質量%為佳。更佳為0.005~1質量%，特佳為0.01~0.5質量%。其添加方法，並無特別限定，在照樣液體或固體下，在溶解之前與其他材料一起成為溶液亦可，在預先製作之纖維素酯溶液在之後添加亦可。
<纖維素酯薄膜的製造方法>
接著，就本發明所使用之纖維素酯薄膜的製造方法加以說明。
本發明所使用之纖維素酯薄膜之製造，係將纖維素酯及添加劑溶解於溶劑來調製摻雜之步驟，在使摻雜進行無限轉變之無端金屬支持體上進行流鑄之步驟，將經流鑄之摻雜作為網狀物予以乾燥之步驟，自金屬支持體剝離之步驟，進行拉伸或寬保持之步驟，進而予以乾燥之步驟，將終加工之薄膜藉由捲繞步驟來進行。
以下就調製摻雜之步驟加以敘述。在摻雜中纖維素酯之濃度，以濃者在金屬支持體流鑄後之乾燥負荷因可減低故佳，纖維素酯之濃度過濃時會增加過濾時之負荷，使得過濾精度變差。
在可使該等並存之濃度方面，以10~35質量%為佳，更佳為15~25質量%。
本發明中，於摻雜所使用之溶劑，可單獨使用亦可併用2種以上，而纖維素酯之良溶劑與弱溶劑混合使用者就生產效率之點為佳，以良溶劑多者就纖維素酯之溶解性之點為佳。良溶劑與弱溶劑之混合比率之恰當範圍係，良溶劑為70~98質量%，弱溶劑為2~30質量%。良溶劑，弱溶劑係指，將使用之纖維素酯可以單獨溶解者為良溶劑，以單獨可膨脹或不溶解者則定義為弱溶劑。因此，藉由纖維素酯之平均乙醯化度(乙醯基取代度)，使得良溶劑，弱溶劑改變，例如在使丙酮作為溶劑使用時，在纖維素酯之乙酸酯(乙醯基取代度2.4)，纖維素乙酸酯丙酸酯成為良溶劑，在纖維素之乙酸酯(乙醯基取代度2.8)則成為弱溶劑。
本發明所使用之良溶劑並無特別限定，可舉二氯甲烷等之有機鹵化合物或二噁戊烷(dioxolane)類，丙酮，乙酸甲酯，乙醯乙酸甲酯等。特佳為二氯甲烷或乙酸甲酯。
又，本發明所使用之弱溶劑並無特別限定，可使用例如，甲醇，乙醇，正丁醇，環己烷，環己酮等為佳。又，在摻雜中水以含有0.01~2質量%為佳。
在調製上述記載之摻雜時之，纖維素酯之溶解方法方面，可使用一般方法。在將加熱與加壓組合時在常壓中可加熱至沸點以上。於溶劑常壓之沸點以上且在加壓下溶劑不致沸騰範圍之溫度一邊加熱一邊攪拌溶解時，因可防止稱為凝膠或不溶性粉塊(an undissolved lump of flour)之塊狀未溶解物之發生故佳。又，將纖維素酯與弱溶劑混合予以濕潤或膨脹後，進而添加良溶劑進行溶解之方法亦可恰當使用。
加壓，可由使氮氣體等惰性氣體壓入方法，或藉由加熱使溶劑之蒸氣壓上昇方法來進行。加熱以由外部進行為佳，例如，夾套型之物溫度控制為容易故佳。
添加溶劑之加熱溫度，以高者就纖維素酯之溶解性之觀點而言為佳，而加熱溫度過高時為必要之壓力變大使得生產性變惡。恰當的加熱溫度為45~120℃，以60~110℃較佳，以70℃~105℃更佳。又，壓力在設定溫度以不致使溶劑沸騰之方式調整。
或者冷卻溶解法亦可恰當使用，藉此在乙酸甲酯等之溶劑可使纖維素酯溶解。
接著，將此纖維素酯溶液使用濾紙等適當濾材進行過濾。
濾材方面，為使不溶物等除去則以絕對過濾精度小者為佳，而絕對過濾精度過小時會有濾材之網阻塞易於發生之問題。
因此以絕對過濾精度0.008mm以下之濾材為佳，以0.001~0.008mm之濾材較佳，以0.003~0.006mm之濾材更佳。
濾材之材質並無特別限制，可使用通常之濾材，而聚丙烯，鐵氟龍(登錄商標)等之塑膠製之濾材，或不鏽鋼等之金屬製濾材因無纖維之脫落等故佳。藉由過濾，在含於原料之纖維素酯之不純物，尤其是以可除去，減低亮點異物者為佳。
亮點異物係指，將2片偏光板成為正交尼科耳稜鏡狀態而配置，在其間放置纖維素酯薄膜，自一方偏光板側照射光，自另一方偏光板之側觀察時可觀察到來自相反側之光漏出之點(異物)者，其徑以0.01mm以上之亮點數200個/cm2 以下者為佳。更佳為100個/cm2 以下，再佳為50個/m2 以下，特佳為0~10個/cm2 以下。又，亦以0.01mm以下之亮點少者為佳。
摻雜之過濾，可以通常方法進行，而在溶劑之常壓下沸點以上，且再加壓下溶劑不致沸騰之範圍的溫度一邊加熱一邊過濾之方法，以過濾前後濾壓之差(稱為差壓)之上昇小為佳。恰當溫度為45~120℃，以45~70℃較佳，以45~55℃更佳。
濾壓以小者為佳。濾壓以1.6MPa以下為佳，以1.2MPa以下較佳，1.0MPa以下更佳。
在此，就摻雜之流鑄予以說明。
流鑄(flow casting)(cast)步驟中金屬支持體，以使表面經最終鏡面加工者為佳，在金屬支持體方面，以使用不鏽鋼帶或者以鑄製物(mold)使表面進行電鍍終加工之圓鼓為佳。鑄製之寬可為1~4m。流鑄步驟中金屬支持體之表面溫度在－50℃~溶劑之未達沸點之溫度，以溫度高者網狀物之乾燥速度可更快故佳，而太高時會使網狀物發泡，或平面性劣化之情形。恰當的支持體溫度為0~40℃，以5~30℃更佳。或藉由冷卻可使網狀物凝膠化於使殘留溶劑多量含有之狀態下自圓鼓剝離亦為好方法。在控制金屬支持體之溫度之方法並無特別限定，而有以溫風或冷風吹拂之方法，或使溫水與金屬支持體之內側接觸之方法。而以使用溫水者因可有效地進行熱之傳導，故使金屬支持體之溫度成為一定為止之時間以短者為佳。在使用溫風之情形有使用比目的溫度更高溫度之風之情形。
纖維素酯薄膜為顯示良好的平面性，則自金屬支持體使網狀物剝離之際之殘留溶劑量以10~150質量%為佳，更佳為20~40質量%或60~130質量%，特佳為20~30質量%或70~120質量%。
本發明中，殘留溶劑量係以下述式定義。
殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100
另外，M係在網狀物或薄膜製造中或製造後任意之時間點採取之試料質量，而N為使M於115℃經1小時加熱後之質量。
又，纖維素酯薄膜之乾燥步驟中，係使網狀物自金屬支持體剝離，進而乾燥之，使殘留溶劑量成為1質量%以下為佳，更佳為0.1質量%以下，特佳為0~0.01質量%以下。
在薄膜乾燥步驟一般係採用以輥乾燥方式(將配置於上下之多數輥網狀物使之交互通過予以乾燥之方式)或採用以拉寬器方式使網狀物一邊搬送一邊乾燥之方式。
為製作本發明所使用之纖維素酯薄膜，則以金屬支持體予以剝離之後在網狀物之殘留溶劑量多時於搬送方向進行拉伸，進而將網狀物之兩端以夾具等把持之以拉寬器方式朝向寬方向進行拉伸者特佳。在縱方向，橫方向均為佳之拉伸倍率為1.05~1.3倍，以1.05~1.15倍更佳。藉由縱方向及橫方向拉伸以使面積成為1.12倍~1.44倍為佳，以成為1.15倍~1.32倍為佳。此可以縱方向之拉伸倍率×橫方向之拉伸倍率來求得。縱方向與橫方向之拉伸倍率之任一種在未達1.05倍時在形成防眩層之際之紫外線照射所致平面性之劣化變大並不佳。又，拉伸倍率即使超過1.3倍則平面性劣化，霧度亦增加故不佳。
在剝離之後因朝向縱方向拉伸，故使剝離張力以210N/m以上剝離為佳，特佳為220~300N/m。
使網狀物乾燥之手段尤其無限制，一般可以熱風，紅外線，加熱輥，微波等進行，而就簡便性之點，以進行熱風為佳，網狀物之乾燥步驟中乾燥溫度以在40~150℃階段性提高為佳，以在50~140℃之範圍進行因可使尺寸穩定性良好更佳。
纖維素酯薄膜之膜厚，尤其是無限定而以使用1~200μm為佳。更佳為5~100μm。最佳為10~80μm。
本發明所使用之纖維素酯薄膜，以寬1~4m之物為佳。
尤其是使用寬1.4~4m之物為佳，特佳為1.4~2m。超過4m時則搬送有困難。
本發明所使用之纖維素酯薄膜，其由正電子堙沒(positron annihilation)壽命法所求得自由體積半徑以0.25~0.35nm為佳。更佳為0.250~0.320nm，半值寬為0.04~0.1nm。
自由體積半徑係指，在纖維素樹脂分子鏈所無占有之空隙部分。此可由使用正電子堙沒壽命法來測定。具體言之，係測定將正電子入射於試料後至堙沒為止之時間，自其堙沒壽命就原子空孔或自由體積之大小，數濃度等之資訊藉由非破壞性觀察而可求得。
<正電子堙沒壽命法所致自由體積半徑之測定>
由下述測定條件測定正電子堙沒壽命與相對強度。
(測定條件)
正電子束源：22NaCl(強度1.85MBq)迦瑪線檢測器：塑膠製閃爍器＋光電子增倍管裝置時間分解能：290ps測定溫度＝23℃總計數數：100萬次計算
試料尺寸：將切割為20mm×15mm之切片予以20片重疊成為約2mm厚度。試料在測定前進行24小時真空乾燥。
照射面積：約10mm每1通道(channel)之時間：23.3ps/ch
依照上述測定條件，實施正電子堙沒壽命測定，藉由非線形最小平方法(least squares method)進行3成份解析，自堙沒壽命之小者，成為τ1，τ2，τ3，而因應該等之強度則為I1,I2,I3(I1＋I2＋I3＝100%)。自壽命最長的平均堙沒壽命τ3，使用下述式來求得自由體積半徑R3(nm)。τ3係對應於在空孔之正電子堙沒，吾人認為τ3越大則空孔尺寸越大。
τ3＝(1/2)[1－{R3/(R3＋0.166)}＋(1/2π)sin{2πR3/(R3＋0.166)}]－1
在此，0.166(nm)係相當於自空孔之壁所浸出的電子層厚度。
使以上之測定重覆2次，由相對強度與空隙半徑所求得峰值及峰值形，求得其平均值及半值寬。
正電子堙沒壽命法，係例如，MATERIAL STAGE vol.4,No.5 2004 p21－25，Toray研究中心THE TRC NEWS No.80(Jul.2002)p20－22，在「分析,1988,pp.11－20」之「正電子堙沒法所致高分子自由體積之評價」所刊載，可參考該等文獻。
本發明所使用之纖維素酯薄膜之自由體積半徑，峰值值以0.25~0.35nm為佳，自由體積半徑以分佈於0.2nm~0.4nm之範圍者為佳。半值寬以0.040~0.095nm為佳，更佳為0.045~0.090nm，更佳為0.050~0.085nm。
將纖維素酯薄膜之自由體積半徑成為設定範圍之方法尤其是無限定，而可以下述方法來控制該等。
正電子堙沒壽命法所求得自由體積半徑為0.25~0.35nm之纖維素酯薄膜，係將至少含有纖維素酯與可塑劑之摻雜進行流鑄來製作網狀物，在含溶劑之狀態進行拉伸後，使殘留溶劑量未達0.3%為止進行乾燥獲得纖維素酯薄膜，對此進而在105~170℃，在氛圍取代率12次/小時以上，較佳為12~45次/小時之氛圍下一邊搬送一邊處理，而可獲得為0.25~0.31nm之自由體積半徑之纖維素酯薄膜。使氛圍取代率未達12次/小時，使溫度未達105℃下，可獲得自由體積半徑超過0.31nm之纖維素酯薄膜。
氛圍取代率，在使熱處理室之氛圍容量為V(m3 )，乾淨空氣送風量成為FA(m3 /hr)之情形，將由下式所求得每單位時間之熱處理室氛圍以乾淨空氣取代之次數。乾淨空氣係在送風至熱處理室之風中，並非循環再利用之風，而是指經揮發之溶劑或者不含可塑劑等，或者將該等除去之新鮮的風之意。
氛圍取代率＝FA/V(次/小時)
再者可獲得處理溫度為105~155℃，尤其是，成為120~160℃下，可獲得0.25~0.31nm之自由體積半徑的纖維素酯薄膜。
再者，在該處理部中以使氛圍取代率維持於12次/小時以上氛圍取代率的氛圍下進行處理為佳。
在12次/小時以上之氛圍取代率，在由薄膜揮發之可塑劑所致氛圍中可使可塑劑濃度充分地減低，可使對薄膜之再附著減低。在通常之乾燥步驟氛圍取代率以在10次/小時以下進行。在使取代率增加至必要以上時因成本提高故不佳，又，在熱處理步驟內網狀物會搖動(flutter)，因有使面內延遲斑增加之傾向，尤其是在製造本發明所使用之纖維素酯薄膜之際提高並不佳，而在充分乾燥完成，殘留溶劑量減低後之時，可使氛圍取代率提高。但是，若比45次更多時因空調裝置成本會極端地增大故非實用。在此條件下處理時間以1分~1小時為佳。在未達1分時使自由體積半徑減低則有困難，在1小時以下因此處理所致延遲值之變動少故佳。
再者，在此處理步驟中，於厚度方向進行加壓處理亦可使自由體積半徑更於恰當範圍內控制。恰當的壓力為0.5~10kPa。在施加壓力之際之殘留溶劑量以未達0.3%為所望。
又，本發明所使用之纖維素酯薄膜可以以下所述之熔融流鑄法來製造。
以下，加以詳細說明。
將本發明所使用之纖維素酯薄膜以熔融流鑄製造之情形，除了前述添加劑以外以使用下述各種添加劑為佳。
《一般式(R)所示之化合物》
本發明所使用之纖維素酯薄膜，以含有下述一般式(R)所示之化合物為佳。
一般式(R)中，R2 ~R5 示為相互獨立之氫原子或取代基，R6 示氫原子或取代基，n示1或2。n為1時，R1 示取代基，n為2時，R1 示2價鍵聯
<與本發明相關之具有呋喃糖(furanose)構造或者吡喃糖構造之化合物>
本發明之纖維素酯薄膜以含有，纖維素衍生物與具有呋喃糖構造或者吡喃糖構造1個之化合物(A)中之，或者將呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種為有2~12個結合之化合物(B)中OH基之全部或者一部份予以酯化之酯化化合物(稱為糖酯化合物)為佳。
恰當的化合物(A)及化合物(B)之例方面，可例舉例如以下般之物，而本發明並非限定於該等。
化合物(A)之例方面可舉葡萄糖，半乳糖，甘露糖，果糖，木糖或***糖。
化合物(B)之例方面可舉乳糖，蔗糖，纖維二糖(cellobiose)，麥芽糖(maltose)，纖維丙糖(cellotriose)，麥芽丙糖，棉子糖(raffinose)或蔗果三糖(kestose)。
該等化合物(A)及化合物(B)之中，尤其是以具有呋喃糖構造與吡喃糖構造兩者為佳。其例方面可舉蔗糖。
本發明化合物(A)及化合物(B)中OH基之全部或者一部份用來酯化而作使用之單羧酸方面，並無特別限制，可使用周知之脂肪族單羧酸，脂環族單羧酸，芳香族單羧酸等。所用之羧酸可為1種，亦可作2種以上之混合。
恰當的脂肪族單羧酸方面，可例舉乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸癸酸，2－乙基－己烷羧酸，十一酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五酸，棕櫚酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，二十酸，二十二酸，二十四酸，二十六酸，二十七酸，二十八酸，三十碳烷酸，三十二碳烷酸等之飽和脂肪酸，十一碳烯酸，油酸，山梨酸，亞油酸，亞麻酸，花生浸烯酸，辛酸等之不飽和脂肪酸等。
恰當的脂環族單羧酸之例方面，可例舉環戊烷羧酸，環己烷羧酸，環辛烷羧酸，或該等之衍生物。
恰當的芳香族單羧酸之例方面，可例舉在苯甲酸，甲苯甲醯基酸等苯甲酸之苯環導入烷基，烷氧基者，桂皮酸，苄基酸，聯苯基羧酸，萘羧酸，四氫化萘羧酸等之具苯環2個以上之芳香族單羧酸，或該等之衍生物，尤其是苯甲酸為佳。
在將上述化合物(A)及化合物(B)予以酯化之酯化化合物中，以藉由酯化可導入乙醯基之乙醯基化化合物為佳。
該等乙醯基化化合物之製造方法之詳細係如日本特開平8－245678號公報所記載。
除了上述化合物(A)及化合物(B)之酯化化合物之外，可將寡糖之酯化化合物，適用於本發明之呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種予以3~12個結合之化合物。
寡糖係在澱粉，蔗糖等使澱粉酶等之酵素作用來製造者，在可適用於本發明之寡糖方面，可例舉麥芽寡糖，異麥芽寡糖，果寡糖，半乳寡糖，木(xylo－)寡糖。
寡糖亦可與以上述化合物(A)及化合物(B)同樣方法進行乙醯基化。
接著，說明酯化化合物之一製造例。
在葡萄糖(29.8g，166mmol)添加吡啶(100ml)之溶液滴下乙酸酐(200ml)，經24小時反應。其後，以蒸發器濃縮溶液投入於冰水。經1小時放置後，於玻璃過濾器過濾，將固體與水分離，將玻璃過濾器上之固體溶解於氯仿，使其成為中性為止以冷水分液(LIQUID SEPARATING)。將有機層分離後，以無水硫酸鈉乾燥。將無水硫酸鈉以過濾除去後，將氯仿以蒸發器除去，進而進行減壓乾燥，以獲得葡萄糖五乙酸酯(58.8g，150 mmol，90.9%)。另外，可使用上述單羧酸以替代上述乙酸酐。
本發明之纖維素酯，係可抑制相位差值之濕度變動，而為了使顯示的良好品質穩定化，則在具有呋喃糖構造或者吡喃糖構造1個之化合物(A)中之，或使呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種有2~12個結合之化合物(B)中OH基之全部或者一部份予以酯化之酯化化合物以含有5~30質量%為佳。
《纖維素酯》
接著，就以熔融流鑄法所使用之纖維素酯加以詳述。
在熔融流鑄法，係使纖維素酯藉由加熱予以熔融者(melt)在支持體上流鑄以形成薄膜。熔融流鑄法因可使薄膜製造時有機溶劑使用量，大幅減少，故與習知之多量使用有機溶劑之溶液流鑄法比較，因可獲得環境適性大幅提高之薄膜，在本發明以使用熔融流鑄法所製造之纖維素酯薄膜為佳。
本發明中熔融流鑄係指，實質上不用溶劑使纖維素酯至顯示流動性之溫度為止進行加熱熔融，而使用其來製膜之方法，例如將流動性之纖維素酯自鑄模擠壓予以製膜之方法。此外在調製熔融纖維素酯過程之一部份使用溶劑亦可，而在進行成形為薄膜狀之熔融製膜過程中實質上不用溶劑，進行成形加工。
在構成光學薄膜之纖維素酯方面，若為可熔融製膜之纖維素酯則無特別限定，例如雖可使用芳香族羧酸酯等，然而鑑於光學特性等所得薄膜之特性，以使用纖維素之低級脂肪酸酯者為佳。本發明中纖維素之低級脂肪酸酯中低級脂肪酸係指碳原子數5以下之脂肪酸之意，例如纖維素乙酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯，纖維素特戊酸酯等為纖維素之低級脂肪酸酯之恰當之物之例。在被碳原子數6以上之脂肪酸所取代之纖維素酯，熔融製膜性雖良好，但所得纖維素酯薄膜之力學特性低，實質上作為光學薄膜使用有其難處。
為使力學特性與熔融製膜性兩者並存，則如纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯等般之使用混合脂肪酸酯亦可。此外在溶液流鑄製膜所一般使用之為纖維素酯之三乙醯基纖維素，因與熔融溫度比較以分解溫度者為高的纖維素酯，故在熔融製膜無法使用。
本發明中，構成纖維素酯薄膜之纖維素酯，係具有碳數2以上之脂肪族醯基之纖維素酯，且，纖維素酯之醯基總碳數為6.2~7.5之纖維素酯為佳。纖維素酯之醯基總碳數，較佳為6.5~7.2，更佳為6.7~7.1。但是，醯基總碳數，係纖維素酯中各醯基之取代度與碳數之積的總和。進而，脂肪族醯基之碳數，就纖維素合成之生產性，成本之觀點而言，以2~6為佳。此外，不以醯基取代之部分通常係以羥基存在。該等可以周知之方法合成。
在醯基方面，可舉例如乙醯基，丙醯基，丁醯基，戊酸酯基，己酸酯基等，纖維素酯方面，可舉纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯，纖維素戊酸酯等。又，為滿足上述側鏈碳數，則可如纖維素乙酸酯丙酸酯，纖維素乙酸酯丁酸酯，纖維素乙酸酯戊酸酯等般之混合脂肪酸酯。在其中以，尤其是纖維素乙酸酯丙酸酯，纖維素乙酸酯丁酸酯為佳。
一般相對於纖維素酯之醯基總取代度，纖維素酯薄膜之機械物性及皂化性，與纖維素酯之熔融製膜性，則具有權衡之關係。例如，在纖維素乙酸酯丙酸酯中，使醯基總取代度提高時，則機械物性降低，因熔融製膜性提高，故並存有困難。在本發明，若使纖維素酯之醯基總碳數為6.5~7.2之範圍時，可使薄膜機械物性，皂化性，熔融製膜性並存。此機構之詳細並不明，而由醯基之碳數，可推測對薄膜機械物性，皂化性，熔融製膜性之影響為不同。亦即，在相同取代度之情形，與乙醯基比較，以丙醯基，丁醯基等的長鏈之醯基者，更為疏水性，而可提高熔融製膜性。
因此，在達成相同熔融製膜性之情形，丙醯基，丁醯基之取代度以比乙醯基更低取代度亦可，因此吾人推測可抑制機械物性，皂化性之降低。
在熔融流鑄法為恰當的纖維素酯，係具有碳原子數2~4之醯基作為取代基，使乙醯基之取代度為X，使丙醯基或者丁醯基之取代度為Y時，可同時滿足下述式(I)及(II)之纖維素酯。
式(I)2.0≦X十Y≦2.8 式(II)0≦X≦2.7為佳。其中以1.0≦X≦2.5，0.1≦Y≦2.0之纖維素乙酸酯丙酸酯(總醯基取代度＝X＋Y)為佳。不以醯基取代之部分通常以羥基存在。該等可以周知之方法合成。
該等醯基取代度可準照ASTM－D817－96規定之方法來測定。
本發明所使用之纖維素酯，重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn比可使用1.0~5.5之物，特佳為1.4~5.0，更佳為2.0~3.0。又，Mw為5萬~50萬，其中以使用10萬~30萬之物為佳。
又，工業上纖維素酯係使硫酸作為觸媒來合成，而此硫酸完全無法除去，殘留之硫酸在熔融製膜時會產生各種分解反應，因會對所得纖維素酯薄膜之品質產生影響，故本發明所使用之纖維素酯中殘留硫酸含量，以硫元素換算在0.1~40ppm之範圍為佳。吾人認為該等為以鹽之形式含有。殘留硫酸含量為40ppm以下時熱熔融時之擠壓機機頭口承(die lips)部之附著物難以增加故佳。又，熱拉伸時或熱拉伸後之切條(slitting)之際因難以裂斷故佳。殘留硫酸含量以少者為佳，而在未達0.1ppm時因纖維素酯之洗淨步驟之負担變的過大不僅不佳，相反地會有易於裂斷之情形。此在洗淨次數增加或許會對樹脂有所影響也說不定，但仍然未明。進而以0.1~30ppm之範圍為佳。殘留硫酸含量，同樣地可以ASTM－D817－96來測定。
又，含有其他殘留酸(乙酸，丙酸，丁酸等)之總殘留酸量以1000ppm以下為佳，500ppm以下更佳，100ppm以下特佳。
經合成之纖維素酯之洗淨與溶液流鑄法所使用之情形比較，進而充分地進行，可使殘留酸含量成為上述範圍，在藉由熔融流鑄法來製造薄膜之際，可減輕對口承(lip)部之附著，獲得平面性優異之薄膜，可獲得尺寸變化，機械強度，透明性，耐透濕性，後述之Rth值，Ro值為良好的薄膜。又，纖維素酯之洗淨，除了水，可使用甲醇，乙醇般之弱溶劑，或結果在為弱溶劑時可使用弱溶劑與良溶劑之混合溶劑，可將殘留酸以外之無機物，低分子之有機不純物除去。進而，纖維素酯之洗淨，可在受阻苯酚，受阻胺，亞磷酸酯等的防氧化劑之存在下進行為佳，可提高纖維素酯之耐熱性，製膜穩定性。
又，為使纖維素酯之耐熱性，機械物性，光學物性等提高，於纖維素酯之良溶劑之溶解後，於弱溶劑中進行再沈澱，可將纖維素酯之低分子量成分，其他不純物除去。此時，與前述纖維素酯之洗淨同樣地，以在防氧化劑之存在下進行為佳。
進而，纖維素酯之再沈澱處理之後，亦可添加其他聚合物或低分子化合物。
又，本發明所使用之纖維素酯在成為薄膜時之亮點異物以少者為佳。亮點異物係指，將2片偏光板予以正交配置(正交尼科耳稜鏡)，在其間配置纖維素酯薄膜，自一面照射光源之光，自另一面觀察纖維素酯薄膜時，可見到光源之光漏出之點者。此時用於評價之偏光板以無亮點異物之保護薄膜所構成者為所望，對偏光子之保護以使用玻璃板者為佳。吾人認為亮點異物係含於纖維素酯之未乙醯化或者低乙醯化度之纖維素為其原因之一，在使用亮點異物少的纖維素酯(使用取代度分散小的纖維素酯)者，與將經熔融之纖維素酯予以過濾者，或在纖維素酯合成後期之過程或獲得沈澱物過程之至少任一者中，以一次溶液狀態方式同樣地經由過濾步驟可將亮點異物除去。熔融樹脂因黏度高，故以後者的方法者效率為佳。
薄膜膜厚越薄則每單位面積之亮點異物數越少，含於薄膜之纖維素酯之含量越少則亮點異物會有變少的傾向，而亮點異物，以亮點直徑0.01mm以上有200個/cm2 以下為佳，以100個/cm2 以下較佳，50個/cm2 以下更佳，30個/cm2 以下更佳，10個/cm2 以下特佳，全無最佳。又，就0.005~0.01mm以下之亮點則以200個/cm2 以下為佳，以100個/cm2 以下較佳，50個/cm2 以下進而為佳，30個/cm2 以下更佳，10個/cm2 以下進而為佳，全無最佳。
在將亮點異物以熔融過濾除去之情形，與纖維素酯單獨予以熔融之物進行過濾比較，以添加可塑劑，劣化防止劑，防氧化劑等而混合之纖維素酯組成物進行過濾者在亮點異物之除去效率為高較佳。
當然，在纖維素酯合成之際，溶解於溶劑藉由過濾予以減低亦可。亦可將紫外線吸收劑，其他添加物之適宜混合物予以過濾。過濾以在含纖維素酯之熔融物之黏度為10000P以下所過濾者為佳，以5000P以下較佳，以1000P以下更佳，500P以下進而更佳。濾材方面，可使用玻璃纖維，纖維素纖維，濾紙，四氟化乙烯樹脂等之氟樹脂等，以使用習知之物為佳，而尤其是使用陶瓷，金屬等為佳。絕對過濾精度方面以使用50μm以下之物為佳，30μm以下之物較佳，10μm以下之物進而為佳，使用5μm以下之物更佳。該等可適宜組合使用。濾材可使用表層型(surface type)，亦可用深層型(depth type)，而以深層型者比較難以阻塞網(clog)故可恰當使用。
在其他實施態樣，將原料之纖維素酯至少一次溶解於溶劑後，可使用使溶劑乾燥之纖維素酯。此時在與可塑劑，紫外線吸收劑，防止劣化劑，防氧化劑及消光劑之至少1種以上共同溶解於溶劑後，使用經乾燥之纖維素酯。溶劑方面，可使用以二氯甲烷，乙酸甲酯，二噁戊烷(dioxolane)等之溶液流鑄法之良溶劑，同時亦可使用甲醇，乙醇，丁醇等之弱溶劑。在溶解之過程亦可在－20℃以下冷卻，或加熱至80℃以上。在使用此種纖維素酯時，在成為熔融狀態時可使各添加物呈均一，而可使光學特性均一。
本發明之光學薄膜，可適宜混合纖維素酯以外之高分子成分。所混合之高分子成分以與纖維素酯相溶性優異者為佳，在成為薄膜時之透過率為80%以上，更佳為90%以上，更佳為92%以上。
《防氧化劑》
纖維素酯，不僅熱，亦可以氧促進分解，在本發明之光學薄膜中作為穩定化劑以含有防氧化劑為佳。
尤其是，在熔融製膜所進行之高溫環境下，因可促進纖維素酯薄膜成形材料之熱，及氧所致分解，故以含有防氧化劑為佳。
又，本發明中，在纖維素酯之弱溶劑所致懸濁洗淨時於防氧化劑存在下洗淨亦可。所使用之防氧化劑，係將發生於纖維素酯之自由基予以惰性化，或，以發生於纖維素酯之自由基上加成氧者為起因之可抑制纖維素酯之劣化之化合物時，則可無限制地使用。
使用於纖維素酯之懸濁洗淨的防氧化劑，在洗淨後纖維素酯中亦可殘存。殘存量以0.01~2000ppm為佳，更佳為0.05~1000ppm。特佳為0.1~100ppm。
本發明中有用的防氧化劑方面，若為可抑制氧所致纖維素酯薄膜成形材料劣化之化合物時則可無限制地使用，其中有用的防氧化劑方面，可例舉苯酚系化合物，受阻胺系化合物，磷系化合物，硫系化合物，耐熱加工穩定劑，氧清除劑(scavenger)等，該等中，尤其是苯酚系化合物，受阻胺系化合物，磷系化合物為佳。藉由該等化合物之配合，在不致降低透明性，耐熱性等下，可防止熱或熱氧化劣化等所致成形體之著色或強度降低。該等防氧化劑，可各自單獨，或組合2種以上使用。
防氧化劑則與前述纖維素酯同樣地，自製造時往後推之，或在保存中以將發生之殘留酸，無機鹽，有機低分子等之不純物除去為佳，更佳為純度99%以上。在殘留酸及水方面，以0.01~100ppm為佳，使纖維素酯進行熔融製膜上，可抑制熱劣化，可提高製膜穩定性，薄膜之光學物性，機械物性。
防氧化劑以添加0.1~10質量%為佳，進而添加0.2~5質量%為佳，進而添加0.3~2質量%為佳。該等可併用2種以上。
防氧化劑之添加量過少時在熔融時因穩定化作用低，故無法獲得效果，又添加量過少時，就對纖維素酯之相溶性之觀點而言因產生作為薄膜之透明性降低，又由於薄膜變脆故不佳。
《酸捕捉劑》
纖維素酯係在熔融製膜進行般之高溫環境下因由酸可促進分解，故本發明之光學薄膜中作為穩定化劑以含有酸捕捉劑為佳。本發明中有用的酸捕捉劑方面，與酸反應使酸惰性化之化合物時可無限制的使用，其中以美國專利第4,137,201號說明書所記載般之，具有環氧基之化合物為佳。作為此種酸捕捉劑之環氧基化合物對該發明所屬技術領域為周知，各種聚二醇之二環氧丙基醚，尤其是可含有，對聚二醇每1莫耳約8~40莫耳之環氧乙烷等縮合所衍生之聚二醇，甘油之二環氧丙基醚等，金屬環氧基化合物(例如，氯化乙烯聚合物組成物中，及氯化乙烯聚合物組成物一起，習知所利用之物)，環氧基化醚縮合生成物，雙酚A之二環氧丙基醚(亦即，4,4’－二羥基二苯基二甲基甲烷)，環氧基化不飽和脂肪酸酯(尤其是，2~22個碳原子之脂肪酸4~2個左右碳原子之烷基之酯(例如，丁基環氧基硬脂酸酯)等)，及各種環氧基化長鏈脂肪酸甘油三酸酯等(例如，環氧基化大豆油，環氧基化亞麻仁油等)之組成物所代表之例示可得環氧基化植物油及其他不飽和天然油(該等有時稱為環氧基化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，該等之脂肪酸一般含有12~22個之碳原子)。又，市售之含環氧基環氧化物樹脂化合物方面，EPON 815C，及下述一般式(J)之其他環氧基化醚寡聚物縮合生成物可恰當使用。
式中，n為0~12之整數。可使用之其他酸捕捉劑方面，可含有日本特開平5－194788號公報之段落87~105所記載之物。
酸捕捉劑以添加0.1~10質量%為佳，進而添加0.2~5質量%為佳，進而添加0.5~2質量%為佳，該等可併用2種以上。
此外酸捕捉劑，亦有稱為酸清除劑，酸捕獲劑，acid capture等，在本發明並無因該等稱呼所致差異，而可自由使用。
《紫外線吸收劑》
紫外線吸收劑，相對於偏光子或顯示裝置之紫外線之劣化防止之觀點而言，以波長370nm以下紫外線之吸收能為優異，且就液晶顯示性之觀點而言，以波長400nm以上可視光之吸收少者為佳。本發明所使用之紫外線吸收劑方面，可例舉例如羥基二苯基酮系化合物，苯并***系化合物，水楊酸酯系化合物，二苯基酮系化合物，氰丙烯酸酯系化合物，鎳錯鹽系化合物，三系化合物等，而以二苯基酮系化合物或著色少的苯并***系化合物，三系化合物為佳。又，亦可使用日本特開平10－182621號，同8－337574號公報記載之紫外線吸收劑，日本特開平6－148430號日本特開2003－113317號公報記載之高分子紫外線吸收劑。
苯并***系紫外線吸收劑之具體例方面，可例舉2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯并***，2－(2’－羥基－3’,5’－二－三級丁基苯基)苯并***，2－(2’－羥基－3’－三級丁基－5’－甲基苯基)苯并***,2－(2’－羥基－3’,5’－二－三級丁基苯基)－5－氯苯并***，2－(2’－羥基－3’－(3”,4”,5”,6”－四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)－5’－甲基苯基)苯并***，2,2－亞甲基雙(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯并***－2－基)苯酚)，2－(2’－羥基－3’－三級丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯并***，2－(2H－苯并***－2－基)－6－(直鏈及側鏈十二基)－4－甲基苯酚，辛基－3－〔3－三級丁基－4－羥基－5－(氯－2H－苯并***－2－基)苯基〕丙酸酯與2－乙基己基－3－〔3－三級丁基－4－羥基－5－(5－氯－2H－苯并***－2－基)苯基〕丙酸酯之混合物等，並非限定於該等。
又，市售品方面，可例舉TINUVIN 171，TINUVIN 234，Tinuvin 360(均為千葉特用化學品公司製)，LA31(旭電化公司製)。
二苯基酮系化合物之具體例方面，可例舉2,4－二羥基二苯基酮，2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯基酮，2－羥基－4－甲氧基－5－磺基二苯基酮，雙(2－甲氧基－4－羥基－5－苯醯基苯基甲烷)等，但並非限定於該等。
本發明中，紫外線吸收劑以添加0.1~5質量%為佳，進而添加0.2~3質量%為佳，進而添加0.5~2質量%為佳。該等可併用2種以上。
又該等之苯并***構造或二苯基酮構造，可為聚合物之一部份，或規則地對聚合物側基化，亦可導入於可塑劑，防氧化劑，酸清除劑(acid scavenger)等其他添加劑之分子構造之一部份。
《可塑劑》
本發明所使用之纖維素酯薄膜之製造中，在薄膜形成材料中以使至少1種之可塑劑含1~30質量%為佳，可塑劑係指，一般可添加於高分子中來改良脆弱性，或賦予柔軟性之有效果的添加劑，而在本發明中，與單獨纖維素酯之熔融溫度比較，因可降低熔融溫度，又在相同加熱溫度中與纖維素樹脂單獨比較，為了降低含有可塑劑之薄膜構成材料的熔融黏度，則可添加可塑劑。又，為了改善纖維素酯之親水性，而為改善纖維素酯薄膜之透濕度所添加之，亦具有作為透濕防止劑之機能。
在此，薄膜構成材料之熔融溫度係指，該材料被加熱而顯現流動性狀態之溫度之意。為使纖維素酯進行熔融流動，則有必要加熱成至少比玻璃轉移溫度為高的溫度。在玻璃轉移溫度以上，因熱量之吸收使得彈性率或黏度降低，而可顯現流動性。但是在纖維素酯於高溫下，與熔融同時藉由熱分解發生纖維素酯分子量之降低，因對所得薄膜之力學特性等會有不良影響，故盡可能在低溫度使纖維素酯熔融為必要。為將薄膜構成材料之熔融溫度予以降低，添加具有比纖維素酯之玻璃轉移溫度更低之熔點或具有玻璃轉移溫度之可塑劑下而可達成。
本發明所使用之纖維素酯薄膜，係將具有下述一般式(K)所示之有機酸與3價以上之醇為縮合構造的酯化合物，以含有1~25質量%為佳。藉由添加1質量%以上之，可確認平面性改善之效果，若比25質量%更少時則流跡(bleed out)難以進行，因薄膜之經時間變化，穩定性優異故佳。更佳為使該可塑劑含3~20質量%之纖維素酯薄膜，特佳為含有5~15質量%之纖維素酯薄膜。
式中，R1 ~R5 各示氫原子，環烷基，芳烷基，烷氧基，環烷氧基，芳基氧基，芳烷氧基，醯基，羰氧基，氧羰基或氧羰氧基，該等進而可具有取代基。L示鍵聯基，取代或無取代之烷撐基，氧原子，或直接結合。
此外，本發明中使3價以上醇之羥基取代之有機酸可為單一種類亦可為複數種類。
本發明中，與該一般式(K)所示之有機酸反應來形成多價醇酯化合物之3價以上醇化合物方面，較佳為3~20價之脂肪族多價醇。
一般式(K)所示之有機酸與3價以上多價醇之酯，可以周知之方法來合成。在實施例雖有揭示代表性合成例，而以該一般式(K)所示之有機酸，與多價醇於例如，酸之存在下予以縮合並行酯化之方法，又，使有機酸預先成為酸氯化物或酸酐，與多價醇反應之方法，使有機酸之苯基酯與多價醇反應之方法等，藉由為目的之酯化合物，以適宜選擇收率良好的方法為佳。
本發明所使用之纖維素酯薄膜之製造中，至少由該一般式(K)所示之有機酸及3價以上多價醇所製造之酯化合物作為可塑劑含有1~25質量%為佳，而亦可併用該等以外之可塑劑。
以該一般式(K)所示之有機酸與3價以上多價醇所成酯化合物，相對於纖維素酯相溶性高，因可以高添加率添加為其特徵，故即使併用其他可塑劑或添加劑則並不發生流跡，可因應需要，可將其他種之可塑劑或添加劑容易地併用。
此外，在併用其他可塑劑之際，上述可塑劑，以含有可塑劑全體之至少50質量%以上為佳。更佳為70%以上，特佳為含有80%以上。若在此種範圍使用，藉由與其他可塑劑之併用，可使熔融流鑄時之纖維素酯薄膜之平面性提高，並可獲得一定之效果。
在可併用之其他可塑劑方面，可例舉脂肪族羧酸－多價醇系可塑劑，日本特開2003－12823公報段落30~33所記載般之，無取代之芳香族羧酸或環烷基羧酸－多價醇酯系可塑劑，或二辛基己二酸酯，二環己基己二酸酯，二苯基琥珀酸酯，二2－萘基－1,4－環己烷二羧酸酯，tricyclohexyltri carbalate，四3－甲基苯基四氫呋喃－2,3,4,5－四羧酸酯，四丁基－1,2,3,4－環戊烷四羧酸酯，三苯基－1,3,5－環己基三羧酸酯，三苯基苯－1,3,5－四羧酸酯，酞酸系可塑劑(例如二乙基鄰苯二酸酯，二甲氧基乙基鄰苯二酸酯，二甲基鄰苯二酸酯，二辛基鄰苯二酸酯，二丁基鄰苯二酸酯，二－2－乙基己基鄰苯二酸酯，二辛基鄰苯二酸酯，二環己基鄰苯二酸酯，二環己基對苯二酸酯，甲基鄰苯二醯基甲基羥乙酸酯，乙基鄰苯二醯基乙基羥乙酸酯，丙基鄰苯二醯基丙基羥乙酸酯，丁基鄰苯二醯基丁基羥乙酸酯等)，檸檬酸系可塑劑(檸檬酸乙醯基三甲酯，檸檬酸乙醯基三乙酯，檸檬酸乙醯基三丁酯等)等之多價羧酸酯系可塑劑，三苯基磷酸酯，聯苯基二苯基磷酸酯，丁烯基雙(二乙基磷酸酯)，乙烯雙(二苯基磷酸酯)，伸苯基雙(二丁基磷酸酯)，伸苯基雙(二苯基磷酸酯)(旭電化製adekastub PFR)，伸苯基雙(二－二甲苯基磷酸酯)(旭電化製adekastub FP500)，雙酚A二苯基磷酸酯(旭電化製adekastub FP600)等之磷酸酯系可塑劑，例如日本特開2002－22956之段落號數49~56記載之聚合物聚酯等，聚醚系可塑劑等。
但是，磷酸系可塑劑可因水解產生強酸，促進可塑劑本身及纖維素酯之水解。因此，在保存穩定性差，使用於纖維素酯之熔融製膜時會有薄膜之著色易於發生等之問題，以使用酞酸酯系可塑劑，多價羧酸酯系可塑劑，檸檬酸酯系可塑劑，聚酯系可塑劑，聚醚系可塑劑為佳。
此外，本發明所使用之纖維素酯薄膜，若加以著色時因會對光學用途產生影響，故較佳為黃色度(yellow index，YI)3.0以下，更佳為1.0以下。黃色度係根據JIS－K7103來測定。
《消光劑》
本發明所使用之纖維素酯薄膜，為賦予潤滑性或光學，機械機能則可添加消光劑。消光劑方面，可例舉無機化合物之微粒子或有機化合物之微粒子。
消光劑之形狀以使用球狀，棒狀，針狀，層狀，平板狀等形狀之物為佳。消光劑方面，可例舉例如，二氧化矽，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，高嶺土，滑石，燒成矽酸鈣，水和矽酸鈣，矽酸鋁，矽酸鎂，磷酸鈣等金屬之氧化物，磷酸鹽，矽酸鹽，碳酸鹽等無機微粒子或交聯高分子微粒子。其中，二氧化矽因可使薄膜之霧度降低故佳。該等微粒子可以有機物進行表面處理，而因可降低薄膜之霧度故佳。
表面處理可以鹵矽烷類，烷氧基矽烷類，矽氮烷，矽氧烷等進行為佳。以微粒子平均粒徑大者潤滑性效果大，相反地平均粒徑小者透明性優異。又，微粒子之一次粒子平均粒徑以0.01~1.0μm之範圍為佳。恰當的微粒子一次粒子之平均粒徑以5~50nm為佳，更佳為7~14nm，該等微粒子，因在纖維素酯薄膜表面可生成0.01~1.0μm之凹凸故可恰當使用之。
二氧化矽之微粒子方面，可例舉日本Aerosil公司製之AEROSIL 200，200V，300，R972，R972V，R974，R202，R812，OX50，TT600等，較佳為Aerosil 200V，R972，R972V，R974，R202，R812。該等微粒子可併用2種以上。
在併用2種以上之情形，可以任意之比率混合使用。平均粒徑或材質不同之微粒子，例如，Aerosil 200V與R972V可在質量比0.1：99.9~99.9：0.1之範圍使用。
該等消光劑之添加方法可以捏合等進行為佳。又，其他形態方面可預先將分散於溶劑之消光劑與纖維素酯及/或可塑劑及/或紫外線吸收劑進行混合分散後，使溶劑揮發或沈澱獲得固形物，使其在纖維素酯熔融物之製造過程使用者，就可使消光劑在纖維素樹脂中均一地分散之觀點而言為佳。
上述消光劑，可為改善薄膜之機械，電性，光學特性而添加。
此外，在添加該等微粒子之程度，雖可提高所得纖維素酯薄膜之潤滑性，而添加之程度因使霧度上昇，故含量較佳為0.001~5質量%，更佳為0.005~1質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
此外，本發明所使用之纖維素酯薄膜方面，霧度值超過1.0%時因會影響作為光學用材料者，較佳霧度值為未達1.0%，更佳為未達0.5%。霧度值可根據JIS－K7136來測定。
薄膜構成材料係在熔融及製膜步驟中，可求得揮發成分少或不發生者。其在加熱熔融時發泡，因而可消減或迴避薄膜內部缺陷或薄膜表面之平面性劣化。
薄膜構成材料被熔融時揮發成分之含量為1質量%以下，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下，進而更佳為0.1質量%以下為所望。本發明中，係使用差式熱重量測定裝置(精工電子工業公司製TG/DTA200)，來求得自30℃至250℃為止之加熱減量，其量作為揮發成分之含量。
使用之薄膜構成材料，係將該水分或該溶劑等所代表之揮發成分，在製膜之前，或加熱時予以除去為佳。除去之方法，可適用周知之乾燥方法，可以加熱法，減壓法，加熱減壓法等方法進行，空氣中或以惰性氣體在選擇氮之氛圍下進行亦可。在進行該等周知乾燥方法時，以在薄膜構成材料不分解之溫度區域進行者在薄膜之品質上為佳。
藉由在製膜前之乾燥，可削減揮發成分之發生，在樹脂單獨，或樹脂與薄膜構成材料之內，可分割為樹脂以外之至少1種以上混合物或相溶物進行乾燥。乾燥溫度以70℃以上為佳。在乾燥材料具有玻璃轉移溫度之物為存在時，與其玻璃轉移溫度比較，若加熱於高乾燥溫度時，材料為熔融(fusing)會有處理困難之情況，故乾燥溫度以玻璃轉移溫度以下為佳。
複數之物質具有玻璃轉移溫度之情形，係以玻璃轉移溫度低者之玻璃轉移溫度為基準。更佳為70℃以上，(玻璃轉移溫度－5)℃以下，更佳為110℃以上，(玻璃轉移溫度－20)℃以下，乾燥時間，較佳為0.5~24小時，更佳為1~18小時，特佳為1.5~12小時。乾燥溫度過低時會使揮發成分之除去率變低，又用來乾燥之時間則會過度耗費。又，乾燥步驟可分為2階段以上，例如，乾燥步驟，可含有材料保管用之預備乾燥步驟，與在製膜之前~1週前之間進行之前乾燥步驟者亦可。
《熔融流鑄法》
本發明所使用之纖維素酯薄膜以由熔融流鑄形成為佳。在溶液流鑄法中所使用之溶劑(例如二氯甲烷亞甲基等)並不使用，而加熱熔融之熔融流鑄所致成形法，進而詳言之，可分類為熔融擠壓成形法，壓製成形法，膨脹(inflation)法，射出成形法，吹塑成形法，拉伸成形法等。該等中，為獲得機械強度及表面精度等優異之光學薄膜，則以熔融擠壓法為優異。
以下，以熔融擠壓法為例，就本發明所使用之薄膜的製造方法加以說明。
第3圖，係本發明所可恰當使用之纖維素酯薄膜的製造方法之實施裝置之全體構成概略流程圖，第2圖係自流鑄模之冷卻輥部分之擴大圖。
在第3圖與第4圖中，纖維素酯薄膜的製造方法，係將纖維素樹脂等之薄膜材料混合後，使用擠壓機1，自流鑄模4朝向第1冷卻輥5上進行熔融擠壓，外接於第1冷卻輥5，同時，進而在第2冷卻輥7，第3冷卻輥8之合計3支冷卻輥依順序外接，予以冷卻固化成為薄膜10。接著，將由剝離輥9所剝離之薄膜10，接著以拉伸裝置12把持薄膜之兩端部在寬方向拉伸後，藉由捲繞裝置16來捲繞。又，為了矯正其平面性則設置使熔融薄膜夾壓於第1冷卻輥5表面之接觸輥6。此接觸輥6表面具有彈性，在與第1冷卻輥5之間可形成鉗(nip)。而就接觸輥6則詳細於後述。
在纖維素酯薄膜的製造方法中，熔融擠壓之條件，可與其他聚酯等熱塑性樹脂所使用之條件同樣地進行。材料以預先乾燥為佳。可以真空或減壓乾燥機或除濕熱風乾燥機等使水分在1000ppm以下，較佳為200ppm以下乾燥為所望。
例如，將在熱風或真空或減壓下乾燥之纖維素酯系樹脂使用擠壓機1，於擠壓溫度200~300℃左右進行熔融，以葉台型(leaf desk type)之過濾器2等過濾，將異物除去。
自供給漏斗(圖示省略)導入擠壓機1之際，在真空下或減壓下或惰性氣體氛圍下，防止氧或水分之影響而可防止氧化分解等為佳。
在不預先混合可塑劑等添加劑之情形，在擠壓機之中途混入(incorporation)亦可。為均一地添加，則使用靜態混合器3等混合裝置為佳。
本發明中，纖維素樹脂與其他可依需要添加之穩定化劑等之添加劑，在熔融之前作混合之準備為佳。將纖維素樹脂與穩定化劑在最初予以混合進而為佳。混合，可以混合機等進行，又，如前述在纖維素樹脂調製過程中混合亦可。
在使用混合機之情形，可使用V型混合機，圓錐螺絲型混合機，水平圓筒型混合機等，Henschel混合器，色帶混合器(ribbon mixer)般之混合機。
如上述在混合薄膜構成材料後，將該混合物，使用擠壓機1進行直接熔融進行製膜方式亦可，一旦，使薄膜構成材料顆粒(pellet)化後，將該顆粒以擠壓機1熔融進行製膜之方式亦可。
又，薄膜構成材料，在含有熔點不同之複數材料之情形，僅熔點低的材料在熔融之溫度一旦製作成所謂點心狀之半熔融物，將半熔融物投入擠壓機1進行製膜亦可行。在薄膜構成材料含有易於熱分解之材料的情形，在減少熔融次數之目的，並不製作顆粒而直接製膜之方法，或如上述般，製作點心狀之半熔融物之後予以製膜之方法為佳。
擠壓機1，可使用在市面可獲得之各種擠壓機，而以熔融捏合擠壓機為佳，亦可為單軸擠壓機亦可為2軸擠壓機。自薄膜構成材料在不製作顆粒下，而進行直接製膜之情形，因適當捏合度為必要故以使用2軸擠壓機為佳，而即使為單軸擠壓機，將螺絲形狀變更為madoc型，unimelt型，Dulmage型等之捏合型之螺絲，而可獲得適度之捏合故為可使用。
在薄膜構成材料方面，一旦使用顆粒或點心狀之半熔融物之情形，可使用單軸擠壓機亦可使用2軸擠壓機。
在擠壓機1內及擠壓後之冷卻步驟，可以氮氣體等惰性氣體取代，或藉由減壓，使氧濃度降低為佳。
擠壓機1內之薄膜構成材料之熔融溫度，因薄膜構成材料之黏度或排出量，製造之薄片厚度等因而較佳條件有所不同，一般而言，相對於薄膜之玻璃轉移溫度Tg，為Tg以上，Tg＋100℃以下，較佳為Tg＋10℃以上，Tg＋90℃以下。擠壓時熔融黏度為1~10000Pa．s，較佳為10~1000Pa．s。又，擠壓機1內之薄膜構成材料之滞留時間以短者為佳，以5分以內，較佳為3分以內，更佳為2分以內。滞留時間係受擠壓機1之種類，擠壓條件所左右，而藉由調整材料之供給量或L/D，螺絲旋轉數，螺絲之溝深度等而可予以縮短。
擠壓機1之螺絲之形狀或旋轉數等，可由薄膜構成材料之黏度或排出量等適宜選擇。本發明中在擠壓機1剪斷速度為1/秒~10000/秒，較佳為5/秒~1000/秒，更佳為10/秒~100/秒。
可使用於本發明之擠壓機1方面，一般可以塑膠成形機在市面上購得。
自擠壓機1所擠壓之薄膜構成材料，被輸送至流鑄模4，自流鑄模4之縫隙(slit)被擠壓成薄膜狀。流鑄模4若為製造薄片或薄膜所使用之物時則無特別限定。流鑄模4之材質方面，可例舉硬鉻，碳化鉻，氮化鉻，碳化鈦，碳氮化鈦，氮化鈦，超鋼，陶瓷(例如，鎢碳化物，氧化鋁，氧化鉻)等予以溶射或者電鍍，而表面加工係使用實施拋光輪(buff)，粒大小(grain size)#1000以後之研磨粒的研磨(lapping)，使用粒大小#1000以上之金剛石研磨粒之平面切削(切削方向與樹脂之流動方向為垂直方向)，電解研磨，電解複合研磨等之加工等。流鑄模4之口承部之恰當材質則與流鑄模4同。又口承部之表面精度以0.5S以下為佳，以0.2S以下更佳。
此流鑄模4之縫隙，係構成為其間隙可調整之方式。其如第5圖所示。在形成流鑄模4之縫隙32之一對口承中，一方為剛性低的易於變形之可撓性口承33，另一方為固定口承34。接著，多數之熱栓35則朝向流鑄模4之寬方向亦即朝向縫隙32之長度方向以一定點距配列。在各熱栓5有設置，具有埋入電熱器37與冷卻介質通路之區段36，各熱栓35為縱向貫通於各區段36。熱栓35之基部固定於模本體31，前端則檔接於可撓性口承33之外面。接著在使區段36經常進行空氣冷卻，同時將埋入電熱器37之輸入予以增減使區段36之溫度上下變動，藉此使熱栓35熱伸縮，進行可撓性口承33之變位來調整薄膜之厚度。在模後流(slip stream)之所要處所設置厚度計，藉此將檢測之網狀物厚度資訊回饋至控制裝置，將此厚度資訊與控制裝置所設定厚度資訊比較，藉由來自同裝置之修正控制量之信號而隨意控制熱栓之發熱體之電力或ON率。熱栓，較佳為具有長20~44cm，直徑7~14mm，複數支，例如數十支之熱栓，較佳為以點距20~40mm配列。以手動向軸方向進行前後動以替代熱栓，來設置以調節縫隙間隙之栓為主體之間隙調節構件亦可。藉由間隙調節構件所調節之縫隙間隙，通常為200~1000μm，較佳為300~800μm，更佳為400~600μm。
第1~第3冷卻輥，係厚壁為20~30mm左右無縫的鋼管製，表面最終加工為鏡面者。在其內部，有配置使冷卻液流動之配管，藉由使配管流動之冷卻液而構成為自輥上之薄膜可吸收熱之方式。
另一方面，檔接於第1冷卻輥5之接觸輥6，表面具有彈性，藉由對第1冷卻輥5之擠壓力沿著第1冷卻輥5之表面變形，而與第1輥5之間形成鉗。
在第6圖表示接觸輥6之一實施形態(以下為接觸輥A)之概略剖面。如圖所示，接觸輥A，係在可撓性之金屬套筒41內部配置彈性滾筒42者。
金屬套筒41為厚度0.3mm之不鏽鋼製，具有可撓性。
若金屬套筒41過薄時則強度不足，反之過厚時則彈性不足。
由該等可知，在金屬套筒41之厚度方面，以0.1~1.5mm為佳。彈性滾筒42係透過軸承在旋轉自如之金屬製內筒43之表面設置橡膠44成為輥狀者。接著，若使接觸輥A朝向第1冷卻輥5擠壓時，彈性滾筒42則使金屬套筒41對第1冷卻輥5壓住，金屬套筒41及彈性滾筒42則對應於融入於第1冷卻輥5形狀之形狀同時變形，在與第1冷卻輥之間形成鉗。在金屬套筒41內部在與彈性滾筒42之間所形成之空間則有冷卻水45流動。
第7圖，第8圖則示夾壓旋轉體之其他實施形態之接觸輥B。
接觸輥B具有可撓性，為由無縫的不鏽鋼鋼管製(厚度4mm)之外筒51，與在此外筒51之內側配置成同一軸心狀之高剛性金屬內筒52而概略構成者。在外筒51與內筒52間之空間53，有冷卻液54流動。詳言之，接觸輥B係在兩端之旋轉軸55a，55b安裝有外筒支持凸緣56a，56b，在該等兩外筒支持凸緣56a，56b之外周部間有安裝薄壁金屬外筒51。又，在形成於一方旋轉軸55a之軸心部而形成流體回復通路57之流體排出孔58內，有流體供給管59配設成同一軸心狀，此流體供給管59與配置於薄壁金屬外筒51內軸心部之流體軸筒60連接而被固定。在此流體軸筒60兩端部各自安裝內筒支持凸緣61a，61b，自該等內筒支持凸緣61a，61b之外周部間經過另一端側外筒支持凸緣56b安裝有具有約15~20mm左右厚壁之金屬內筒52。接著在此金屬內筒52與薄壁金屬外筒51之間，可形成例如10mm左右之冷卻液的流送空間53，又於金屬內筒52之兩端部近傍，各自形成流送空間53與內筒支持凸緣61a，61b外側之中間通路62a，62b予以連通之流出口52a及流入口52b。
又，外筒51係，為具有近於橡膠彈性之柔軟性與可撓性，復原性，則在彈性力學之薄壁圓筒理論可適用範圍內謀求薄壁化。以此薄壁圓筒理論所評價之可撓性，係以厚壁t/輥半徑r表示，t/r越小則可撓性越高。在此接觸輥B於t/r≦0.03之情形，可撓性為最適之條件。通常，一般所使用之接觸輥，輥徑R＝200~500mm(輥半徑r＝R/2)，輥有效寬L＝500~1600mm，在r/L<1為橫長之形狀。接著如第8圖所示，例如在輥徑R＝300mm，輥有效寬L＝1200mm之情形，厚壁t之適當範圍為150×0.03＝4.5mm以下，而使熔融薄片寬相對於1300mm使平均線壓以98 N/cm夾壓之情形，與同一形狀之橡膠輥比較，在使外筒51厚壁為3mm下則等於相當彈簧常數，外筒51與冷卻輥之鉗之輥旋轉方向之鉗寬k亦約為9mm，此橡膠輥之鉗寬約12mm顯示大致接近之值，而在相同條件下可夾壓為自明。此外，此鉗寬k中撓曲量為0.05~0.1mm左右。
在此，t/r≦0.03，而在一般輥徑R＝200~500mm之情形，尤其是在2mm≦t≦5mm之範圍時，亦可充分獲得可撓性，又機械加工所致薄壁化亦可容易實施，為極其實用的範圍。厚壁在2mm以下於加工時之彈性變形則無法進行高精度的加工。
此2mm≦t≦5mm之換算值，相對於一般的輥徑則為0.008≦t/r≦0.05，在實用上於t/r≒0.03之條件下與輥徑成比例使厚壁變大亦可。例如在輥徑：R＝200以t＝2~3mm，在輥徑：R＝500以t＝4~5mm之範圍內選擇。
此接觸輥A，B藉由圖未示出之賦能(energization)手段朝向第1冷卻輥賦能。此賦能手段之賦能力為F，在鉗中薄膜之，除去沿著第1冷卻輥5之旋轉軸方向之寬W之值F/W(線壓)，被設定於9.8~147N/cm。根據本實施之形態，在接觸輥A，B與第1冷卻輥5之間有鉗形成，在使該鉗通過薄膜之間以矯正平面性為佳。因此，接觸輥係以剛性體構成，在與第1冷卻輥之間與不形成鉗之情形比較，在以小線壓經長時間進行薄膜夾壓，故可使平面性更確實地矯正。亦即，線壓比9.8N/cm更小時，則無法充分地消除模線(die line)。相反地，線壓比147N/cm更大時，薄膜難以通過鉗，造成薄膜之厚度反呈不均。
又，藉由使接觸輥A，B之表面以金屬構成，可使接觸輥表面比為橡膠之情形更可使接觸輥A，B之表面成為平滑，故可獲得平滑性高的薄膜。此外，在彈性滾筒42之彈性體44之材質方面，可使用乙烯丙烯橡膠，氯丁橡膠，矽橡膠等。
另外，為藉由接觸輥6可良好的消除模線，則在接觸輥6使薄膜夾壓時之薄膜之黏度在適切範圍則至為重要。又，纖維素酯在溫度所致黏度之變化比較大者為周知。因此，為使接觸輥6夾壓纖維素酯薄膜時之黏度設定於適切範圍，則使接觸輥6夾壓於纖維素酯薄膜時之薄膜溫度設定於適切範圍則至為重要。在將纖維素酯薄膜之玻璃轉移溫度成為Tg時，使薄膜夾壓於接觸輥6之，在之前之薄膜溫度T以滿足Tg<T<Tg＋110℃為佳。薄膜溫度T比Tg低時薄膜之黏度過高，則無法矯正模線。相反地，薄膜之溫度T比Tg＋110℃更高時，薄膜表面與輥並無均一黏接，仍然無法矯正模線。較佳為Tg＋10℃<T2<Tg＋90℃，更佳為Tg＋20℃<T2<Tg＋70℃。在接觸輥6在使纖維素酯薄膜夾壓時之薄膜溫度設定於適切範圍時，自流鑄模4被擠壓之熔融物自與第1冷卻輥5接觸之位置P1至第1冷卻輥5與接觸輥6之鉗之，沿著第1冷卻輥5之旋轉方向以可調整長度L為佳。
在第1輥5，第2輥6為恰當的材質，則可舉碳鋼，不鏽鋼鋼，樹脂等。又，表面精度以高者為佳之表面粗度方面以0.3S以下，更佳為0.01S以下。
自流鑄模4之開口部(口承)將第1輥5為止之部分減壓成70kPa以下，則可使上述模線之矯正效果變大為佳。較佳之減壓為50~70kPa。自流鑄模4之開口部(口承)將第1輥5為止之部分壓力保持於70kPa以下之方法方面，則無特別限制，有自流鑄模4使輥周邊以耐壓構件覆蓋，予以減壓等之方法。
此時，吸引裝置，係裝置本身以不位在昇華物之附著場所之方式，實施以加熱器加熱等之處置者為佳。吸引壓過小時因無法使昇華物有效地吸引，故進行適當吸引壓為必要。
自T模4將熔融狀態之薄膜狀纖維素酯系樹脂，在第1輥(第1冷卻輥)5，第2冷卻輥7，及第3冷卻輥8依順序密接進行搬送之同時進行冷卻固化，獲得未拉伸之纖維素酯系樹脂薄膜10。
在第1圖所示本發明之實施形態，自第3冷卻輥8藉由剝離輥9而剝離之被冷卻固化之未拉伸之薄膜10，經過薄膜張力調整輥(dancer roll)11導至拉伸機12，在此使薄膜10朝橫方向(寬方向)拉伸。藉由此拉伸，則薄膜中分子被配向。
使薄膜朝寬方向拉伸之方法，周知之拉寬器等可恰當使用。尤其是使拉伸方向成為寬方向下，與偏光薄膜之層合以輥形態因可實施故佳。在寬方向拉伸下，纖維素酯系樹脂薄膜所成纖維素酯薄膜之滯相軸則成為寬方向。
另一方面，偏光薄膜之透過軸，通常亦為寬方向。使偏光薄膜之透過軸與光學薄膜之滯相軸成為平行之方式，將已層合之偏光板組合於液晶顯示裝置下，可使液晶顯示裝置之顯示對比提高，同時，可獲得良好的視野角。
薄膜構成材料之玻璃轉移溫度Tg可藉由使構成薄膜之材料種及構成材料之比率相異來控制。在作為纖維素酯薄膜來製作相位差薄膜之情形，Tg為120℃以上，較佳為135℃以上為佳。在液晶顯示裝置中，於畫面之顯示狀態中，藉由裝置本身之溫度上昇，例如來自光源之溫度上昇可使薄膜之溫度環境產生變化。此時與薄膜之使用環境溫度比較，薄膜之Tg低時，藉由拉伸來自於被固定於薄膜內部之分子之配向狀態的延遲值及作為薄膜之尺寸形狀則賦予極大的變化。
薄膜之Tg過高時，使薄膜構成材料進行薄膜化時，為使溫度變高則加熱之能量消耗變高，又在薄膜化時材料本身之分解，因其所致著色會產生，因此，Tg以250℃以下為佳。
又在拉伸步驟亦可進行周知之熱固定條件，冷卻，緩和處理，可適宜調整，使為目的之具有光學薄膜所要求特性。
為了賦予相位差薄膜之物性與液晶顯示裝置之視野角擴大用之相位差薄膜之機能，則上述拉伸步驟，熱固定處理可適宜選擇來進行。
在含有此種拉伸步驟，熱固定處理之情形，加熱加壓步驟，則應在該等拉伸步驟，熱固定處理之前進行。
纖維素酯薄膜係製造相位差薄膜，進而使偏光板保護薄膜之機能複合化之情形，雖有進行折射率控制之必要，而其折射率控制可以拉伸操作進行，又拉伸操作方法為佳。以下，就其拉伸方法加以說明。
在相位差薄膜之拉伸步驟中，於纖維素樹脂之1方向在1.0~2.0倍及薄膜面內於與其正交之方向進行1.01~2.5倍拉伸下，可控制為必要之延遲Ro及Rth，而可改善平面性。在此，Ro係指面內延遲，而在面內長邊方向MD之折射率與寬方向TD之折射率之差乘上厚度者，Rth係指厚度方向延遲，於面內折射率(長邊方向MD與寬方向TD之平均)與厚度方向折射率之差乘上厚度者。
拉伸係，例如薄膜之長邊方向及與其於薄膜面內正交之方向，亦即相對於寬方向，可逐次或同時進行。此時相對於至少1方向之拉伸倍率過小時則無法獲得充分相位差，過大時拉伸有困難會有造成薄膜裂斷發生之情形。
在互為正交之2軸方向拉伸者，則為使薄膜之折射率nx，ny，nz包含於設定之範圍用之有效方法。在此，nx係指長邊MD方向之折射率，ny係指寬邊TD方向之折射率，nz係指厚度方向之折射率，例如在熔融流鑄方向拉伸之情形，寬方向之收縮過大時，nz之值變大而致超過。在此情形，可抑制薄膜之寬收縮，或在寬方向拉伸下亦可予以改善。在寬方向拉伸之情形，於寬方向對折射率產生分布。此分布，在用到拉寬器法之情形則會顯現，在使薄膜往寬方向拉伸下，於薄膜中央部有收縮力發生，因端部被固定而產生之現象，吾人稱為所謂的弓形(bowing)現象。在此情形，於流鑄方向拉伸下，可抑制弓形現象，使寬方向之相位差分布減少。
在互為直行之2軸方向進行拉伸，而可使所得薄膜之膜厚變動減少。若相位差薄膜之膜厚變動過大時則成為相位差之不均，在使用於液晶顯示器時會有著色等不均之問題產生。
纖維素酯薄膜之膜厚變動以為±3%，進而為±1%之範圍為佳。在以上之目的中，於互為正交之2軸方向進行拉伸之方法為有效，互為正交之2軸方向之拉伸倍率，各自於最後在流鑄方向以1.0~2.0倍，寬方向以1.01~2.5倍之範圍為佳，以可得於流鑄方向為1.01~1.5倍，於寬方向為1.05~2.0倍之範圍進行為必要之延遲值則佳。
在長邊方向存在偏光子之吸收軸之情形，於寬方向偏光子之透過軸因而成為一致。為獲得長形狀之偏光板，相位差薄膜，在寬方向以獲得滯相軸之方式進行拉伸為佳。
相對於應力，在使用可得正的複折射之纖維素酯的情形，由上述構成，在寬方向進行拉伸下，可授與相位差薄膜之滯相軸為寬方向者。在此情形，為了提高顯示品質，相位差薄膜之滯相軸，以在寬方向者為佳，而為獲得目的之延遲值，以滿足式，(寬方向之拉伸倍率)>(流鑄方向之拉伸倍率)之條件為必要。
拉伸後，使薄膜端部以縱斷器13予以縱切成為製品之寬，並予裁去(trimming)後，藉由壓紋環14及反向輥15所成滾花(knurling)加工裝置使滾花加工(壓紋(embossing)加工)實施於薄膜兩端部，藉由捲繞機16予以捲繞，可防止纖維素酯薄膜(原卷)F中之黏貼，或擦傷之發生。滾花加工之方法，係將側面具有凹凸之圖型的金屬環以加熱或加壓進行加工。此外，薄膜兩端部之夾具之把持部分通常係進行變形，因無法作為薄膜製品使用，故被切除，可作為原料再利用。
接著，薄膜之捲繞步驟，係在圓筒形捲繞薄膜之外周面與其在之前之移動式搬送輥之外周面之間的最短距離保持於一定，同時將薄膜捲繞於捲繞輥者。且在捲繞輥之跟前，可設置將薄膜之表面電位除去或減低之除電吹風機(blower)等之手段。
與本發明之光學薄膜之製造有關之捲繞機可為一般使用者，亦可以定張力(tension)法，定轉矩法，錐形張力法，使內部應力一定之程式張力(program tension)輥予以控制法等之捲繞方法捲繞。
此外，光學薄膜之捲繞時初期捲繞張力以90.2~300.8N/m為佳。
在薄膜之捲繞步驟，於溫度20~30℃，濕度20~60%RH之環境條件，捲繞薄膜為佳。如此一來，藉由規定薄膜之捲繞步驟之溫度及濕度可使厚度方向延遲(Rth)之濕度變化的耐性提高。
在捲繞步驟中溫度未達20℃時，會發生皺紋，由於薄膜捲品質劣化而無法耐實用，並不佳。薄膜之捲繞步驟中溫度超過30℃時，仍然會發生皺紋，由於薄膜捲品質劣化無法耐實用，故不佳。
又，在薄膜之捲繞步驟中濕度未達20%RH時，則易於帶電，因薄膜捲品質劣化故無法耐實用並不佳。薄膜之捲繞步驟中濕度超過60%RH時，捲品質，黏貼故障，搬送性劣化，故不佳。
在將本發明所使用之纖維素酯薄膜捲繞成輥狀之際，卷芯方面，若為圓筒上之核心，則可為任意材質之物，較佳為中空塑膠核心，塑膠材料方面，若為亦可耐加熱處理溫度之耐熱性塑膠時則任意之物均可，可例舉苯酚樹脂，二甲苯樹脂，三聚氰胺樹脂，聚酯樹脂，環氧基樹脂等之樹脂。又藉由玻璃纖維等之充填材而強化之熱硬化性樹脂為佳。例如可使用中空塑膠核心：FRP製之外徑6英吋(以下，英吋表示2.54cm)，內徑5英吋之捲核心。
對該等捲核心之捲數，以100捲以上為佳，500捲以上更佳，卷厚以5cm以上為佳，長度為500~10000m，本發明所使用之薄膜之寬以1~5m為佳，特佳為1.5~4m。將寬幅之薄膜予以製膜，在捲繞之前對薄膜進行縫隙加工以獲得2~3支之輥薄膜亦可恰當行之。
以下，歸納本發明所使用之纖維素酯薄膜之物性。
(延遲值Ro，Rt)
本發明所使用之纖維素酯薄膜，延遲值Ro，Rt以在0nm≦Ro≦300nm，且－400nm≦Rt≦＋400nm之範圍為佳，更佳為0≦Ro≦100nm，－100nm≦Rt≦＋200nm。Rt/R0 之絕對值以在0~500之範圍為佳。
式(a)Ro＝(nx－ny)×d 式(b)Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中，Ro示薄膜面內延遲值，Rt為薄膜厚度方向延遲值，nx為薄膜面內滯相軸方向之折射率，ny為薄膜面內進相軸方向之折射率，nz為薄膜厚度方向之折射率(折射率以波長590nm測定)，d示薄膜之厚度(nm))。
另外，延遲值Ro，Rt係使用自動複折射率計來測定。例如，使用KOBRA－21ADH(王子計測機器公司)，可於23℃，55%RH之環境下求得。
又，薄膜之寬邊方向及長邊方向中Ro之變動以±5nm為佳，±2nm更佳，±1nm更佳，±0.3nm特佳。
又，薄膜之寬邊方向及長邊方向中Rt之變動以±5nm為佳，±3nm更佳，±1nm為佳。
Ro及Rt之變動，在長形薄膜全體於此範圍內為佳，在薄膜輥間以在此範圍內為佳。
在80℃，90%RH經300小時熱處理前後之Rt變動，以±10nm以內為佳，以±5nm以內更佳，±1nm以內特佳。
(Ro之波長分散特性) (波長分散特性)
使用自動複折射計KOBURA－21ADH(王子計測器公司製)，在23℃，55%RH之環境下，在波長為450，590，650nm來測定面內之延遲值Ro。使各自所得之值為R450，R590，R650。
較佳為，0.7<R450/R590<1.5，0.7<R650/R590<1.5。更佳為0.8<R450/R590<1.0，1.0<R650/R590<1.3。
(Rt之濕度穩定性)
Rt之濕度穩定性以23℃，20%RH與80%RH間Rt之變動在30nm以內為佳，在20nm以內更佳，10nm以內特佳。
(Rt之溫度穩定性)
在10~60℃之Rt變動係以20℃，55%RH之測定值為基準以±10nm為佳，更佳為±5nm，特佳為±1nm。
(Ro之溫度穩定性)
在10~60℃之RO變動以20℃，55%RH之測定值為基準以±10nm為佳，更佳為±5nm，特佳為±1nm。
(配向角)
Ro為5nm以下，尤其是0~1nm之情形，配向角並無特別限定，相對於長形薄膜之寬邊方向或者長邊方向在±10°以內，較佳為±5°以內，以±1°較佳，±0.1°最佳。
配向角係指在纖維素酯薄膜面內示滯相軸之方向(流鑄製膜時相對於寬邊方向之角度)，又，配向角之測定，係使用自動複折射計KOBURA－21ADH進行。
(光彈性係數)
本發明所使用之纖維素酯薄膜之光彈性係數以1×10－14 ~1×10－9 Pa－1 為佳。更佳為5×10－12 Pa－1 ~2×10－11 。光彈性係數，在23℃，55%RH之條件下，可以日本分光公司製，以橢圓對稱計M－150來測定。市售之TAC薄膜具有1×10－11 Pa－1 左右之光彈性係數。
(尺寸穩定性)
在90℃乾燥經100小時處理前後之尺寸變化，在長形薄膜之長邊方向，寬邊方向均以在±0.5%以內為佳，更佳為±0.3%以內，特佳為±0.1%以內。處理時間以500小時以上亦以在上述範圍內為佳。
在60℃，90%RH經100小時處理前後之尺寸變化，長形薄膜之長邊方向，寬邊方向均以在±1%以內為佳，更佳為±0.5%以內，更佳為±0.3%以內，特佳為±0.1%以內。處理時間在500小時以上亦以在上述範圍內為佳。
尺寸變化率係使薄膜，在調濕溫度23℃，相對濕度55%之房間經4小時調濕後，在寬邊，長邊各自於約10cm間隔藉由切刀作記號，並測定距離(L1)。接著，在調濕成60℃90%之恆溫槽中使薄膜經24小時處理。再度，在將薄膜調濕成溫度23℃，相對濕度55%之房間經4小時調濕後，測定記號之距離(L2)。尺寸變化率係以以下之式進行評價。
尺寸變化率(%)＝{(L2－L1)/L1}×100
將60℃90%之24小時處理於90℃乾燥之條件，與24小時之處理同樣地求得尺寸變化率。
(透濕度)
40℃，90%RH中透濕度以1~1500g/m2 ．24小時為佳，以5~1200g/m2 ．24小時更佳，以10~1000g/m2 ．24小時更佳。透濕性係準照JIS Z0208來測定。
(光透過率)
本發明所使用之纖維素酯薄膜之500nm透過率以85%~100%為佳，90%~100%更佳，92%~100%最佳。又，400nm透過率以40%~100%為佳，50%~100%更佳，60%~100%最佳。
(透過率之測定)
透過率T係使用分光高度計U－3400(日立製作所公司)，將各試料以350~700nm之波長區域每隔10nm求得之分光透過率τ(λ)，來求得設定之波長中之透過率。
(紫外線吸收性)
本發明所使用之纖維素酯薄膜在不添加紫外線吸收劑之情形，在380nm中透過率以50%以上為佳，更佳為80%以上，特佳為90%以上。在含有紫外線吸收劑之情形，在380nm中透過率以未達50%為佳，更佳為未達0~15%，更佳為未達0~10%，特佳為5%未滿。紫外線吸收性，可藉由紫外線吸收劑，可塑劑，樹脂，微粒子等之添加劑種類或添加量之變更而可容易地控制。
就紫外線吸收性亦與上述同，可使用分光高度計U－3400(日立製作所公司)來測定。
(霧度)
本發明所使用之纖維素酯薄膜中霧度在重疊3片予以測定之情形，以10%以下為佳，特佳為5%以下，更佳為2%以下，特佳為1%以下。
霧度值係依照JISK－6714，可使用霧度計(1001DP鑄型，日本電色工業公司製)來測定。
(彈性率)
本發明所使用之纖維素酯薄膜彈性率，以1~6GPa為佳，更佳為2~5GPa。
本發明所使用之纖維素酯薄膜之長形薄膜之寬邊方向(TD)與長邊方向(MD)彈性率可相同亦可相異，以0.5≦MD彈性率/TD彈性率≦2為佳，以0.7≦MD彈性率/TD彈性率≦1.4為佳，更佳為0.9≦MD彈性率/TD彈性率≦1.1。
(裂斷點伸度)
本發明所使用之纖維素酯薄膜中裂斷點伸度在23℃，55%RH之條件下，以在10~90%之：範圍為佳，以在20~80%之範圍更佳。又，裂斷點應力以在50~200MPa之範圍為佳。
(薄膜彈性率，裂斷點伸度，裂斷點應力)
依照JIS K7127記載之方法在23℃55%RH之環境下進行測定。將試料切出為寬10mm，長130mm，以任意溫度使夾盤間距離為100mm，以拉伸速度100mm/分進行拉伸試驗來求得。
(撕裂強度)
本發明所使用之纖維素酯薄膜撕裂強度以1~50g為佳，以3~30g更佳，以5~25g特佳。撕裂強度係將薄膜，於溫度23℃，相對濕度55%RH經24小時調濕後，切出為試料尺寸試料寬50mm×64mm，依據ISO6383/2－1983測定者。
寬邊方向(TD方向)，長邊方向之撕裂強度(MD方向)之撕裂強度各自為Htd，Hmd時，以0.5<Htd/Hmd<2之範圍為佳，以0.7<Htd/Hmd<1.3進而為佳。在使纖維素酯薄膜往寬邊方向拉伸之際，機械搬送方向(以下，為MD方向)薄膜撕裂強度之比，可藉由拉伸方向，拉伸倍率，拉伸溫度等予以控制。
(接觸角)
在本發明之使光學薄膜作為偏光板保護薄膜使用之情形，因與偏光子之黏接性可成為良好之物，故可進行鹼皂化處理。將鹼皂化處理後之薄膜與偏光子使聚乙烯醇水溶液作為黏接劑黏接為佳。皂化處理前之薄膜表面中純水之接觸角以40~80°為佳，以50~70°更佳。皂化處理後以30°以下為佳，以5~25°為佳。接觸角在薄膜兩面可為相同或若干相異。例如，在製膜步驟與流鑄支持體(金屬圓鼓或者帶)接觸之側與其相反側，可使表面添加劑之含量相異，藉此可使接觸角在兩面相異。若使任一面用在偏光子側，可由在偏光板製造中收率或已完成之偏光板之捲曲，纖維素酯薄膜上所設機能性層之塗佈性等來決定。
(皂化處理後接觸角)
將試料在2.5莫耳/L之NaOH經50℃，2.5分處理，接著以純水進行2.5分洗淨。將處理後之試料於溫度23℃，相對濕度55%條件下進行24H調濕，使用共和界面科學公司製接觸角計CA－D鑄型來測定。
(對皂化液之溶離)
藉由鹼皂化處理，在薄膜中之添加劑或其分解物等溶離出之量為多時，因會有使皂化處理液污染，或成為異物故障之原因之情形，故以可抑制為些微溶離為佳。一般，可使低分子量之成分減少，或使用與纖維素酯之相溶性優異之添加劑，藉此可減低溶離量。在高溫處理或者高溫高濕處理難以流跡之添加劑，則有對皂化處理液亦有難以溶離之傾向故佳。
(捲曲)
纖維素酯薄膜之捲曲，在長形方向或寬邊方向，以在溫度23℃，相對濕度55%於－20(l/m)~20(l/m)之範圍為佳，更佳為－15(l/m)~15(l/m)之範圍，特佳為－10(l/m)~10(l/m)之範圍。
捲曲之測定，在25℃55%RH環境下經24小時放置後，係使用使該薄膜裁斷成50mm，×2mm之樣本。使其薄膜小片在23℃±2℃ 55%RH環境下經24小時調濕，使用曲率標尺來測定該薄膜之捲曲值。捲曲度之測定係準照JIS－K7619－1988之A法進行。
捲曲值係以1/R表示，R為曲率半徑而單位使用m。
將偏光子與纖維素酯薄膜之任一面貼合與否，可由相反側所使用之偏光板保護薄膜或偏光板保護薄膜在具有硬塗覆層，防眩層，防反射層，光學異方向性層等之情形，作為含有該等之偏光板全體之捲曲或偏光板之生產性來決定。
(吸水率)
使本發明之光學薄膜作為偏光板保護薄膜使用之情形，吸水率以1~5%為佳。吸水率為1%以上時在偏光板製作時將偏光子與保護薄膜貼合予以乾燥之際之乾燥性優異，在未達5%時偏光板之耐久性優異。將(吸水率之測定方法)試料，裁斷成10cm×10cm之大小，在23℃之水中浸漬24小時，在取出之在之後將周圍之水滴以濾紙拭去，測定其質量，成為W1。接著將此薄膜，在23℃－55%RH之氛圍下經24小時調濕後，測定其質量成為W0。由各自之測定值以下述式計算，在23℃之水中可得浸漬24小時時之吸水率。
吸水率(%)＝{(W1－W0)/W0}×100
(水分率)
將本發明之光學薄膜作為偏光板保護薄膜使用之情形，水分率以1~4.5%為佳。水分率為1%以上時在偏光板製作時將偏光子與保護薄膜貼合予以乾燥之際之乾燥性優異，未達4.5%時偏光板之耐久性優異。
(水分率之測定方法)
將試料裁斷為10cm×10cm之大小，在23℃－80%RH之氛圍下經48小時調濕後，測定其質量成為W3。接著測定此薄膜進行120℃－45分鐘乾燥後之質量測定，成為W2。由各自之測定值以下述式計算，可得23℃－80%RH中水分率。
水分率(%)＝{(W3－W2)/W2}×100
(膜厚)
本發明所使用之纖維素酯薄膜之膜厚，並無特別限定而以使用1~200μm為佳。更佳為5~100μm。最佳為10~80μm。
寬邊方向及長邊方向之膜厚變動，相對於平均膜厚以±5μm為佳，以±3μm更佳，以±1μm更佳，以±0.5μm更佳，以±0.1μm特佳。
膜厚變動，在23℃，55%RH經24小時調濕後，相對於以10mm間隔測定之膜厚平均值，表示最大值與平均值之差，最小值與平均值之差。
(薄膜之表面粗度(Ra)) (纖維素酯薄膜之中心線平均粗度(Ra))
將纖維素酯薄膜作為LCD用構件使用之際，為減低薄膜之漏光則要求高的平面性。中心線平均粗度(Ra)，係JIS B 0601所規定之數值，測定方法方面，可舉例如觸針法或者光學方法等。
本發明所使用之纖維素酯薄膜之中心線平均粗度(Ra)方面，以20nm以下為佳，更佳為10nm以下，特佳為3nm以下。中心線平均粗度Ra可使用非接觸表面微細形狀計測裝置WYKONT－2000來測定。
(影像鮮明度)
纖維素酯薄膜之影像鮮明度以高者為佳。影像鮮明度係以JIS K－7105所定義。在以1mm縫隙測定時，以90%以上為佳，以95%以上為佳，以99%以上為佳。
(亮點異物)
本發明所使用之纖維素酯薄膜亮點異物以少者為佳。
亮點異物係指，將2片偏光板以正交配置(正交尼科耳稜鏡)，在其間配置纖維素酯薄膜，自一面照射光源之光，自另一面觀察纖維素酯薄膜時，光源之光漏出而可見到之點之意。此時用於評價之偏光板以由無亮點異物之保護薄膜所構成者為所望，可使用對偏光子之保護用到的玻璃板之物為佳。亮點異物被認為是含於纖維素酯之未乙醯化的纖維素為其原因之一，在使用亮點異物少的纖維素酯者，與將纖維素酯溶液藉由過濾除去，而可予以減低。又，薄膜膜厚越薄則每單位面積之亮點異物數越少，含於薄膜之纖維素酯之含量越少則亮點異物傾向於越少。
亮點異物，係亮點之直徑0.01mm以上以200個/cm2 以下為佳，進而以100個/cm2 以下為佳，以50個/cm2 以下為佳，以30個/cm2 以下為佳，以10個/cm2 以下為佳，但全無最佳。又，即使就0.005~0.01mm以下之亮點，以200個/cm2 以下為佳，再者以100個/cm2 以下為佳，以50個/cm2 以下為佳，以30個/cm2 以下為佳，以10個/cm2 以下為佳，以全無最佳。
(亮點異物之測定)
將試料以2片偏光子於正交狀態(正交尼科耳稜鏡狀態)夾持，自一方之偏光板外側照射光，測定自另一方之偏光板外側以顯微鏡(以透過光源之倍率30倍)觀察每25mm2 所見到之白色發光可見之異物數。測定，係在10處進行，自計每250mm2 之個數求得亮點異物個/cm2 ，進行評價。
(厚度方向添加劑之分布)
在纖維素酯薄膜之厚度方向即使可塑劑，樹脂，紫外線吸收劑等之添加劑為可均一含有，亦可為不均勻含有。例如，相對於厚度方向之平均可塑劑含量以使表面可塑劑含量減少為50~99.9%，使表面之可塑劑含量增加成為100.1~150%之方式。例如，使乾燥溫度提高將表面近旁之添加劑予以飛散下而有使表面近旁之添加劑濃度減低之情形。或藉由在流鑄支持體上之乾燥條件，於厚度方向之殘留溶劑量或溶劑組成有差別之條件下予以剝離，乾燥之下，在厚度方向使添加劑移動，擴散下則會有產生濃度分布之情形。分布之程度因添加劑而異。或者藉由逐次流鑄或者共流鑄，而可設置在表面添加劑含量之相異之層。在有意圖或者無意圖之情況下，添加劑在膜厚方向進行分布之情形，在任一面塗設機能層或者與偏光子進行貼合與否，在考慮各加工步驟或其後步驟之生產性，而可予以決定。
本發明之光學薄膜，因高透濕性，尺寸穩定性等以用於液晶顯示用構件者為佳。液晶顯示用構件係指使用於液晶顯示裝置之構件之意，可例舉例如偏光板，偏光板用保護薄膜，相位差板，反射板，視野角提高薄膜，光學補償薄膜，防眩薄膜，無反射薄膜，防靜電薄膜，防反射薄膜，光擴散薄膜等。上述記載中以用於偏光板，偏光板用保護薄膜，相位差板，防反射薄膜者為佳。尤其是作為偏光板保護薄膜在使用於液晶顯示裝置之最表面之情形，以在薄膜表面設置防反射層為佳。
(偏光板)
以下就用到本發明之光學薄膜之偏光板，進而用到該偏光板之液晶顯示裝置加以說明。
<偏光子>
為偏光板之主要構成要素之偏光子係指只讓一定方向之偏波面之光通過之元件，現在所知之代表性偏光膜，係聚乙烯醇系偏光薄膜，其有在聚乙烯醇系薄膜以碘染色者與以二色性染料染色者。
在本發明，尤其是乙烯單位之含量1~4莫耳%，聚合度2000~4000，皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯醇所製膜之，熱水切斷溫度為66~73℃之乙烯改性聚乙烯醇薄膜亦可恰當使用。又，在距離薄膜之TD方向5cm之二點間熱水切斷溫度之差為1℃以下者，在可減低色斑方面更佳，進而在距離薄膜之TD方向1cm之二點間之熱水切斷溫度之差為0.5℃以下者，在可減低色斑方面進而為佳，進而薄膜之厚度以10~50μm者在減低色斑方面特佳。
本發明所使用之乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)方面，係將乙烯與乙烯酯系單體予以共聚所得之乙烯－乙烯酯系聚合物進行皂化，使乙烯酯單位作為乙烯醇單位之物，可加以使用。此乙烯酯系單體方面，可例舉例如，甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，甘油戊酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等，該等中以使用乙酸乙烯酯為佳。
在乙烯改性PVA中乙烯單位之含量(乙烯之共聚量)為1~4莫耳%，較佳為1.5~3莫耳%，更佳為2~3莫耳%。乙烯單位之含量未達1莫耳%之情形，在所得偏光薄膜中偏光性能及耐久性能之提高效果或色斑之減低效果減小，並不佳。另一方面，乙烯單位之含量在超過4莫耳%時，與乙烯改性PVA之水之親和性減低，使得薄膜膜面之均一性降低，因易於成為偏光薄膜色斑之原因故不適合。
進而，在使乙烯與乙烯酯系單體共聚之際，可因應需要，使可共聚之單體在不損及發明效果之範圍內(較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下之比率)進行共聚。
此種乙烯酯系單體與可共聚之單體方面，可例舉例如丙烯，1－丁烯，異丁烯等碳數3~30之烯烴類：丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸三級丁酯，丙烯酸2－乙基己酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸十八酯等之丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸三級丁酯，甲基丙烯酸2－乙基己酯，甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸十八酯等之甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺，N－甲基丙烯醯胺，N－乙基丙烯醯胺，N,N－二甲基丙烯醯胺，二丙酮丙烯醯胺，丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽，丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽，N－羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺，N－甲基甲基丙烯醯胺，N－乙基甲基丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽，甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽，N－羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；N－乙烯甲醯胺，N－乙烯乙醯胺，N－乙烯吡咯啶酮等之N－乙烯醯胺類；甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，正丙基乙烯醚，異丙基乙烯醚，正丁基乙烯醚，異丁基乙烯醚，三級丁基乙烯醚，十二基乙烯醚，硬脂醯基乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯腈，甲基丙烯腈等之腈類；氯化乙烯，氯化亞乙烯，氟化乙烯，氟化亞乙烯等之鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯，氯化烯丙基等之烯丙基化合物；順丁烯二酸及其鹽或其酯；伊康酸及其鹽或其酯；乙烯三甲氧基矽烷等之乙烯矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯，N－乙烯甲醯胺，N－乙烯乙醯胺，N－乙烯吡咯啶酮等之N－乙烯醯胺類。
構成偏光子之乙烯改性PVA之聚合度，在偏光薄膜之PVA之聚合度就以偏光性能與耐久性之點而言為2000~4000，以2200~3500為佳，以2500~3000特佳。乙烯變性PVA之聚合度比2000小之情形，偏光薄膜之偏光性能或耐久性能降低，並不佳。又，聚合度為4000以下時，偏光子之色斑難以產生，較佳。
乙烯改性PVA之聚合度，係由GPC測定所求得之重量平均聚合度，此重量平均聚合度，係使單分散PMMA為樣本(sample)係使用在移動相添加20毫莫耳/升之三氟乙酸蘇打之六氟異丙醇(HFIP)，在40℃進行GPC測定所求得之值。
構成偏光子之乙烯改性PVA之皂化度，就偏光薄膜之偏光性能及耐久性之點而言為99.0~99.99莫耳%，以99.9~99.99莫耳%較佳，以99.95~99.99莫耳%特佳。
在製造乙烯改性PVA薄膜之方法方面，除了使用到含水之乙烯改性PVA的熔融擠壓方式所致製膜法之外，亦可採用例如使乙烯改性PVA溶解於溶劑之乙烯改性PVA溶液，流鑄製膜法，濕式製膜法(對弱溶劑中之排出)，凝膠製膜法(使乙烯改性PVA水溶液一旦予以冷卻凝膠化後，將溶劑萃取除去，以獲得乙烯改性PVA薄膜之方法)，及可採用該等組合所致方法等。該等中以流鑄製膜法及熔融擠壓製膜法，就可獲得良好乙烯改性PVA薄膜之觀點而言為佳。所得之乙烯改性PVA薄膜，可因應需要進行乾燥及熱處理。
在製造乙烯改性PVA薄膜之際所使用之溶解乙烯改性PVA之溶劑方面，可例舉例如二甲基亞碸，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N－甲基吡咯啶酮，乙二醇，甘油，丙二醇，乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，三羥甲基丙烷，乙烯二胺，二乙烯三胺，甘油，水等，該等中可使用1種或2種以上。該等中，以二甲基亞碸，水，或甘油與水之混合溶劑可恰當使用。
在製造乙烯改性PVA薄膜之際所使用之乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA中乙烯改性PVA之比率可因應乙烯改性PVA之聚合度而變化，但以20~70質量%為恰當，以25~60質量%較恰當，以30~55質量%更恰當，以35~50質量%最適。乙烯改性PVA之比率超過70質量%時，乙烯改性PVA溶液或含水乙烯改性PVA之黏度變得過高，在調製薄膜之原液之際過濾或脫泡會有困難，而要獲得異物或無缺點之薄膜會有困難。又，乙烯改性PVA之比率比20質量%更低時，乙烯改性PVA溶液或含水乙烯改性PVA之黏度會變得過低，要製作為目的之具有厚度之PVA薄膜則有困難。又，在此乙烯改性PVA溶液或含水乙烯改性PVA，可因應需要含有可塑劑，界面活性劑，二色性染料等。
在製造乙烯改性PVA薄膜之際，可塑劑方面，以添加多價醇為佳。多價醇方面，可例舉例如乙二醇，甘油，丙二醇，二乙二醇，二甘油，三乙二醇，四乙二醇，三羥甲基丙烷等，該等中可使用1種或2種以上。該等中由拉伸性提高效果可恰當使用二甘油或乙二醇或甘油。
多價醇之添加量方面，相對於乙烯改性PVA100質量份以1~30質量份為佳，以3~25質量份更佳，以5~20質量份最佳。比1質量份更少時，會有染色性或拉伸性降低之情形，比30質量份更多時，乙烯改性PVA薄膜會變得過於柔軟，會有處理性降低之情形。
在製造乙烯改性PVA薄膜之際，以添加界面活性劑為佳。界面活性劑之種類方面並無特別限定，而以陰離子性或非離子性之界面活性劑為佳。陰離子性界面活性劑方面，可例舉例如月桂酸鉀鹽等之羧酸型，辛基硫酸酯等之硫酸酯型，十二基苯磺酸鹽等之磺酸型之陰離子性界面活性劑為恰當。非離子性界面活性劑方面，可例舉例如聚氧乙烯油基醚等之烷基醚型，聚氧乙烯辛基苯基醚等之烷基苯基醚型，聚氧乙烯月桂酸酯等之烷基酯型，聚氧乙烯月桂基胺基醚等之烷基胺型，聚氧乙烯月桂酸醯胺等之烷基醯胺型，聚氧乙烯聚氧丙烯醚等之聚丙二醇醚型，油酸二乙醇醯胺等之烷醇醯胺型，聚氧化烯烴烯丙基苯基醚等之烯丙基苯基醚型等之非離子性界面活性劑為恰當。可以該等界面活性劑之1種或2種以上之組合使用。
界面活性劑之添加量方面，相對於乙烯改性PVA100質量份以0.01~1質量份為佳，以0.02~0.5質量份更佳，以0.05~0.3質量份最佳。若比0.01質量份更少時，則製膜性或剝離性提高效果難以展現，若比1質量份更多時，界面活性劑在乙烯改性PVA薄膜之表面溶離成為阻塞之原因，而會有處理性降低之情形。
乙烯改性PVA薄膜之熱水切斷溫度以66~73℃為佳，以68~73℃較佳，以70℃~73℃進而為佳。乙烯改性PVA薄膜之熱水切斷溫度在比66℃為低之情形，使開始溶解之薄膜成為拉伸般之狀態而因分子配向難以產生，故偏光薄膜之偏光性能變得不充分。熱水切斷溫度比73℃更高時，薄膜難以拉伸，因會使偏光薄膜之偏光性能降低低故不佳。在乙烯改性PVA薄膜實施乾燥及熱處理之際，使其處理溫度及時間予以變化，而可調整薄膜之熱水切斷溫度。
偏光子之製作所使用之乙烯改性PVA薄膜，其厚度為10~80μm，更佳為10~50μm，以20~40μm進而為佳。厚度比10μm更厚時，則易於進行均一的拉伸，使偏光薄膜之色斑難以發生。厚度為80μm以下，較佳為50μm以下時，則使乙烯改性PVA薄膜進行一軸拉伸在製成偏光薄膜之際則端部之向內彎曲(necked－in)所致厚度變化難以發生，使得偏光薄膜之色斑並不顯著。
又，自乙烯改性PVA薄膜來製造偏光薄膜時，例如使乙烯改性PVA薄膜進行染色，一軸拉伸，固定處理，乾燥處理，進而可因應需要進行熱處理，依照染色，一軸拉伸，固定處理之操作順序，則無特別限制。又，一軸拉伸可進行二次或二次以上。
染色係，在一軸拉伸前，一軸拉伸時，一軸拉伸後任一階段行之。用於染色之染料方面，有碘－碘化鉀；直接黑17，19，154；直接棕44，106，195，210，223；直接紅2，23，28，31，37，39，79，81，240，242，247；直接藍1，1，22，78，90，98，151，168，202，236，249，270；直接紫9，12，51，98；直接綠1，85；直接黃8，12，44，86，87；直接橘26，39，106，107等之二色性染料等，可以1種或2種以上之混合物使用。通常染色，係使PVA薄膜在含有上述染料之溶液中浸漬來進行為一般，而在PVA薄膜混合而製膜等，其處理條件或處理方法並無特別限制。
一軸拉伸可使用濕式拉伸法或乾熱拉伸法，在硼酸水溶液等之溫水中(在含有該染料之溶液中或後述固定處理浴亦可)或使用吸水後之乙烯改性PVA薄膜可在空氣中進行。拉伸溫度，並無特別限定，在將乙烯改性PVA薄膜於溫水中拉伸(濕式拉伸)之情形以30~90℃為恰當，又在進行乾熱拉伸之情形以50~180℃為恰當。又一軸拉伸之拉伸倍率(在多段之一軸拉伸之情形為合計之拉伸倍率)，就偏光薄膜之偏光性能之點而言以4倍以上為佳，尤其是5倍以上最佳。拉伸倍率之上限則並無特別限制，若為8倍以下時因可獲得均一的拉伸故佳。拉伸後薄膜之厚度以2~20μm為佳，以10~20μm更佳。
以對乙烯改性PVA薄膜之上述染料之吸著之強固為目的，以進行固定處理為多。在使用於固定處理之處理浴，通常可添加硼酸及/或硼化合物。又，可因應需要在處理浴中添加碘化合物。
所得之偏光子之乾燥處理，以在30~150℃進行為佳，以在50~150℃進行更佳。
如以上方式所得之偏光子，通常，係在其兩面或單面，為光學透明，且具有機械強度之保護膜予以貼合作為偏光板使用，又，貼合用之黏接劑方面，可例舉PVA系之黏接劑或胺甲酸乙酯系之黏接劑等，而其中以PVA系之黏接劑為佳。
偏光板係以一般方法製作。將本發明之光學薄膜薄膜之內面側進行鹼皂化處理，將經處理之薄膜，在該碘溶液中進行浸漬拉伸所製作的偏光子之至少一面，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液予以貼合為佳。在另一面可使用本發明之光學薄膜，亦可使用其他偏光板保護薄膜。相對於本發明之光學薄膜，另一面所使用之偏光板保護薄膜可使用市售之纖維素酯薄膜。例如，作為市售之纖維素酯薄膜，以使用KC8UX2M，KC4UX，KC5UX，KC4UY，KC8UY，KC12UR，KC8UCR－3，KC8UCR－4，KC8UCR－5，KC4CR，KC4UE，KC8UE，KC8UY－HA，KC8UX－RHA(以上，Konica minoltaopt公司製)，FujitacTD80UF，Fujitac T80UZ，Fujitac T40UZ等為佳。
例如，本發明所使用之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光子/KC8UCR－3本發明所使用之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光子/KC8UCR－4本發明所使用之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光子/KC8UCR－5本發明所使用之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光子/KC4CR本發明所使用之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光子/KC8UE本發明所使用之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光子/KC4UE本發明所使用之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光子/KC4UY本發明所使用之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光子/KC4UY本發明所使用之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光子/KC5UX本發明所使用之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光子/KC5UX本發明所使用之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光子/Fujitac TD80UF本發明所使用之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光子/Fujitac TD80UF本發明所使用之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光子/Fujitac T40UZ本發明所使用之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光子/Fujitac T40UZ等的組合之偏光板可予製成。
又，另一面所使用之偏光板保護薄膜以具有8~20μm厚度之硬塗覆層或者具有防眩層者為佳。例如，日本特開2003－114333號公報，日本特開2004－203009號公報，2004－354699號公報，2004－354828號公報等記載之硬塗覆層或者具有防眩層之偏光板保護薄膜為佳。再者，在該硬塗覆層或者防眩層之上以具有至少含有低折射率層之防反射層為佳，在該低折射率層以含有中空微粒子特佳。
或進而以使用，將盤狀(discotic)液晶，棒狀液晶，膽固醇(cholestalic)液晶等之液晶化合物配向而形成之光學異方向性層，而兼具有該光學異方向性層之光學補償薄膜之偏光板保護薄膜之使用亦佳。例如，可以日本特開2003－98348記載之方法形成光學異方向性層。藉由與本發明所使用之纖維素酯薄膜組合使用，可獲得平面性優異，穩定地具有視野角擴大效果之偏光板。或使纖維素酯薄膜以外之環狀烯烴樹脂，丙烯酸樹脂，聚酯，聚碳酸酯等之薄膜作為另一面之偏光板保護薄膜使用亦可。在此情形，因皂化適性低，故透過適當的黏接層於偏光板進行黏接加工為佳。
偏光子因係在一軸方向(通常為長邊方向)拉伸，故使偏光板在高溫高濕之環境下放置時拉伸方向(通常為長邊方向)縮小，在拉伸與垂直方向(通常為寬方向)則延伸。偏光板保護用薄膜之膜厚越薄則偏光板之伸縮率越大，尤其是偏光膜拉伸方向之收縮量為大。通常，偏光子之拉伸方向因與偏光板保護用薄膜之流鑄方向(MD方向)貼合，故在使偏光板保護用薄膜予以薄膜化之情形，尤其是控制流鑄方向的伸縮率之事為重要。本發明所使用之纖維素酯薄膜因尺寸穩定且優異，作為此種偏光板保護薄膜可恰當使用。
偏光板進而係在該偏光板之一面使保護(protect)薄膜，而在相反面貼合分隔(separate)薄膜而構成。保護薄膜及分隔薄膜在偏光板出貨時，在製品檢査時等係以保護偏光板為目的而作使用。在此情形，保護薄膜，係以保護偏光板之表面為目的而貼合，使偏光板對液晶板貼合之面之相反面側所使用者。又，分隔薄膜係對液晶板貼合之黏接層以覆蓋之目的而作使用，而使用於使偏光板對液晶晶胞貼合之面側。
(橫電場開關方式(switching mode)型液晶顯示裝置)
在將用到本發明光學薄膜之偏光板組裝於市售IPS(In Plane Switching)方式型液顯示裝置，目視可確認而可製作可見度優異，視野角擴大之本發明之液晶顯示裝置。
本發明之橫電場開關方式係指，電視接收邊緣電場開關(FFS：Fringe－Field Switching)模式亦含於本發明，而與IPS模式同，可組裝本發明之偏光板，而可製作具有同樣效果之本發明液晶顯示裝置。
在液晶顯示裝置設置本發明光學薄膜之情形，位於驅動用液晶晶胞兩側之一對基板之上下所配置之上側偏光子與下側偏光子為通常之構成，然而此時在該基板與上側或者下側偏光子之任一者之間，或該基板與上側及下側偏光子之各自之間以至少設置一片本發明光學薄膜為佳。
以下試例舉實施例具體說明本發明，但本發明並非限定於該等。
實施例1
(雷射干涉曝光所致塑模之製作)在石英玻璃基板(厚度1.2mm，70mm角)將光阻以旋轉塗佈進行塗佈。光阻材料方面，係使用將曝光部分之光阻除去之正型光阻材料的東京應化製TDUR－009P。
使用液浸曝光光學系，在光阻進行微細圖型之繪圖。液浸曝光光學系，係使用紫外線雷射(波長266nm)，相對於石英玻璃基板之法線方向以傾斜35度照射2個光束在光阻形成第1干涉花紋，進行第1曝光。在雷射光源方面係使用「Coherent公司製MBD266」。以使僅干涉花紋之明亮部分為交差的部分殘留之方式進行顯影。在以上過程，在石英玻璃基板上，可形成點距150nm，深度150nm，凹部之寬60nm之線為正確有規則地並排之光阻。以乾蝕刻在石英玻璃形成繪圖尺寸50mm角之微細線構造(點距150nm，深度150nm，凹部寬60nm)。
接著，在1000mm角之樹脂基板(丙烯酸樹脂，厚度1mm)以奈米壓印印刷(熱壓印)自繪圖面積50mm角(基板尺寸70mm角)之石英玻璃之母鑄型以步進及反覆繪圖法使凹凸形狀全面轉印，形成點距150nm，高度150nm，凸部寬60nm之線列。將製成之樹脂基板使凹凸面為內側形成圓筒狀，在圓筒內側面之凹凸進行Ni電鑄。
其後，在使圓筒狀之樹脂剝去下，可在表面形成點距150nm，深度150nm，凹部寬60nm之線列，來製成直徑30cm之輥形狀之鎳金屬鑄型(1000mm角，厚度1mm)。
在鎳金屬鑄型，以含氯系氟樹脂矽烷環偶合劑之十三氟－1,1,2,2－四氫辛基三氯矽烷[CF3 －(CF2 )5 －CH2 －CH2 SiCl3 ]，使塑模進行表面處理，對微細形狀表面生成氟樹脂之化學吸著膜。
(纖維素酯樹脂溶液之製作)將纖維素酯系樹脂溶解於溶劑來製作樹脂溶液。
纖維素酯系樹脂與用於下述纖維素酯薄膜1~3之物同，各自使用纖維素酯。
溶劑方面，係將二氯甲烷與乙醇以10：1之質量比調製。纖維素酯與溶劑之質量比調製成為1：5。
(樹脂溶液之塗佈~薄膜之貼合~剝離)樹脂溶液之塗佈係使用第1圖所示裝置。
將輥金屬鑄型以使薄膜之饋送速度為1m/分之方式進行旋轉。
用到擠壓塗佈器之濕膜厚為20μm之方式將樹脂溶液塗佈於設置有凹凸之輥金屬鑄型。其後，在樹脂溶液乾燥固化之前，將下述纖維素酯薄膜1貼合。自塗佈部至貼合部為止之角度呈12度(塗佈後以2秒速度貼合)之方式配置輥。相對於輥之支持體的包角(自貼合部至剝離部為止之角度)為90度，自薄膜之貼合至剝離為止為15秒。
此時，剝離用之張力輥，係配置為與所形成凹凸面為相反側之薄膜面接觸。同樣地，就纖維素酯薄膜2，3亦進行樹脂溶液之塗佈，薄膜之貼合，剝離。另外，纖維素酯薄膜2自貼合至剝離為止進行10秒，纖維素酯薄膜3自貼合至剝離為止進行30秒。又，使用纖維素酯薄膜1，自黏合~剝離為止進行40秒。
將薄膜捲繞，觀察表面時，在纖維素酯酯薄膜1~3上，點距150nm，高度150nm之線形狀，在塗佈於塑模之樹脂層為99%以上之比率被轉印。將表面以掃描型顯微鏡觀察時，該點距，高度均具有優異均一性。
在將纖維素酯薄膜1貼合之後至脫模為止經40秒乾燥後進行脫模時，在樹脂溶液層與薄膜支持體間之黏接保持為良好，雖無裂斷等問題發生但是柱(pillar)形狀之一部份並不被轉印。
〔纖維素酯薄膜1之製作〕
<微粒子分散液>將微粒子(R972V(日本Aerosil公司製)) 11質量份乙醇 89質量份以上
以溶解器經50分鐘攪拌混合後，以Manton－Gaulin進行分散。
<微粒子添加液>在裝入二氯甲烷之溶解槽添加下述纖維素酯，加熱使其完全溶解後，對此使用安積濾紙公司製之安積濾紙No.244進行過濾。將過濾後之纖維素酯溶液予以充分攪拌，同時在此緩緩添加微粒子分散液。再者，以攪磨機(attritor)進行分散。使其以日本精線公司製之finemetNF過濾，來調製微粒子添加液。
二氯甲烷 99質量份纖維素酯(纖維素乙酸酯丙酸酯；乙醯基取代度1.8，丙醯基取代度0.7) 4質量份微粒子分散液 11質量份
來調製下述組成之主摻雜液。首先在加壓溶解槽添加二氯甲烷與乙醇。在裝入溶劑之加壓溶解槽使纖維素酯一邊攪拌一邊投入。使其加熱，攪拌，同時完全溶解，進而添加可塑劑及紫外線吸收劑，溶解之。對此使用安積濾紙公司製之安積濾紙No.244予以過濾，來調製主摻雜液。
以使主摻雜液100質量份與微粒子添加液2質量份之方式添加，在聯機混合器(Toray靜止鑄型管內混合機Hi－Mixer，SWJ)予以充分混合，接著使用帶流鑄裝置，在寬2m之不鏽鋼帶支持體予以均一地流鑄。在不鏽鋼帶支持體上，使殘留溶劑量成為110%為止，使溶劑蒸發，自不鏽鋼帶支持體剝離。在剝離之際施加張力以使縱(MD)拉伸倍率為1.0倍之方式拉伸，接著，以拉寬器把持網狀物兩端部，在拉伸開始時殘留溶劑量20質量%，溫度130℃使寬邊(TD)方向之拉伸倍率為1.3倍之方式拉伸。拉伸後，在照樣維持其寬保持數秒，在使寬方向之張力緩和後將寬保持解放，進而於設定於125℃之第3乾燥區域進行30分鐘搬送進行乾燥，來製作寬1.5m，且端部具有寬1cm，高度8μm之滾花之膜厚80μm之纖維素酯薄膜1。
<主摻雜液之組成>二氯甲烷 300質量份乙醇 60質量份纖維素酯(纖維素乙酸酯丙酸酯；乙醯基取代度1.8，丙醯基取代度0.7) 100質量份三羥甲基丙烷三苯甲酸酯 15質量份紫外線吸收劑(Tinuvin109(千葉特用化學品公司))1.3質量份紫外線吸收劑(Tinuvin171(千葉特用化學品公司))0.6質量份
〔纖維素酯薄膜2之製作〕
(合成例1：纖維素酯)以特表平6－501040號公報之例B為參考對象，調整丙酸，乙酸之添加量，來合成下述纖維素酯。
C－1：乙醯基取代度1.4，丙醯基取代度1.4，總醯基取代度2.8
(合成例2：一般式(R)所示之化合物，化合物103，103A之合成)以2,4－二－三級Bu－苯酚，乙醛酸及鄰二甲苯以及作為觸媒之fulcat或Fulmont為出發原料，來合成3－(3,4－二甲基苯基)－5,7－二－三級Bu－3H－苯并呋喃－2－酮(化合物103)及3－(2,3－二甲基苯基)－5,7－二－三級Bu－3H－苯并呋喃－2－酮(化合物103A異構物)之約5.7：1混合物。
在具備水分離器之1500ml之二層反應器裝入2,4－二三級Bu－苯酚206.3g(1.0mol)，鄰二甲苯485g(5.5mol)，對甲苯磺酸－水合物(hydrate)0.5g(2.6mmol)及50%水性乙醛酸163g(1.1mol)。一邊攪拌，一邊將混合物加熱至85~90℃接著將裝置同時排氣於約450mbar。在反應器中之溫度至85~90℃時馬上開始鄰二甲苯/水混合物之蒸餾，使鄰二甲苯回流及水自系內除去。以使反應器溫度保持於85~90℃之方式使減壓連續地提高。水約90~100ml之全部經3至4小時被蒸餾。將減壓以氮解除，將觸媒(fullcat 30或者40，Fulmont XMP－3或者XMP－4)40g添加於透明的黃色溶液。使裝置在700mbar之壓力排氣，接著將懸濁物以165℃之加熱浴溫度攪拌。自約128℃之溫度使反應水作為共沸物開始自系餾除。裝置之溫度係使最後者升溫至最大140℃。使總量約20ml之水自系經1至2小時予以餾除。接著減壓以氮解除。將反應混合物冷卻至90~100℃及過濾。將裝置及過濾器殘渣以鄰二甲苯100g洗刷。將濾液移至二層反應器接著在減壓下濃縮，以鄰二甲苯360g回收。將稍微紅黃色之殘渣冷卻至70℃，使溫度保持於60~65℃，同時將甲醇636g自滴下漏斗小心的添加。在溶液放入結晶種，在60~65℃進行約30分鐘攪拌進行結晶化。接著使結晶化漿液經2小時冷卻至－5℃，接著在此溫度使攪拌進而持續1小時。將結晶以吸引過濾收集，殘渣係使用冷甲醇(－5℃)400ml分5次洗淨。將被充分乾壓之生成物以50~60℃之真空乾燥機乾燥，獲得白色固體266g。以氣體層析術所致分析，顯示此物質係3－(3,4－二甲基苯基)－5,7－三級Bu－3H－苯并呋喃－2－酮(化合物103)約85%，以及3－(2,3－二甲基苯基)5,7－二－三級Bu－3－H－苯并呋喃－2－酮異構物(化合物103A)約15%所成。
使用上述合成例所製作之化合物，藉由熔融流鑄來製作纖維素酯薄膜2。
纖維素酯(C－1) 84質量份添加劑1(具有呋喃糖構造或者吡喃糖構造之化合物之例示化合物1(化合物1)) 5質量份添加劑2(PETB：新戊四醇四苯甲酸酯，Aldrich公司製) 10質量份添加劑3(合成例2之3－(3,4－二甲基苯基)－5,7－二－三級Bu－3H－苯并呋喃－2－酮(化合物103)及3－(2,3－二甲基苯基)－5,7－二－三級Bu－3H－苯并呋喃－2－酮(化合物103A異構物)之約5.7：1混合物) 0.5質量份Irganox－1010(千葉特用化學品公司製) 0.5質量份高分子紫外線吸收劑(1－(2－苯并***)－2－羥基－5－(2－乙烯氧羰乙基)苯) 1質量份
纖維素酯在70℃，3小時減壓下進行乾燥冷卻至室溫後混合各添加劑。
將以上之混合物在氮氛圍下，於240℃熔融自流鑄模4至第1冷卻輥5上進行擠壓，在第1冷卻輥5與接觸輥6之間將薄膜夾壓而成形。又自擠壓機1中間部之槽(hopper)開口部，潤滑劑係添加二氧化矽粒子(日本Aerosil公司製)成為0.1質量份。
流鑄模4之間隙之寬係自薄膜之寬方向端部至30mm以內調整為0.5mm，而在其他場所則調整熱栓(heat bolt)成為1mm。在接觸輥方面，係使用接觸輥A，在其內部冷卻水係使80℃之水流經。
自流鑄模4擠壓之樹脂係自與第1冷卻輥5接觸之位置P1，至第1冷卻輥5與接觸輥6之鉗(nip)之第1冷卻輥5旋轉方向上流端之位置P2為止之，使沿著第1冷卻滾筒5周面之長度L設定為20mm。其後，使接觸輥6自第1冷卻輥5離間，測定在第1冷卻輥5與接觸輥6之鉗所夾壓之在之前的熔融部之溫度T，在本實施例及比較例中，被第1冷卻輥5與接觸輥6之鉗所夾壓的在之前之熔融部的溫度T，與鉗上流端P2比較進而在1mm上流側之位置，係以溫度計(安立計器公司製HA－200E)來測定。在本實施例之測定結果，溫度T為141℃。在相對於接觸輥6之第1冷卻輥5的線壓為14.7N/cm。進而，導入拉寬器，在寬方向於160℃經1.3倍拉伸後，在寬方向一面進行3%之緩和一面冷卻至30℃為止，其後自夾具開放，將夾具把持部裁去，在薄膜兩端實施寬10mm，高度5μm之滾花加工，以捲繞張力220N/m，錐角40%捲繞於卷芯。卷芯之大小，為內徑152mm，外徑165~180mm，長1550mm。作為此卷芯母材係使用將環氧基樹脂玻璃纖維，浸漬於碳纖維之預浸材樹脂。在卷芯表面使環氧基導電性樹脂塗佈，研磨表面，最終加工成表面粗度Ra0.3μm。如以上方式，可獲得寬1.5m，膜厚80μm之纖維素酯薄膜2。
〔纖維素酯薄膜3之製作〕
<聚合物X之合成>在攪拌機，2個滴下漏斗，氣體導入管及附有溫度計之玻璃燒瓶，裝入表1記載之種類及比率之單體Xa，Xb混合液40g，鏈轉移劑之氫硫基丙酸2g及甲苯30g，升溫至90℃，其後，自一方之滴下漏斗，使表1記載之種類及比率之單體Xa，Xb混合液60g經3小時滴下，同時將自另一方之漏斗溶解於甲苯14g之偶氮雙異丁腈0.4g經3小時滴下。其後進而，將溶解於甲苯56g之偶氮雙異丁腈0.6g經2小時滴下後，進而使反應持續2小時，獲得聚合物X，該聚合物X之重量平均分子量係以下述測定法示於表1。
另外，表1記載之MA，MMA，HEA各自為以下化合物之簡稱。
MA：甲基丙烯酸酯MMA：甲基丙烯酸甲酯HEA：2－羥基乙基丙烯酸酯
(分子量測定)重量平均分子量之測定係使用高速液體層析術來測定。
測定條件則如以下。
溶劑：二氯甲烷柱：Shodex K806,K805,K803G(使昭和電工公司製3支連接作使用)柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GLScience公司製)泵：L6000(日立製作所公司製)流量：1.0ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh公司製)Mw＝1000000~500為止之13樣本之校正曲線。13樣本係大致等間隔作使用。
<聚合物Y之合成>以日本特開2000－128911號公報記載之聚合方法進行塊狀聚合。
亦即，在具備攪拌機，氮氣體導入管，溫度計，投入口及環流冷卻管之燒瓶，單體Ya係投入下述甲基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲酯，導入氮氣體將燒瓶內以氮氣體取代之下述硫甘油於攪拌下添加。在添加硫甘油後，使內容物之溫度適宜變化進行4小時聚合，使內容物回至室溫，對此添加苯醌5質量%四氫呋喃溶液20質量份，使聚合停止。將內容物移至蒸餾器，在80℃減壓下，除去四氫呋喃，殘存單體及殘存硫甘油，獲得表1記載之聚合物Y。該聚合物Y之重量平均分子量係以上述測定法示於表1。
甲基丙烯酸酯 100質量份硫甘油 5質量份
<聚合物UV劑P－1合成例>將2(2’－羥基－5’－三級丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯基氧醯氧)乙基酯－2H－苯并***(例示化合物MUV－19)依據下述記載之方法來合成。
將20.0g之3－硝基－4－胺基－苯甲酸溶解於160ml之水，添加濃鹽酸43ml。將溶解於20ml之水之8.0g亞硝酸鈉在0℃添加後，在0℃照樣攪拌2小時。在此溶液，將17.3g之4－三級丁基苯酚溶解於水50ml與乙醇100ml之溶液中，以碳酸鉀使液性保持於鹼性同時在0℃滴下。將此溶液保持於0℃同時經1小時，進而於室溫經1小時攪拌。將反應液以鹽酸成為酸性，將生成之沈澱物過濾後，予以良好的水洗。
將過濾之沈澱溶解於500ml之1莫耳/L NaOH水溶液，添加35g之鋅粉未後，使40%NaOH水溶液110g滴下。滴下後，經約2小時攪拌，進行過濾，水洗，將濾液以鹽酸中和成為中性。將析出之沈澱物進行過濾，水洗，乾燥後，以乙酸乙酯與丙酮之混合溶劑進行再結晶，獲得2(2’－羥基－5’－三級丁基－苯基)－5－羧酸－2H－苯并***。
接著，將10.0g之2(2’－羥基－5’－三級丁基－苯基)－5－羧酸－2H－苯并***與0.1g之氫醌，4.6g之2－羥基乙基甲基丙烯酸酯，0.5g之對甲苯磺酸添加於甲苯100ml中，以具備酯管之反應容器進行10小時加熱灌流。將反應溶液注入水中，將析出之結晶過濾，水洗，乾燥，以乙酸乙酯進行再結晶，獲得為例示化合物MUV－19之2(2’－羥基－5’－三級丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯基氧醯氧)乙基酯－2H－苯并***。
接著，將2(2’－羥基－5’－三級丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯基氧醯氧)乙基酯－2H－苯并***與甲基丙烯酸甲基之共聚物(高分子UV劑P－1)以下述記載之方法合成。
在四氫呋喃80ml，添加以上述合成例3合成之4.0g之2(2’－羥基－5’－三級丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯基氧醯氧)乙基酯－2H－苯并***與6.0g之甲基丙烯酸甲酯，接著，添加偶氮異丁腈1.149。
在氮氛圍下經9小時加熱回流。使四氫呋喃予以減壓餾除後，於20ml之四氫呋喃進行再溶解，滴下於大過剩之甲醇中。將析出之沈澱物濾出，在40℃進行真空乾燥，獲得為9.1g之灰白色粉狀聚合物之高分子UV劑P－1。此共聚物，係藉由以標準聚苯乙烯為基準之GPC分析，可確認數平均分子量4500之物。又，由NMR光譜及UV光譜，可確認上述共聚物，係2(2’－羥基－5’－三級丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯基氧醯氧)乙基酯－2H－苯并***與甲基丙烯酸甲酯之共聚物。上述聚合物之組成大致為，2(2’－羥基－5’－三級丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯基醯氧)乙基酯－2H－苯并***：甲基丙烯酸甲酯＝40：60。
(摻雜液之調製)纖維素三乙酸酯(乙醯基取代度2.92，Mn＝100000，Mw＝220000，Mw/Mn＝2.2) 100質量份聚合物X 12質量份聚合物Y 5質量份聚合物UV劑P－1 3質量份氧化矽微粒子(AerosilR972V(日本Aerosil公司製))0.1質量份二氯甲烷 440質量份乙醇 40質量份
(纖維素酯薄膜3之製膜)製作上述摻雜液接著以日本精線公司製之finemet NF過濾，使用帶流鑄裝置，於溫度22℃，2m寬使不鏽鋼帶支持體均一地流鑄。以不鏽鋼帶支持體，使殘留溶劑量成為100%為止，將溶劑蒸發，以剝離張力162Newton/m自不鏽鋼帶支持體上剝離。將經剝離之纖維素酯的網狀物以35℃進行溶劑蒸發，做成1.6m寬之縫隙(slit)，其後，以拉寬器在寬方向進行1.1倍拉伸，同時於135℃之乾燥溫度乾燥。此時在以拉寬器開始拉伸時之殘留溶劑量為10%。在以拉寬器拉伸後，進行下述加熱處理，氛圍取代率，加壓處理使乾燥完成，製作1.5m寬之縫隙，在薄膜兩端實施寬10mm高度5μm之滾花加工，以初期張力220N/m，終張力110N/m捲繞於內徑6英吋核心，獲得表2記載之纖維素酯薄膜3。自不鏽鋼帶支持體之旋轉速度與拉寬器之運轉速度所算出之MD方向拉伸倍率為1.1倍。纖維素酯薄膜之殘留溶劑量各為0.1%，膜厚為80μm。
<加熱處理>以拉寬器進行拉伸之後，在使網狀物成為上下複數配置之輥所致搬送乾燥步驟，在105℃之乾燥風進行乾燥，至殘留溶劑量0.3質量%為止進行乾燥獲得薄膜後，進而所得薄膜在135℃及氛圍取代率為25次/小時之氛圍內進行20分鐘熱處理之際，以設置成多段之鉗輥(nip roll)在薄膜之厚度方向以10kPa之壓力施加加壓處理後，冷卻至室溫為止予以捲繞，來製作自由體積半徑0.275nm，半值寬0.05nm之纖維素酯薄膜3。
上述加熱熱處理步驟之氛圍取代率，係使熱處理室之氛圍容量為V(m3 )，乾淨空氣送風量為FA(m3 /hr)之情形，可由下式所求得每單位時間之氛圍以乾淨空氣所取代之次數。
氛圍取代率＝FA/V(次/小時)
<正電子堙沒壽命法所求得自由體積半徑及半值寬之測定>使各纖維素酯薄膜之自由體積半徑依照前述之正電子堙沒壽命法來測定。
實施例2
接著在實施例1所製作之具有凹凸構造之纖維素酯薄膜1~3之表面凸部形成鋁之金屬細線。
在形成凹凸構造之薄膜面自傾斜方向使鋁蒸鍍下，僅在凸部使金屬附著。使鋁之膜厚為100nm。
如此所製得鋁細線所形成之薄膜，係使垂直偏光透過細線，顯示使細線方向之偏光反射之性質。在作為液晶背光用之亮度提高薄膜使用時，可確認正面亮度提高1.4倍。
實施例3
使用實施例1所製作之具有凹凸構造之纖維素酯薄膜1~3，進行下述記載之鹼皂化處理，偏光板之製作。
<鹼皂化處理>
皂化處理後，以水洗，中和，水洗之順序進行，接著進行在80℃之乾燥。
<偏光子之製作>將厚度120 μm之長形輥聚乙烯醇薄膜浸漬於含碘1質量份，硼酸4質量份之水溶液100質量份，於50℃在搬送方向拉伸5倍來製作偏光膜。
在上述偏光膜之兩面將經鹼皂化處理之該纖維素酯薄膜1~3使完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液作為黏接劑，各自貼合，乾燥來製作偏光板1~3。
《液晶顯示裝置之製作》
將為VA型液晶顯示裝置之富士通製15型顯示器VL－150SD之預先貼合的目視可確認側的偏光板予以剝離，將上述已製作之偏光板1~3各自貼合於液晶晶胞(VA型)之玻璃面，來製作液晶顯示裝置1~3。
此時，偏光板之貼合方向係使吸收軸朝向，與預先貼合之偏光板為同一方向者。
將製作之液晶顯示裝置藉由ELDIM公司製EZ－contrast來測定視野角。視野角係以表示液晶晶胞之白色顯示與黑色顯示時之對比為10以上之相對於面板面之自法線方向之傾斜角的範圍表示。
結果可知，使用本發明之纖維素酯薄膜1~3之偏光板，視野角為上下25°以上，左右60°以上，作為視野角擴大用之相位差薄膜極為優異。
4‧‧‧模
5‧‧‧旋轉支持體(第1冷卻輥)
6‧‧‧夾壓旋轉體(接觸輥)
110‧‧‧卷芯本體
117．．．支撐板
118．．．台架
120．．．纖維素酯加工前薄膜
〔第1圖〕設置與本發明相關之奈米鑄製之凹凸構造裝置，步驟之模式圖。
〔第2圖〕在藉由與本發明相關之奈米鑄製來形成凹凸構造之薄膜面凸部，使鋁之金屬細線蒸鍍之線柵偏光子模式圖。
〔第3圖〕表示可實施與本發明相關之纖維素酯薄膜的製造方法的裝置之其一實施形態的概略流程圖。
〔第4圖〕第1圖製造裝置之要部擴大流程圖。
〔第5圖〕第3圖(a)係流鑄模之要部外觀圖，第3圖(b)係流鑄模之要部剖面圖。
〔第6圖〕係夾壓旋轉體之第1實施形態之剖面圖。
〔第7圖〕與夾壓旋轉體之第2實施形態之旋轉軸呈垂直平面的剖面圖，〔第8圖〕在含有夾壓旋轉體之第2實施形態之旋轉軸的平面之剖面圖。

Claims (8)

  1. 一種設置凹凸構造之光學薄膜之製造方法，其特徵為，由下列步驟所成者：在經設置凹凸構造之無端皮帶(endless belt)狀或輥狀塑模(mold)上塗佈使第1樹脂溶解於溶劑中之溶液，在塑模上形成樹脂溶液層之步驟；在該樹脂溶液層中之溶劑完全乾燥前，將該樹脂溶液層，與含有吸收該樹脂溶液中溶劑之，或以該溶劑溶解之，第2樹脂的薄膜支持體予以貼合之步驟；在該樹脂溶液層與該薄膜支持體所貼合之光學薄膜中之溶劑完全乾燥前，使該光學薄膜自該塑模剝離之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜的製造方法，其中該第1樹脂與該第2樹脂為相同樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之光學薄膜之製造方法，其中該第1樹脂為纖維素酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜之製造方法，其中該第2樹脂為纖維素酯。
  5. 如申請專利範圍第3項之光學薄膜之製造方法，其中將該樹脂溶液層與該薄膜支持體所貼合之光學薄膜自該塑模剝離之步驟，係自該樹脂溶液層與該薄膜支持體予以貼合之步驟在30秒以內進行者。
  6. 一種光學薄膜，其特徵為由如申請專利範圍第1項 之光學薄膜的製造方法所製造。
  7. 一種線柵偏光子，其特徵為，相對於申請專利範圍第6項之光學薄膜所形成之凹凸構造，在凹部或凸部形成金屬細線者。
  8. 一種相位差薄膜，其為使用如申請專利範圍第6項之光學薄膜者。
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